CN109321933A - 一种mof/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种mof/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将2‑氨基对苯二甲酸与硝酸铜的DMF溶液共混后，加入碳点水溶液，恒电位电沉积制得负载在泡沫铜上的MOF/碳点纳米复合材料催化剂。该复合材料催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景；用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。

Description

一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机框架物纳米材料与纳米催化技术领域。
背景技术
由于过度使用化石燃料，当前能源危机与环境问题越发突出，设计高效能源转化，包括燃料电池、金属空气电池、电解水等电化学体系，越来越受到国内外学者的关注并成为当前研究的热点和前沿。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，其中的析氧反应，由于多步质子耦合电子转移，动力学速率缓慢，相应功耗损失巨大，成为析氢反应的瓶颈。在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为最有效。然而，它们稀缺和昂贵的价格，严重限制了大规模生产和应用。为此，寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解能源问题，具有广泛且重要的现实意义。
过渡元素铜基催化剂，价格低廉，此外，碳基材或杂原子掺杂的铜基催化剂复合材料也是析氧催化剂的创新性选择。除了材料组成之外，催化剂的活性和其形态密切相关。为此，研究开发具有资源丰富的新组成和新形态催化剂，对实现高活性析氧具有重要的意义。
碳量子点（碳点）是一类尺寸小于10nm以下新型碳基零维材料，碳点具有良好的光学性质，并且具有水溶性、低毒对环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，从而被广泛得应用于医学成像、环境监测、化学分析、催化剂合成、能源开发等许多生产生活领域。碳点表面具有的多官能团，可与MOFs形成超分子作用力，在性质上，MOFs和碳点必将发挥协同作用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述MOF/碳点纳米复合材料催化剂的用途，即将MOF/碳点纳米复合材料催化剂用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1. 一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法，制备步骤如下:
（1）制备碳点
将2.5-3 g D-葡萄糖，0.8-1 g磷酸二氢钠溶解于8-10 mL水中，得到葡萄糖和磷酸二氢钠的混合液；将此溶液置于500 W的微波炉中，加热2-4分钟，待反应液冷却至室温，得到凝胶状碳点，加水稀释至5 mL，制得淡黄色澄清的碳点溶液；
（2）配制前体溶液
将0.06-0.08 g硝酸铜溶于3-5 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声3-5分钟，制得硝酸铜溶液；
将0.08-0.10 g 的2-氨基对苯二甲酸与3-5 mL的N，N-二甲基甲酰胺共混，超声3-5分钟，制得配体2-氨基对苯二甲酸溶液；
将40-50 μL三乙胺和 30-50 μL、质量分数为37%的盐酸溶于2-3 mL N，N-二甲基甲酰胺中，制得得到三乙胺盐酸盐溶液；
将碳点溶液与硝酸铜溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和三乙胺盐酸盐溶液和共混，制得前体溶液；
（3）制备MOF/碳点纳米复合材料催化剂
在前体溶液中，以面积为1 cm × 1 cm的活化泡沫铜CuF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得负载在泡沫铜CuF上的MOF/碳点纳米复合材料；分别用水和乙醇洗涤后，75℃度干燥2h，制得的活化了的复合材料，即为MOF/碳点纳米复合材料催化剂。
所述活化泡沫铜，是将泡沫铜依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫铜浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声2-4 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-1.4～-1.6 V，沉积时间为8-12 min。
所述MOF，属金属有机框架物，其化学式为[Cu(BDC-NH2)(H2O)3]n；该MOF的一个单元结构，由一个Cu(II)正离子、一个BDC-NH2离子和3个H2O分子构成；
所述BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸负离子。
所述MOF/碳点纳米复合材料催化剂，是结合了碳点的MOF纳米片阵列负载泡沫铜上的复合材料。
2. 如上1所述的制备方法制备的MOF/碳点纳米复合材料催化剂作为电解水析氧催化剂的应用，步骤如下：
将MOF/碳点复合材料直接作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
上述MOF/碳点纳米复合材料催化剂电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.40Vvs RHE；塔菲尔斜率为73 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1. 本发明获得的MOF/碳点纳米复合材料催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2. 本发明所述MOF/碳点纳米复合材料催化剂，是结合了碳点的MOF纳米片阵列负载泡沫铜上的复合材料，富含MOF的微孔，并且由于纳米片阵列构成了介孔和大孔，有利于电子的传输好离子的扩散；比表面积高，碳点和MOF纳米片阵列均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了MOF和碳点的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法
（1）制备碳点
将3 g D-葡萄糖， 1 g磷酸二氢钠溶解于10 mL水中，得到葡萄糖和磷酸二氢钠的混合液；将此溶液置于500 W的微波炉中，加热4分钟，待反应液冷却至室温，得到凝胶状碳点，加水稀释至5 mL，制得淡黄色澄清的碳点溶液；
（2）配制前体溶液
将0.08 g硝酸铜溶于5 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声5分钟，制得硝酸铜溶液；
将0.10 g 的2-氨基对苯二甲酸与5 mL的N，N-二甲基甲酰胺共混，超声5分钟，制得配体2-氨基对苯二甲酸溶液；
将50 μL三乙胺和 50 μL、质量分数为37%的盐酸溶于3 mL N，N-二甲基甲酰胺中，制得得到三乙胺盐酸盐溶液；
将碳点溶液与硝酸铜溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和三乙胺盐酸盐溶液和共混，制得前体溶液；
（3）制备MOF/碳点纳米复合材料催化剂
在前体溶液中，以面积为1 cm × 1 cm的活化泡沫铜CuF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得负载在泡沫铜CuF上的MOF/碳点纳米复合材料；分别用水和乙醇洗涤后，75℃度干燥2h，制得的活化了的复合材料，即为MOF/碳点纳米复合材料催化剂。
所述活化泡沫铜，是将泡沫铜依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫铜浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声4 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-1.6 V，沉积时间为8 min。
所述MOF，属金属有机框架物，其化学式为[Cu(BDC-NH2)(H2O)3]n；该MOF的一个单元结构，由一个Cu(II)正离子、一个BDC-NH2离子和3个H2O分子构成；
所述BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸负离子。
所述MOF/碳点纳米复合材料催化剂，是结合了碳点的MOF纳米片阵列负载泡沫铜上的复合材料。
实施例2一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法
（1）制备碳点
将2.5 g D-葡萄糖，0.8 g磷酸二氢钠溶解于8 mL水中，得到葡萄糖和磷酸二氢钠的混合液；将此溶液置于500 W的微波炉中，加热2分钟，待反应液冷却至室温，得到凝胶状碳点，加水稀释至5 mL，制得淡黄色澄清的碳点溶液；
（2）配制前体溶液
将0.06 g硝酸铜溶于3 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声3分钟，制得硝酸铜溶液；
将0.08 g 的2-氨基对苯二甲酸与3 mL的N，N-二甲基甲酰胺共混，超声3分钟，制得配体2-氨基对苯二甲酸溶液；
将40 μL三乙胺和 30 μL、质量分数为37%的盐酸溶于2 mL N，N-二甲基甲酰胺中，制得得到三乙胺盐酸盐溶液；
将碳点溶液与硝酸铜溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和三乙胺盐酸盐溶液和共混，制得前体溶液；
（3）制备MOF/碳点纳米复合材料催化剂
在前体溶液中，以面积为1 cm × 1 cm的活化泡沫铜CuF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得负载在泡沫铜CuF上的MOF/碳点纳米复合材料；分别用水和乙醇洗涤后，75℃度干燥2h，制得的活化了的复合材料，即为MOF/碳点纳米复合材料催化剂。
所述活化泡沫铜，是将泡沫铜依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫铜浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声2 min制得。
所述恒电位沉积法，电位为-1.4 V，沉积时间为12 min。
所述MOF，属金属有机框架物，其化学式为[Cu(BDC-NH2)(H2O)3]n；该MOF的一个单元结构，由一个Cu(II)正离子、一个BDC-NH2离子和3个H2O分子构成；
所述BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸负离子。
所述MOF/碳点纳米复合材料催化剂，是结合了碳点的MOF纳米片阵列负载泡沫铜上的复合材料。
实施例3 一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂作为电解水析氧催化剂的应用
将实施例1或实施例2制得的MOF/碳点复合材料直接作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水析氧性能；
当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.40 V vs RHE；塔菲尔斜率为73 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下:
（1）制备碳点
将2.5-3 g D-葡萄糖，0.8-1 g磷酸二氢钠溶解于8-10 mL水中，得到葡萄糖和磷酸二氢钠的混合液；将此溶液置于500 W的微波炉中，加热2-4分钟，待反应液冷却至室温，得到凝胶状碳点，加水稀释至5 mL，制得淡黄色澄清的碳点溶液；
（2）配制前体溶液
将0.06-0.08 g硝酸铜溶于3-5 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声3-5分钟，制得硝酸铜溶液；
将0.08-0.10 g 的2-氨基对苯二甲酸与3-5 mL的N，N-二甲基甲酰胺共混，超声3-5分钟，制得配体2-氨基对苯二甲酸溶液；
将40-50 μL三乙胺和 30-50 μL、质量分数为37%的盐酸溶于2-3 mL N，N-二甲基甲酰胺中，制得得到三乙胺盐酸盐溶液；
将碳点溶液与硝酸铜溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和三乙胺盐酸盐溶液和共混，制得前体溶液；
（3）制备MOF/碳点纳米复合材料催化剂
在前体溶液中，以面积为1 cm × 1 cm的活化泡沫铜CuF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，制得负载在泡沫铜CuF上的MOF/碳点纳米复合材料；分别用水和乙醇洗涤后，75℃度干燥2h，制得的活化了的复合材料，即为MOF/碳点纳米复合材料催化剂。
2.如权利要求1所述的MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化泡沫铜，是将泡沫铜依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫铜浸渍在质量分数为10 %的盐酸超声2-4 min制得。
3.如权利要求1所述的MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电位沉积法，电位为-1.4～-1.6 V，沉积时间为8-12 min。
4.如权利要求1所述的MOF/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述MOF，属金属有机框架物，其化学式为[Cu(BDC-NH2)(H2O)3]n；该MOF的一个单元结构，由一个Cu(II)正离子、一个BDC-NH2离子和3个H2O分子构成；
所述BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸负离子。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的MOF/碳点纳米复合材料催化剂作为电解水析氧催化剂的应用。
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