CN107574465A - 一种中空irmof‑3薄膜的制备方法 - Google Patents

一种中空irmof‑3薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中空IRMOF‑3薄膜的制备方法。本发明涉及一种利用晶种‑电化学法相结合的方法在金属锌电极表面形成中空IRMOF‑3薄膜的制备方法。本发明的目的是要实现在金属锌片上生长一层中空IRMOF‑3薄膜。

Description

一种中空IRMOF-3薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空IRMOF-3薄膜的制备方法，将晶种法和电化学法相结合，在电极表面制备出具有中空形貌的IRMOF-3薄膜。
背景技术
金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs），又称金属—有机配位聚合物，是一种由金属离子（簇）与有机配体通过配位作用而形成的具有精确拓扑结构的晶体材料，基于其具有多孔性、高比表面积、特定的孔道尺寸以及某些特定的催化活性等特点，因此在气体储存与分离、吸附、催化、分子检测以及载药等方面引起了研究者们前所未有的关注。
MOFs的合成方法有很多，如水热/溶剂热法、扩散法、机械法、声化学法以及微波辅助法等方法，但上述方法均存在着合成条件苛刻，耗时长等弊端。电化学合成MOFs材料是在外电场的作用下，阳极溶解或溶液中的金属离子与溶液中的有机配体在电极表面自组装而形成MOFs材料。该方法一般不需要投加金属盐、常温常压下即可合成、耗较低，因此具有绿色化学的特点。而且对于一些MOFs，电化学方法可以在电极表面直接原位生长成MOFs薄膜。此外还具有反应时间短、设备简单可控等优点，日益受到国内外学者的关注与研究。
在一些诸如传感、分离、催化、光学器件等领域，高端、精密的设备更依赖将MOFs制成薄膜才能使其效果更理想。MOFs的成膜化还处于起步状态，主要问题在于MOFs材料不易于和基底很好的结合，一半只能通过对基底修饰后，才能有所改进。目前MOFs成膜化的方法主要包括表面修饰合成法、原位双溶剂热合成法、双铜源合成法以及晶种法，但这些方法都存在着操作复杂的特点。
近些年来，中空MOFs因其具有较大的比表面积、特殊的结构、密度低等特点，在载药、传感等领域逐渐受到研究者的青睐。中空MOFs的制备方法主要有硬模板法、软模板法以及无模板法，但模板法需要加一些模板剂，最后还要进行模板剂的移除，操作困难。无模板法的机理又难以得知。
本发明采用晶种法和电化学法相结合的方式，快速、方便地在电极表面直接合成具有中空形貌的IRMOF-3。
发明内容
本发明的目的是要快速、方便的在金属锌片基底上制备出中空IRMOF-3薄膜。
本发明的中空IRMOF-3薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、晶种-电化学法制备IRMOF-3薄膜：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，磁力搅拌，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、第一次反应5~15min后，更换另一个步骤一预处理的锌片作为阳极，反应体系不改变，第二次15~25min后将电极取出，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，第二次锌片表面的薄膜即为中空IRMOF-3。
本发明的有益效果
本发明通过晶种-电化学法相结合的方式，以2-氨基对苯二甲酸和金属锌为原料，克服了IRMOF-3在基底金属锌片不易成膜的困难，而且所合成IRMOF-3具有中空管状的形貌特点。继而对其进行了拉曼光谱测试、扫描电镜测试、EDS能谱测试。实验结果表明，有机配体羰基氧与Zn2+成功的配位，IRMOF-3的形貌为中空管状，其元素包括C、N、O、Zn四种元素，分布均匀。
附图说明
图1为试验中有机配体与IRMOF-3的拉曼光谱，其中a、b分别为2-氨基对苯二甲酸和所制备的中空IRMOF-3薄膜的拉曼光谱；
图2为试验中所制备的IRMOF-3的扫描电镜图；
图3为试验中所制备的IRMOF-3元素分析谱图以及mapping元素分布图；
图4为试验中所制备的IRMOF-3氧元素的分布图；
图5为试验中所制备的IRMOF-3锌元素的分布图；
图6为试验中所制备的IRMOF-3氮元素的分布图；
具体实施方式
具体实施方式一：本发明的一种中空IRMOF-3薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、晶种-电化学法制备IRMOF-3薄膜：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，磁力搅拌，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、第一次反应5~15min后，更换另一个步骤一预处理的锌片作为阳极，反应体系不改变，第二次15~25min后将电极取出，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，第二次锌片表面的薄膜即为中空IRMOF-3。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵的质量比为2:7。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：其中步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为2g: 200mL。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：其中步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和乙醇的体积的比为2g: 300mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：其中步骤二2所述的电压为6V。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：其中步骤二2所述的第一次时间为10min。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：其中步骤二2所述的第一次时间为20min。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
用以下试验来验证本发明的有益效果
本试验的一种中空IRMOF-3薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、晶种-电化学法制备IRMOF-3薄膜：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，磁力搅拌，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、第一次反应5~15min后，更换另一个步骤一预处理的锌片作为阳极，反应体系不改变，第二次15~25min后将电极取出，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，第二次锌片表面的薄膜即为中空IRMOF-3。
对试验中所用的配体及所制备的中空IRMOF-3薄膜的表征分析：
1、拉曼光谱分析
从配体的拉曼谱图中可以看到在1649cm-1处有很强的峰，它是-COOH中υC=O伸缩振动所引起的，而中空IRMOF-3薄膜的拉曼谱图中，这个峰发生红移至1674cm-1，证明-COOH中的C=O与金属发生配位作用；
2、扫描电镜图
从所合成的IRMOF-3薄膜的扫描电镜图中可以看到，晶种-电化学法所合成的IRMOF-3薄膜的形貌为中空管状；
3、EDS元素分析以及mapping图像
从电极表面的中空IRMOF-3 EDS元素分析中可以看到，晶种-电化学法所合成的IRMOF-3的元素包括C、N、O和Zn。mapping图像显示各个元素的相对含量，且各元素分布均匀。

Claims (3)

1.中空IRMOF-3薄膜的制备方法，其特征在该方法按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、晶种-电化学法制备IRMOF-3薄膜：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，磁力搅拌，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、第一次反应5~15min后，更换另一个步骤一预处理的锌片作为阳极，反应体系不改变，第二次15~25min后将电极取出，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，第二次锌片表面的薄膜即为中空IRMOF-3。
2.根据权利要求1要求所述的中空IRMOF-3薄膜的制备方法，其特征在于步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵的质量比为2：5~7；步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为2g：100~300mL；步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和乙醇的体积的比为2g：200~400mL。
3.根据权利要求1要求所述的中空IRMOF-3薄膜的制备方法，其特征在于步骤二3所述的第一次反应时间为5~15min，第二次反应时间为15~25min。
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