CN107399729A - 一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，采用如下方法制成：S1.将2‑甲基咪唑溶解形成溶液A，然后将钴盐和锌盐混合形成溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，静止后离心，洗涤，干燥后得到双金属MOFs前体；S2.将S1中形成的双金属MOFs前体在惰性气体气氛下煅烧，得到煅烧后的双金属MOFs前体；S3.将S2中形成的煅烧后的双金属MOFs前体与三苯基膦或磷酸正丁酯在溶液中进行混合，在惰性气体气氛下煅烧后，洗涤，干燥得到所述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。本发明提供了一种高比表面积、多级孔状、均一氮掺杂、富含金属‑氮结构且高度石墨化的多孔碳材料，产品的电解水析氧的活性比商业氧化钌更优异，在储能材料上具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料制备技术领域，更具体地，涉及一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。
背景技术
近年来，能源储存极大的促进了便携式电子设备的应用，应运而生的是对电极材料的设计及制备等问题，这也成为了全世界科学家的研究热点之一。具有现代化特征的能源储存的改进急需新型纳米材料的合理设计。在能源储存中，电化学能源储存是最具有前景的方法之一，而电化学能储中纳米结构电极的优化需要有系统的方法才能达到最大的效率。一般而言，纳米孔材料作为电极材料的使用，须具备有相当的活性比表面积、优化的孔径分布及结晶度。近几十年，已经有多种纳米材料被发现，并成功应用于电化学储能方面，这其中也包括金属有机框架（MOFs）的应用。然而，设计合成具有实际应用价值的电极材料仍还具有很大的挑战。
由于多孔碳具有低价、化学稳定性、优异的电导性等特性，在气体吸附/储存、电极材料、催化剂载体等领域已取得了广泛的应用。在多孔碳材料骨架上引入杂原子（如氮，硼，磷，钴，铁等）是调节电导性能的有效途径，可以加强多孔碳材料的应用，特别是在电极材料领域。高比表面积、可调节的孔径和均一的掺杂被认为是多孔碳材料应用的关键因素。MOFs具有高比表面积、可调谐的孔径、固有的配位金属和潜在的杂原子，是一种理想的多孔碳材料前体。近年来，MOFs基纳米结构在电化学中的研究是一个新兴起的且快速发展的领域，并已经应用于锂离子电池、超级电容器、燃料电池、电解水等方面。但就文献调研的情况，绝大多数的MOFs衍生的电极材料均是由单一的MOFs衍生而来，尽管部分多孔碳复合材料具有较大的比表面积，但得到的金属-氮结构往往比例较低或是石墨化程度较差，极大的限制了电极材料的应用。而制备具有高比表面积、多级孔状、均一的氮掺杂、富含金属-氮结构、具有高度石墨化的多孔碳材料（单金属MOFs难以实现的多重优点），是得到性能优异的电极材料的关键因素。
发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供了一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，采用如下方法制成：
S1.将2-甲基咪唑溶解形成溶液A，然后将钴盐和锌盐混合形成溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，静止后离心，洗涤，干燥后得到双金属MOFs前体；
S2.将S1中形成的双金属MOFs前体在惰性气体气氛下进行煅烧，得到煅烧后的双金属MOFs前体；
S3.将S2中形成的煅烧后的双金属MOFs前体与三苯基膦或磷酸正丁酯在溶液中进行混合，在惰性气体气氛下进行煅烧，洗涤后，干燥得到所述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。
优选地，所述2-甲基咪唑、钴盐和锌盐的混合质量比为（30~50）：（2~8）：1。
优选地，S1、S3中使用的溶剂为甲醇，S1中钴盐为六水合硝酸钴，锌盐为六水合硝酸锌。
优选地， S1中将溶液A和溶液B进行混合搅拌3~8min，静止20~25h，干燥的时间为10~15h，然后在180~220℃条件下活化20~25h，得到双金属MOFs前体。
优选地，S2中惰性气体为氩气，煅烧的条件为以5 ℃/min的速率升至900 ℃，煅烧2~4h。
优选地，S3中煅烧后的双金属MOFs前体与三苯基膦的质量比为（3~8）：1。
优选地，S3中煅烧为以5 ℃/min的速率升至800 ℃，煅烧2~4h。
本发明同时保护上述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料在制备储能材料中的应用。
优选地，所述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料应用于制备电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明提供了一种高比表面积、多级孔状、均一的氮掺杂、富含金属-氮结构、具有高度石墨化的多孔碳材料，产品性能优异，其电解水析氧的活性比商业氧化钌更优异，在储能材料上具有极大的应用前景。
附图说明
图1为CoZn-ZIF的扫描电镜图。
图2为Co-CNT@NC的透射电镜图。
图3为Co-CNT@NC的拉曼光谱图。
图4为Co-CNT@NC和P-Co-CNT@NC的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图进一步说明本发明，其实施例在附图中图示并在后面加以说明，给出了部分详细的实施方式和具体的操作过程。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明以钴（Co）、锌(Zn)为双金属，以咪唑框架（CoZn-ZIF）为模板构建具有优异电催化性能的含氮石墨化碳(Co-CNT@NC)，以该材料为基础进行P掺杂，得到电催化剂活性进一步提高的产物(P-Co-CNT@NC)。该材料具有高的比表面积，高的含氮量，高的石墨化程度，同时富含尺寸约15 nm的Co纳米粒子和弯曲的碳纳米管(Co-CNT@NC)。
实施例1
第一步：称取3.7 g2-甲基咪唑，在室温下搅拌溶解于80 mL的甲醇中形成溶液A。称取1.233 g六水合硝酸钴和0.42 g六水合硝酸锌，在室温下搅拌溶解于80 mL的甲醇中形成溶液B。将B缓慢倒入A中，搅拌5 min后，室温下静止24 h，混合液以10000转/分的速度离心，并用甲醇洗涤3次，低温下真空干燥12 h，200℃真空活化24 h，得到CoZn-ZIF前体。
第二步：Co-CNT@NC的合成：称取200 mg步骤一中的CoZn-ZIF放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至900℃，煅烧3 h，得到35.5 mgCo-CNT@NC。
第三步：P-Co-CNT@NC的合成：称取25 mg步骤二中的Co-CNT@NC和5 mg三苯基膦在10 mL甲醇中混合搅拌24 h，抽干甲醇，得到的固体在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至800℃，煅烧2 h，得到的样品用0.5 M盐酸洗涤过夜，最后用大量的水洗涤，然后在低温下真空干燥得到P-Co-CNT@NC。
实施例2
第一步：称取3.7 g2-甲基咪唑，在室温下搅拌溶解于80 mL的甲醇中形成溶液A。称取0.822 g六水合硝酸钴和0.84 g六水合硝酸锌，在室温下搅拌溶解于80 mL的甲醇中形成溶液B。将B缓慢倒入A中，搅拌5 min后，室温下静止24 h，混合液以10000转/分的速度离心，并用甲醇洗涤3次，低温下真空干燥12 h，200℃真空活化24 h，得到CoZn-ZIF前体。
第二步：Co-CNT@NC的合成：称取200 mg步骤一中的CoZn-ZIF放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至900℃，煅烧3 h，得到28.4 mgCo-CNT@NC。
第三步：P-Co-CNT@NC的合成：称取25 mg步骤二中的Co-CNT@NC和5 mg三苯基膦在10 mL甲醇中混合搅拌24 h，抽干甲醇，得到的固体在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至800℃，煅烧2 h，得到的样品用0.5 M盐酸洗涤过夜，最后用大量的水洗涤，然后在低温下真空干燥得到P-Co-CNT@NC。
上述实施案例所得到的材料的测试结果基本相似，只存在碳纳米管含量的多少，实施例1中的表征见下述：
由图1可知CoZn-ZIF具有规整的菱形十二面体结构。
由图2可知Co-CNT@NC上负载了颗粒约15 nm的Co纳米粒子，并在多孔碳上衍生出弯曲的碳纳米管。
由图3可知Co-CNT@NC中的多孔碳具有石墨化结构。
由图4可知Co-CNT@NC电解水析氧的活性跟商业氧化钌相当，但P-Co-CNT@NC电解水析氧的活性比商业氧化钌更优异。
Claims (9)
1.一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，采用如下方法制成：
S1.将2-甲基咪唑溶解形成溶液A，然后将钴盐和锌盐混合形成溶液B，将溶液A和溶液B进行混合，静止后离心，洗涤，干燥后得到双金属MOFs前体；
S2.将S1中形成的双金属MOFs前体在惰性气体气氛下进行煅烧，得到煅烧后的双金属MOFs前体；
S3.将S2中形成的煅烧后的双金属MOFs前体与三苯基膦或磷酸正丁酯在溶液中进行混合，在惰性气体气氛下进行煅烧，洗涤后，干燥得到所述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。
2.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，所述2-甲基咪唑、钴盐和锌盐的混合质量比为（30~50）：（2~8）：1。
3.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，S1、S3中使用的溶剂为甲醇，S1中钴盐为六水合硝酸钴，锌盐为六水合硝酸锌。
4.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，S1中将溶液A和溶液B进行混合搅拌3~8min，静止20~25h，干燥的时间为10~15h，然后在180~220℃条件下活化20~25h，得到双金属MOFs前体。
5.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，S2中惰性气体为氩气，煅烧的条件为以5 ℃/min的速率升至900 ℃，煅烧2~4h。
6.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，S3中煅烧后的双金属MOFs前体与三苯基膦的质量比为（3~8）：1。
7.根据权利要求1所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料，其特征在于，S3中煅烧为以5 ℃/min的速率升至800 ℃，煅烧2~4h。
8.权利要求1至7任一所述的双金属MOFs的含氮石墨化碳材料在制备储能材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双金属MOFs的含氮石墨化碳材料应用于制备电极材料。
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