CN109354137A - 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用 - Google Patents

碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极制备技术领域，针对目前MOF复合材料比表面积低、导电性较差的问题，公开了碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用。本发明的制备方法包括：双金属MOF晶体的制备；碳化产品的制备；碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备。该碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料在电容去离子中表现出良好的性能。相比于一般的MOFs做前驱体，本发明采用双金属MOF可以实现对比表面积的改善，同时金属的掺杂不改变原MOF的晶相，保持模板结构的完整。同时催化生长的CNT可以改善传统MOF衍生多孔碳因缺少石墨化碳而导电性差的特征。两者综合使最后得到的复合电极材料具有高比表面积、高导电性。

Description

碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及电极制备技术领域，尤其涉及碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用。
背景技术
21世纪，人口增长和工农业用水需求增长导致全球淡水用量急剧增长，而全球98%以上的水资源都是不可直接利用的海水或者苦咸水，因此海水淡化是解决淡水资源短缺的最可靠途径。传统水处理技术仍然存在很多问题，如闪蒸，所需耗能大；反渗透，所需压力高和水利用率低；电渗析，所需电压高；离子交换，所需工艺昂贵和再生带来二次污染。因此开发能耗低、成本低、易小型化和环境友好的新型脱盐技术是十分迫切的。
电容去离子（Capacitive Deionization，CDI）是一种基于双电层理论的新型脱盐技术，其基本原理是将电场施加到两个平行相对的多孔电极两端，溶液中的阴阳离子在电场作用下往两极移动，在电极和电解液交界面形成双电层并存储在电极中，达到去除溶液中带电离子的目的。当吸附达到饱和，将电极短路或者施加反向电压，离子重新返回溶液中实现电极的再生。基于CDI的原理，其吸附能力取决于电极和溶液之间的内层电容和扩散层电容串联之后的总电容。一般来说，电极材料选取多孔材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、介孔碳和碳气凝胶等，这些材料具有良好的导电性、高比表面积、较窄的孔径分布和良好的亲水性。良好的导电性利于电子传输，高比表面积可以提供更多的活性位点，较窄的孔径分布和良好的亲水性可以快速传输电解质。传统材料存在着诸多缺点，如石墨烯制备成本较高、碳纳米管吸附量较低等，从成本和实际脱盐效果考虑，传统材料很难在CDI领域进一步应用。
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOF）是金属离子和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种晶态材料。MOF材料具有较高的比表面积、多样的配体和金属中心、可控的孔道尺寸和功能结构等特点，因此在气体分离和储存、催化、药物传递、传感等领域发挥重要的作用。但是较差的导电性使得MOF无法应用到CDI领域。MOF作为前驱体得到的衍生物具有均匀孔径、高孔隙率和可控形态的纳米多孔结构，例如多孔碳或金属氧化物纳米结构等。其中多孔结构通常由有机配体的分解或MOF金属在高温下蒸发产生。在MOF衍生材料中，因为多孔碳具有高的比表面积和丰富的活性位点，同时高温碳化产生的石墨化碳赋予多孔碳导电性，是非常具有前景的CDI材料，所以近些年来MOF衍生多孔碳在CDI领域得到的广泛的关注。相比碳纳米管和石墨烯等传统材料，MOF衍生多孔碳具有制备成本低、吸附量高等优点，是很有前景的CDI材料。但是MOF衍生多孔碳存在着一些缺点，比如石墨化程度低导致的导电性差以及一些MOF如ZIF-67自身比表面积较小，这些缺点是限制MOF衍生多孔碳在CDI领域进一步应用的关键。针对这些存在的问题，杂志ChemicalCommunications 2015年第60期“Metal-organic framework-derived porous carbonpolyhedra for highly efficient capacitive deionization.”一文对ZIF-8在不同温度下退火制得ZIF-8衍生多孔碳，研究了高温下碳石墨化程度对CDI的影响，并在750mg L-1下表现出13.86mg g-1的吸附量。杂志Journal of Materials Chemistry A 2016年第15期“Metal–organic framework-engaged formation of a hierarchical hybrid withcarbon nanotube inserted porous carbon polyhedra for highly efficientcapacitive deionization.”一文通过CNT上原位生长ZIF-8制备分层多级结构来减少ZIF-8自身团聚和解决导电性差的问题，该复合材料并在750mg L-1下表现出20.5mg g-1的超高吸附量，相比于纯ZIF-8衍生多孔碳（16.6 mg g-1）有很大的提升。杂志Scientific Reports2016年第6期“Electrospun carbon nanofibers reinforced 3D porous carbonpolyhedra network derived from metal-organic frameworks for capacitivedeionization.”一文通过电纺丝得到CNF与ZIF-8复合制得三维多孔网络结构，在750mg L-1下表现出16.98mg g-1的吸附量。电容析去离子（Membrane Capacitive Deionization，MCDI）是近期发展出来的一种新型的CDI形式，其分别在正极和负极表面平行紧贴放置一张阴离子交换膜和阳离子交换膜。MOF衍生多孔碳存在着大量的微孔结构使得离子传输速率较慢，从而导致MOF衍生多孔碳再生性能较差。MCDI放电过程采用反向电压，可以使电极中的离子快速回到溶液，从而提高再生性能。杂志ACS Omega 2018年第8期“High-Performance Membrane Capacitive Deionization Based on Metal−OrganicFramework-Derived Hierarchical Carbon Structures.”一文通过物理复合制得MIL-88/氧化石墨烯气凝胶前驱体，再调节两者比例，得到最佳比表面积和离子传输速率的复合多孔碳，在500mg L-1下MCDI过程中表现出30.3mg g-1的吸附量。杂志Journal of MaterialsChemistry A 2017年第5期“Bimetallic metal–organic framework derived porouscarbon nanostructures for high performance membrane capacitive desalination.”一文通过调节锌离子和钴离子的比例与2-甲基咪唑配位制得双金属MOF材料，经后处理得到双金属衍生多孔碳材料。由于钴离子提高石墨化程度来提高比表面积以及锌离子的加入提高比表面积，该材料在750mg L-1下MCDI过程中表现出45.62mg g-1的吸附量。然而，这些碳材料的导电性、比表面积和CDI性能还需进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种操作简单，易于调控的碳纳米管/多孔碳复合电极材料的制备方法，该制备方法能以MOF中金属为催化剂生长CNT，同时改变掺杂的金属种类，使复合材料具有高比表面积、高导电性、较窄的孔径分布。同时，提供了所述碳纳米管/多孔碳复合电极材料在电容去离子（CDI）中的应用，所述碳纳米管/多孔碳复合电极材料表现出良好的性能。
本发明的具体技术方案为：碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，包括以下步骤：
（1）将混合金属盐溶液加入配体溶液中，搅拌反应得到双金属MOF；
（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中和H2氛围中焙烧，得到碳化产品；
（3）将步骤（2）得到的碳化产品进行酸处理，得到碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。
本发明制备碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的方法简单，以MOF中金属为催化剂生长CNT，同时改变掺杂的金属种类，使复合材料具有高比表面积、高导电性、较窄的孔径分布。MOF中的金属能够促进CNT的生长。本发明优选的模板为Co-MOF、Fe-MOF和Ni-MOF，其制备方法为现有技术中的溶剂热合成法。本发明得到的双金属MOF与模板MOF的结构一致。选择金属Co、Fe、Ni为MOF模板的金属中心能够催化CNT的生长。相比于一般的MOFs做前驱体，双金属MOF可以实现对比表面积的改善，同时金属的掺杂不改变原MOF的晶相，保持模板结构的完整。同时催化生长的CNT可以改善传统MOF衍生多孔碳因缺少石墨化碳而导电性差的特征。两者综合使最后得到的复合电极材料具有高比表面积、高导电性。
作为优选，步骤（1）中，所述混合金属盐溶液的浓度为0.08~0.12mol/L，所述配体溶液的浓度为0.75~0.85mol/L，所述混合金属盐和配体的摩尔比为1:7.8~8.2。本发明的混合金属盐和配体溶液的摩尔比例为1:7.8~8.2时，形成的MOF材料具有较高的比表面积和较高的导电性能。
作为优选，所述混合金属盐溶液和配体溶液的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和DMF中的至少一种；所述配体为羧酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和卟啉类化合物中的至少一种；所述混合金属盐包括模板金属盐和掺杂金属盐，所述模板金属盐与所述掺杂金属盐的物质的量比为8.8~9.2:1。
本发明在制备双金属MOF的过程中混合金属盐中的模板金属盐先与配体结合形成MOF模板，该MOF模板为ZIF-67、Fe-TCPP、Ni-BTC和MOF-74中的至少一种，MOF模板Ni、Co、Fe的MOF，然后掺杂金属通过取代模板金属对形成的MOF模板进行掺杂，掺杂后的双金属MOF的比表面积显著增大，同时材料的CDI性能也得到显著提高。
作为优选，所述为模板金属盐为Ni盐、Fe盐和Co盐中的至少一种，掺杂金属盐为Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐中的至少一种。羧酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和卟啉类化合物与本发明使用的Ni盐、Fe盐、和Mo盐具有良好的配位能力。
作为优选，所述Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸钼和六水合硝酸锌。
作为优选，步骤（1）中，所述搅拌速率为100~300r/min，反应温度为20~30℃，反应时间为9~15h。
作为优选，步骤（2）中，所述焙烧方法为：将双金属MOF在N2氛围中以5~10℃/min的升温速率升至500~600℃后，切换到H2气氛通乙醇保持30~60min，然后切换到N2气氛再以5~10℃/min的升温速率升至780~820℃保持1~2h后自然降温，得到碳化产品。其中乙醇的作用是提供额外的碳源，H2是为了还原得到更小尺寸的金属。
作为优选，步骤（3）中，所述酸处理的方法为：将碳化产品浸没在浓度为1~5mol/L的盐酸或浓度为1~2mol/L的硝酸中，加热至40~60℃保持20~28h。酸处理能去除金属，加热能够加速刻蚀过程以及彻底去除金属。HCl的作用是去除煅烧之后得到金属颗粒。
一种碳纳米管/MOF多孔碳复合电极材料制备成CDI电极应用于电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中。
作为优选，所述CDI电极的制备方法为：将制备的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料、导电炭黑和PVDF以质量比为7~8:1~2:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物，碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:8~10mL；将所述混合物搅拌成均匀的浆状物并均匀涂覆在的石墨片上，在50~60℃下干燥12~15h，得电极；混合物与石墨片的质量面积比为55~65mg:5×5cm2。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）相比于一般的MOFs做前驱体，双金属MOF可以实现对比表面积的改善，同时金属的掺杂不改变原MOF的晶相，保持模板结构的完整。同时催化生长的CNT可以改善传统MOF衍生多孔碳因缺少石墨化碳而导电性差的特征。两者综合使最后得到的复合电极材料具有高比表面积、高导电性；
（2）本发明所得的碳纳米管/双金属MOF衍生多孔碳复合电极材料，由于双金属结构和催化生长的碳纳米管的协同作用使得其性能较于碳纳米管/单金属MOF衍生多孔碳有了大幅度提升，在电容析去离子（MCDI）脱盐中具有良好的应用效果。
附图说明
图1是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的CNT/PCs的制备流程图；
图2是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-MOF的SEM图；
图3是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Ni-MOF的SEM图；
图4是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-MOF的SEM图；
图5是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-MOF、Co-Ni-MOF、Co-Fe-MOF的XRD图；
图6是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC的SEM图，辅助图对应高分辨扫描电镜图，直观展示CNT的生长状况；
图7是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Ni-CNT/PC的SEM图，辅助图对应高分辨扫描电镜图，直观展示CNT的生长状况；
图8是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC的SEM图，辅助图对应高分辨扫描电镜图，直观展示CNT的生长状况；
图9是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC的TEM图；
图10是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Ni-CNT/PC的TEM图；
图11是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC的TEM图；
图12是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的XRD图；
图13是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的BET图；
图14是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC在5mV s-1扫描速率下的CV图；
图15是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的EIS图，辅助图为高频区的放大图；
图16是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的MCDI装置示意图；
图17是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC在500mg L-1、1.2V工作电压下分别用CDI和MCDI装置进行测试得到电吸附-脱附曲线图；
图18是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC在500mg L-1分别在1.0V、1.2V、1.4V、1.6V工作电压下的电吸附-脱附曲线图；
图19是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC在500mg L-1分别在1.0V、1.2V、1.4V、1.6V工作电压下对应的瞬时电流图；
图20是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC经12个循环的电吸附-脱附曲线图，辅助图为其电吸附容量保持率；
图21是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-Fe-CNT/PC分别在125mg L-1，250mg L-1，500mg L-1，1000mg L-1下加1.0V、1.2V、1.4V、1.6V电压所得到的电吸附容量图；
图22是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC在500mg L-1、1.2V工作电压下的电吸附-脱附曲线图；
图23是本发明的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC在500mg L-1、1.2V工作电压下的CDI Ragone Plot图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.1mol/L六水合硝酸钴的甲醇溶液加入浓度为0.8mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，在200r/min的搅拌速率下在25℃反应12h得到Co-MOF；
（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中以10℃/min的升温速率升至500℃后，切换到H2气氛通乙醇保持30min，然后切换到N2气氛再以10℃/min的升温速率升至800℃保持1h后自然降温，得到碳化产品；
（3）将步骤（2）得到的碳化产品浸没在浓度为5mol/L的盐酸，加热至60℃保持24h进行酸处理，得到Co-CNT/PC。
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的应用，所述碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料制备成CDI电极应用于电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中。所述CDI电极的制备方法为：将制备的Co-CNT/PC、导电炭黑和PVDF以质量比为8:1:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物，碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:10mL；将所述混合物搅拌成均匀的浆状物并均匀涂覆在的石墨片上，在60℃下干燥12h，得电极；混合物与石墨片的质量面积比为60mg：5×5cm2。
实施例2
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.08mol/L六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的混合乙醇溶液加入浓度为0.75mol/L的2-甲基咪唑溶液中，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为9:1，所述六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的总量和2-甲基咪唑的摩尔比为1:7.8，在300r/min的搅拌速率下在30℃反应15h得到Co-Ni-MOF；
（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中以8℃/min的升温速率升至550℃后，切换到H2气氛通乙醇保持45min，然后切换到N2气氛再以8℃/min的升温速率升至780℃保持1.5h后自然降温，得到碳化产品；
（3）将步骤（2）得到的碳化产品浸没在浓度为3mol/L的盐酸中，加热至50℃保持28h进行酸处理，得到Co-Ni-CNT/PC。
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的应用，所述碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料制备成CDI电极应用于电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中。所述CDI电极的制备方法为：将制备的Co-Ni-CNT/PC、导电炭黑和PVDF以质量比为8:1:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物，碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:9mL；将所述混合物搅拌成均匀的浆状物并均匀涂覆在的石墨片上，在55℃下干燥14h，得电极；混合物与石墨片的质量面积比为65mg:5×5cm2。
实施例3
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.1mol/L的六水合硝酸钴和六水合硝酸铁的混合水溶液加入浓度为0.8mol/L的2-甲基吡啶水溶液中，所述六水合硝酸钴和六水合硝酸铁的总量和2-甲基吡啶的摩尔比为1:8，在200r/min的搅拌速率下在25℃反应12h得到双金属MOF；
（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中以10℃/min的升温速率升至500℃后，切换到H2气氛通乙醇保持30min，然后切换到N2气氛再以10℃/min的升温速率升至800℃保持1h后自然降温，得到碳化产品；
（3）将步骤（2）得到的碳化产品浸没在浓度为1~2mol/L的硝酸中，加热至60℃保持24h进行酸处理，得到Co-Fe-CNT/PC。
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的应用，所述碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料制备成CDI电极应用于电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中。所述CDI电极的制备方法为：将制备的Co-Fe-CNT/PC、导电炭黑和PVDF以质量比为7.5:1.5:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶液后，研磨成混合物，碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:10mL；将所述混合物搅拌成均匀的浆状物并均匀涂覆在的石墨片上，在60℃下干燥12h，得电极；混合物与石墨片的质量面积比为60mg:5×5cm2。
通过SEM、TEM、XRD、BET、CV、EIS、CDI分析测试对实施例1~3的制得的样品进行检测。
检测方法：
SEM测试在HIACHI SU-8010型场发射扫描电子显微镜上进行，制样方法如下：取少量样品贴于有导电胶断面支撑台。
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，制样方法如下：取样品置于装有1mL去离子水的小瓶中，然后将其放入超声功率为250 W的水浴超声池内于25 ℃恒温下被持续超声0.5 h，得到多孔复合碳材料水相分散液，取少量分散液滴在TEM带微栅铜网表面（含微孔碳支持膜），随后室温下自然干燥获得。
XRD测试在X'Pert（Pro型）X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：将样品在石英片磨砂凹槽中铺平，再用载玻片压平至无明显突起和空隙，然后进行测试。
BET测试在Micromeritics（Tristar II-3020型）比表面积与孔隙度分析仪上进行，样品制备如下：将样品置于样品管内经120 ℃脱气6 h，然后进行测试。
CV和EIS测试在Autolab（PGSTAT302N型）电化学工作站上进行，取实施例1~3制得的样品8 mg，具体制备方法如下：样品：导电炭黑：聚偏氟乙烯（PVDF）三者质量比为8：1：1混合之后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨。将该混合物搅拌成均匀的浆状物在2×1cm2的石墨片上涂覆1×1 cm2的面积。最后，将电极在60 ℃下真空干燥12 h以除去溶剂。
CDI测试：（a）将仪器按照图16组装后，本专利对阴阳离子膜无特殊要求，所选用的阴离子膜为异相离子交换膜1型，阳离子交换膜为聚乙烯异相离子交换膜1型，均从杭州绿合环保科技有限公司购得。将Co-Fe-CNT/PC制成的电极如图装配，另配制溶解性固体总量（TDS）为500 mg L-1的氯化钠溶液50 mL并转移到烧杯中。控制蠕动泵转速为30 mL min-1，待溶液电导率不再变化后，接通电源，分别加1.0 V、1.2 V、1.4 V、1.6 V四组工作电压。用电导率仪实时监测电导率，每20 s记录一次，用万用表记录瞬时电流，每2 s记录一次。（b）将TDS起始浓度改为125 mg L-1，250 mg L-1，1000 mg L-1，其他与步骤（a）相同，做三组独立实验。（c）去除离子交换膜，其他与步骤（a）相同，进行独立实验。（d）将电极材料改为Co-CNT/PC，其他与步骤（a）相同，做独立实验。（e）将电极材料改为Co-Ni-CNT/PC，其他与步骤（a）相同，做独立实验。
检测结果见图1~23。
图1是CNT/PCs的制备流程图。即在保持总的摩尔数不变的情况下，掺杂Fe和Ni（Co：X进料比9：1，X为Fe或者Ni）来合成MOF。分别得到Co-MOF、Co-Ni-MOF和Co-Fe-MOF。再经煅烧刻蚀步骤，得到对应的Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC。其中乙醇的作用是提供额外的碳源，H2是为了还原得到更小尺寸的金属。HCl的作用是去除煅烧之后得到金属颗粒。
图2~4是Co-MOF、Co-Ni-MOF、Co-Fe-MOF的扫描电镜图。MOF晶体均为十二面体结构，区别是Co-Fe-MOF（2μm）的平均尺寸远大于Co-MOF（400 nm）和Co-Ni-MOF（500 nm）。这说明Fe和Ni离子加入干扰Co-MOF的成核，从而改变Co-MOF的尺寸。
图5是Co-MOF、Co-Ni-MOF、Co-Fe-MOF的XRD图，说明Fe和Ni的加入没有改变Co-MOF的晶相组成。
图6~8是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的SEM图。经过煅烧刻蚀步骤，MOF形状和尺寸没有发生明显变化。图6~8的辅助图直观地展示了CNT的生长状况。
图9~11是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的TEM图，展示了大量的金属包封的CNT，与图6~8的SEM结果一致。辅助图为金属的晶格，为0.18 nm，对应Co金属200晶面的晶格。
图12是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的XRD图。26° 的峰包是典型的石墨化的峰（002），是由高温下MOF石墨化导致的。43° 的峰为碳的另一个峰（100）。辅助图是40°~60°的放大。其中52°的峰对应Co金属200晶面，与图9~11的TEM结果对应。
图13是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的BET图。所有样品在较低的N2（<0.1）和较高的N2（0.9~1.0）分压下具有H3型滞回环，表明存在介孔和微孔。在较高的N2分压（0.9~1.0）下，曲线急剧上升，表明存在大孔，大孔的形成是因为金属的去除。所有样品中Co-Fe-CNT / PC的比表面积最高（376 m2 g-1），高于Co-CNT / PC（227 m2 g-1）和Co-Ni-CNT/ PC（370 m2 g-1）。结果表明，Fe和Ni的掺杂改变了MOF的内部结构，影响了比表面积，这与MOF体积的变化相对应。
图14是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC在5 mV s-1扫描速率下的CV图。虽然在0 V附近存在金属提供的小峰包，但是CV曲线总体趋向平行四边形，说明电容主要由双电层提供。Co-Fe-CNT / PC和Co-Ni-CNT / PC均显示出更大的积分面积，这归因于更高的比表面积。
图15是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的EIS图。高频范围内的小准半圆直径显示电荷转移电阻。低频区域中的斜线代表Warburg阻抗。Co-Fe-CNT / PC具有最高的斜率，表明最佳的离子扩散速率。而辅助图展示了Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC的等效串联电阻，分别为2.83Ω，2.69Ω，2.38Ω，较低的电阻也是电容提高的因素之一。
图16是CDI测试仪器的组装图。
图17是Co-Fe-CNT/PC在500 mg L-1、1.2V工作电压下分别用CDI和MCDI装置进行测试得到电吸附-脱附曲线图。Co-Fe-CNT/PC表现出较高的比表面积和较快的离子传输速率，这使得该复合材料在CDI中表现出良好的性能（15.1 mg g-1）。而MCDI过程，离子交换膜的加入阻碍相反电荷离子进出电极和大幅度提高再生能力，复合材料的电吸附容量（37.0 mgg-1）较于CDI过程有了大幅度的提高，电流效率也从37.3 %（CDI）提高到90.7 %（MCDI）。
图18是Co-Fe-CNT/PC在500 mg L-1分别在1.0 V、1.2 V、1.4 V、1.6 V工作电压下的电吸附-脱附曲线图。由于电场的作用，阴阳离子被吸附电极表面形成双电层，导致了电导率下降。电极饱和后，施加反向电压，离子从材料回到溶液。随着电极两端电压的增加，曲线下降的更快，同时电导率下降的更多，说明被吸附的离子增加。图19是Co-Fe-CNT/PC在500 mg L-1分别在1.0 V、1.2 V、1.4 V、1.6 V工作电压下对应的瞬时电流图。当施加电压时，离子往电极转移。电极趋向饱和，离子转移逐渐减少，导致了瞬时电流逐渐减小。随着施加电压上升，电流瞬时值呈现上升的趋势，展示了类似电导率的变化趋势。
图20是Co-Fe-CNT/PC经12个循环的电吸附-脱附曲线图，辅助图为其电吸附容量保持率，可以观察到经过12个循环，容量几乎没有减少，说明Co-Fe-CNT/PC具有良好的再生性能。图21是Co-Fe-CNT/PC分别在125 mg L-1，250 mg L-1，500 mg L-1，1000 mg L-1下加1.0V、1.2 V、1.4 V、1.6 V电压所得到的电吸附容量图和Langmuir等温线。电压相同时，起始浓度的增大，电吸附容量增大，这是因为电解质电阻随着浓度增大而减小；起始浓度相同时，电压增大，电吸附容量增大。因此电压和起始浓度是影响电吸附容量的重要因素。
图22是Co-CNT/PC、Co-Ni-CNT/PC、Co-Fe-CNT/PC在500 mg L-1起始浓度和1.2 V工作电压下的电吸附-脱附曲线图。Co-Fe-CNT/PC表现出最多的离子吸附，对应的电吸附容量为37.0 mg g-1，超过Co-Ni-CNT/PC的30.3 mg g-1和Co-CNT/PC的19.9 mg g-1。丰富的CNT赋予良好的导电性以及较高的比表面积，这两者的协同作用是Co-Fe-CNT/PC的性能提高的关键，这在BET、CV、EIS中得到证实。图23是Co-Fe-CNT/PC对应的CDI Ragone Plot图，直观地展示了Co-Fe-CNT/PC具有最高的电吸附容量和最快的电吸附速率。电吸附速率的增加可以通过流入溶液的电导率的增加和离子的更快扩散来解释。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
（1）将混合金属盐溶液加入配体溶液中，搅拌反应得到双金属MOF；
（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中和H2氛围中煅烧，得到碳化产品；
（3）将步骤（2）得到的碳化产品进行酸处理，得到碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，所述混合金属盐溶液的浓度为0.08~0.12mol/L，所述配体溶液的浓度为0.75~0.85mol/L，所述混合金属盐和配体的摩尔比为1:7.8~8.2。
3.如权利要求2所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述混合金属盐溶液和配体溶液的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和DMF中的至少一种；所述配体为羧酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和卟啉类化合物中的至少一种；所述混合金属盐包括模板金属盐和掺杂金属盐，所述模板金属盐与所述掺杂金属盐的物质的量比为8.8~9.2:1。
4.如权利要求3所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述为模板金属盐为Ni盐、Fe盐和Co盐中的至少一种，掺杂金属盐为Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸钼和六水合硝酸锌。
6.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌速率为100~300r/min，反应温度为20~30℃，反应时间为9~15h。
7.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，所述焙烧方法为：将双金属MOF在N2氛围中以5~10℃/min的升温速率升至500~600℃后，切换到H2气氛通乙醇保持30~60min，然后切换到N2气氛再以5~10℃/min的升温速率升至780~820℃保持1~2h后自然降温，得到碳化产品。
8.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：步骤（3）中，所述酸处理的方法为：将碳化产品浸没在浓度为1~5mol/L的盐酸或浓度为1~2mol/L的硝酸中，加热至40~60℃保持20~28h。
9.一种如权利要求1~8所述的碳纳米管/MOF多孔碳复合电极材料的应用，其特征在于：所述碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料制备成CDI电极应用于电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中。
10.如权利要求9所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的应用，其特征在于：所述CDI电极的制备方法为：将制备的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料、导电炭黑和PVDF以质量比为7~8:1~2:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物，碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:8~10mL；将所述混合物搅拌成均匀的浆状物并均匀涂覆在的石墨片上，在50~60℃下干燥12~15h，得到电极；混合物与石墨片的质量面积比为55~65mg:5×5cm2。
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