CN113594469A - 一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用。以甲醇作为溶剂，将四水合醋酸镍、六水合硝酸钴和石墨烯按比例加入甲醇溶液中，搅拌均匀后再多次少量缓慢加入二甲基咪唑，继续搅拌，待反应完全，将产物转移到冰箱中诱导沉淀后，经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤真空干燥得到固体紫色粉末，再采用程序升温进行煅烧得MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料。所得复合催化材料比表面积高，金属粒子的分散性极好，为高催化活性提供了保障，在扫速为30mV/s，1.0M甲醇和0.5M硫酸混合溶液中表现出优异的醇氧化活性。在1000次循环后材料仍能保持初始值的78.3％，表现出非常好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用。
背景技术
几十年来，直接甲醇燃料电池(DMFC)因其具有能量密度高、转换效率高、运输方便和低污染排放等优点而被用作柔性电子设备的能量转换器。甲醇氧化为CO2的途径需要C-H键，并有助于生成残留物的反应。一般来说，甲醇的氧化过程有质子剥离和电子剥离等几个步骤，生成物与阳极催化剂结合生成CO复合物的过程中会形成催化毒物且减少催化剂的活性位点。为了有效地催化甲醇的氧化反应，选择一种优良的催化剂显得尤为重要。
一个理想的电催化剂的制造需要考虑一些基本点，如高效率、耐久性(具有大量活性中心)、暴露的面、良好的电化学导电性、孔隙率以及坚固性和低成本。研究表明，金属-有机骨架材料(MOF材料)具备以上的优点，是理想的电催化剂材料之一。另外，MOF材料易改性的特点允许在纳米材料的结构中加入杂原子、金属粒子，以提高催化剂的活性。特别是在电催化过程中，MOF衍生的结构由于集几种活性组分于一体加上其特殊的形态、尺寸和协同效应，有助于催化过程中电子的快速转移，提高整体的催化活性。
发明内容
现有条件下金属有机框架材料形貌不均一和材料性能应用局限的相关问题，如：单种金属MOF材料制备过程较易控制形貌，但催化性能不明显是单金属MOF材料的一大缺点；而通过首先制备单金属MOF材料，再次复合第二种金属材料，第二种金属材料纳米粒子分散性较差、以及MOF材料如何均匀分散在氮掺杂石墨烯表面等问题。为解决上述问题，本发明提供了一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用，该方法属于一步煅烧法，制备方法简单，且所得材料形貌均一。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，将四水合醋酸镍、六水合硝酸钴、石墨烯依次加入到不断的搅拌的甲醇溶液中得到溶液A，所用甲醇溶液的量保证各组分溶解完全即可；
步骤2，向溶液A中分次加入二甲基咪唑，边加边搅拌，直至分散均匀得混合溶液B；所述分次加入保证上一次的添加完全溶解后再进行下一次的添加，保证二甲基咪唑充分分散；
步骤3，将混合溶液B转移到冰箱中低温结晶后，经过滤真空干燥得固体混合物C；
步骤4，将混合物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧后，清洗后干燥得MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料。
作为改进的是，步骤1中四水合醋酸镍、六水合硝酸钴与石墨烯的比例为0.001～0.0025mol﹕0.0025～0.005mol﹕50～150mg。
作为改进的是，步骤2中加入的二甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为0.02～0.04﹕0.0025～0.005。
作为改进的是，步骤3中低温结晶的温度为0～4℃，时间20～24h，干燥的温度为50～70℃。
作为改进的是，步骤4中管式炉中煅烧的升温方式为程序升温，第一阶段煅烧温度为150～200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为20～40min；第二阶段煅烧温度为750～850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3～5h。
通过上述方法制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料呈现十二面体结构，均匀分散在氮掺杂石墨烯内外表面，有机框架的平均尺寸为0.5μm。
上述MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料在甲醇燃料电池中作为阳极催化剂上的应用。
有益效果：
与现有技术相比较，本发明一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用，具体优势如下：
(1)本发明提供了一种简单的一步煅烧法制备出形貌均一的MOF衍生的钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料，该化合物合成方法具有步骤简便、产物可控、成本低廉等优点。与一般过渡金属粒子复合的制备过程不同，在煅烧之前已经将Ni和Co混合均匀，煅烧之后，Co与Ni3C均匀的分散在十二面体的有机框架中；
(2)本发明通过简单的一步煅烧法制备了Co/Ni3C均匀生长在氮掺杂石墨烯表面。相比于常见的有机框架材料，本发明以二甲基咪唑作为连接镍和钴的有机物，并用甲醇作为溶剂，二甲基咪唑有机分子能够更均匀的在溶剂中分布，为有机框架的形成以及其均一的形貌提供了必要的条件，且二甲基咪唑作为氮源进行石墨烯的氮掺杂。与单纯的单质金属纳米材料相比，双金属的协同作用使材料的催化性能成倍的增加，而不是简单的一加一等于二。由于钴与碳化镍的协同催化，经循环伏安法测试，根据在扫速为30mV/s，1.0M甲醇和0.5M硫酸混合溶液中表现出较好的醇氧化活性。在1000次循环后，材料仍能保持初始值的78.3％，表现出非常好的稳定性；
(3)本发明通过精确的控制双金属之间以及连接金属离子的有机物的比例，精确掌控MOF粒子诱导形成的温度，经过滤清洗除去多余的不稳定的金属离子及多余的二甲基咪唑分子，最后再通过精确控制煅烧的温度；合成一种尺寸以及形貌都精确掌控的有机金属框架/掺杂石墨烯复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2所制备MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料的透射电镜照片,(a)为500nm,(b)为50nm；
图3为本发明实施例3所制备MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料的XPS图谱；
图4为本发明实施例4所制备MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例4制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料在30mV/s扫速下的循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例5制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料在甲醇氧化性能测试的扫速为30mV s-1下的循环稳定性曲线图；
图7为本发明实施例5制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料时间与电流密度的关系图。
具体实施方案
实施例1
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.2488g四水合醋酸镍、0.7276g六水合硝酸钴和50mg石墨烯先后加入到不断的搅拌的50mL甲醇溶液中分散完全之后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.6423g二甲基咪唑，加入速度为每分钟0.2g，边加边搅拌，待溶解完，继续搅拌直至得到混合均匀的混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移到温度为0℃冰箱中低温诱导结晶沉淀20h后，经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤两次，在50℃真空干燥得到固体混合物C；
(4)将固体混合物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，升温过程为程序升温，第一阶段煅烧温度为150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4h。得到黑色粉末经酸洗、水洗、及乙醇洗涤至中性，干燥研磨得到黑色粉末。
如图1所示，对本发明进行了扫描电镜测试。本发明制备的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯骨架纳米材料呈现正十二面体结构，表面能清楚的看出有大量的纳米粒子的均匀分布，正十二面体的直径为均匀的0.5μm，均匀分布在氮掺杂石墨烯内外表面。
实施例2
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.4976g四水合醋酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和70mg石墨烯先后加入到不断的搅拌的50mL甲醇溶液中分散完全之后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入2.4630g二甲基咪唑，加入速度为每分钟0.2g，边加边搅拌，待溶解完，继续搅拌直至得到混合均匀的混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移到温度为2℃冰箱中低温诱导结晶沉淀22h，后经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤两次在60℃真空干燥得到固体混合物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，升温过程为程序升温，第一阶段煅烧温度为200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h。得到黑色粉末经酸洗、水洗、及乙醇洗涤至中性，干燥研磨得到黑色粉末。
如图2所示，对本发明进行了透射电镜测试。相对于扫描电镜测试，透射电镜测试更清晰的结构，本发明为正十二面体结构，且在透射电镜测试中，观察到本发明表面及内部有大量的大小均一的纳米粒子分布。
实施例3
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.6221g四水合醋酸镍、1.1641g六水合硝酸钴和90mg石墨烯先后加入到不断的搅拌的50mL甲醇溶液中分散完全之后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入3.2840g二甲基咪唑，加入速度为每分钟0.2g，边加边搅拌，待溶解完，继续搅拌直至得到混合均匀的混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移到温度为3℃冰箱中低温诱导结晶沉淀24h，后经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤两次在70℃真空干燥得到固体混合物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，升温过程为程序升温，第一阶段煅烧温度为150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4h。得到黑色粉末经酸洗、水洗、及乙醇洗涤至中性，干燥研磨得到黑色粉末。
如图3所示，对本发明进行了XPS分析测试。根据与之对应的文献比对，分别在840～890eV；770～820eV；520～550eV；410～390eV；280～300eV找到Ni 2p、Co 2p、O1s、N1s、C1s所对应的特征峰。特征峰的一一对应也证明了钴/碳化镍有机骨架和掺杂石墨烯的成功制备。
实施例4
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.4976g四水合醋酸镍、1.1641g六水合硝酸钴和100mg石墨烯先后加入到不断的搅拌的50mL甲醇溶液中分散完全之后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入3.2840g二甲基咪唑，加入速度为每分钟0.2g，边加边搅拌，待溶解完，继续搅拌直至得到混合均匀的混合溶液B；
(3)将混合物B转移到温度为2℃冰箱中低温诱导结晶沉淀24h，后经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤两次在50℃真空干燥得到固体混合物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，升温过程为程序升温，第一阶段煅烧温度为200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h。得到黑色粉末经酸洗、水洗、及乙醇洗涤至中性，干燥研磨得到黑色粉末。
如图4所示，本实例所得纳米材料在2θ为44.216°、51.522°、75.853°处出现的衍射峰对应于Co的(111)、(200)、(220)晶面，在39.491°、41.859°、44.858°处分别对应Ni3C的(110)、(006)、(113)晶面。它们分别与标准比对卡JCPDSNo.15-0806和JCPDSNo.06-0697相一致，证明Co/Ni3C纳米复合物在本实验中被成功的制备。
如图5所示，在1M甲醇和0.5M硫酸介质溶液中利用循环伏安法测试材料对甲醇的催化氧化性能。在0.4V时观察到有明显的甲醇氧化吸收峰，表明本材料对甲醇氧化有较好的催化性能。
实施例5
一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.6221g四水合醋酸镍、0.7276g六水合硝酸钴和150mg石墨烯先后加入到不断的搅拌的50mL甲醇溶液中分散完全之后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.6420g二甲基咪唑，加入速度为每分钟0.2g，边加边搅拌，待溶解完，继续搅拌直至得到混合均匀的混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移到温度为2℃冰箱中低温诱导结晶沉淀24h，后经过滤、蒸馏水及乙醇分别洗涤两次在50℃真空干燥得到固体混合物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，升温过程为程序升温，第一阶段煅烧温度为150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4h。得到黑色粉末经酸洗、水洗、及乙醇洗涤至中性，干燥研磨得到黑色粉末。
如图6所示，利用循环伏安法对材料的循环稳定性进行了测试，在1000次循环之后，催化剂的峰电流值仍能达到最初值78.3％。表明所制备的钴镍双金属有机骨架纳米材料对甲醇催化氧化有较好的长期稳定性。
如图7所示，在设定电压为0.4V，扫速为30mV/s的条件下，在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇溶液中对材料的在三电极的条件下对材料进行了时间和电流的时间关系测试，起始电流密度达到了337mA·mg-1，较高的起始电流让催化剂对甲醇分子的催化过程更加迅速。经1h之后，稳定电流密度也达到了27.3mA·mg-1。在初始阶段，MOF衍生的钴-碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化剂的恒电位电流密度迅速下降，这是由于在甲醇电催化过程中形成了中间组分，并很快达到稳定阶段。计时电流法和循环伏安法结果表明，MOF衍生的钴-碳化镍/氮掺杂石墨烯对甲醇氧化具有良好的催化活性和稳定性，这是由于钴和碳化镍的协同效应，使一氧化碳在钴纳米粒子在表面的吸附量减少，耐一氧化碳能力增强。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将四水合醋酸镍、六水合硝酸钴、石墨烯依次加入到不断的搅拌的甲醇溶液中得到溶液A，所用甲醇溶液的量保证各组分溶解完全即可；
步骤2，向溶液A中分次加入二甲基咪唑，边加边搅拌，直至分散均匀得混合溶液B；所述分次加入保证上一次的添加完全溶解后再进行下一次的添加，保证二甲基咪唑充分分散；
步骤3，将混合溶液B转移到冰箱中低温结晶后，经过滤真空干燥得固体混合物C；
步骤4，将混合物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧后，清洗后干燥得MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，其特征在于，步骤1中四水合醋酸镍、六水合硝酸钴与石墨烯的比例为0.001～0.0025mol﹕0.0025～0.005mol﹕50～150mg。
3.根据权利要求1所述的一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，其特征在于，步骤2中二甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为0.02～0.04﹕0.0025～0.005。
4.根据权利要求1所述的一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，其特征在于，步骤3中低温结晶的温度为0～4℃，时间20～24h，干燥的温度为50～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备，其特征在于，步骤4中管式炉中煅烧的升温方式为程序升温，第一阶段煅烧温度为150～200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为20～40min；第二阶段煅烧温度为750～850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3～5h。
6.基于权利要求1所述的MOF衍生钴碳化镍/氮掺杂石墨烯复合催化材料在甲醇燃料电池中作为阳极催化剂上的应用。
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