CN114976484B - 负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本提供一种负载Ni2P‑Co肖特基节活性位点海胆状碳材料电催化剂、制备方法及其应用，所使用的工艺成功构建了Ni2P‑Co肖特基节，并通过TEM、莫特‑肖特基测试以及UPS表征等手段证明了电子由Ni2P向Co一侧的转移。失去电子的Ni2P一侧由于带正电则对带负电的多硫化物起强吸附能力，而Co一侧得到电子后其对多硫化物的还原作用会提升，这实现了对带负电多硫化物强吸附能力和强催化作用的耦合。同样地，这对反应物带负电的其他反应的催化剂设计也提供了一定的借鉴意义；球形金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管使得催化剂形貌类似海胆状，有效地避免了球形催化剂本体的堆积。碳管与碳管之间的一维接触保留了大量的锂离子扩散通路，这保证了其高倍率下锂硫电池性能的发挥；金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管的过程中能够极大的增加缺陷氮原子的掺杂量；同时也提升了碳材料的石墨化程度，进一步提升了材料的导电性；整个实验流程的制备步骤均是原位掺杂活性位点，有利于催化剂性能的进一步优化。

Description

负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种Ni2P-Co肖特基结电催化剂、制备方法和其在锂硫电池上的应用，尤其涉及一种基于莫特-肖特基效应以达到分别增强Ni2P和Co对多硫化物的吸附能力和催化能力的耦合的电催化剂的制备方法及其作为修饰材料应用于锂硫电池隔膜修饰材料。
背景技术
锂硫电池是一种新型的二次储能电池，它具有较高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)；同时，单质硫作为正极材料具有来源广泛、价格低廉、污染小等优势。因此，是一种很有前景的二次储能体系。然而，其自身很多不足却大大的限制了它的发展：(1)硫单质绝缘的性质导致其利用率较低(电导率约为5×10-30S cm-1，25℃)；(2)充放电过程中电池内部的体积变化较大(约80％)；(3)由于多硫化物的“穿梭效应”导致的比容量衰退较快和较低的库伦效率。
针对于以上问题研究者提出众多解决方案，结果表明引入高导电性材料(碳材料、MXene)与硫单质复合能够有效提升硫的利用率。通过采用高比表面积(空心结构、核壳结构)能够有效的缓解充放电过程中体积的变化，保障电池的安全性。“穿梭效应”则是通过物理/化学两种作用抑制，一种是采用“分子筛”作用来阻止多硫化物扩散至负极区域；另一种则是采用与多硫化物形成化学键来限制其扩散。而物理阻隔的办法由于其材料合成制备较为困难且会造成多硫化物堆积致使电池极化电压过大等问题，其受到的关注越来越少。
碳材料与极性多硫化合物之间吸附力较弱，因而对碳材料表面进行化学改性得到了广泛应用：N、B、P等单一元素掺杂以及N/P、B/N等双掺杂。极性杂原子引入碳骨架中不仅可以使碳材料表现出极性，增强对多硫化合物的吸附，而且引入更多的活性位点，提高硫含量。此外，杂原子的引入可以改变碳材料表面的电子分布，进一步提高碳材料的导电性。除了非金属元素掺杂之外，金属基氮磷化合物在锂硫电池上也有着广泛的应用：金属基氧化物Fe3O4、MnO2、TiO2等材料由于具有O2-阴离子，通常表现出强极性，并且具有丰富极性位点吸附多硫化合物，电池表现出良好的循环稳定性。但是金属氧化物导电性往往较差，需要加入导电添加剂或者自身作为添加剂与导电基体混用；金属基磷化物FeP、Ni2P等材料和金属基氮化物TiN、VN等材料相较于金属氧化物具有较高的导电性，并且可以储硫，从而增加材料的倍率性能。但由于其对多硫化物较差的吸附能力，致使电池的循环稳定性较差。
从上面的分析可以看出为了实现锂硫电池的长寿命和高性能，需要同时解决电催化剂的导电能力和对多硫化物的吸附能力以及催化转化能力。但过往的相关工作往往忽略了这三者的耦合。多硫化物在电解液中为带负电的离子基团，为了实现对多硫化物的强吸附，过往的报道往往采用带正电或者带有强极性的化合物作为催化剂；除了吸附之外，锂硫放电过程是多硫化物的还原过程，多硫化物需要在催化剂表面得到电子，所以催化剂表面带有自由电子对多硫化物还原有利。但这与促进多硫化物吸附矛盾。除了本征催化位点之外，催化剂的形貌对锂硫电池性能发挥也起着重要的作用。有相关研究表明，限制锂硫电池高倍率比容量发挥的往往不是催化剂的导电性和催化活性，而是锂离子扩散速率。所以催化剂的形貌设计也务必兼顾这一点。为了解决上述问题，本发明负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂，该工艺具有以下几点优势：(1)所使用的工艺成功构建了Ni2P-Co肖特基结，并通过TEM、莫特-肖特基测试以及UPS表征等手段证明了电子由Ni2P向Co一侧的转移。失去电子的Ni2P一侧由于带正电则对带负电的多硫化物起强吸附能力，而Co一侧得到电子后其对多硫化物的还原作用会提升，这实现了对带负电多硫化物强吸附能力和强催化作用的耦合。同样地，这对反应物带负电的其他反应的催化剂设计也提供了一定的借鉴意义；(2)球形金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管使得催化剂形貌类似海胆状，有效地避免了球形催化剂本体的堆积。碳管与碳管之间的一维接触保留了大量的锂离子扩散通路，这保证了其高倍率下锂硫电池性能的发挥；(3)金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管的过程中能够极大的增加缺陷氮原子的掺杂量；同时也提升了碳材料的石墨化程度，进一步提升了材料的导电性；(4)整个实验流程的制备步骤均是原位掺杂活性位点，有利于催化剂性能的进一步优化。
发明内容
针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种原位制备负载Ni2P-Co肖特基结活性位点的海胆状碳材料催化剂的制备方法及其在锂硫电池上的应用。对于该催化剂的制备，首先以二氰二胺为氮源和引发剂，在高温条件下对球形NiCo-MOF原位进行氮掺杂并引发碳纳米管。经过热解得到的材料为负载NiCo合金活性位点的海胆状碳材料催化剂。之后便对合金催化剂进行部分磷化，将Ni原位磷化为Ni2P，Ni2P与Co以Co-P键的形式连接。所制备的催化剂具有均匀负载的Ni2P-Co活性位点；具有n型半导体构型的Ni2P由于具有更高的费米能级，其与具有相对较低费米能级的金属Co构成异质结时，界面处的电子会自发由Ni2P一侧向金属Co一侧转移，直至界面两侧的费米能级达到一致。实现肖特基接触的界面两侧分别在锂硫电池放电过程中起对多硫化物吸附以及催化转化的功能。同时由于二氰二胺的处理使得催化剂实现了大量的氮掺杂，提升了对多硫化物的吸附能力；氮掺杂过程中衍生出的碳纳米管避免了催化剂球形本体之间的接触，保证了催化位点的充分暴露的同时也实现了碳管与碳管之间的接触，这有助于锂离子扩散能力的提升从而提升电池的倍率能力。金属有机框架衍生的碳材料也具有较高的导电性，因此该催化剂对多硫化物具有良好的催化及吸附效果。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池时，展现出优异的比容量和杰出的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂，该Ni2P-Co肖特基结电催化剂，以NiCo-MOF作为前驱体，通过二氰二胺处理原位引发碳纳米管以避免催化剂堆积且为催化剂提供了足够氮原子吸附位点，进而原位将镍钴合金中的镍位点原位磷化制备负载Ni2P-Co位点的催化剂。所制备催化剂中N原子含量为11.36wt％(XPS)，Co-P键含量高达15.54at％(XPS)。
一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：合成NiCo-MOF前驱体
1.1)将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为1.8-2.1mmol/L,0.4-0.8mmol/L和2.3-2.7mmol/L。
1.2)再向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌60 -90min至其完全溶解。
1.3)将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在140-160℃的条件下保持8-12h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在60-80℃下真空干燥12-16h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步：合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将二氰二胺放置于石英管上游，将NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解，首先在氩气氛围中控升温至400-450℃保持7.5-8.5h,在此过程中，二氰二胺分解为氨气和碳氮自由基并对下游的初步碳化的NiCo-MOF前驱体进行缺陷氮掺杂；随后升温至750-850℃恒温6-10h，在此过程中，缺陷氮提供孤对电子并诱导NiCo-MOF前驱体中苯环原位引发碳纳米管；热处理之后自然冷却至室温；将得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂。
第三步：合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的催化剂放置于石英管下游，并在氩气氛围中从室温升温至250-350℃热解1.5-2.5h。热解过程中，由于加入的次亚磷酸钠有限，所以其产生的PH3仅能磷化镍钴合金中的镍位点，而钴位点会大量保留。钴以Co-P的形式与Ni2P相连接并形成肖特基结。其冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物。
进一步的，所述的步骤1.2)中，每60ml的混合溶液对应加入2.5-3.5g聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，第二步中每0.2g NiCo-MOF前驱体对应加入的二氰二胺的用量为1.5-2.5g。
进一步的，第三步中每0.2g催化剂对应加入的次亚磷酸钠用量为1.5-2.5g。
进一步的，第二步、第三步所述的升温速率都为3-5℃/min。
一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂在锂硫电池上的应用，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，应用于锂硫电池，具体操作步骤为：
第一步：制备修饰隔膜
将制备的催化剂与长壁碳纳米管与粘结剂(PVDF)以质量比为8：1：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
第二步：制备硫/碳正极
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
第三步：组装锂硫电池
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
本发明的有益效果为：
(1)本发明构建了Ni2P-Co肖特基结，该工艺具有以下几点优势：1)所使用的工艺成功构建了Ni2P-Co肖特基结，并通过TEM、莫特-肖特基测试以及UPS表征等手段证明了电子由Ni2P向Co一侧的转移，失去电子的Ni2P一侧由于带正电则对带负电的多硫化物起强吸附能力，而Co一侧得到电子后其对多硫化物的还原作用会提升，实现了对带负电的多硫化物的吸附与还原作用的耦合；2)球形金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管使得催化剂形貌类似海胆状，有效地避免了球形催化剂本体的堆积。碳管与碳管之间的一维接触保留了大量的锂离子扩散通路，这保证了其高倍率下锂硫电池性能的发挥；3)金属有机框架(MOF)衍生碳纳米管的过程中能够极大的增加氮原子的掺杂量，同时也提升了碳材料的石墨化程度，进一步提升了材料的导电性；4)整个实验流程的制备步骤均是原位掺杂活性位点，有利于催化剂性能的进一步优化。
(2)所制备催化剂首先采用“原位引发碳纳米管”工艺，随后采用“原位部分磷化”工艺，不涉及包覆层及模板的去除工艺，能够为后续该催化剂的性能优化提供良好保障。
(3)该催化剂的设计实现了对带负电的反应物的还原反应的强吸附能力和强催化能力的耦合，同时又兼顾了导电性和其他反应物的传质过程。该催化剂对其他电化学领域的催化剂设计，尤其是针对带负电的反应物的还原反应具有一定的指导意义，因此具有很好的收益效果。
(4)将该催化剂应用作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上时，能够有效的提升锂硫电池的比容量及其循环稳定性，在6.0C高倍率下也有548mAh/g的优秀比容量发挥，并能实现4.0C高倍率下的稳定700圈长循环，因此具有很好的收益效果。
(5)该催化剂的制备原材料价格低廉且容易获取，在此基础上本工艺能够有效的合成Ni2P-Co异质结面并形成肖特基接触进而提升催化效果，该催化剂对其他双金属/异质结催化剂的功能化和制备具有一定的指导意义，因此具有很好的收益效果。
附图说明
图1为本发明制备负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的催化转化示意图。
图2为实施例1所制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1所制备的催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图4为实施例1所制备催化剂的莫特-肖特基曲线图；
图5为实施例1所制备催化剂的XPS Ni 2p峰拟合后的结果图；
图6为实施例1所制备催化剂的XPS Co 2p峰拟合后的结果图；
图7为实施例1所制备催化剂的XPS N 1s峰拟合后的结果图；
图8为用实施例1所制备催化剂应用于锂硫电池上的倍率性能；
图9为用实施例1所制备催化剂应用于锂硫电池上的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法。
实施案例1：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
各取20mL的乙醇，去离子水和N,N-二甲基甲酰胺配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍，六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为1.9mmol/L,0.6mmol/L和2.5mmol/L。之后再向混合溶液中加入3g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌90min至其完全溶解。将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在150℃的条件下保持10h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在70℃下真空干燥14h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将2g二氰二胺放置于石英管上游，将0.2g NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解。在氩气氛围中控制升温速度均为5℃/min，升温至430℃保持8h；随后升温至800℃恒温8h后，自然冷却至室温；将得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂。
第三步，合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将2g次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的0.2g催化剂放置于石英管下游并在氩气氛围中从室温升温至300℃热解2h，冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物。
所制备的催化剂形貌如图2所示，经过磷化处理仍然保持着海胆状的形貌。为了表明样品中Ni2P与Co形成了异质结面且发生了电子转移，对样品拍摄了高分辨透射照片(如图3所示)并进行了莫特-肖特基测试(如图4所示)。同时，为了表明样品中Ni2P-Co活性位点并说明Ni2P与Co之间以Co-P键的形式耦合在一起，对样品的Ni 2p(如图5所示)，Co 2p(如图6所示)和N1s(如图7所示)进行了XPS测试，经过拟合和计算以后，样品中Co-P键的含量15.54at％。样品中吡啶氮和吡咯氮的含量分别为：7.34at％和20.15at％，说明样品中具有较高含量的Ni2P-Co活性位点和缺陷氮原子用于催化多硫化物转化和限制其“穿梭效应”。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与长壁碳纳米管与粘结剂(PVDF)以质量比为8：1：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在氩气氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
将组装完成的锂硫电池用于电化学性能测试，结果如图8、图9所示。得益于Ni2P-Co肖特基结活性位点强吸附能力和强还原催化能力的耦合，在电流密度为0.2C时，电池的首圈比容量高达1559mAh/g，这一数值与锂硫电池理论比容量十分接近(1673mAh/g)；得益于海胆状催化剂形貌的设计以及富缺陷氮的掺杂，碳纳米管之间的一维接触避免了催化剂的堆积并预留了良好的锂离子通路，这避免了高倍率下多硫化物快速反应过程中因为锂离子耗尽而反应终止致使倍率低的问题；同时富缺陷氮的掺杂也提升了碳材料本征电导率，这加快了电子转移速率；所以当电流密度上升至6C时，电池的比容量仍保持在548mAh/g。不仅如此，该催化剂还表现出了良好的电化学稳定性，在电流密度为2C条件下，首圈比容量为1044mAh/g，循环700圈后，比容保持率为57.5％；在电流密度为4C条件下，首圈比容量为872mAh/g，循环700圈后，比容保持率为65.1％。
实施案例2：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
各取20mL的乙醇，去离子水和N,N-二甲基甲酰胺配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍，六水和硝酸钴和均苯三甲酸，，使其浓度分别为1.8mmol/L,0.4mmol/L和2.3mmol/L。之后再向混合溶液中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌60min至其完全溶解。将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在140℃的条件下保持8h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在60℃下真空干燥12h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将1.5g二氰二胺放置于石英管上游，将0.2g NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解。在氩气氛围中控制升温速度均为3℃/min，升温至400℃保持7.5h；随后升温至750℃恒温8h后，自然冷却至室温；将得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂。
第三步，合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将1.5g次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的0.2g催化剂放置于石英管下游并在氩气氛围中从室温升温至250℃热解2h，冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与长壁碳纳米管与粘结剂(PVDF)以质量比为8：1：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在氩气氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
实施案例3：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
各取20mL的乙醇，去离子水和N,N-二甲基甲酰胺配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍，六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.1mmol/L,0.8mmol/L和2.7mmol/L。之后再向混合溶液中加入3.5g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌90min至其完全溶解。将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在160℃的条件下保持12h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在80℃下真空干燥16h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将2.5g二氰二胺放置于石英管上游，将0.2g NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解。在氩气氛围中控制升温速度均为5℃/min，升温至450℃保持8.5h；随后升温至850℃恒温10h后，自然冷却至室温；将得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂。
第三步，合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将2.5g次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的0.2g催化剂放置于石英管下游并在氩气氛围中从室温升温至350℃热解2h，冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与长壁碳纳米管与粘结剂(PVDF)以质量比为8：1：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在氩气氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
实施案例4：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
各取20mL的乙醇，去离子水和N,N-二甲基甲酰胺配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍，六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为1.8mmol/L,0.4mmol/L和2.5mmol/L。之后再向混合溶液中加入3g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌75min至其完全溶解。将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在150℃的条件下保持16h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在60℃下真空干燥16h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将2g二氰二胺放置于石英管上游，将0.2g NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解。在氩气氛围中控制升温速度均为3℃/min，升温至430℃保持7.5h；随后升温至850℃恒温6h后，自然冷却至室温；将得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂。
第三步，合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将2g次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的0.2g催化剂放置于石英管下游并在氩气氛围中从室温升温至350℃热解2h，冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与长壁碳纳米管与粘结剂(PVDF)以质量比为8：1：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在氩气氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：合成NiCo-MOF前驱体
1.1)将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和均苯三甲酸；
1.2)再向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌至其完全溶解；
1.3)将上述溶液转移至水热釜中，在140-160℃的条件下保持8-12h，沉淀多次洗涤、真空干燥后得到NiCo-MOF前驱体；
第二步：合成负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂
将二氰二胺放置于石英管上游，将NiCo-MOF前驱体放置于石英管下游热解，首先在氩气氛围中升温至400-450℃保持7.5-8.5h；随后升温至750-850℃恒温6-10h；自然冷却至室温，得到的产物即为负载镍钴合金活性位点海胆状碳材料催化剂；
第三步：合成负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂
将次亚磷酸钠放置于石英管上游，将第二步得到的催化剂放置于石英管下游，并在氩气氛围中从室温升温至250-350℃热解1.5-2.5h，冷却至室温后得到的黑色粉末即为最终产物；每0.2g催化剂对应加入的次亚磷酸钠用量为1.5-2.5g。
2.根据权利要求1所述的一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，通过所述方法制备的催化剂以NiCo-MOF作为前驱体，通过二氰二胺处理原位引发碳纳米管以避免催化剂球形本体堆积从而保证锂离子扩散通路且为催化剂提供了足够氮原子吸附位点；进而原位将镍钴合金中的镍位点原位磷化制备负载Ni2P-Co位点的催化剂；n型半导体Ni2P与金属Co实现肖特基接触后电子会自发地由Ni2P一侧向金属Co一侧转移，直至两侧的费米能级达到一致；失去电子的Ni2P一侧对多硫化物起吸附作用，得到电子的金属Co一侧对多硫化物起催化还原作用，从而实现对带负电的多硫化物强吸附能力和强还原作用的耦合。
3.根据权利要求1所述的一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.1)中，六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸的浓度分别为1.8-2.1mmol/L,0.4-0.8mmol/L和2.3-2.7mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，每60ml的混合溶液对应加入2.5-3.5g聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中每0.2g NiCo-MOF前驱体对应加入的二氰二胺的用量为1.5-2.5g。
6.根据权利要求1所述的一种负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于，第二步、第三步升温速率都为3-5℃/min。
7.一种权利要求1所述的负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂的应用，其特征在于，将制备得到的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，应用于锂硫电池。
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