CN109546116B - 一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由活性材料组成的电极的技术领域，具体为一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用。是一种利用简单的磷化工艺来制备核壳结构的Au/Ni12P5@S纳米粒子的方法，是一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料的制备方法。通过贵金属Au改性的半导体Ni12P5能够保证其高电导率以提高电子和离子的传输速率；核壳结构不仅包覆硫还能增强对可溶性聚硫化物的捕捉，也可以有效地适应充放电期间产生的体积变化。

Description

一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及由活性材料组成的电极的技术领域，具体为一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用。
背景技术
随着科技的不断发展，人类社会对能源的需求量日益增加，高容量电池也越来越成为关注的焦点，目前锂离子电池的能量密度虽已达150～200Wh/kg，但是传统的LiCoO2、LiFeO4、LiNiO2的理论容量有限，很难进一步提升其电池容量。锂硫(Li-S)电池具有高的理论比容量(1675mAh/g)和高的理论比能量(2600Wh/kg）；而且硫储量丰富，价格低廉，不会对环境造成污染。因此，Li-S电池的发展对减少化石燃料使用及环境保护有重要的意义。
单质硫理论比容量虽然高达1675mAh/g，与锂组装成电池，理论比能量可达2600Wh/kg，在二次电池中具有很明显的优势，但是锂硫电池在实际应用上仍存在一些关键难题。1）单质硫（5×10-30S·cm-1）和放电产物硫化锂（3.6×10-7S·cm-1）导电性差，很难传递电荷，且放电产物硫化锂的可逆性差，易失去电化学活性，从而造成活性物质的损失；2）放电过程中，单质硫首先被还原为长链多硫离子而溶解进入到有机电解液中，溶解的长链多硫离子Sx 2-(x≥4)穿过隔膜迁移到负极被还原成短链多硫离子。其中，一部分短链多硫离子重新迁回正极，造成“穿梭效应”，该效应越强烈，电池过充现象就越明显。另一部分短链多硫离子在负极锂上进一步被还原成不溶物Li2S2/Li2S，造成对锂负极的腐蚀。在反复的穿梭过程中，活性物质硫不断损失，电池的容量不断衰减，循环性能变差；3）单质硫（2.03g·cm-3）和Li2S（1.67g·cm-3）的密度存在较大差异，在循环过程中还会出现明显的体积膨胀，造成硫正极结构的破坏。
发明内容
本发明针对上述技术问题而提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体是一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用，是一种利用简单的磷化工艺来制备核壳结构的Au/Ni12P5@S纳米粒子的方法，是一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料的制备方法。通过贵金属Au改性的半导体Ni12P5能够保证其高电导率以提高电子和离子的传输速率；核壳结构不仅包覆硫还能增强对可溶性聚硫化物的捕捉，也可以有效地适应充放电期间产生的体积变化。
本发明的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料，该正极材料由以下材料复合：贵金属、金属磷化物和含硫材料；所述的贵金属为金、银或铂金属；所述的金属磷化物为金属与磷组成的二元化合物；所述的含硫材料为单质硫或多硫化物。
本发明的特点还有：
本发明的锂硫电池正极材料中，金属磷化物为磷化镍、磷化钴、磷化铁或磷化铜中的一种。
在所述的正极材料中，所述的含硫材料的质量百分比为60%～80%，所述的贵金属质量百分比为10%-20%，所述的金属磷化物的质量百分比为10%～20%。
本发明的正极材料优选为Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子。
本发明的另一目的在于提供一种Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
第一步，Au-Ni异质二聚体纳米粒子的制备：
将0.1-3g二乙酰丙酮镍溶解在油胺中，然后在50-200℃的温度下加热10-60min形成溶液A；随后，将0.05-2g氯金酸溶解在5-30mL甲苯溶液中来制备溶液B，将制备的溶液B滴加至搅拌中的溶液A，同时保持温度在50-150℃并加热30-120min得到溶液C，然后将溶液C加热至100-300℃并保持30-120min形成Au-Ni异质二聚体纳米粒子，得到含有Au-Ni异质二聚体纳米粒子的溶液D。
第二步，Au/Ni12P5核壳纳米粒子的制备：
将磷酸三苯酯加入到第一步得到的溶液D中，并加以搅拌，待该混合溶液冷却至室温后再加热至100-300℃并保持30-120min；最后，用离心法收集产物，用丙酮洗涤数次，并将得到的产物在50-80℃的烘箱中进行干燥，得到Au/Ni12P5核壳纳米粒子。
第三步，Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备：
将硫磺粉添加到去离子水中并进行超声处理，得到硫溶液；将第二步合成的Au/Ni12P5核壳纳米粒子加入到去离子水中并进行超声处理，得到Au/Ni12P5溶液，然后将Au/Ni12P5溶液添加到硫溶液中；将混合溶液过滤，然后在50-80℃真空下干燥8-12h，将得到的产物密封在聚四氟乙烯密封高压釜中，并在密封高压釜内保持在155-200℃加热10-24h，冷却至室温后，得到Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子。
本发明的特点还有：
二乙酰丙酮镍与氯金酸的用量关系为质量比1-10:1；优选为10:1，让反应得到更加充分的进行，能够形成完整均匀的Au-Ni异质二聚体纳米粒子。
溶液A的浓度为1-20g/ml；优选为5-10g/ml。
溶液B的浓度为0.1-2g/ml；优选0.5-1g/ml。
磷酸三苯酯的用量为0.5-5g，优选1-3g。
硫溶液的浓度为0.05-2g/ml。
Au/Ni12P5溶液的浓度为0.05-0.2g/ml。
硫磺粉与Au/Ni12P5纳米粒子的质量比为1-4:1。
本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子作为锂硫电池正极材料的应用。
采用Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子制备正极材料的方法如下：按照Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子制备8:1:1的重量配比，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将溶剂、正极活性物质（Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子）、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（PVDF）混合，并且充分研磨均匀，获得匀制好的浆料，然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，然后放置于烘箱中保持在60-120℃（优选为80℃）的温度下加热将浆料烘干，形成电池正极极片。
上述锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：
（1）本发明的设计过程中，创新性地提出了用贵金属Au来改性单晶半导体Ni12P5，通过异质结构的协同效应，提高了导电性，增强了催化活性，这种增强的催化活性归因于沿着Au纳米颗粒和半导体Au/Ni12P5的界面的热载流子的产生和输运，因此，促进了电子和粒子的传输，加快了充放电过程中氧化还原过程的进行。
（2）本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料的结构问题，利用简单的磷化工艺制备了核壳结构的Au/Ni12P5@S纳米粒子，将硫包覆在核壳结构中，实现了对硫载体材料的微观结构调控。Au/Ni12P5@S纳米粒子的这种核壳结构能够适应充放电过程中体积的膨胀，增强了结构的稳定性，并且Ni12P5壳可以通过捕捉多硫化物抑制多硫化物的溶解，提高活性物质的利用率，在显著提高正极材料导电性的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应，进而提高锂硫电池的整体性能。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。
（3）本发明方法所制备的核壳结构的Au/Ni12P5@S纳米粒子正极材料组成的锂硫电池，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1240mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。
（4）本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
总之，本发明利用简单的磷化工艺来处理制备得到的Au－Ni双金属异质二聚体来形成Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子，是最为简便和高产的合成手段，并且这种策略容易、有效，易于实现Au/Ni12P5@S正极材料制备的大规模和低成本工业化。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的核壳结构的Au/Ni12P5@S锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。
图2为实施例1所制得的核壳结构的Au/Ni12P5@S锂硫电池正极材料的倍率性能图。
图3为对比例1制得的核-壳硫/共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料的充放电性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，一种Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，具体步骤如下，
第一步，Au-Ni异质二聚体纳米粒子的制备：
将0.5g二乙酰丙酮镍溶解在10mL油胺中，然后在100℃的温度下加热15min形成溶液A。随后，将0.05g氯金酸溶解在5mL甲苯溶液中来制备溶液B，将制备的溶液B滴加至搅拌中的溶液A，同时保持温度在100℃并加热60min得到溶液C，然后将溶液C加热至230℃并保持60min来形成Au-Ni异质二聚体纳米粒子, 得到含有Au-Ni异质二聚体纳米粒子的溶液D；
第二步，Au/Ni12P5核壳纳米粒子的制备：
将1g磷酸三苯酯加入到第一步得到的溶液D中，并加以搅拌，待该混合溶液冷却至室温后再加热至270℃并保持60min。最后，用离心法收集产物，用丙酮洗涤4次，并将得到的产物在60℃的烘箱中进行干燥，得到Au/Ni12P5核壳纳米粒子。
第三步，Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备：
将0.225g硫磺粉添加到400mL去离子水中并进行超声处理, 得到硫溶液。将0.15g合成的Au/Ni12P5核壳纳米粒子加入到200mL去离子水中并进行超声处理，得到Au/Ni12P5溶液，然后将Au/Ni12P5溶液添加到硫溶液中。将混合溶液过滤，然后在60℃真空下干燥8h。将得到的产物密封在聚四氟乙烯密封高压釜中，并在密封高压釜内保持在155℃加热10h。冷却至室温后，得到Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子。
正极材料的制备：
按照8:1:1的重量配比，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将溶剂、正极活性物质（Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子）、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（PVDF）混合，并且充分研磨均匀，获得匀制好的浆料将匀制好的浆料，然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，然后放置于烘箱中保持在80℃的温度下加热将浆料烘干，形成电池正极极片。
将本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子进行电化学性能测试，如图1所示，本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子在0.1C电流密度下的首次放电容量高达1240mAh/g。表明本发明的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子具有很好的电导率，提升了锂硫电池的容量。
将本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子进行电化学性能测试，如图2所示，本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子在不同电流密度0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C下的比容量分别为1240mAh/g，880mAh/g，710mAh/g，590mAh/g,460mAh/g。表明本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子有效地抑制了多硫化物的穿梭，有利于提高活性物质硫的利用率，从而提高了锂硫电池的倍率性能。
实施例2：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，一种Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，具体步骤如下，
第一步，Au-Ni异质二聚体纳米粒子的制备：
将1g二乙酰丙酮镍溶解在10mL油胺中，然后在150℃的温度下加热30min形成溶液A。随后，将0.1g氯金酸溶解在15mL甲苯溶液中来制备溶液B，将制备的溶液B滴加至搅拌中的溶液A，同时保持温度在150℃并加热90min得到溶液C，然后将溶液加热至200℃并保持90min来形成Au-Ni异质二聚体纳米粒子,得到含有Au-Ni异质二聚体纳米粒子的溶液D；
第二步，Au/Ni12P5核壳纳米粒子的制备：
将2g磷酸三苯酯加入到第一步得到的溶液D中，并加以搅拌，待该混合溶液冷却至室温后再加热至220℃并保持90min。最后，用离心法收集产物，用丙酮洗涤6次，并将得到的产物在80℃的烘箱中进行干燥，得到Au/Ni12P5核壳纳米粒子。
第三步，Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备：
将0.45g硫磺粉添加到400mL去离子水中并进行超声处理, 得到硫溶液。将0.3g合成的Au/Ni12P5核壳纳米粒子加入到200mL去离子水中并进行超声处理，得到Au/Ni12P5溶液，然后将Au/Ni12P5溶液添加到硫溶液中。将混合溶液过滤，然后在60℃真空下干燥12h。将得到的产物密封在聚四氟乙烯密封高压釜中，并在密封高压釜内保持在200℃加热8h。冷却至室温后，得到Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子。
第四步,正极材料的制备：
按照8:1:1的重量配比，以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将溶剂、正极活性物质（Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子）、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（PVDF）混合，并且充分研磨均匀，获得匀制好的浆料将匀制好的浆料，然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，然后放置于烘箱中保持在80℃的温度下加热将浆料烘干，形成电池正极极片。
对比例1：
第一步,核-壳共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备:
将0.056g多壁碳纳米管、0.048g对苯二胺和0.063g1,3，5-三甲酰基间苯三酚溶解在3.5mL乙酸溶液中并装入耐热玻璃管中，然后将该混合溶液超声处理30min，通过冷冻泵密封循环进行三次除气处理，再将耐热玻璃管置于120℃的烘箱中放置3天。将所得粉末用三甲基苯溶液和丙酮溶液进行洗涤，然后在120℃的温度下真空下干燥24h，得到核-壳共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料。
第二步,核-壳硫/共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备:
将质量比为2:1的硫和的混合物研磨15min，然后在氩气气氛下，将得到的混合物在烘箱中加热至155℃并保温12h，冷却后得到核-壳硫/共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料。
图3为对比例制得的核-壳硫/共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料的充放电性能图。由该图3可见，核-壳硫/共价有机骨架/多壁碳纳米管纳米复合材料的首次放电容量为1060mAh/g，远低于本发明制得的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的首次放电容量。

Claims (10)

1.一种Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
第一步，Au-Ni异质二聚体纳米粒子的制备：
将0.1-3g二乙酰丙酮镍溶解在油胺中，然后在50-200℃的温度下加热10-60min形成溶液A；随后，将0.05-2g氯金酸溶解在5-30mL甲苯溶液中来制备溶液B，将制备的溶液B滴加至搅拌中的溶液A，同时保持温度在50-150℃并加热30-120min得到溶液C，然后将溶液C加热至100-300℃并保持30-120min形成Au-Ni异质二聚体纳米粒子，得到含有Au-Ni异质二聚体纳米粒子的溶液D；
第二步，Au/Ni12P5核壳纳米粒子的制备：
将磷酸三苯酯加入到第一步得到的溶液D中，并加以搅拌，该混合溶液冷却至室温后再加热至100-300℃并保持30-120min；最后，用离心法收集产物，用丙酮洗涤数次，并将得到的产物在50-80℃的烘箱中进行干燥，得到Au/Ni12P5核壳纳米粒子；
第三步，Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备：
将硫磺粉添加到去离子水中并进行超声处理，得到硫溶液；将第二步合成的Au/Ni12P5核壳纳米粒子加入到去离子水中并进行超声处理，得到Au/Ni12P5溶液，然后将Au/Ni12P5溶液添加到硫溶液中；将混合溶液过滤，然后在50-80℃真空下干燥8-12h，将得到的产物密封在聚四氟乙烯密封高压釜中，并在密封高压釜内保持在155-200℃加热10-24h，冷却至室温后，得到Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，二乙酰丙酮镍与氯金酸的用量关系为质量比1-10:1。
3.根据权利要求2所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，二乙酰丙酮镍与氯金酸的用量关系为质量比10:1。
4.根据权利要求1所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，溶液A的浓度为1-20g/ml，溶液B的浓度为0.1-2g/ml。
5.根据权利要求4所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，溶液A的浓度为5-10g/ml；溶液B的浓度0.5-1g/ml。
6.根据权利要求1所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，磷酸三苯酯的用量为0.5-5g。
7.根据权利要求6所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，磷酸三苯酯的用量为1-3g。
8.根据权利要求1所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，第三步中，硫溶液的浓度为0.05-2g/ml。
9.根据权利要求8所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，Au/Ni12P5溶液的浓度为0.05-0.2g/ml。
10.根据权利要求9所述的Au/Ni12P5@S核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，硫磺粉与Au/Ni12P5纳米粒子的质量比为1-4:1。
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