CN107665984A - 一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：（1）向氧化石墨烯中添加表面活性剂，获得氧化石墨烯分散液；（2）将镍源、碱液加入到蒸馏水中，得到盐溶液；（3）向氧化石墨烯分散液中加入盐溶液，并水热反应，随后清洗，冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料；（4）将负载镍前驱物的石墨烯复合材料进行磷化反应，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料；（5）将磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫复合，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。本发明制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料拥有三维的空间结构，从而对硫有明显的限域作用，显著抑制多硫化锂的穿梭效应。

Description

一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料 的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池的理论比容量高达2600Wh/kg，可以极大的满足电动汽车对于续航里程的要求。同时硫的污染小、储量丰富的特点使其在电化学储能领域被广泛的关注。然而由于硫的本征电导率低；其放点中间产物多硫化锂在电解液中溶解；长链硫的断链反应复杂，电化学活性较差等特点，一直制约其发展。因此上述缺陷导致锂硫电池在大规模产业化应用存在瓶颈。
为了解决硫正极循环寿命短、反应物质活性较差的问题，人们开发了多种复合材料作为固定硫的宿主，在提高材料电导率的同时抑制穿梭效应的发生。石墨烯是拥有单层石墨片层结构的二维碳材料，其拥有极高的比表面积和孔隙率，并且其对硫的包覆作用显著提高了复合材料的电导率，因此石墨烯在锂硫电池中有广泛的应用。然而单纯依靠石墨烯的非极性表面不足以对提供对硫及其放电产物进行良好的限域束缚作用，而极性材料能通过极性键的作用可以有效地将锂硫电池放电中间产物Li2Sn (4≤n≤8)固定在载体的表面，从而限制其向电解液中扩散，需要对石墨烯表面进行功能化修饰和嫁接极性分子。
发明内容
为了克服现有技术中存在的正极循环寿命短、反应物质活性较差的问题，本发明提供了一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法。本发明利用水热反应获得负载镍前驱物的石墨烯复合材料，并通过随后的磷化反应和清洗得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。在相转化过程中，磷化镍均匀地分散在石墨烯片层的表面，并且P元素有效地掺杂进石墨烯的晶格中。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.2~10mg/mL的氧化石墨烯10~1000mL，向其中添加1~200mg的表面活性剂，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温80、曲拉通X100中的一种。
（2）将10~1000mmol的镍源、10~1000mmol的碱液加入到5~50mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液；所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、次磷酸镍中的一种，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乌洛托品、尿素中的一种。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌5~100min，随后转移到反应釜中，在烘箱中140~250℃下反应6~24小时，反应结束后所得到的产物以过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与磷源按照1：1~50的质量比混合，在惰性气氛管式炉中250~800℃的温度下煅烧磷化1~12小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料；所述磷源为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、红磷、白磷、黄磷中的一种，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:0.5~9的质量比混合，研磨均匀后，在120~250℃、5~24小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
本发明具有如下有益效果：
（1）磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料对锂硫电池放电中间产物Li2Sn (4≤n≤8) 具有很强的化学键合作用，在充放电过程中通过化学键吸附多硫化锂，从而显著抑制穿梭效应的发生；
（2）磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料具有极高的导电性，通过与升华硫的复合能有效地提升复合物整体的电子导电率，从而增强锂硫电池正极的电化学活性和反应深度；
（3）磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料在制备过程中保持有类似于石墨烯的高比表面积性质，因此除了提高电化学反应活性界面外，还能够提供丰富的储硫场所，从而能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。
（4）磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料拥有三维的空间结构，从而对硫有明显的限域作用，显著抑制多硫化锂的穿梭效应。此外，石墨烯的载体能够提高硫的电化学反应活性，使材料兼顾有长循环寿命和高能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料在200000倍放大条件下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料在2000倍放大条件下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的在0.1C的放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
（1）取0.2mg/mL的氧化石墨烯10mL，向其中添加1mg的十六烷基三甲基溴化铵，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将10mmol的硫酸镍、10mmol的氢氧化钠加入到5mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌5min，随后转移到反应釜中，在烘箱中140℃下反应6小时，反应结束后所得到的产物以过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与次磷酸钾按照1:1的质量比混合，在氩气气氛管式炉中250℃的温度下煅烧磷化1小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:0.5的质量比混合，研磨均匀后，在120℃、5小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
由图1可知，本实施例所制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料中，石墨烯表面均匀分布有磷化镍纳米颗粒。
由图2可知，本实施例所制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料拥有由石墨烯自由组装形成了三维褶皱结构。
由图3可知，本实施例所制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料具有明显的磷化镍的衍射峰，证明了材料中确实有磷化镍的存在。
由图4可知，本实施例所制备的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料拥有良好的循环稳定性和循环寿命。
实施例2
（1）取10mg/mL的氧化石墨烯1000mL，向其中添加200mg的曲拉通X100，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将1000mmol的次磷酸镍、1000mmol的尿素加入到50mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌100min，随后转移到反应釜中，在烘箱中250℃下反应24小时，反应结束后所得到的产物以过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与黄磷按照1:50质量比混合，在氦气气氛管式炉中800℃的温度下煅烧磷化，12小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:9的质量比混合，研磨均匀后，在250℃、24小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
实施例3
（1）取5mg/mL的氧化石墨烯20mL，向其中添加150mg的聚乙烯醇，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将800mmol的醋酸镍、40mmol的氨水加入到30mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌80min，随后转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应12小时，反应结束后所得到的产物经过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与次磷酸钠按照1:10的质量比混合，在氮气气氛管式炉中500℃的温度下煅烧磷化9小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:7的质量比混合，研磨均匀后，在200℃、10小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
实施例4
（1）取0.4mg/mL的氧化石墨烯500mL，向其中添加100mg的吐温80，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将600mmol的氯化镍、100mmol的乌洛托品加入到10mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌10min，随后转移到反应釜中，在烘箱中170℃下反应18小时，反应结束后所得到的产物经过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与次磷酸铵按照1:3的质量比混合，在氩气气氛管式炉中600℃的温度下煅烧磷化3小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:1的质量比混合，研磨均匀后，在160℃、8小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
实施例5
（1）取1mg/mL的氧化石墨烯60mL，向其中添加5mg的十二烷基苯磺酸钠，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将50mmol的硝酸镍、200mmol的氢氧化钾加入到2mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌20min，随后转移到反应釜中，在烘箱中220℃下反应10小时，反应结束后所得到的产物经过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与红磷按照1:20的质量比混合，在氮气气氛管式炉中400℃的温度下煅烧磷化6小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:3的质量比混合，研磨均匀后，在140℃、14小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
实施例6
（1）取3mg/mL的氧化石墨烯100mL，向其中添加10mg的聚乙烯吡咯烷酮，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将100mmol的次磷酸镍、500mmol的乌洛托品加入到8mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌40min，随后转移到反应釜中，在烘箱中190℃下反应20小时，反应结束所得到的产物过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与白磷按照1:7的质量比混合，在氦气气氛管式炉中700℃的温度下煅烧磷化7小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:2的质量比混合，研磨均匀后，在180℃、18小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
实施例7
（1）取7mg/mL的氧化石墨烯250mL，向其中添加40mg的聚乙烯醇，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液。
（2）将400mmol的氯化镍、800mmol的尿素加入到40mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液。
（3）在剧烈搅拌下，向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌60min，随后转移到反应釜中，在烘箱中180℃下反应15小时，反应结束所得到的产物过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与次磷酸钠按照1:40的质量比混合，在氩气气氛管式炉中300℃的温度下煅烧磷化10小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料。
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:5的质量比混合，研磨均匀后，在220℃、20小时、惰性气氛的条件下加热至熔融，随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。

Claims (6)

1.一种基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
（1）取0.2~10mg/mL的氧化石墨烯10~1000mL，向其中添加1~200mg的表面活性剂，并磁力搅拌，获得氧化石墨烯分散液；
（2）将10~1000mmol的镍源、10~1000mmol的碱液加入到5~50mL的蒸馏水中，并磁力搅拌，得到盐溶液；
（3）向步骤（1）中的氧化石墨烯分散液中加入步骤（2）中的盐溶液，并持续搅拌5~100min，随后转移到反应釜中，在烘箱中140~250℃下反应6~24小时，反应结束后所得到的产物以过滤的方式获得，并冷冻干燥，得到负载镍前驱物的石墨烯复合材料。
（4）将步骤（3）中得到的负载镍前驱物的石墨烯复合材料与磷源按照1：1~50的质量比混合，在惰性气氛管式炉中250~800℃的温度下煅烧磷化1~12小时，获得磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料；
（5）将步骤（4）获得的磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料与升华硫按照1:0.5~9的质量比混合，研磨均匀后，在120~250℃、5~24小时、惰性气氛的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温80、曲拉通X100中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、次磷酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乌洛托品、尿素中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述磷源为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、红磷、白磷、黄磷中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于磷掺杂石墨烯负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
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