CN108598343B - 一种红磷修饰的复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种红磷修饰的复合隔膜，属于锂硫电池技术领域，包括基底隔膜和负载在所述基底隔膜一侧表面的混合涂层，所述混合涂层中包括纳米红磷颗粒与导电碳；所述基底隔膜为PP、PE隔膜中的一种；所述纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层的厚度为5～30μm，所述的纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层中纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；所述纳米红磷颗粒粒径为50～100nm。本发明中，纳米红磷颗粒能够有效的吸附多硫化物，很好地抑制飞梭效应，将导电碳引入复合隔膜中，能为纳米红磷颗粒纳米粒子提供导电网络，且利用被纳米红磷颗粒吸附的多硫化物，从而提高硫的利用率；隔膜修饰使用超低成本的纳米红磷颗粒作为原材料，便于大规模制备。

Description

一种红磷修饰的复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种红磷修饰的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池具有高能量密度(2600Wh/kg)、高比容量(1675mAh/g)和低成本等优点，被认为是很有发展前景的下一代电池的候选者。但是低的活性物质利用率和短的循环寿命等缺点，严重制约着锂硫电池的实际应用。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：(1)硫及其硫的放电产物硫化锂是电子和离子绝缘体；(2)放电中间产物多硫化锂溶解在电解液中，多硫化锂在锂硫电池体系中自由扩散，能够与金属锂负极发生反应，产生飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率；(3)硫在硫化锂之间的转化伴随着80％的体积变化，容易导致电极与极片的脱落导致差的循环稳定性，同时引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，其中抑制飞梭效应是目前锂硫电池研究需要解决的最关键的问题。
最近几年，大量的方法用来抑制多硫化物的飞梭效应，具体方法包括在隔膜靠近正极侧涂覆一层碳材料以改性传统的聚烯烃隔膜，利用碳层的导电性和物理阻碍多硫化锂的作用，大大提升正极硫的利用效率和电池的循环性；但是，碳材料仅仅存在物理阻碍作用，对多硫化物的束缚作用有限，于是有研究者在传统隔膜上涂覆金属氧化物修饰的介孔碳材料或杂元素掺杂的介孔碳等，利用对多硫化锂的化学吸附作用增强了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。但是，这些金属氧化物往往需要复杂的合成工艺，致使锂硫电池的成本增加。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种红磷修饰的复合隔膜及其制备方法和用途，本发明提供的红磷修饰复合隔膜，能够有效缓解飞梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命，且具有非常低的成本。
本发明提供了一种红磷修饰的复合隔膜，包括锂离子电池用基底隔膜和其一侧表面的纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层；
所述纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层的厚度为5～30μm，纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；
所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm。
优选地，所述导电碳包括石墨烯、碳纳米管、乙炔黑和多孔碳中的一种或几种。
本发明还提供了上述复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将纳米红磷颗粒、导电碳、粘合剂和溶剂混合，得到悬浮液，所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm，所述纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；
将所述悬浮液涂覆在锂离子电池用基底隔膜的一侧表面，烘干后，得到红磷修饰的复合隔膜，所述涂覆厚度为5～30μm。
优选地，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和二甲酸中的一种或几种。
优选地，所述粘合剂包括SBR、CMC和PVDF中的一种或几种。
优选地，所述粘合剂的质量为纳米红磷颗粒和导电碳总质量的0.1～1倍。
优选地，所述悬浮液的固含量为25％～75％。
优选地，所述烘干温度为40～100℃，所述烘干时间为0.1～48小时。
本发明还提供了上述技术方案所述红磷修饰的复合隔膜或上述技术方案制得的红磷修饰的复合隔膜在锂硫电池中的应用。
本发明提供了一种红磷修饰的复合隔膜，包括电池用基底隔膜和其一侧表面的纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层；所述纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层的厚度为5～30μm，纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm。本发明中，纳米纳米红磷颗粒颗粒能够有效地吸附多硫化物，很好地抑制飞梭效应，将导电碳引入复合隔膜中，能为纳米红磷颗粒纳米粒子提供导电网络，且利用被纳米红磷颗粒吸附的多硫化物，提高硫的利用率；复合隔膜使用超低成本的纳米红磷颗粒作为原材料，成本低，便于大规模制备。
附图说明：
图1为实施例1中纳米红磷颗粒的SEM图；
图2为实施例1中制备的复合隔膜的SEM图；
图3实施例5中的隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图；
图4实施例6和对比例中的隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。
具体实施方式
本发明提供了一种红磷修饰的复合隔膜，包括锂离子电池用基底隔膜和其一侧表面的纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层；
所述纳米红磷颗粒与导电碳的混合涂层的厚度为5～30μm，纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；
所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm。
在本发明中，所述锂离子电池用基底隔膜包括PP或PE隔膜。本发明对锂离子电池用基底隔膜的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述混合涂层的厚度优选为10～25μm，更优选为15～25μm。
在本发明中，所述纳米红磷颗粒与导电碳的质量比优选为0.1～0.8：1，更优选为0.3～0.5：1。
在本发明中，所述纳米红磷颗粒的粒径优选为100～1500nm，更优选为500～1000nm。
在本发明中，所述导电碳优选包括石墨烯、碳纳米管、乙炔黑和多孔碳中的一种或几种，更优选为石墨烯、碳纳米管和乙炔黑中的一种或几种，最优选为石墨烯和/或碳纳米管。当导电炭为混合物时，本发明对混合物中各物质的用量没有特殊限定，以任意比例混合即可。
本发明还提供了上述复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将纳米纳米红磷颗粒、导电碳、粘合剂和溶剂混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液涂覆在锂离子电池用基底隔膜的一侧，烘干后，得到红磷修饰的复合隔膜。
本发明将纳米红磷颗粒、导电碳、粘合剂和溶剂混合，得到悬浮液。
本发明优选将红磷原料研磨制备成符合上述粒径要求的纳米红磷颗粒颗粒。
在本发明中，所述研磨的方法优选采用球磨机球磨的方法，所述球磨的时间优选为4～27h，更优选为10～20h；所述球磨的转速优选为200～3000r/min，更优选为500～2500r/min，最优选为1000～2000r/min。
在本发明中，采用通用的球磨的方法能够将红磷研磨达到所述上述粒径要求，所述纳米红磷颗粒纳米粒子能够均匀地分布在导电碳层中，另外纳米红磷颗粒纳米粒子对多硫化物具有化学吸附作用，过红磷与多硫化物中的硫通过P-S键的形成，化学束缚多硫化物从而有效地抑制多硫化物的穿梭。
在本发明中，所述纳米红磷颗粒与导电碳的质量比优选为0.1～0.8：1，更优选为0.3～0.5：1。
本发明将导电碳层引入到混合涂层中，能够为纳米红磷颗粒提供电子导电通道，能够使被纳米红磷颗粒捕获的多硫化物重新利用。
在本发明中，所述粘合剂优选包括SBR、CMC和PVDF中的一种或几种，更优选为SBR和/或CMC。当粘合剂为混合物时，本发明对混合物中各物质的用量没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述粘合剂的质量优选为纳米红磷颗粒和导电碳总质量的0.1～1倍，更优选为0.2～0.8倍，最优选为0.5～0.7倍。
在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和二甲酸中的一种或几种，更优选为去离子水、N-甲基吡咯烷酮和异丙醇中的一种或几种，最优选为去离子水和/或异丙醇。当所述溶剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述悬浮液的固含量优选为25％～75％，更优选为40％～60％。
本发明对纳米红磷颗粒、导电碳、粘合剂和溶剂混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术任意熟知的方法即可，在本发明中，具体为：
将纳米红磷颗粒与导电炭混合，得到纳米红磷颗粒和导电炭的混合物；
将粘合剂和溶剂加入纳米红磷颗粒和导电炭的混合物中，搅拌，得到悬浮液。
本发明将纳米红磷颗粒与导电炭混合得到纳米红磷颗粒和导电炭的混合物。
在本发明中，优选将纳米红磷颗粒与导电炭加入搅拌机中搅拌混合。在本发明中，所述搅拌时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述搅拌机的转速优选为10～500r/min，更优选为50～400r/min，更优选为150～300r/min。
得到纳米红磷颗粒和导电炭的混合物物后，本发明将粘合剂和溶剂加入纳米红磷颗粒和导电炭的混合物中，搅拌，得到悬浮液。在本发明中，所述搅拌时间优选为1～12h，更优选为5～10h；所述搅拌转速优选为200～5000r/min，更优选为500～4000r/min，最优选为1000～3000r/min。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液涂覆在锂离子电池用基底隔膜的一侧，烘干后，得到红磷修饰的复合隔膜。
在本发明中所述涂覆厚度优选为10～25μm，更优选为15～20μm。本发明对涂覆的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可。
在本发明中，所述烘干温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃，所述烘干时间优选为0.1～48h，更优选为5～40h，最优选为15～30h。
在本发明中，所述烘干后涂层厚度优选为5～30μm，更优选为10～25μm，最优选为15～20μm。
本发明还提供了上述红磷修饰的复合隔膜在锂硫电池中的应用。
请客户补充应用时的相关参数
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将红磷放入到球磨机中，转速为400转/分钟，球磨4小时，制得纳米红磷颗粒。制备的纳米红磷颗粒的SEM图如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备的纳米红磷颗粒为50～200nm大小的类球形的粒子，这有利于均匀的分布在复合涂层中。
(2)称取10g制备好的纳米红磷颗粒，70g的乙炔黑搅拌机搅拌，转速为300转/分钟，搅拌2小时，将纳米红磷颗粒与导电碳均匀混合。
(3)称取20g的PVDF和200g的NMP与步骤(2)中的纳米红磷颗粒与导电炭的混合物混合，用搅拌机搅拌，转速为800转/分，搅拌8小时。
(4)将步骤(3)中制备好的悬浮液涂覆在PP隔膜上，控制厚度为20微米，60℃烘干后得到红磷修饰的复合隔膜。
制备的隔膜的SEM图如图2所示。从图中可以看出，纳米红磷颗粒和碳层均匀的分布，混合涂层厚度为20μm。
实施例2
(1)将红磷放入到球磨机中，转速为1000转/分钟，球磨72小时，制得纳米红磷颗粒，纳米红磷颗粒的粒径为100～300nm。
(2)称取200g制备好的纳米红磷颗粒，650g的碳纳米管搅拌机搅拌，转速为400转/分钟，搅拌1小时，将纳米红磷颗粒与导电碳均匀混合。
(3)称取150g的CMC和1000g的去离子水与步骤2中纳米红磷颗粒与导电碳的混合物中，用搅拌机搅拌，转速为2000转/分，搅拌6小时。
(4)将步骤(3)中制备好的悬浮液涂覆在PP隔膜上，控制厚度为20微米，70℃烘干后得到红磷修饰的复合隔膜。
实施例3
(1)将红磷放入到球磨机中，转速为1500转/分钟，球磨36小时，制得纳米红磷颗粒，纳米红磷颗粒粒径为50～80nm。
(2)称取150g制备好的纳米红磷颗粒和250g的石墨烯混合，用搅拌机搅拌，转速为400转/分钟，搅拌1小时，将纳米红磷颗粒与石墨烯均匀混合。
(3)称取90g的SBR和800g的去离子水与步骤(2)中的纳米红磷颗粒与石墨烯的混合物混合，用搅拌机搅拌，转速为3000转/分，搅拌4小时。
(4)将步骤(3)中制备好的悬浮液涂覆在PP/PE复合隔膜上，控制厚度为25微米，50℃烘干后得到红磷修饰的复合隔膜。
实施例4
(1)将红磷放入到球磨机中，转速为1500转/分钟，球磨36小时，制得纳米红磷颗粒，纳米红磷颗粒的粒径为100～200nm。
(2)称取300g制备好的纳米红磷颗粒和500g碳纳米管混合，用搅拌机搅拌，转速为400转/分钟，搅拌1小时，将纳米红磷颗粒与碳纳米管均匀混合。
(3)称取80g的SBR、20gCMC和1000g的去离子水与步骤(2)中的纳米红磷颗粒与碳纳米管的混合物混合，用搅拌机搅拌，转速为3000转/分，搅拌4小时得到悬浮液。
(4)将步骤(3)中制备好的悬浮液涂覆在PE隔膜上，控制厚度为5微米，50℃烘干后得到红磷修饰的复合隔膜。
实施例5
锂硫电池的制备及性能测试；将硫单质材料、乙炔黑和PVDF按质量比70：20：10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极，金属锂片为对电极，实施例1制备的复合隔膜做为隔膜，1M LiTFSI，0.1M LiNO3(DOL和DME为溶剂，体积比为1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中，组装成纽扣锂硫电池。循环性能测试：恒温30℃下，在1.5～3.0V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环500次。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。
图3为实施例5中的隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图，曲线a为实施例5中的隔膜组装成锂硫电池充放电库伦效率，平均的库伦效率超过95％，，由曲线a可知，电池具有高的可逆性；曲线b为放电比容量循环曲线，循环500次后仍保持有663mAh/g的可逆容量，而且在1C倍率循环500次之后容留依然能够保持在70％以上具有优异的循环稳定性。
对比例
采用PP隔膜为锂硫电池隔膜，其他的条件与实施例5相同。
实施例6
采用实施例2中的隔膜为锂硫电池隔膜，其他的条件与实施例5相同。
图4为实施例6和对比例中的隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。从图中可以看出，本发明制备的复合隔膜进行500次充放电后容量仍保有初始容量的80％，而对比例采用PP隔膜组装成锂硫电池，进行500次循环后容量进为初始容量的35％，说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应，提高硫电池的寿命。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

Claims (9)

1.一种红磷修饰的复合隔膜，包括锂离子电池用基底隔膜和负载在所述基底隔膜一侧表面的混合涂层，所述混合涂层中包括纳米红磷颗粒与导电碳；
所述混合涂层的厚度为5～30μm，纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；
所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述导电碳包括石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨和多孔碳中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将纳米红磷颗粒、导电碳、粘合剂和溶剂混合，得到悬浮液，所述纳米红磷颗粒的粒径为50～2000nm，所述纳米红磷颗粒与导电碳的质量比为0.05～1：1；
将所述悬浮液涂覆在锂离子电池用基底隔膜的一侧表面，烘干后，得到红磷修饰的复合隔膜，所述涂覆厚度为5～30μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和二甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂包括SBR、CMC和PVDF中的一种或几种。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂的质量为纳米红磷颗粒和导电碳总质量的0.1～1倍。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的固含量为25％～75％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为40～100℃，所述烘干时间为0.1～48小时。
9.权利要求1～2任意一项所述的红磷修饰的复合隔膜或权利要求3～8任意一项所述制备方法得到的红磷修饰的复合隔膜在锂硫电池的应用。
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