CN113725558B - 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法，改性隔膜包括隔膜基体，隔膜基体表面涂覆有导电涂层，导电涂层包括导电骨架以及负载于导电骨架的多硫化物吸附剂和催化剂；导电骨架主要由零维导电碳材料、一维导电碳材料和二维导电碳材料制备得到，其具有微孔结构。制备方法包括以下步骤：将多硫化物吸附剂、零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料、催化剂、高分子聚合物、纯水和极性有机溶剂混匀，得改性隔膜浆料，涂覆在隔膜基底上，得到涂覆隔膜，转移至纯水中静置，将去除溶剂的涂覆隔膜进行干燥。本发明锂硫电池改性隔膜可延长多硫化物迁移路径，并能有效抑制多硫化物在锂硫电池隔膜中的穿梭，提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫电池由于原料来源丰富，价格低廉，同时还拥有较高的理论能量密度(1675mAh·g-1)、能量密度(2600Wh·Kg-1)，被认为是最可能替代锂离子电池的二次电池。但是，锂硫电池充放电过程中不可避免的生成可溶解在电解液中的多硫化物。溶解的多硫化物通过隔膜扩散到锂负极并与金属锂发生副反应，导致活性物质的损失和金属锂的腐蚀，显著降低了锂硫电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。锂硫电池充放电过程中，多硫化物在正极被氧化，但在实际过程中，多硫化物往往由于浓度差而通过隔膜扩散到锂金属表面发生还原，随后又再次扩散到正极表面重新被氧化成多硫化物，从而形成一种正极氧化负极还原的恶性循环过程，这就是“穿梭效应”。穿梭效应使得锂硫电池活性物质减少和库伦效率下降。
隔膜作为锂硫电池重要组成部分之一，具有防止正负极短路、提供锂离子迁移通道的作用。在锂硫电池充放电过程中，溶解的多硫化物通过隔膜的孔道进行往复穿梭，导致电池性能下降。因此，通过对隔膜进行改性能够抑制多硫化物在隔膜间的穿梭，降低穿梭效应带来的负面影响，从而提高电池的循环寿命和充放电效率。
目前，锂硫电池改性隔膜的主要设计思路是通过减小隔膜的孔径或涂覆多硫化物吸附材料的方法。理论上，减小隔膜孔径可完全阻隔多硫化物，但是也大大降低了隔膜的离子电导率，使电池的倍率性能降低。涂覆具有吸附多硫化物能力的材料可对多硫化物进行吸附，涂层在一定程度上降低了多硫化物穿梭的能力，但是涂层材料对多硫化物的吸附能力有限，而且致密的涂层也在一定程度上降低了隔膜的离子电导率，对穿梭效应的抑制作用不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法，隔膜基体上的导电涂层具有微孔结构，可延长多硫化物迁移路径，且涂层能够吸附多硫化物的同时，负载的催化剂也能够有效催化多硫化物，有效抑制多硫化物在锂硫电池隔膜中的穿梭，提高锂硫电池的循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体，所述隔膜基体的一侧或两侧表面上涂覆有导电涂层，所述导电涂层包括导电骨架以及负载于所述导电骨架的多硫化物吸附剂和催化剂；所述导电骨架主要由零维导电碳材料、一维导电碳材料和二维导电碳材料制备得到，其具有微孔结构。
本发明中的导电涂层具有微孔结构，可延长多硫化物迁移路径。导电骨架上负载的多硫化物吸附剂，将其分散在导电涂层中，提供了大量多硫化物吸附活性位点，增强导电材料层中的吸附效果，可有效抑制多硫化物的穿梭。在此基础上，负载的催化剂可对三苯基膦吸附的多硫化物迅速催化反应，有效减少多硫化物存在。
本发明在导电涂层中同时加入零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料，构建点线面体系结构的导电骨架。其中，零维导电材料的微观结构类似于一个颗粒，导电方式是点与点之间导电；一维导电材料的微观结构类似于一段段的线条，导电方式是线与线之间的导电；二维导电材料微观结构类似于一个立体的球体或者柱体，导电方式相当于面导电，零维导电好分散，容易与涂层中的基体接触，然后通过与一维和二维的相互连接等，形成导电骨架，更好实现导电效果。
优选的，所述零维导电材料为科琴黑、super P中的一种或两种；所述一维导电材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、气相生长炭纤维中的一种或多种；所述二维导电材料为石墨烯、层状Ti3C2中的一种或两种。
优选的，所述零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料、多硫化物吸附剂、催化剂的质量比为(0.01-15):(0.01-10):(0.005-5):(0.5-5):(0.5-10)。
优选的，所述多硫化物吸附剂为三苯基膦；三苯基膦作对多硫化物具有优异的吸附效果。所述主要为过渡金属氧化物或者过渡金属硫化物，所述催化剂具体为Nb2O5、MoO2、CeO2、VO2、TiO2、ZnS、MoS2、Co3S4、VS4中的一种或者多种。本发明中的催化剂可有效催化导电材料层中吸附的多硫化物，加快多硫化物的转换，降低多硫化物的含量。
优选的，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜中的一种或多种，所述隔膜基体的厚度为5-20μm；所述导电涂层的厚度为0.5-15μm。
优选的，所述导电涂层还包括高分子聚合物。高分子聚合物主要起到粘结作用。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)在无氧条件下，将多硫化物吸附剂、零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料、催化剂、高分子聚合物、纯水和极性有机溶剂混合分散均匀，得到改性隔膜浆料；
(2)将所述改性隔膜浆料涂覆在隔膜基底上，得到涂覆隔膜；
(3)将涂覆隔膜转移至纯水中静置一段时间，得到去除溶剂的涂覆隔膜；
(4)将所述去除溶剂的涂覆隔膜进行干燥，即得到锂硫电池改性隔膜。
上述制备方法的步骤(3)中，步骤(2)制备得到涂覆隔膜的涂覆层中存在纯水与极性有机溶剂的混合溶液，将其转移至纯水中后，纯水与极性有机溶剂的混合溶液与纯水存在溶度梯度，浓度梯度的作用下极性有机溶剂能有效扩散并溶解到水中，溶剂向纯水扩撒的过程中，在涂覆层中会形成微孔结构。如果进一步控制溶液浓度和静置时间，保证溶液全部扩散出来，可有效控制导电涂层的形貌结构，使导电涂层具备曲折度高的微孔结构，进一步延长多硫化物迁移路径。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，以100重量份计，各原料的添加量分别为：多硫化物吸附剂0.5-5份、零维导电材料0.01-15份、一维导电材料0.01-10份、二维导电材料0.005-5份、催化剂0.5-10份、高分子聚合物3-15份、纯水0.5-5份，余量为极性有机溶剂；
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯腈、聚氧乙烯中的一种或多种；
所述极性有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、磷酸三乙脂中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的纯水和极性有机溶剂的质量比为1:(50-200)时，将经步骤(2)得到的涂覆隔膜浸没在有机溶剂/水混合液中10-120s，再转移至纯水中静置；所述有机溶剂/水混合液为有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂与水的体积比为1:(1-40)；所述有机溶剂/水混合液中的有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、磷酸三乙脂中的一种或多种。
涂覆隔膜涂覆层中水与极性有机溶剂的混合溶液进行溶剂扩散时，如果溶剂扩散很慢，涂覆层因为溶剂扩散出来的孔洞就会不断坍塌，涂层越来越密，反之，如果扩散过块，应力的存在会使得溶剂出来后的孔洞亦容易坍塌。可见涂覆层会因为溶剂的扩散而形成不同的结构，溶剂扩散的不同速度会影响导电涂层的结构和形貌。因此当涂覆层中的纯水与极性有机溶剂的质量比过小时，先将涂覆隔膜浸没在一定浓度的有机溶剂/水混合液中，调整涂覆层中混合溶液与水的浓度差后，使在转移至纯水中后，溶剂扩散速度适宜，保证导电涂层形成稳定的微孔结构。
优选的，所述步骤(1)中，所述混合分散的温度为50-70℃，时间为5-24h；
所述步骤(3)中，所述静置的时间为1-24h；
所述步骤(4)中，所述干燥在无氧条件下进行，干燥温度为50-90℃，时间为12-24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
(1)本发明首先通过点线面的三种导电剂的选取和组合，以点线面体系结构作为导电骨架，同时结合本发明的极片液相法分离溶剂的工艺，保证涂覆结构的稳定，制备的导电涂层具有曲折度高的微孔结构，延长多硫化物迁移路径，该导电涂层可以有效吸附多硫化物，吸附的多硫化物能够通过导电骨架上的催化剂迅速催化反应，有效减少多硫化物存在；本发明采用三苯基膦作为多硫化物吸附剂分散在涂层中，提供了大量多硫化物吸附活性位点，有效抑制多硫化物的穿梭，提高了电池的循环寿命。
(2)与常规碳材料改性隔膜相比，本发明工艺制备的导电涂层具有大量小孔径的微孔结构，涂覆后隔膜的透气度增加量小、对离子电导率和电池内阻影响低。
(3)本发明工艺简单、原料易得，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3制得的锂硫电池改性隔膜的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种锂硫电池改性隔膜，以8μm厚的聚乙烯多孔膜为基体，隔膜基体正对正极侧(制作电池时)的一面覆有导电涂层，导电涂层的厚度为3μm。导电涂层包括导电骨架以及负载于导电骨架中的三苯基膦、MoO2，导电骨架具有微孔结构。导电骨架的原料包括科琴黑、单壁碳纳米管、气相生长炭纤维、层状Ti3C2，其中科琴黑、单壁碳纳米管、气相生长炭纤维、层状Ti3C2的质量比为0.5:3:7:3。
本实施例的锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)在无氧条件下，按质量比，将2.5份三苯基膦、0.5份科琴黑、3份单壁碳纳米管、7份气相生长炭纤维、3份层状Ti3C2、3份MoO2、3.5份聚乙烯吡咯烷酮、5份聚偏氟乙烯、5份聚丙烯腈、0.4份超纯水和67.1份氮甲基吡咯烷酮混合，在50℃下搅拌24h，得到改性隔膜浆料；
(2)将改性隔膜浆料涂覆在隔膜基体上，得到涂覆隔膜；
(3)将涂覆隔膜浸没在有机溶剂/水混合液中12s，有机溶剂/水混合液为乙腈、磷酸三乙脂与水以1:1:3的体积比混合得到，然后将涂覆隔膜转移至超纯水中静置2.5h，得到去除溶剂的涂覆隔膜；
(4)将去除溶剂的涂覆隔膜放置在85℃的无氧条件下干燥24h，得到锂硫电池改性隔膜。
以金属锂为负极，碳/硫复合物为正极，组装成锂硫电池进行电性能测试，正极极片的硫负载为4.5mg·cm-2。采用该锂硫电池改性隔膜制备得到的电池在0.5C下首次放电比容量为923.6mAh·g-1，循环100周后容量保持率为91.37％。
实施例2:
一种锂硫电池改性隔膜，以8μm厚的聚丙烯多孔膜为隔膜基体，隔膜基体正对正极侧的一面覆有导电涂层，导电涂层的厚度为4μm。导电涂层包括导电骨架以及负载于导电骨架中的三苯基膦、CeO2、VO2，导电骨架具有微孔结构。导电骨架的原料包括科琴黑、super P、单壁碳纳米管、石墨烯，其中科琴黑、super P、单壁碳纳米管、石墨烯的质量比为2:1:8:1.4。
本实施例的锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)在无氧条件下，按质量比，将4份三苯基膦、2份科琴黑、1份super P、8份单壁碳纳米管、1.4份石墨烯、2.5份CeO2、3.5份VO2、10份聚乙二醇、12份聚偏氟乙烯六氟丙烯、0.83份超纯水和24份氮甲基甲酰胺、30.77份二甲基乙酰胺混合，在60℃下搅拌12h，得到改性隔膜浆料；
(2)将改性隔膜浆料涂覆在隔膜基体上，得到涂覆隔膜；
(3)将涂覆隔膜浸没在有机溶剂/水混合液中90s，有机溶剂/水混合液为二甲基乙酰胺与水以1:24的体积比混合得到，然后将涂覆隔膜转移至超纯水中静置12h，得到去除溶剂的涂覆隔膜；
(4)将去除溶剂的涂覆隔膜放置在50℃的无氧条件下干燥18h，得到锂硫电池改性隔膜。
以金属锂为负极，碳/硫复合物为正极，组装成锂硫电池进行电性能测试，正极极片的硫负载为4.5mg·cm-2。采用锂硫电池改性隔膜制备得到的电池在0.5C下首次放电比容量为876.4mAh·g-1，循环100周后容量保持率为95.01％。
实施例3:
一种锂硫电池改性隔膜，以10μm厚的聚丙烯多孔膜为隔膜基体，隔膜基体正对正极侧的一面覆有导电涂层，导电涂层的厚度为6μm。导电涂层包括导电骨架以及负载于导电骨架中的三苯基膦、MoS2，导电骨架具有微孔结构。导电骨架的原料包括super P、多壁碳纳米管、石墨烯、层状Ti3C2，其中super P、多壁碳纳米管、石墨烯、层状Ti3C2的质量比为3:0.5:1:4。
本实施例的锂硫电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)在无氧条件下，按质量比，将1份三苯基膦、3份super P、0.5份多壁碳纳米管、1份石墨烯、4份层状Ti3C2、8份MoS2、1份聚乙烯吡咯烷酮、5份聚甲基丙烯酸甲脂、1份超纯水和75.5份二甲亚砜混合得到，在70℃下搅拌5h，得到改性隔膜浆料；
(2)将改性隔膜浆料涂覆在隔膜基体上，得到涂覆隔膜；
(3)将涂覆隔膜浸没在有机溶剂/水混合液中50s，有机溶剂/水混合液为氮甲基甲酰胺与水以1:15的体积比混合，然后将涂覆隔膜转移至超纯水中静置3h，得到去除溶剂的涂覆隔膜；
(4)将去除溶剂的涂覆隔膜放置在80℃的无氧条件下干燥12h，得到锂硫电池改性隔膜。
本实施例制备的锂硫电池改性隔膜的SEM照片如图1所示，零维碳导电碳材料super P、一维导电碳材料多壁碳纳米管、二维导电碳材料石墨烯、层状Ti3C2互相之间相互补充，通过极性溶剂的浓度梯度以及扩散速度的控制，制备出来的隔膜具有曲折度高的微孔结构，同时吸附剂三苯基膦和催化剂MoS2也有效的附着在导电涂层上，能够有效的实现抑制多硫化物的穿梭。
以金属锂为负极，碳/硫复合物为正极，组装成锂硫电池进行电性能测试，正极极片的硫负载为4.5mg·cm-2。采用锂硫电池改性隔膜制备得到的电池在0.5C下首次放电比容量为893.5mAh·g-1，循环100周后容量保持率为93.07％。

Claims (8)

1.一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)在无氧条件下，将多硫化物吸附剂、零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料、催化剂、高分子聚合物、纯水和极性有机溶剂混合分散均匀，得到改性隔膜浆料；
(2)将所述改性隔膜浆料涂覆在隔膜基底上，得到涂覆隔膜；
(3)将涂覆隔膜转移至纯水中静置一段时间，得到去除溶剂的涂覆隔膜；
(4)将所述去除溶剂的涂覆隔膜进行干燥，即得到锂硫电池改性隔膜；
其中，所述步骤(1)中的纯水和极性有机溶剂的质量比为1:(50-200)时，将经步骤(2)得到的涂覆隔膜浸没在有机溶剂/水混合液中10-120s，再转移至纯水中静置；所述有机溶剂/水混合液为有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂与水的体积比为1:(1-40)；
所述锂硫电池改性隔膜包括隔膜基体，所述隔膜基体的一侧或两侧表面上涂覆有导电涂层，所述导电涂层包括导电骨架以及负载于所述导电骨架的多硫化物吸附剂和催化剂；所述导电骨架主要由零维导电碳材料、一维导电碳材料和二维导电碳材料制备得到，其具有微孔结构；
所述多硫化物吸附剂为三苯基膦；所述催化剂为Nb2O5、MoO2、CeO2、VO2、TiO2、ZnS、MoS2、Co3S4、VS4中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述零维导电材料为科琴黑、super P中的一种或两种；所述一维导电材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、气相生长炭纤维中的一种或多种；所述二维导电材料为石墨烯、层状Ti3C2中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述零维导电碳材料、一维导电碳材料、二维导电碳材料、多硫化物吸附剂、催化剂的质量比为(0.01-15):(0.01-10):(0.005-5):(0.5-5):(0.5-10)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜中的一种或多种，所述隔膜基体的厚度为5-20μm；所述导电涂层的厚度为0.5-15μm。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述导电涂层还包括高分子聚合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以100重量份计，各原料的添加量分别为：多硫化物吸附剂0.5-5份、零维导电材料0.01-15份、一维导电材料0.01-10份、二维导电材料0.005-5份、催化剂0.5-10份、高分子聚合物3-15份、纯水0.5-5份，余量为极性有机溶剂；
所述极性有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、磷酸三乙脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂/水混合液中的有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、磷酸三乙脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合分散的温度为50-70℃，时间为5-24h；
所述步骤(3)中，所述静置的时间为1-24h；
所述步骤(4)中，所述干燥在无氧条件下进行，干燥温度为50-90℃，时间为12-24h。
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