CN116598494A - 正极补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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孔令涌
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Foshan Defang Chuangjie New Energy Technology Co ltd
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Abstract

本申请公开了一种正极补锂材料及其制备方法和应用。本申请正极补锂材料包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。本申请正极补锂材料将所含的碳基体和至少嵌入其内的富锂材料之间起到了增效作用，赋予本申请正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高了富锂材料的容量利用率，提高其补锂效果。另外，正极补锂材料的制备方法能够保证制备的正极补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

正极补锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于锂电池领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。
然而，在初次充电过程时，锂离子由正极转移负极存储，在负极表面伴随着形成固态电解质(SEI)。这个过程不可逆转地消耗的一部分活性锂和降低了电池的容量和能量密度。预锂化可以将额外的活性锂引入电池系统中，并且在补偿初始锂损失以及增加锂离子电池的能量密度方面非常具有前景。
富锂材料富含锂离子，可以在初次充电过程，可以脱锂提供锂离子。如锂硫化物具有高的理论容量、势垒、截止放电电位，具有优异脱锂性能。如硫化锂具有1166mAh/g高理论容量，初始充电时的势垒高达3.5V，其低于许多现有正极材料的截止充电电位，从而能够确保硫化锂的完全脱锂。此外，硫化锂还具有高于现有正极材料的截止放电电位避免硫的电化学锂化。因此，理论上，富锂材料如硫化锂中的所有活性锂可在第一循环期间不可逆地提取并用于补偿形成SEI所消耗的活性锂的损失。
虽然富锂材料如硫化锂具有上述特性，但是如果想充分利用富锂材料特别是锂硫化锂的高预锂化容量，还必须克服两个挑战：(1)在空气中易吸收水蒸气发生水解，放出剧毒硫化氢气体，也即是富锂材料如锂硫化物与环境气氛中的水分具有高化学反应性；该交底的化学稳定性特性使得富锂材料难以经受电池电极制造中的多个加工步骤，例如暴露于空气、浆料混合和烘焙、以及在环境/干燥空气条件下的电极压延；(2)现有商业富锂材料具体如锂硫化物大小通常为10至30μm，且由于绝缘性质，使得大部分富锂材料如锂硫化物的内部体积阻碍了硫的转换，从而导致富锂材料显示出较高的势垒和较低的容量利用率。
这两个挑战使得富锂材料制约了其在电池中应用。因此，如何提高富锂材料的化学稳定性和降低其粒径一直是本领域试图努力解决的技术难题。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种正极补锂材料及其制备方法，以解决富锂材料化学稳定性低、粒径大的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有含富锂材料的二次电池能量密度低的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种正极补锂材料。本申请正极补锂材料包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。
本申请正极补锂材料将所含的富锂材料至少嵌入碳基体中，一方面碳基体能够起到保护作用，避免富锂材料直接与环境接触，从而显著提高了富锂材料在应用中如包括存储和加工中的化学稳定性；另一方面，嵌入至碳基体中的富锂材料的粒径有效得到了抑制，提高了富锂材料在碳基体中的分散性，有效降低了富锂材料的粒径，从而显著提高了富锂材料的预锂化容量；而且碳基体还有效起到良好的导电作用，因此，碳基体和至少嵌入其内的富锂材料之间起到了增效作用，赋予本申请正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高了富锂材料的容量利用率，提高其补锂效果。
本申请的第二方面，提供了本申请正极补锂材料的制备方法。本申请正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理，配制成混合物；
在保护的气氛中，将所述混合物进行预碳化处理后升温进行氧化还原反应，生成正极补锂材料。
本申请正极补锂材料制备方法能够有效将富锂材料原位嵌入至碳基体中，从而能够抑制生成的富锂材料粒径生长，使得富锂材料的粒径得到显著减小，而且能够在碳基体中分散均匀，从而在保证富锂材料包括存储和加工等应用中化学稳定性的基础上，降低了制备的正极补锂材料的内阻，从而充分发挥富锂材料的预锂化容量，提高了富锂材料的容量利用率，使得正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高其补锂效果。另外，正极补锂材料的制备方法能够保证制备的正极补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括正极集流体和与正极集流体结合的正极活性层，其中，正极活性层中含有本申请正极补锂材料或由本申请正极补锂材料制备方法制备的正极补锂材料。
本申请正极片由于含有本申请正极补锂材料，因此，本申请正极片所含的正极补锂材料能够在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，从而具有高的能量密度，同时正极片内阻低。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片为本申请正极片。
本申请二次电池由于含有本申请正极片，因此，本申请二次电池首效和能量密度高，其循环性能稳定，而且二次电池的倍率性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例正极补锂材料的结构示意图；
图2为本申请实施例正极补锂材料为皮芯结构的沿轴线方向截面结构示意图；
图3为本申请实施例正极补锂材料为皮芯结构的沿垂直轴线方向的横截面结构示意图；
图4为本申请实施例正极补锂材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种正极补锂材料。作为本申请的一些实施例中，本申请实施例正极补锂材料的结构如图1所示，其包括富锂材料2和碳基体1。其中，至少部分该富锂材料2嵌入至该碳基体1中。
本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料颗粒2的数量并非是一个，而是多个，如两个以上。碳基体1可以理解为负载富锂材料颗粒2的载体。由于本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2至少部分结合嵌入碳基体1中，因此，碳基体1起到对富锂材料2的保护作用，能够将嵌入至该碳基体1中的富锂材料2与环境隔绝，从而显著提高了富锂材料2在包括存储和加工等应用中的化学稳定性。富锂材料2是嵌入至碳基体1中，有效减小了富锂材料2粒径和提高富锂材料2在碳基体1分布均匀性，从而显著提高了富锂材料2的预锂化容量；而且碳基体1具有良好的导电性，再结合嵌入碳基体1中富锂材料2小粒径的特性，从而显著提高了富锂材料2所含锂的迁移，提高了富锂材料2的容量利用率，提高了本申请实施例正极补锂材料的补锂效果。另外，由于碳基体1具有优异的导电性，待本申请实施例正极补锂材料完成补锂后，其还可以能够发挥导电剂的作用。
因此，本申请实施例正极补锂材料通过所含的成分和各组分之间的互相作用，使得各成分之间能够起到增效作用，赋予本申请实施例正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高其补锂效果，而且完成补锂作用后，还能够发挥导电剂的作用。
在一些实施例中，如图2和图3所示，本申请实施例正极补锂材料还包括导电芯层3。该导电芯层3插接于碳基体1中。
其中，导电芯层3插接于碳基体1中是指导电芯层3的一端从碳基体1的某一表面嵌入，并向碳基体1内部延伸，如可以从碳基体1的另一表面处伸出。当然，该延伸至碳基体1内部的一端也可以不延伸出碳基体1的另一表面之外。因此，实施例中，该导电芯层3可以是一维结构。
在本申请实施例正极补锂材料中增设导电芯层3，如一维结构的导电芯层3，其与本申请实施例正极补锂材料所含的碳基体1构成了复合导电成分，也可以理解为复合导电基体，提高本申请实施例正极补锂材料优异的导电性能。而且该一维结构的导电芯层3是插接于所述碳基体中，对正极补锂材料能够起到良好的支撑作用，提高了正极补锂材料的力学强度和稳定性。
当本申请实施例正极补锂材料含有导电芯层3时，该导电芯层3与碳基体1构成的复合导电基体结构如图2和图3所示，也即是构成皮芯复合导电基体结构，具体的是碳基体1为碳层，其构成包覆层包覆该导电芯层3。
这样，在该皮芯复合导电基体结构的本申请实施例正极补锂材料中，导电芯层3和碳基体1之间的导电增效作用得到显著增强，显著提高本申请实施例正极补锂材料的导电性能。而且增强了本申请实施例正极补锂材料的结构稳定性。
实施例中，在如图2和图3所示的该皮芯复合导电基体结构中，碳层的厚度可以为1μm～10μm，进一步可以是2μm～8μm、3μm～7μm、4μm～6μm；示范例中，该碳层的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等典型但非限制性的厚度。通过该碳层厚度的控制，一方面能够提高复合导电基体结构的结构稳定性，另一方面，还能够调节碳层也即是碳基体1负载富锂材料2的量，从而提高富锂材料2的化学稳定性和提高正极补锂材料的补锂效果。
在上述各实施例的皮芯复合导电基体结构中，本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2依然至少部分是嵌入至碳基体1中的，如实施例中，可以控制在单根导电芯层3表面的碳层中，富锂材料2含量可以控制为10g/cm3～15g/cm3，进一步可以为12g/cm3～15g/cm3，进一步可以为13g/cm3～15g/cm3。示范例中，该碳层的厚度可以为10g/cm3、11g/cm3、12g/cm3、13g/cm3、14g/cm3、15g/cm3等典型但非限制性的密度。
实施例中，上述各本申请实施例正极补锂材料含有导电芯层3时，该富锂材料2除了嵌入至碳基体1中时，不排除部分富锂材料2还附着在导电芯层3上。其中，附着在导电芯层3上可以是理解的是与导电芯层3表面接触，或至少部分嵌入导电芯层3的表层中。该富锂材料2附着在导电芯层3上，依然能够实现提高富锂材料2与环境隔绝作用，提高富锂材料2的化学稳定性，能够实现富锂材料2小粒径的特性，提高富锂材料2的容量利用率。
实施例中，上述各本申请实施例正极补锂材料含有导电芯层3与碳基体1的质量比可以为1：(3～19)，进一步可以为1：(9～10)，示范例中，导电芯层3与碳基体1的质量比可以为1：3、1：6、1：9、1：13、1：16、1：19等典型但非限制性的比例。通过调节导电芯层3与碳基体1的质量比，能够调节导电芯层3与碳基体1与形成的复合导电基体的结构稳定性，并能够调节碳基体1负载的富锂材料2的量。
实施例中，上述各实施例中的导电芯层3为一维结构时，其可以是如下尺寸：
导电芯层3的直径可以是纳米直径，如可以为10nm～100nm，进一步可以是60nm～100nm，示范例中，该直径可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70m、80nm、90nm、100nm、10nm等典型但非限制性的直径。
导电芯层3的长度可以是微米级长度，如可以为1μm～20μm，进一步可以是10μm～20μm，示范例中，该直径可以是1nm、3nm、5nm、7m、10nm、12nm、15nm、18m、20nm等典型但非限制性的长度。当导电芯层3与碳基体1构成如图2和图3所示的皮芯复合导电基体结构时，该导电芯层3的长度可以影响到本申请实施例正极补锂材料的长度等。更重要的是，导电芯层3在与碳基体1起到复合导电基体以提高本申请实施例正极补锂材料导电性的同时，能够提高本申请实施例正极补锂材料的力学性能。
实施例中，上述各实施例中导电芯层3的材料可以包括碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维中的至少一种。其中，该碳纤维可以是碳纳米纤维，碳纳米管可以是阵列碳纳米管。该些一维结构材料具有良好的力学性能，而且导电性能优异。
一些实施例中，上述各实施例中的正极补锂材料所含的富锂材料2与碳基体1的质量比可以为80：(10～20)，进一步80：(14～19)，更进一步可以80：(17～18)。通过将富锂材料、碳基体质量比控制在该范围，能够平衡本申请实施例正极补锂材料的导电性能和容量，并提高富锂材料的预锂化容量，提高富锂材料的容量利用率。
一些实施例中，上文本申请实施例正极补锂材料所含的碳基体1如包括其为碳层含有多孔道结构，该多孔道结构可以理解多孔结构。实施例中，该多孔道结构所含的孔隙直径为10nm～400nm，孔容0.08m3·g-1～0.12m3·g-1，比表面积125m2·g-1～212m2·g-1。
此时，不排除至少部分富锂材料2是分散于所述多孔道结构的孔道中。含有该多孔道结构的碳基体1具有导电性好、质量轻、韧性高、吸附性好及易于加工等优良性能，同时孔径合适的多孔碳进一步调控富锂材料晶体生长状况，具体是抑制富锂材料的生长，以使得富锂材料具有小粒径特征，如具有下述的纳米粒径范围。
一些实施例中，上文各本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2可以颗粒形貌，此时，该富锂材料的颗粒至少具有如下任一特征：
(1)富锂材料为纳米颗粒；实施例中，该纳米颗粒的D50粒径为5nm～300nm，进一步可以为5nm～30nm；示范例中，该D50粒径可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm等典型但非限制性的直径。
(2)富锂材料的晶体为反萤石结构；
(3)富锂材料颗粒的形貌为球形、类似球形中的至少一种。
由于富锂材料2是结合在上述各实施例碳基体1中，因此，富锂材料2的颗粒的粒径可以控制在纳米范围。并进一步控制富锂材料2的晶体结构和富锂材料形貌，能够提高富锂材料2在包括储存和加工等应用中的稳定性，而且进一步提高富锂材料2的预锂化容量，提高富锂材料的容量利用率。
一些实施例中，上文各本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2的材料可以是二元补锂材料、三元补锂材料中的至少一种。当然还可以包括其他富锂材料。示范例中，二元补锂材料可以包括锂硫化物、磷化锂、碘化锂、溴化锂中的至少一种。其中，锂硫化物可以包括化学式LixSy的硫化合物，其中，1≤x≤2，1≤y≤6，因此，示范例中，该锂硫化物的化学式可以是Li2S、Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6中的至少一种。该些种类的锂硫化物2具有高的容量。
示范例中，三元补锂材料可以包括富锂氧化物，如可以但不限于铁酸锂、镍酸锂等。
该些富锂材料2富含锂，能够在首次充电过程中脱锂，提供丰富的锂离子。
第二方面，本申请实施例还提供了上文正极补锂材料的制备方法。本申请实施例正极补锂材料的制备方法流程如图4所示，包括以下步骤：
S01：将富锂材料或/和富锂材料前驱体与碳源进行混合处理，配制成混合物；
S02：在保护的气氛中，将混合物进行预碳化处理后升温进行氧化还原反应，生成正极补锂材料。
在本申请实施例正极补锂材料制备方法中，步骤S01中的富锂材料应该理解的是上文本申请实施例正极补锂材料所含富锂材料2，富锂材料前驱体应该理解的是上文本申请实施例正极补锂材料所含富锂材料2的前驱体，碳源应该理解的是上文本申请实施例正极补锂材料所含碳基体1的前驱体。因此，步骤S02中的预碳化处理和氧化还原反应应该是能够使得碳源进行碳化生成碳基体1，氧化还原反应应该使得富锂材料前驱体全部反应生成富锂材料2。
因此，结合图1至图3，本申请实施例正极补锂材料制备方法能够有效将生长的富锂材料2至少结合在生成的碳基体1中，从而能够抑制生成的富锂材料2的粒径生长，从而使得富锂材料2粒径小，如达到上文本申请实施例正极补锂材料所含富锂材料2的纳米粒径，而且能够在碳基体1中分散均匀，从而在保证富锂材料2存储和加工中的化学稳定性的基础上。同时降低了制备的正极补锂材料的内阻，从而充分发挥富锂材料2的预锂化容量，提高了富锂材料2的容量利用率，使得正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高其补锂效果。另外，本申请实施例正极补锂材料的制备方法能够保证制备的正极补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
步骤S01：
步骤S01中的混合处理，是为了使得包括富锂材料或富锂材料前驱体或富锂材料与富锂材料前驱体同时与碳源混合均匀，从而使得经步骤S02中氧化还原反应处理后生成的富锂材料2、碳基体1能够具有上文本申请实施例正极补锂材料所含富锂材料2、碳基体1之间的结合关系，同时能够提高生成富锂材料2在碳基体1中分散的均匀性。
实施例中，步骤S01中将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理的方法包括如下步骤：
步骤S011：将富锂材料和/或富锂材料前驱体和碳源配制成混合溶液，后经干燥处理，得到干燥的混合物。
将该富锂材料和/或富锂材料前驱体(也即是富锂材料和富锂材料前驱体中的至少一种)与碳源等前驱体配制成混合溶液，能够提高各原料的分散均匀性。其中，该混合溶液的溶剂应该是能够溶解富锂材料前驱体(当富锂材料为原料时，该溶剂也可以溶解该富锂材料)、碳源，且对该些原料无害或无副作用。如实施例中，该溶剂可以选用但不限于水。
实施例中，该富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源在混合处理过程中，富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源的混合比例应该保证相应生成的富锂材料2、碳基体1的质量比满足上文本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2、碳基体1的质量比，如实施例中，使得生成的导电芯层3与碳基体1满足上文所述的质量比为80：(10～20)。如实施例中，富锂材料前驱体与碳源的质量比可以为1：0.6～20，进一步可以1：0.6～2.5、1：4～20。而且通过调节富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源的质量比可以调节生成的富锂材料2与碳基体1的质量比。
示范例中，碳源可以包括聚合物、树脂、糖类中的至少一种。其中，该聚合物可以包括聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。糖类可以包括葡萄糖、淀粉、壳聚糖等中的至少一种。其中，选用聚合物作为碳源可以形成一个聚合物封装层，用聚合物包封内的悬浮液控制硫化锂颗粒的生长，具体的，在硫酸锂转化为硫化锂过程中，通过物理限域抑制异相成核，引入稳定的硫化锂纳米粒子。选用该些较高分子量的聚合物或糖类作为碳源可以形成一个长链封装层，用该长链包封内的悬浮液控制富锂材料的生长，具体的，在富锂前驱体转化为富锂材料过程中，通过物理限域抑制异相成核，引入稳定的富锂材料纳米粒子。
示范例中，富锂材料前驱体可以包括如上文所述的二元补锂材料、三元补锂材料的前驱体，如可以含硫和锂的锂盐、含磷和锂的锂盐、含碘和锂的锂盐、含溴和锂的锂盐、含氮和锂的锂盐中的至少一种。其中，锂盐可以包括硫酸锂、磷酸锂、碘化锂、溴化锂中的至少一种。那么实施例中，该富锂材料可以包括硫化锂、磷化锂、碘化锂、溴化锂等中的至少一种。
一些实施例中，在步骤S01中的在混合处理过程中，还添加有一维结构的导电体和/或一维结构的导电体前驱体，并使导电体和/或导电体前驱体与富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源一起形成混合物。此时，在一些实施例中，将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理的方法包括如下步骤：
步骤S012：将富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源、导电体和/或所述导电体前驱体配制成混合溶液；
步骤S013：对混合溶液施加定向电场，使得导电体和/或导电体前驱体进行定向排列，后经干燥处理，得到干燥的混合物。
其中，步骤S012中的富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源如同上述步骤S011中的富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源。步骤S012中的导电体应该理解的是形成上文本申请实施例正极补锂材料所含导电芯层3，导电体前驱体应该理解的是形成上文本申请实施例正极补锂材料所含导电芯层3的前驱体。
通过在混合物中添加导电体和/或导电体前驱体，使得在步骤S01中的混合处理过程中，导电体和/或导电体前驱体与富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源形成均匀的混合物，如使得富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源的混合物在导电体或导电体前驱体表面形成浆料层。
另外，控制导电体和/或导电体前驱体与富锂材料前驱体和碳源混合的方式，能够控制最终形成的导电芯层3在正极补锂材料中与富锂材料2、碳基体1的结合方式，如可以形成如图2和3所示的上文皮芯复合结构的正极补锂材料。
实施例中，该导电体和/或导电体前驱体与富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源在混合处理过程中，导电体和/或导电体前驱体与富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源的混合比例应该保证相应生成的导电芯层3与富锂材料2和碳基体1的质量比满足上文本申请实施例正极补锂材料所含的富锂材料2、碳基体1的质量比，如实施例中，使得生成的导电芯层3与碳基体1满足上文所述的质量比为1：(3～19)。那么如实施例中，在原料混合过程中，导电体前驱体与富锂材料前驱体的质量比可以控制为34：(10～50)，进一步可以是34：(38～45)，示范例中，可以是34：10、34：20、34：30、34：38、34：39、34：40、34：41、34：41、34：42、34：42、34：44、34：45、34：48、34：50等限定但非限制性比例。
示范例中，导电体前驱体包括细菌纤维素、微晶纤维素，聚苯胺纤维、聚吡咯纤维、聚噻吩纤维中的至少一种。
示范例中，导电体包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纤维中的至少一种。其中，碳纤维可以是碳纳米纤维，碳纳米管可以是阵列式碳纳米管。
通过对该些导电体和/或导电体前驱体、富锂材料和/或富锂材料前驱体等原料的种类选择，能够提高各原料之间的分散性。而且该些种类的导电体和/或导电体前驱体、富锂材料和/或富锂材料前驱体能够分散在碳源溶液中。
另一实施例中，该导电体和/或导电体前驱体与富锂材料和/或富锂材料前驱体、碳源一起的混合处理过程中，还可以添加表面活性剂，该表面活性剂可以包括但不限于阴离子表面活性剂。示范例中，阴离子表面活性剂可以包括但不限于十二烷基苯磺酸钠。选用细菌纤维素作为导电体前驱体，细菌纤维素在溶液中带负电荷，通过使用阴离子表面活性剂处理细菌纤维素，使纤维间互相排斥，能够有效提高导电体和/或导电体前驱体在混合物中的分散均匀性，从而有利于制备出单根导电芯层插接于碳基体的结构。
步骤S013中对混合溶液施加定向电场时，由于导电体具有导电性和/或导电体前驱体具有电荷性，在定向电场的作用下，能够使得一维结构的导电体和/或导电体前驱体在混合溶液中发生定向排列，且不易聚集，呈单根分散存在。经干燥处理后，该导电体和/或导电体前驱体能够在混合物呈现定向分布。这样，该定向分布的导电体和/或导电体前驱体表面更易结合碳源的包覆层。当将该混合物在步骤S02中氧化还原反应后，能够生成如图2和图3所示的皮芯结构的正极补锂材料。
实施例中，该定向电场的施加，可以在步骤S012中配制的混合溶液中插入相对设置的正极和负极，并连接电源，从而在混合溶液形成电场，从而使得混合溶液中的导电性和/或导电体前驱体能够发生定向排列。
基于定向电场的作用，应该保证混合溶液中尽量不发生氧化反应，如发生分解等副反应。如实施例中，该定向电场的电压为1mV～500mV，进一步可以是10mV～400mV、10mV～300mV、10mV～200mV、10mV～100mV、50mV～300mV等，示范例中，可以是1mV、10mV、50mV、100mV、120mV、150mV、180mV、200mV、220mV、250mV、280mV、300mV、320mV、350mV、380mV、400mV等限定但非限制性电压。
实施例中，步骤S013包括上文的步骤S011中对混合溶液进行干燥处理可以是采用冷冻干燥处理。对混合溶液采用冷冻干燥，能够使得干燥的混合物形成丰富的孔隙。也即是经步骤S02中的烧结处理后生成的正极补锂材料具有丰富的孔隙结构，如具体的是碳基体1具有丰富的孔隙结构。
步骤S02：
通过步骤S02中预碳化处理，步骤S01中的混合物被预烧结处理，具体的是至少部分碳源被碳化处理生成碳，具体是构成上文本申请实施例正极补锂材料所含的碳基体1。当混合物中含有导电体前驱体时，该导电体前驱体至少部分被烧结生成导电体，具体构成上文本申请实施例正极补锂材料所含的导电芯层3。当混合物中含有导电体时，该导电体直接构成上文本申请实施例正极补锂材料所含的导电芯层3。当然不排除部分富锂材料前驱体可以部分发生氧化还原反应。而且在混合物中，碳源能够起到对富锂材料前驱体负载作用，将富锂材料前驱体分散在碳源中，当在预碳化处理和氧化还原反应过程中，被碳化形成的碳基体1起到隔绝作用，防止生成的富锂材料2的晶粒长大，从而有效减小富锂材料2的颗粒粒径，如能够使得富锂材料2为纳米颗粒。
实施例中，预碳化处理的温度可以为200℃～300℃。通过将预碳化温度控制在该范围，能够至少使得部分碳源碳化生成碳，当含导电体前驱体时，也能够使得至少部分导电体前驱体等生成导电体。另外，预碳化处理的时间应该是充分的，如在该预碳化处理温度下，该预碳化处理的时间可以控制为1～10h。
步骤S02中的氧化还原反应能够保证碳源、富锂材料前驱体或进一步导电体前驱体等全部发生反应生成相应的碳、富锂材料和导电体，也即是分别构成上文本申请实施例正极补锂材料所含的碳基体1、富锂材料2或进一步生成导电芯层3。经检测，在步骤S02中的预碳化处理和氧化还原反应特别是预碳化处理过程中，碳源在裂解的氧化还原过程大部分被消耗，如最终生成碳基体1的量大约剩下碳源的16％左右，也即是接近碳源的84％左右被分解消耗掉。如当富锂材料前驱体含硫酸锂时，该硫酸锂在氧化还原过程中可以发生如下反应：
Li2SO4+2C＝Li2S+2CO2
Li2SO4+4C＝Li2S+4CO
也即是说，在氧化还原反应过程中，碳源生成的碳起到还原剂的作用，与硫酸锂反应被氧化成气体，并将其还原为硫化锂，在此过程中，碳在一定程度上被消耗并形成多孔道结构，以提供硫化锂的容置空间并限制硫化锂的生长空间。可以理解，当碳源不足时，硫酸锂会进一步接触到导电体(如碳纤维)并被还原成硫化锂，导电体与硫酸锂的接触部分被氧化，最终部分硫化锂会附着在导电体上甚至部分嵌入导电体的表层中。
实施例中，氧化还原反应的温度可以为600～800℃，进一步可以是680～700℃。该温度范围的氧化还原反应能够保证碳源、富锂材料前驱体或进一步导电体前驱体等全部发生反应生成相应的碳、富锂材料和导电体，在此基础上，还可以调节生成的正极补锂材料的微观结构。另外，氧化还原反应的时间应该是充分的，如在该氧化还原反应温度下，该氧化还原反应的时间可以控制为2～15h。
第三方面，本申请实施例还提供了一种正极片。本申请实施例正极片包括正极集流体和与正极集流体结合的正极活性层，正极活性层中含有上文本申请实施例正极补锂材料。由于本申请实施例正极片含有上述本申请实施例正极补锂材料，因此，在充放电中过程中，正极片所含的正极补锂材料发挥上文作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且电极片质量稳定且良品率高。
在一实施例中，正极活性层中所含上文本申请实施例正极补锂材料的质量含量可以为3～8wt％；优选地，4～6wt％。正极活性层包括除了该正极补锂材料之外，还包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料，具体实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
实施例中，正极片制备过程可以为：将正极活性材料、正极补锂材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本申请实施例正极片，且含有上文本申请实施例正极补锂材料。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例正极补锂材料，基于上文本申请实施例正极补锂材料所具有优异补锂性能或进一步具有电子传导性、储存和加工性能，赋予本申请实施例二次电池优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例正极补锂材料及其制备方法和应用等。
1.正极补锂材料及其粒径控制方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料结构如图1所示，包括碳基体1和至少嵌入至碳基体1内的硫化锂(富锂材料2)。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中搅拌溶解形成均匀混合液，在60度烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.将前驱体在氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例2
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有硫化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，硫化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液；34g细菌纤维素水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀后，对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例3
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有硫化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，硫化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液。34g细菌纤维素水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至600℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例4
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有硫化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，硫化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液。34g细菌纤维素水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至800℃高温氧化还原5h。冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例5
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有硫化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，硫化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和18g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液。122g细菌纤维素水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例6
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有硫化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纳米管，碳包覆层为扩孔碳包覆层，硫化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g硫酸锂和145g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液。10g细菌纤维素水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液。B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h。冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例7
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有磷化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，磷化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g磷酸锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液；34g碳纳米管的水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
实施例8
本实施例提供一种正极补锂材料及制备方法。该正极补锂材料包括导电纤维和包覆在导电纤维表面的碳包覆层，且在碳包覆层中嵌入有碘化锂颗粒。其中，该导电纤维为碳化硅纤维，碳包覆层为扩孔碳包覆层，磷化锂的D50粒径等数据具体如下表1中所示。
本实施例正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将10g碘化锂和40g聚乙烯吡咯烷酮溶于1000ml去离子水中完全溶解形成均匀A液；34g碳化硅纤维的水溶液(0.6％)中加入20ml 0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)水溶液搅拌均匀形成B液；B液缓慢倒入A液中超声搅拌均匀对混合溶液施加100mV的直流电场15分钟；后于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
S2.氩气氛围下200℃保温1h，升温至250℃保温5h预处理碳化，接着升温至680℃高温氧化还原5h；冷却后转移到手套箱中破碎研磨。
对比例1
本对比例提供一种硫化锂。该硫化锂为市购的现有硫化锂，其粒径为10-30μm，具体如下表1中所示。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例10提供的正极补锂材料和对比例提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，按照(主材+补锂材料)：Super P-Li：PVDF，四者质量比为95:2:3的比例混合，其中主材为纳米磷酸铁锂材料，补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片；其中，补锂材料分别为上述实施例1至实施例10提供的正极补锂材料和对比例提供的正极补锂材料；
对电极：锂金属片；
电解液：电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(体积比)＝1:1溶液；
隔膜：聚丙烯微孔膜；
电池外壳：(包括负极壳、不锈钢垫片和正极壳)型号为CR2032型；
锂离子电池组装：负极壳-不锈钢垫片-锂金属片-隔膜-电解液-正极片-正极壳的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装成半电池。
3.锂离子电池相关性能测试
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池相关电化学性能进行测试，测试条件为：
测试条件：将装配好的电池在25℃恒温室内上架，搁置6h后进行充放电测试。首先以0.05C恒流充至4.5V，再恒压充至截止电流为0.01C停止，再以0.05C放电至2V，第二圈开始充放电电压窗口调整为2.5-4.2V，以0.05C充放电，恒压充电截止电流为0.01C，以该充放电条件循环至100圈。记录电池首次充放电容量，以及第100圈充放电容量。
首次库伦效率为首次放电容量和首次充电容量的比值，100圈容量保持率为第100圈放电容量和首次放电容量的比值。
锂离子电池相关电化学性能如下表1所示：
表1
因此，从表1中实施例和对比例的数据结果可以看出：富锂材料的粒径及碳基体加入量和电池性能息息相关，对比例1中的微米级硫化锂不仅对电池性能没有增益，反而导致性能下降，而本申请实施例中，通过聚合物液相均匀分散前驱体，高温碳热还原锂化合物抑制其晶体生长得到纳米尺度理想产物。纳米粒径克服了大尺寸带来的大内阻影响，大大减少锂离子迁移难度，补锂容量得到充分释放；碳纤维的电导率是多孔碳的几个数量级，合适质量分布的碳纤维和碳基体有效提高补锂剂整体电导率，进而影响电池首充、倍率和容量保持率等性能。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，其特征在于：包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。
2.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于：还包括导电芯层，所述导电芯层插接于所述碳基体中。
3.如权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于：所述碳基体为碳层，且所述碳层包覆在所述导电芯层的表面；和/或
部分所述富锂材料附着在导电芯层上。
4.如权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于：所述碳层的厚度为1μm～10μm；和/或
在单根所述导电芯层表面的所述碳层中，所述富锂材料含量为10g/cm3～15g/cm3。
5.如权利要求2-4任一项所述的正极补锂材料，其特征在于：所述导电芯层包括碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维中的至少一种；和/或
所述导电芯层的直径为10nm～100nm；和/或
所述导电芯层的长度为1μm～20μm；和/或
所述导电芯层与所述碳基体的质量比为1：(3～19)。
6.如权利要求1-4任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料包括二元补锂材料、三元补锂材料中的至少一种；和/或
所述富锂材料、碳基体的质量比为80：(10～20)；和/或
所述富锂材料为颗粒形貌，所述富锂材料的颗粒至少具有如下任一特征：
所述颗粒为纳米颗粒，所述颗粒粒径范围5～300nm；
和/或
所述碳基体含有多孔道结构，且至少部分所述富锂材料分散于所述多孔道结构的孔道中。
7.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理，配制成混合物；
在保护的气氛中，将所述混合物进行预碳化处理后升温进行氧化还原反应，生成正极补锂材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中含分散有一维结构的导电体和/或一维结构的导电体前驱体，所述将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理的方法包括如下步骤：
将所述富锂材料和/或富锂材料前驱体、所述碳源、所述导电体和/或所述导电体前驱体配制成混合溶液；
对所述混合溶液施加定向电场，使得所述导电体和/或所述导电体前驱体进行定向排列，后经干燥处理，得到干燥的所述混合物。
9.一种正极片，包括正极集流体和与正极集流体结合的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层中含有权利要求1-6任一项所述的正极补锂材料或由权利要求7或8所述的制备方法制备的正极补锂材料。
10.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的正极片。
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CN117977044A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

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