CN115882163A - 一种分子筛改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种分子筛改性隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子筛改性隔膜及其制备方法和应用。所述分子筛改性隔膜包括SCM‑14分子筛/导电碳材料复合改性层和聚合物基体膜；SCM‑14分子筛/导电碳材料复合改性层均匀分布在聚合物基体膜的一侧表面。本发明分子筛改性隔膜能够实现对锂硫电池中多硫化物穿梭的有效抑制，减少电池内部副反应，降低锂硫电池自放电率，提高电池的倍率性能和储存寿命。

Description

一种分子筛改性隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，具体涉及一种锂硫电池用隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池因其正极材料理论比容量较低，能量密度已逐渐接近其理论极限值，难以满足新能源电动汽车以及大容量储能系统快速发展的需求，因此开发新型高比能二次电池体系十分迫切。锂硫电池因具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，是锂离子电池的理想替代品，已成为下一代高比能二次电池的研究重点。此外，其正极材料活性物质硫还具备自然资源丰富、价格低廉和环境友好等优势。
但是，现阶段锂硫电池的实用化还面临诸多挑战，其中高自放电率是限制其应用的关键问题之一。锂硫电池的高自放电行为主要源于搁置期间可溶性多硫化物的“穿梭效应”，即在开路状态下，电化学中间产物多硫化物(Li2Sx，2＜x≤8)会溶于常规有机电解液，并在浓度梯度的作用下，穿过隔膜与锂负极发生化学副反应，从而导致不可逆容量损失和开路电压下降。
为抑制锂硫电池储存期间的自放电行为，目前的研究策略主要是对电解液进行改性，例如在常规电解液中添加硝酸锂添加剂(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018，10，35175-35183)，硝酸锂能够在锂负极表面发生还原反应，形成含有LiNxOy、Li3N和Li2O的固态电解质层，从而抑制多硫化物与锂负极的反应，降低锂硫电池自放电率。但过多硝酸锂的加入也会对电池产生负面影响，例如在正极表面分解形成钝化层，阻碍传质和电子传导；提高电解液粘度，增大内阻，降低倍率性能。
目前，现有技术中也有利用分子筛对常规隔膜进行修饰的，比如CN107546356A，虽然ZSM-35、SAPO-34等分子筛在一定程度上可以限制Li2Sx在电解液中的迁移扩散。但是，不同结构的分子筛对电池的性能影响较大，目前对分子筛用于隔膜的研究仍处于探索阶段，研发性能优异的隔膜是本领域一直在研究的重点课题。
发明内容
本发明的发明人经大量的研究发现，不同结构的分子筛对电池的性能影响较大，例如具有较大孔径的分子筛无法有效阻止Li2Sx的扩散；具有一维、二维孔道结构或者较小孔径的分子筛会一定程度阻碍锂离子的传输，增大电池内阻，降低电池倍率性能，而这种单一的物理阻隔作用相对有限，Li2Sx的“穿梭效应”仍然不可避免。发明人经大量的试验和研究进一步发现，SCM-14分子筛具有合适的三维孔道结构(沿001晶面为
Figure BDA0003285605730000021
的孔道，沿100晶面和010晶面为/>
Figure BDA0003285605730000022
的孔道)、较大的比表面积(100-500米2/克)以及多样的元素组成(SiO2·1/nGeO2)，一方面可以通过物理阻隔作用限制多硫化物的迁移扩散，另一方面，可通过锗原子对多硫化物进行化学吸附，进一步阻止多硫化物的穿梭，从而通过物理、化学的协同作用可更有效的实现对锂硫电池中多硫化物穿梭的抑制，减少电池内部副反应，降低锂硫电池自放电率，提高电池储存寿命。同时，由于合适的孔道结构及尺寸，锂离子的传输不受影响。由此，发明人完成了本发明。
本发明提供了一种分子筛改性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。该分子筛改性隔膜能够实现对锂硫电池中多硫化物穿梭的有效抑制，减少电池内部副反应，降低锂硫电池自放电率，提高电池的倍率性能和储存寿命。
本发明第一方面提供了一种分子筛改性隔膜，其中，所述分子筛改性隔膜包括SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层和聚合物基体膜；SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层均匀分布在聚合物基体膜的一侧表面。
上述技术方案中，所述聚合物基体膜的材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种，优选为PE/PP复合材料。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层的厚度为5-50μm，优选为10-40μm。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层中，导电碳材料和SCM-14分子筛的质量比为1：(1-9)，优选为1：(2-9)。
上述技术方案中，所述导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、Super P、科琴黑中的至少一种，优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利CN109081360B中，该专利申请在此作为参考完全引入本发明。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛的示意性化学组成如式“SiO2·1/nGeO2”，其中硅锗摩尔比n≤30，优选为硅锗摩尔比0.5≤n≤20，进一步优选为1≤n≤10，再进一步优选为1≤n≤5。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛包括具有如下表A-1或表A-2所示的X-射线衍射图谱，
表A-1
Figure BDA0003285605730000031
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化，
表A-2
Figure BDA0003285605730000032
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛的X-射线衍射图谱还包括如下表B-1或表B-2所示的X-射线衍射峰，
表B-1
Figure BDA0003285605730000033
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化，
表B-2
Figure BDA0003285605730000034
Figure BDA0003285605730000041
(a)＝±0.3°，
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛的X-射线衍射图谱任选进一步包括如下表所示的X-射线衍射峰，
Figure BDA0003285605730000042
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛具有三维孔道结构，具体地，沿001晶面为
Figure BDA0003285605730000043
Figure BDA0003285605730000044
的孔道，沿100晶面和010晶面为/>
Figure BDA0003285605730000045
的孔道。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛的比表面积为100-500米2/克，优选为130-300米2/克。
本发明第二方面提供了上述分子筛改性隔膜的制备方法，包括：
(1)将SCM-14分子筛与导电碳材料按比例研磨混合，得到SCM-14分子筛和导电碳材料混合物；
(2)将所述SCM-14分子筛和导电碳材料混合物与粘结剂分散在溶剂中，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料均匀涂覆在聚合物基体膜一侧表面，然后去除溶剂，得到分子筛改性隔膜。
上述技术方案中，步骤(2)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述技术方案中，步骤(2)所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
上述技术方案中，所述导电碳材料与SCM-14分子筛的质量比为1：(1-9)，优选为1：(2-9)。
上述技术方案中，所述SCM-14分子筛和导电碳材料混合物与粘结剂的质量比为(2-10)∶1，优选为(4-9)∶1。
上述技术方案中，步骤(3)所述涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法等方法中的至少一种，优选为刮涂法。
本发明第三方面提供上述分子筛改性隔膜在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)发明人经大量的试验和研究进一步发现，SCM-14分子筛具有合适的三维孔道结构(沿001晶面为
Figure BDA0003285605730000051
的孔道，沿100晶面和010晶面为/>
Figure BDA0003285605730000052
的孔道)、较大的比表面积(100-500米2/克)以及多样的元素组成(SiO2·1/nGeO2)，一方面可以通过物理阻隔作用限制多硫化物的迁移扩散，另一方面，可通过锗原子对多硫化物进行化学吸附，进一步阻止多硫化物的穿梭，从而通过物理、化学的协同作用可更有效的实现对锂硫电池中多硫化物穿梭的抑制，减少电池内部副反应，降低锂硫电池自放电率，提高电池储存寿命。同时，由于合适的孔道结构及尺寸，锂离子的传输不受影响。与现有的分子筛修饰的隔膜相比，本发明采用SCM-14分子筛制成的分子筛改性隔膜能够大幅度提高电池的倍率性能和储存寿命，取得了本领域技术人员预料不到的技术效果。
(2)本发明分子筛改性隔膜，只对隔膜一侧表面进行修饰，工艺更加简单，对电池能量密度的影响较小。
附图说明
图1为实施例1的锂硫电池3天自放电测试的充放电曲线；
图2为实施例1的锂硫电池7天自放电测试的充放电曲线；
图3为实施例1的锂硫电池在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
(1)将0.35g SCM-14分子筛(CN109081360B实施例1制备的SCM-14分子筛，比表面积为193米2/克，SiO2/GeO2＝3.7)与0.1g石墨烯在研钵中研磨混合，得到0.45g SCM-14分子筛和石墨烯混合物；
(2)将所述0.45g SCM-14分子筛和石墨烯混合物与0.05g PVDF分散在NMP中，进行搅拌，混合均匀，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料利用刮涂法均匀涂覆在PP/PE基体膜一侧表面，然后烘干去除溶剂，得到分子筛改性隔膜。所述SCM-14分子筛/石墨烯复合改性层的厚度为15μm。
(4)利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池测试。具体操作：首先，制备正极片，将活性物质升华硫、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比为6∶3∶1进行混合，加入NMP，充分搅拌混匀，形成均匀的浆料并均匀涂覆在铝箔上，烘干后得到正极片。然后，在水氧含量低于0.1ppm的氩气手套箱内组装2025扣式电池，按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序依次组装，在组装过程中加入100μL电解液。所用电解液是包含有1mol/L二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂和0.2mol/L硝酸锂的1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME，体积比为1∶1)混合溶液。最后，通过恒流充放电测试检测相应锂硫电池的自放电率和倍率性能。自放电率测试：首先将组装好的锂硫电池在1.7-2.7V的电压范围和0.2C(1C＝1675mA/g)下充放电循环10圈，然后将电池分别搁置3天和7天后，进行第11圈充放电测试，分别计算自放电率，即(第10圈放电容量-第11次放电容量)/第10次放电容量*100％。倍率性能测试：将组装好的锂硫电池在1.7-2.7V的电压范围，分别在1C和2C下充放电循环5圈，求取不同电流密度下5圈的平均放电比容量，即5圈放电比容量总和/5。具体测试结果见表1。
实施例2
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将0.35g SCM-14分子筛与0.1g石墨烯替换为0.3g SCM-14分子筛与0.15g石墨烯，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将0.35g SCM-14分子筛替换为0.3g SCM-14分子筛，0.05g PVDF替换为0.1g PVDF，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将石墨烯替换为碳纳米管，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将PVDF替换为CMC，所述SCM-14分子筛/石墨烯复合改性层的厚度为20μm，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例6
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将NMP替换为DMF，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例1
与实施例1相比，无需制备分子筛改性隔膜，而是直接在锂硫电池测试过程利用PP/PE基体膜替换分子筛改性隔膜，其他不变。
对比例2
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：无需SCM-14分子筛，将0.1g石墨烯替换为0.45g石墨烯，其他不变。
利用制备的改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例3
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将0.35g SCM-14分子筛替换为0.35g ZSM-35分子筛，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例4
与实施例1相比，分子筛改性隔膜的制备方法的不同仅在于：将0.35g SCM-14分子筛替换为0.35g SAPO-34分子筛，其他不变。
利用制备的分子筛改性隔膜组装锂硫电池的方法以及性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
表1各例采用不同隔膜的锂硫电池的自放电率及倍率性能
Figure BDA0003285605730000081
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子筛改性隔膜，其中，所述分子筛改性隔膜包括SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层和聚合物基体膜；SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层均匀分布在聚合物基体膜的一侧表面。
2.按照权利要求1所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述聚合物基体膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种，优选为聚乙烯和聚丙烯。
3.按照权利要求1所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层的厚度为5-50μm，优选为10-40μm。
4.按照权利要求1所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述SCM-14分子筛/导电碳材料复合改性层中，导电碳材料和SCM-14分子筛的质量比为1：(1-9)，优选为1：(2-9)。
5.按照权利要求1所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、Super P、科琴黑中的至少一种，优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述SCM-14分子筛的示意性化学组成如式“SiO2·1/nGeO2”，其中硅锗摩尔比n≤30，优选为硅锗摩尔比0.5≤n≤20。
7.按照权利要求1或6所述的分子筛改性隔膜，其特征在于，所述SCM-14分子筛的比表面积为100-500米2/克。
8.权利要求1-7任一所述分子筛改性隔膜的制备方法，包括：
(1)将SCM-14分子筛与导电碳材料研磨混合，得到SCM-14分子筛和导电碳材料混合物；
(2)将所述SCM-14分子筛和导电碳材料混合物与粘结剂分散在溶剂中，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料均匀涂覆在聚合物基体膜一侧表面，然后去除溶剂，得到分子筛改性隔膜。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮；
和/或，步骤(2)所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯；
和/或，步骤(3)所述涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法中的至少一种，优选为刮涂法。
10.权利要求1-7任一所述分子筛改性隔膜在锂硫电池中的应用。
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