KR20090064583A

KR20090064583A - 리튬 이온 2차 전지용 전해액

Info

Publication number: KR20090064583A
Application number: KR1020097007952A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 이시이
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2009-06-19
Also published as: WO2008050599A1; EP2063483A1; CN101536242A; US20100021814A1; JPWO2008050599A1; EP2063483A4

Abstract

본 발명은 첨가제군과 용매를 함유하고, 상기 첨가제군은 (A) 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 첨가제, (B) 중합성 관능기를 분자 내에 1개 갖는 첨가제를 함유하며, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비가 (A) 성분/(B) 성분(질량비)으로서, 0.01/99.99∼99/1이고, 상기 첨가제군의 함유율이 0.0001 질량%∼10 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 이용함으로써 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지 및 이 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 전해액{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 전해액 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

최근 전자기술의 발전에 따라 이동통신기기나 휴대용 컴퓨터가 널리 보급되게 되었다. 그리고, 이들 휴대기기의 전원으로서, 에너지밀도가 높은 2차 전지가 유망시되고 있다. 특히, 비수전해질 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지는 고전압을 기대할 수 있기 때문에, 기기의 소형화, 경량화에 기여할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는 최근 환경 문제 대책으로 주목받고 있는 하이브리드 자동차용 전지로서도 유망하여 개발이 가속되고 있다.

리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 리튬을 흡장, 방출 가능한 활물질을 주체로 하여 구성된 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구성을 갖는다. 상기 정극은 정극 활물질로서의 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등과, 도전제로서의 카본 블랙이나 흑연 등과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴이나 라텍스, 고무 등이 혼합된 정극 합제가, 알루미늄 등으로 이루어진 정극 집전체 상에 피복되어 형성된다. 상기 부극은 부극 활물질로서의 코크스나 흑연 등과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴이나 라텍스, 고무 등이 혼합된 부극 합제가, 구리 등으로 이루어진 부극 집전체 상에 피복되어 형성된다. 상기 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌이나 다공성 폴리프로필렌 등으로 형성되고, 그 두께는 수 ㎛∼수백 ㎛로 매우 얇다. 그리고, 상기 정극, 부극, 세퍼레이터는 전해액에 함침된다. 전해액으로서는, LiPF₆와 같은 리튬염을, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 같은 비프로톤성 용매나 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리머에 용해시킨 전해액을 들 수 있다.

이러한 리튬 이온 2차 전지의 용량은 충방전을 반복함에 따라 저하하는 경향이 있다. 휴대전화나 퍼스널컴퓨터 등에 사용되는 리튬 이온 2차 전지는 통상 1∼2년마다 전지를 교환할 필요가 있다. 충방전을 반복함에 따라 어느 정도 용량 저하가 발생하는지를 나타내는 특성을 전지의 사이클 특성이라 하고, 충방전을 반복하여도 용량 저하가 적은 전지는 사이클 특성이 좋은 전지라고 한다. 특히, 최근 환경 문제 대책으로 주목받고 있는 하이브리드 자동차용 전지에 있어서는, 자동차의 사용 환경으로서 한 여름의 폭염 하에서나, 건조 사막 지대에서의 사용이 상정된다. 따라서, 고온 환경 하, 구체적으로는 60℃ 이상에 있어서의 사이클 특성을 어떻게 유지할지가 커다란 과제로 되어 있다.

사이클 특성의 향상을 목적으로 하여 전해액 중에 첨가제를 넣는 검토가 이루어지고 있다. 비특허 문헌 1: 전기화학대회 강연 요지집, 2005년, P293에는 특히 비닐렌카보네이트를 전해액에 첨가하면, 초기 충전 공정에서 부극 표면에 피막이 형성되고, 이 피막이 사이클 특성의 악화를 억제하는 작용을 한다는 취지가 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 1 : 일본 특허 제3059832호 공보에는 비닐렌카보네이트와 비점 150℃ 이하의 용매와의 조합이 기재되어 있다. 특허 문헌 2 : 일본 특허 제3332834호 공보에는 특정 결정 격자를 갖는 탄소 재료를 부극에 이용한 전지에 있어서 비닐렌카보네이트를 첨가하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제7-192757호 공보에는 60℃에 있어서의 보존 특성을 향상시키는 시도로서, 전해액 중에 트리스(2-히드록실에틸)이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트로부터 선택된 트리카르보이미드를 첨가한 비수전해액 전지가 개시되어 있다.

비특허 문헌 : 전기화학대회 강연 요지집, 2005년, P293

특허 문헌 1 : 일본 특허 제3059832호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 제3332834호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제7-192757호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3에 기재된 전지 모두에 있어서 사이클 특성 향상의 관점에서는 여전히 개선의 여지를 갖고 있었다.

본 발명은 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지 및 이 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 첨가제군을 용매에 첨가함으로써 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 첨가제군과 용매를 함유하고, 상기 첨가제군은 이하의 (A), (B)의 각 성분을 함유하며,

(A) 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 첨가제

(B) 중합성 관능기를 분자 내에 1개 갖는 첨가제

상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비가 (A) 성분/(B) 성분(질량비)으로서, 0.01/99.99∼99/1이고,

상기 첨가제군의 함유율이 0.0001 질량%∼10 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전해액.

[2] 상기 (A) 성분은 비공유 전자쌍을 구비하는 원자를 갖는 [1]에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액.

[3] 상기 (A) 성분은 트리아진고리 구조 및/또는 그 이성체 구조를 갖는 [2]에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액.

[4] 상기 (A) 성분은 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트인 [3]에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액.

[5] 상기 (B) 성분은 비닐렌카보네이트인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차 전지.

발명의 효과

본 발명에 따르면, 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지 및 이 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 전해액이 제공된다.

도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 전지의 사이클 시험 결과를 나타낸 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 전해액은 첨가제군과 용매를 함유하고, 상기 첨가제군은 이하의 (A), (B)의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

(A) 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 첨가제

(B) 중합성 관능기를 분자 내에 1개 갖는 첨가제

상기 (A) 성분 또는 상기 (B) 성분에 함유되는 중합성 관능기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 불포화 이중 결합기; 아세틸기, 프로퍼길기 등의 불포화 삼중 결합기; 에폭시기, 니트로기, 니트로소기, 실릴기 등의 단관능기; 등을 들 수 있다. 이들은 복수종이 동일한 화합물 중에 함유되어 있어도 좋다. 또한, 단관능기를 이용하는 경우, 1분자 중에 단관능기를 2개 이상 갖는 것이 다른 분자와의 가교 반응을 촉진시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.

또한, 상온뿐만 아니라, 예컨대 60℃ 조건 하에서의 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 분자 중에 불포화 이중 결합기가 함유되는 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분으로서는 분자 중에 불포화 이중 결합기가 2개 이상 함유되는 것이 상기 관점에서 보다 바람직하고, 한편, 상기 (B) 성분으로서는 분자 중에 불포화 결합기가 1개 함유되는 것이 보다 바람직하다.

상기 (A) 성분으로서는, 얻어지는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 비공유 전자쌍을 구비하는 원자를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 질소 원자를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 (A) 성분으로서는 트리아진고리 구조 및/또는 그 이성체 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 (A) 성분으로서 보다 구체적으로는 예컨대 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 분자 내에 에폭시기를 3개 갖는 페놀 노볼락형 에폭시수지, 분자 내에 에폭시기를 3개 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그 중에서도, 사이클 특성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.

한편, 상기 (B) 성분으로서 보다 구체적으로는 예컨대 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 메틸시아메이트, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그 중에서도, 사이클 특성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 중합성 관능기를 분자 내에 갖는 환상 카보네이트, 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.

상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비로서는 (A) 성분/(B) 성분(질량비)으로서, 0.01/99.99∼99/1, 바람직하게는 0.1/99.9∼90/10, 보다 바람직하게는 1/99∼90/10, 더욱 바람직하게는 10/90∼50/50이다. 배합비를 상기 범위로 하는 것은 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 특히, 배합비가 10/90∼50/50인 경우, 고온 사이클 특성[예컨대, 60℃, 20 사이클 후의 용량 유지율(%)]이 특별히 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

또한, 상기 첨가제군은 상기 (A), (B) 성분 이외의 첨가제(예컨대, 난연성을 부여할 수 있는 인계 화합물이나 할로겐계 화합물 등)를 함유하여도 좋다. 여기서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과의 총량이 상기 첨가제군 중에 차지하는 비율로서는 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 질량% 이하이다.

본 실시 형태에 있어서, 전술한 (A) 성분과 (B) 성분을 병용함으로써, 고온 사이클 특성이 보다 향상되는 기구에 대해서는 확실하지는 않지만, (A) 성분과 (B) 성분과의 공중합막이 전극 표면에 적절하게 피복되어 있는 것이 관계하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 리튬 이온 2차 전지가 충방전을 반복하는 동안에 용량이 저하되는 현상에는 여러 가지 기구를 생각할 수 있지만, 전극 표면에서 용매나 전해질이 분해되는 현상도 그 한가지 원인이라고 생각된다. 이것에 대하여, 전극 표면에 피막을 형성함으로써 전극 표면 활성을 억제하는 것은 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

여기서, 리튬 이온 2차 전지의 부극에는 통상 탄소재가 이용되지만, 상기 피막을 형성하는 성분이 비공유 전자쌍을 구비하는 원자(예컨대, 질소 원자, 산소 원자 등)를 갖는 경우, 이 원자는 탄소재 표면과 상호 작용하기 쉬워(배위하기 쉬워) 탄소재 표면에 효율적으로 상기 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 정극 재료(통상, 금속 산화물)에 대한 배위도 마찬가지로 기대할 수 있다.

또한, 환상 카보네이트[본 실시 형태에 있어서의 (B) 성분에 해당함]가 전극 상에 피막을 형성하는 것은 알려져 있었지만, 그 피막은 전극 표면의 활성 저감과 이온의 투과성을 양립시킨다고 하는 관점에서는 더욱 개선의 여지를 갖는 것으로 생각되었다. 그리고, 이러한 (B) 성분에 부가하여 비공유 전자쌍을 구비하는 원자를 갖는 화합물[본 실시 형태에 있어서의 (A) 성분에 해당함]을 병용하면, (A) 성분과 (B) 성분과의 공중합 반응이 전극 표면에서 효율적으로 발생하고, 전극 상에 형성되는 피막[(A) 성분과 (B) 성분과의 공중합체 등]이 전극 표면의 활성 저감과 이온의 투과성을 보다 고도한 차원에서 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다. 특히, (A) 성분으로서 트리아진고리 구조 및/또는 그 이성체 구조를 이용한 경우, 고온 사이클 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

한편, 상기 용매로서는 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의, 중합성 관능기를 분자 중에 갖지 않는 환상 카보네이트; 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트; 감마부틸락톤 등의 락톤류; 디메틸에테르 등의 에테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 상기 용매로서는 전지 중에서의 용매의 분해를 보다 저감시킨다고 하는 관점에서, 불소나 규소 등으로 변성된 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

상기 용매로서는, 높은 이온 전도성을 확보한다는 관점에서, 특히, 중합성 관능기를 갖지 않는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합물이 적합하게 이용된다. 그 중에서도 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합이 바람직하다. 여기서, 양자의 배합비로서는 (에틸렌카보네이트)/(메틸에틸카보네이트)(질량비)로 하고, 바람직하게는 1/9∼9/1, 보다 바람직하게는 3/7∼7/3이다.

본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 전해액은 전술한 첨가제군 및 용매에 부가하여 더욱 여러 가지 리튬염을 함유할 수 있다. 이러한 리튬염으로는 예컨대 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ 등의 무기 리튬염; LiN(SO₂CF₂)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CHF₂)₂등의 리튬이미드염; 등이 적합하게 이용된다.

또한, 상기 리튬염의 상기 용매 중의 농도로서는, 바람직하게는 0.1∼2 몰/ℓ이다.

상기 첨가제군이 리튬 이온 2차 전지용 전해액 중에 차지하는 비율로서는 0.0001 질량부%∼10 질량% 이하, 바람직하게는 0.001 질량%∼10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량%∼5 질량% 이하이다. 이 비율을 이러한 범위로 설정하는 것은 고온에 있어서의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지는 전술한 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 이용하여 형성되는 것이다. 이러한 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 다른 구성 부재로서는 정극, 부극, 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

상기 정극으로서는 금속 산화물계 활물질을 이용할 수 있다. 금속 산화물계 활물질로서는 예컨대 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O2, LiNi_x/Co_1-xO₂, LiFePO₄ 등을 들 수 있다. 금속 산화물계 활물질은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수의 금속 산화물계 활물질을 혼합하여 이용하여도 좋다.

또한, 상기 금속 산화물계 활물질의 평균 입자 직경으로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼10 ㎛이다. 또한, 본 실시 형태에서 말하는 「평균 입자 직경」이란 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정되는 값이다.

정극은 예컨대 상기 활물질에 필요에 따라 도전 조제(助劑)나 바인더 등을 첨가하여 혼합하여 정극 합제를 조정하고, 그 정극 합제를 용제에 분산시켜 정극 합제 함유 페이스트를 조정하며, 이 정극 합제 페이스트를 알루미늄박 등으로 이루어진 정극 집전체에 도포하여 건조시켜 정극 합제층을 형성하고, 필요에 따라 가압하여 두께 조정하여 작성된다.

여기서, 페이스트 중의 고형분 농도로서는, 바람직하게는 30∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 40∼70 질량%이다.

한편, 상기 부극으로서는, 그 활물질로서 탄소질 재료가 적합하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소콜로이드 등이 적합하게 이용된다. 탄소질 재료는 단독으로 이용하여도 좋고, 복수의 탄소질 재료를 혼합하여 이용하여도 좋다.

이러한 탄소질 재료의 평균 입자 직경으로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼10 ㎛이다.

또한, 부극은 예컨대 상기 탄소질 재료로 이루어진 부극 활물질에 필요에 따라 도전 조제나 바인더 등을 첨가하여 혼합하여 부극 합제를 조정하고, 그 부극 합제를 용제에 분산시켜 부극 합제 함유 페이스트를 조정하며, 그 부극 합제 함유 페이스트를 부극 집전체에 도포하여 건조시켜 부극 합제층을 형성하고, 필요에 따라 가압하여 두께 조정하여 작성된다.

정극이나, 부극의 작성에 있어서 필요에 따라 사용하는 도전 조제로서는 예컨대 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 바인더로서는 예컨대 PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔고무, 불소고무 등을 들 수 있다.

이러한 도전 조제의 평균 입자 직경으로서는 바람직하게는 0.1 ㎛∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼10 ㎛이다.

상기 정극과 부극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 권회 구조의 적층체로 하거나, 절곡이나 복수층의 적층 등에 의해 적층체로 하여 전지로서 성형할 수 있다. 본 실시 형태의 전해액을 내부에 주입하여 봉인함으로써, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지를 작성할 수 있다. 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 전지 형태는 특정한 것에 한정되지 않고, 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등이 적합하게 이용된다.

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 내에서의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(i) 평균 입자 직경

평균 입자 직경 측정은 SYMPATEC사에서 제조한 건식 유동 분산 유닛 RODOS(상표) 및 레이저 회절식 입도 분포 측정 광학 시스템 HEROS-BASIS/KA(상표) 를 사용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은 50% 누적 직경값을 이용하였다.

(ii) 초기 충전 효율, 용량 유지율(사이클 시험)

초기 충전 및 충방전 사이클 시험은 후쿠토 가부시키가이샤에서 제조한 충방전 장치 HJ-201B 및 타바이에스텍사에서 제조한 항온조 PU-2K를 이용하여 행하였다. 초기 충전은 0.67 mA의 정전류로 충전하고, 4.2 V에 도달한 후, 4.2 V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후 0.67 mA의 정전류로 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 방전시켰다. 초기 충전 효율은 첫 회의 방전시의 용량을 첫 회의 충전시의 용량으로 나눈 값으로 하였다. 또한, 초기 충방전은 실온에서 행하였다. 충방전 사이클 시험 조건은 2 mA의 정전류로 충전하고, 4.2 V에 도달한 후, 4.2 V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 10 mA의 정전류로 방전하고, 3.0 V에 도달한 시점에서 다시 충전을 반복하였다. 1사이클은 충전과 방전을 각각 1회 행하는 것을 의미한다. 전지의 주위 온도는 60℃로 하였다. 또한, 용량 유지율은 초기의 용량을 100%로 했을 때의 비율로 하였다.

(iii) 전극 표면 평가

사이클 시험 후의 전지를 아르곤 박스 안에서 해체하여 전극을 취출하였다. 전극을 에탄올로 세정하고(전해액을 세정하고), 그 후 건조시켜 서모피셔사에서 제조한 X선 광전자 분광 측정 장치(ESCALAB 250)로 전극 표면에 존재하는 원소의 분석을 행하였다. 또한, X선 광전자 분광 측정에 의해 극표층(수 ㎚)의 표면에 있어서의 수소를 제외한 상대 원소 농도를 측정할 수 있다.

[제조예 1]

(정극의 작성)

정극 활물질로서 평균 입자 직경 5 ㎛의 리튬코발트산(LiCoO₂), 도전 조제로서는 평균 입자 직경 3 ㎛의 탄소 분말, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 85:10:5의 질량비로 혼합하였다. 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입 혼합하여 고형분 60 질량%가 되도록 슬러리형의 용액을 작성하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 한 면에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스로 압연하였다. 그 후, 직경 16 ㎜의 원반형으로 펀칭하였다.

[제조예 2]

(부극의 작성)

부극 활물질로서, 평균 입자 직경 5 ㎛의 메소카본 마이크로비드, 바인더로서 디엔계로 이루어진 바인더(유리전이온도: -5℃, 건조시의 입자 직경: 120 ㎚, 분산매: 물, 고형분 농도 40%)를 부극 활물질의 고형분 농도가 60 질량%가 되도록 슬러리형의 용액을 작성하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 구리 한 면에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스로 압연하였다. 그 후, 직경 16 ㎜의 원반형으로 펀칭하였다.

[실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 1 ~ 비교예 4]

하기 표 1에 나타내는 배합으로 전해액을 제작하였다.

제조예 1, 제조예 2에서 제작한 정극과 부극을, 폴리에틸렌으로 이루어진 세퍼레이터(막 두께 25 ㎛, 공공율(空孔率) 50%, 구멍 직경 0.1 ㎛∼1 ㎛)를 통해 중 합시킨 후, SUS제의 원반형 전지에 삽입하여 전술한 첨가제군을 함유하는 전해액을 1 ㎖ 주입하여 밀폐시켜 전지를 작성하였다.

얻어진 전지에 대해서 사이클 시험을 행하여 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 병기하였다. 또한, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대해서 용량 유지율 변화를 도 1에 정리하였다.

(VC)

비닐렌카보네이트

(TAC)

트리알릴시아누레이트

(TAIC)

트리알릴이소시아누레이트

(용액 1)

에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 질량비로 1:2가 되도록 조정하고, 그 후, LiPF₆를 1몰/ℓ로 조정한 용액.

(TAIC 혼입)

정극, 부극 모두 트리알릴이소시아누레이트 유래의 질소가 약 4 atom%(극표층(수 ㎚)의 표면에 있어서의 수소를 제외한 상대 원소 농도) 검출되고, 전극 표면 피막에 트리알릴이소시아누레이트가 함유되어 있는 것이 확인되었다.

표 1의 결과로부터, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지는 고온(60℃), 20사이클 경과 후의 용량 유지율이 모두 85% 이상으로서, 사이클 특성이 양호하였다.

또한, 도 1의 결과로부터, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지는 사이클 시험의 초기에서부터 용량 저하가 억제되어 사이클 특성이 양호하였다.

Claims

첨가제군과 용매를 함유하고, 상기 첨가제군은 이하의 (A), (B)의 각 성분을 함유하며,

(A) 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 첨가제

(B) 중합성 관능기를 분자 내에 1개 갖는 첨가제

상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비가 (A) 성분/(B) 성분(질량비)으로서, 0.01/99.99∼99/1이고,

상기 첨가제군의 함유율이 0.0001 질량%∼10 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 비공유 전자쌍을 구비하는 원자를 갖는 리튬 이온 2차 전지용 전해액.
제2항에 있어서, 상기 (A) 성분은 트리아진고리 구조 및/또는 그 이성체 구조를 갖는 리튬 이온 2차 전지용 전해액.
제3항에 있어서, 상기 (A) 성분은 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트인 리튬 이온 2차 전지용 전해액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분은 비닐렌카보네이트인 리튬 이온 2차 전지용 전해액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 2차 전지용 전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차 전지.