WO2020122158A1 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液電池 Download PDF

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WO2020122158A1
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aqueous electrolyte
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negative electrode
carbonate
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英司 中澤
浩二 深水
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三菱ケミカル株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution battery, and more particularly to a non-aqueous electrolytic solution containing a specific compound and a non-aqueous electrolytic solution battery using this non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a study in which a non-aqueous electrolyte solution contains an isocyanuric acid derivative to suppress self-discharge during storage and improve storage characteristics.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and X may have a substituent.
  • Electrolyte [3] The non-aqueous electrolyte solution according to [2], wherein the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond and having 1 to 12 carbon atoms is an allyl group or a methallyl group.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, [1] to [3] The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution comprises a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a compound having a cyano group, a diisocyanate compound, a cyclic sulfonic acid ester, a fluorinated salt and an oxalate salt.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [5].
  • an electrolyte battery can be provided.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and X represents a carbon atom which may have a substituent.
  • the alkylene groups of the numbers 1 to 12 are shown.
  • Ra represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of Ra
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group optionally having an alkylene group.
  • an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group is preferable, an alkenyl group or an alkynyl group is more preferable, and an alkenyl group is particularly preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include t-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group or a hexyl group is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group is more preferable.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, an adamantyl group and the like, and a cyclohexyl group or an adamantyl group is preferable.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl2-butenyl group, a 3-butenyl group and a 4-pentenyl group.
  • a vinyl group, an allyl group, a methallyl group or a 2-butenyl group is preferable
  • a vinyl group, an allyl group or a methallyl group is more preferable
  • an allyl group or a methallyl group is most preferable.
  • An allyl group is preferred.
  • the hydrocarbon group is such an alkenyl group, steric hindrance is appropriate, and it is possible to adjust to a suitable degree that the compound of the general formula (A) reacts on the electrode to increase the electrode resistance. is there.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group and 5-hexynyl group.
  • an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group or a 3-butynyl group is preferable, a 2-propynyl group or a 3-butynyl group is more preferable, and a 2-propynyl group is particularly preferable.
  • aryl group optionally having an alkylene group examples include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a phenethyl group and the like.
  • R 1 to R 4 are preferably an alkyl group which may have a substituent, an allyl group or a methallyl group, and an allyl group is particularly preferable from the viewpoint of film-forming ability.
  • At least one of R 1 to R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond may have a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent, preferably includes a group having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal, and more preferably allyl.
  • R 1 to R 4 may be the same or different, but preferably R 1 and R 2 are the same group, or R 3 and R 4 are the same group, and more preferably R 1 and R 4 are the same group. And R 2 are the same group, R 3 and R 4 are the same group, and particularly preferably, all of R 1 to R 4 are the same group.
  • R 1 and R 2 are the same group and/or R 3 and R 4 are the same group, the compound represented by the general formula (A) uniformly reacts on the negative electrode to form an insulating film. It is preferable because it can be suitably formed.
  • the carbon number of X is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6. Examples of the substituent that X may have include the same substituents as the substituent that the hydrocarbon group may have. Preferred substituents are also the same groups, but X is a substituent. It is preferable not to have it.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (A) used in the present embodiment include compounds having the following structures.
  • the compound represented by the general formula (A) is more preferably a compound having the following structure.
  • the compound represented by the general formula (A) includes compounds having the following structures.
  • the compound represented by the general formula (A) used in the present embodiment one type may be used alone, or two or more types may be used in optional combination and ratio.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) with respect to the entire non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more in 100 mass% of the non-aqueous electrolytic solution. , More preferably 0.05% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 2.00% by mass or less, more preferably 1.50% by mass or less, further preferably 1.00% by mass or less, It is particularly preferably 0.75% by mass or less, and most preferably 0.60% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) is in this range, not only the generation of gas during high temperature storage but also the increase in battery resistance can be suppressed.
  • Examples of the method for measuring the content of the compound represented by the general formula (A) in the non-aqueous electrolyte solution include 1 H-NMR.
  • non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the general formula (A) By using a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the general formula (A), it is not clear that not only the generation of gas during high temperature storage but also the increase in battery resistance can be suppressed. Guess.
  • this coating Since this coating has high insulation properties at high temperatures, it suppresses side reactions at the negative electrode during storage at high temperatures and suppresses gas generation. Moreover, the isocyanuric acid compound which has been used conventionally, for example, which has a polymerizable functional group described in Patent Document 1 in its molecule, does not sufficiently proceed the reaction at the time of the first charge, and the reaction site in the structure remains. If so, it is considered that the reaction between the reduced decomposition product of the electrolytic solution and the remaining reaction site proceeds excessively during high temperature storage, resulting in an increase in battery resistance.
  • the compound represented by the general formula (A) has an alkylene chain between units having reactivity with a reduction decomposition product, and therefore, for example, the reaction in the structure does not proceed sufficiently at the first charge and It is speculated that the film-forming reaction proceeded uniformly during the high-temperature storage test even when the site remained, and the local increase in resistance was suppressed. It is presumed that, as a result, not only suppression of gas generation during high temperature storage but also suppression of increase in battery resistance could be realized.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (A) is not particularly limited, and it can be produced by a known method such as the method disclosed in JP-A-2015-151413.
  • the method of incorporating the compound represented by the general formula (A) into the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is not particularly limited. Besides the method of directly adding the above compound to the electrolytic solution, a method of generating the above compound in the battery or in the electrolytic solution may be mentioned.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) in the present embodiment means the time of manufacturing the non-aqueous electrolyte, the time of injecting the non-aqueous electrolyte into the battery, or the time of shipment as a battery. Means the content of.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Any conventionally known additive can be used as the additive. As the additive, one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the additives include, among others, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a compound having a cyano group, a diisocyanate compound, a cyclic sulfonate ester, a fluorinated salt and an oxalate salt. At least one compound selected from Group W is preferred.
  • Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. If there is no particular limitation, any unsaturated cyclic carbonate can be used.
  • the cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates; ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, a cyclic carbonate having a phenyl group, a vinyl group Cyclic carbonates; cyclic carbonates having an allyl group; cyclic carbonates having a catechol group.
  • vinylene carbonates ethylene carbonates having a vinyl group; ethylene carbonates having an allyl group; ethylene carbonates having a phenyl group.
  • vinylene carbonates Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate 4, 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate and the like. ..
  • ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include Vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynyl ethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl Examples include -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate and the like.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, and preferably 250 or less, more preferably 150 or less. Within this range, the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the method for producing the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected and produced. Moreover, you may obtain and use a commercial item.
  • the unsaturated cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, the content of the unsaturated cyclic carbonate with respect to the entire non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more in 100 mass% of the non-aqueous electrolytic solution. Further, it is 5.0 mass% or less, preferably 4.0 mass% or less, more preferably 3.0 mass% or less, and particularly preferably 2.0 mass% or less. When the content of the unsaturated cyclic carbonate is within this range, it is easy to avoid a situation where the battery resistance increases during high temperature storage. When two or more kinds of unsaturated cyclic carbonates are used in combination, the total amount of unsaturated cyclic carbonates may be set within the above range.
  • Cyclic carbonate having fluorine atom examples include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a derivative thereof, such as a fluorinated product of ethylene carbonate and a derivative thereof. ..
  • Examples of the fluorinated derivative of ethylene carbonate include a fluorinated derivative of ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Among them, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferable.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate imparts high ionic conductivity to the non-aqueous electrolyte and is suitable for surface protection. It is more preferable in terms of forming a film.
  • cyclic carbonate compound having a fluorine atom one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • Embodiment There is no limitation on the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution, and it is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but in the non-aqueous electrolyte solution 100% by mass, usually 0.001 mass % Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 50.0% by mass.
  • the total amount of the cyclic carbonate compounds having a fluorine atom may satisfy the above range.
  • the compound having a cyano group in group W is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule, but a compound represented by the following general formula (11) is more preferable.
  • the method for producing the compound having a cyano group is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected and produced.
  • T represents an organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, and U may have a substituent. It is a V-valent organic group having a good carbon number of 1 to 10. V is an integer of 1 or more, and when V is 2 or more, T may be the same as or different from each other.
  • the molecular weight of the compound having a cyano group is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight of the compound having a cyano group is usually 40 or more, preferably 45 or more, more preferably 50 or more, and usually 200 or less, preferably 180 or less, more preferably 170 or less.
  • the solubility of the compound having a cyano group in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured and the effect of the present invention can be easily exhibited.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (11) include, for example, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile.
  • Cyanate compounds such as methyl cyanate, ethyl cyanate, propyl cyanate, butyl cyanate, pentyl cyanate, hexyl cyanate and heptyl cyanate; Methyl thiocyanate, ethyl thiocyanate, propyl thiocyanate, butyl thiocyanate, pentyl thiocyanate, hexyl thiocyanate, heptyl thiocyanate, methanesulfonyl cyanide, ethanesulfonyl cyanide, propanesulfonyl cyanide, butanesulfonylcyanide, pentanesulfonylcyanide, hexanesulfonylcyanide , Heptanesulfonyl cyanide, methylsulfurocyanidate, ethylsulfurocyanidate, propylsulfurocyanidate,
  • a compound having two cyano groups such as nitrile is more preferable.
  • the compound having a cyano group one type may be used alone, or two or more types may be used together in any combination and ratio.
  • the content of the compound having a cyano group with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, and it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001 with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
  • Mass% or more preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, further preferably 0.3 mass% or more, and usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, more preferably Is contained at a concentration of 3 mass% or less.
  • the diisocyanate compound in the group W is preferably a compound having a nitrogen atom only in the isocyanato group and two isocyanate groups in the molecule and represented by the following general formula (12).
  • Y is an organic group having a cyclic structure and having 2 to 15 carbon atoms.
  • the carbon number of Y is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 15 or less, preferably 14 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less. It is the following.
  • Y is particularly preferably an organic group having 4 to 15 carbon atoms and having at least one cycloalkylene group having 4 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrogen atom on the cycloalkylene group may be substituted with a methyl group or an ethyl group. Since the diisocyanate compound having a cyclic structure is a sterically bulky molecule, a side reaction on the positive electrode hardly occurs, and as a result, cycle characteristics and high temperature storage characteristics are improved.
  • the binding site of the group that binds to the cycloalkylene group or the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be any of the meta position, para position, or ortho position, but the meta position or the para position is the inter-film cross-linking distance. Is preferable because it is advantageous for lithium ion conductivity and easily reduces resistance.
  • the cycloalkylene group is preferably a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, from the viewpoint that the diisocyanate compound itself is less likely to cause a side reaction, and the cyclohexylene group is a resistance due to the influence of molecular mobility. It is more preferable because it can be easily lowered.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms between the cycloalkylene group or the aromatic hydrocarbon group and the isocyanato group. Since it has an alkylene group and becomes bulky in three dimensions, side reactions on the positive electrode are less likely to occur. Further, when the alkylene group has 1 to 3 carbon atoms, the ratio of the isocyanato group to the total molecular weight does not change significantly, so that the effects of the present invention are likely to be remarkably exhibited.
  • the molecular weight of the diisocyanate compound represented by the above general formula (12) is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the molecular weight is usually 80 or more, preferably 115 or more, more preferably 170 or more, and usually 300 or less, preferably 230 or less.
  • the solubility of the diisocyanate compound in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured and the effect of the present invention can be easily exhibited.
  • diisocyanate compound examples include, for example, 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1, 4-diisocyanatocyclohexane, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-2,2' Cycloalkane ring-containing diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate;
  • 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 2,4-diisocyanate Natobiphenyl and 2,6-diisocyanatobiphenyl are preferred because a den
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-bis(isocyanato) Methyl)benzene, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene, and 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene form a film advantageous for lithium ion conductivity on the negative electrode due to the symmetry of the molecule, As a result, battery characteristics such as low-temperature output characteristics and cycle characteristics are further improved, which is more preferable.
  • the above-mentioned diisocyanate compounds may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the diisocyanate compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, Usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, further preferably 0.3 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 4 mass% It is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the method for producing the diisocyanate compound is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected and produced. Moreover, you may use a commercial item.
  • Sulfate compounds such as methylene sulphate, ethylene sulphate, propylene sulphate; Disulfonate compounds such as methylene methane disulfonate and ethylene methane disulfonate; 1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,3-oxathiazole-2,2-dioxide 5H-1,2,3-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazolidine-2,2- Dioxide, 3H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide , 5-methyl-1,2,5-ox
  • the cyclic sulfonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester based on the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, and it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but in the non-aqueous electrolyte solution 100% by mass, usually 0.001 Mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, particularly preferably Is 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are further improved.
  • the fluorinated salt in the group W is not particularly limited, but since it has a highly detachable fluorine atom in the structure, for example, the compound represented by the general formula (A) undergoes a reduction reaction.
  • a salt having a difluorophosphate salt, a fluorosulfonate salt, or a bisfluorosulfonylimide structure is preferable because it can suitably react with the generated anion (nucleophilic species) to form a composite film.
  • Difluorophosphate or fluorosulfonate is more preferable because it has a particularly high ability to remove a fluorine atom and the reaction with a nucleophile proceeds appropriately.
  • these various salts will be described.
  • the counter cation of the difluorophosphate is not particularly limited, but includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (in the formula, R 13 to R 16 Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.) and the like, such as ammonium.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group. And an optionally substituted cycloalkyl group, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
  • R 13 to R 16 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, and the like, and lithium difluorophosphate is preferable.
  • the difluorophosphate one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the content of the difluorophosphate with respect to the whole non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, but usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, in 100 mass% of the non-aqueous electrolytic solution. It is preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the total amount of difluorophosphate salts may be set within the above range. When the content of the difluorophosphate is within this range, the swelling of the non-aqueous electrolyte battery due to charge/discharge can be suitably suppressed.
  • fluorosulfonate As the counter cation of the fluorosulfonate, the same explanation as in the case of the difluorophosphate is applied.
  • Specific examples of the fluorosulfonate include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, and cesium fluorosulfonate, and lithium fluorosulfonate is preferable.
  • the fluorosulfonates may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the fluorosulfonate with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. More preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. is there.
  • the total amount of the fluorosulfonic acid salts may satisfy the above range.
  • the content of the fluorosulfonate is within this range, the swelling of the non-aqueous electrolyte battery due to charge/discharge can be suitably suppressed.
  • salt having the bisfluorosulfonylimide structure As the counter cation of the salt having the bisfluorosulfonylimide structure, the same explanation as in the case of the difluorophosphate is applied.
  • the salt having a bisfluorosulfonylimide structure include lithium bisfluorosulfonylimide, sodium bisfluorosulfonylimide, potassium bisfluorosulfonylimide, and the like, and lithium bisfluorosulfonylimide is preferable.
  • the content of the salt having the bisfluorosulfonylimide structure with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the total amount of the salts having a bisfluorosulfonylimide structure may satisfy the above range.
  • the content of the salt having the bisfluorosulfonylimide structure is within this range, the swelling of the non-aqueous electrolyte battery due to charge/discharge can be suitably suppressed.
  • Specific examples of the oxalate salt in the group W include lithium difluorooxalatoborate, lithium bis(oxalato)borate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis(oxalato)phosphate, lithium tris(oxalato)phosphate and the like. , Lithium bis(oxalato)borate and lithium difluorobis(oxalato)phosphate are preferable.
  • the oxalate salts may be used alone or in any combination of two or more in any ratio. Further, the content of the oxalate salt with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1% by mass in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. It is 1% by mass or more and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less. When two or more oxalate salts are used in combination, the total amount of oxalate salts should satisfy the above range.
  • the non-aqueous electrolyte battery When the content of the oxalate salt is within this range, the non-aqueous electrolyte battery is likely to exhibit a sufficient effect of improving cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are deteriorated, the gas generation amount is increased, and the discharge capacity maintenance rate is increased. It is easy to avoid a situation where
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment usually contains an electrolyte as its component, like a general non-aqueous electrolyte solution.
  • an electrolyte used in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment, and a known electrolyte can be used.
  • specific examples of the electrolyte will be described in detail.
  • Lithium salt A lithium salt is usually used as the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any one can be used, and specific examples include the following.
  • inorganic lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , and LiWF 7 ; Lithium fluorophosphate salts such as LiPF 6 ; Lithium tungstate salts such as LiWOF 5 ; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CO 2 Li and CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li; Lithium sulfonic acid salts such as CH 3 SO 3 Li; LiN (FCO 2) 2, LiN (FCO) (FSO 2), LiN (FSO 2) 2, LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cycl
  • charge/discharge rate characteristics from the viewpoint of further improving the effect of improving impedance characteristics, inorganic lithium salts, lithium fluorophosphate salts, sulfonic acid Those selected from lithium salts, lithium imide salts, and lithium oxalate salts are preferable. Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ).
  • the above electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 8 mass% or more, preferably 8.5 mass% or more, more preferably 9 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % Or more.
  • the upper limit is usually 18 mass% or less, preferably 17 mass% or less, more preferably 16 mass% or less.
  • the mass ratio of the content of the compound represented by the general formula (A) to the content of lithium ions is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, It is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and particularly preferably 0.01 or more. Further, the upper limit value is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
  • an insulating coating is uniformly formed on the electrode surface by the compound represented by the general formula (A). It is preferable in that the gas generation amount is well balanced.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment usually contains, as a main component, a non-aqueous solvent that dissolves the above-mentioned electrolyte, as in a general non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent used here is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include saturated cyclic carbonates, chain carbonates, ether compounds, sulfone compounds, and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a saturated cyclic carbonate having 2 to 3 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of improving the battery characteristics resulting from the improvement in the degree of dissociation of lithium ions. ..
  • saturated cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable, and ethylene carbonate which is difficult to be oxidized and reduced is more preferable.
  • the saturated cyclic carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used together in any combination and ratio.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the lower limit of the content in the case of using one kind alone is relative to the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. Therefore, it is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more. Although the total content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited, it is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the total content of saturated cyclic carbonate is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. Within this range, the oxidation/reduction resistance of the non-aqueous electrolytic solution is improved, and the stability during storage at high temperature tends to be improved.
  • the volume% in this specification means the volume in 25 degreeC and 1 atmosphere.
  • Chain carbonate As the chain carbonate, one having 3 to 7 carbon atoms is usually used, and in order to adjust the viscosity of the electrolytic solution in an appropriate range, a chain carbonate having 3 to 5 carbon atoms is preferably used.
  • chain carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate
  • examples thereof include isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate and t-butyl ethyl carbonate.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferable.
  • chain carbonates having a fluorine atom hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated chain carbonate” can also be preferably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, and preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethylmethyl carbonate derivative, a fluorinated diethyl carbonate derivative and the like.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivative examples include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis(fluoromethyl)carbonate, bis(difluoro)methyl carbonate, bis(trifluoromethyl)carbonate and the like.
  • fluorinated ethyl methyl carbonate derivative examples include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate and 2,2,2-trifluoromethyl carbonate. Examples thereof include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate and ethyl trifluoromethyl carbonate.
  • fluorinated diethyl carbonate derivative examples include ethyl-(2-fluoroethyl)carbonate, ethyl-(2,2-difluoroethyl)carbonate, bis(2-fluoroethyl)carbonate, ethyl-(2,2,2-trifluoro).
  • Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis(2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2,2 2-trifluoroethyl-2',2'-difluoroethyl carbonate, bis(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate and the like can be mentioned.
  • the chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the content of the chain carbonate is not particularly limited, but is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more with respect to the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. Further, it is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and thus the output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set to a good range.
  • the total amount of the chain carbonates may be set within the above range.
  • the battery performance can be significantly improved.
  • the content of ethylene carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the content of the non-aqueous electrolyte solution is not limited. It is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume, and usually 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less based on the total amount of the solvent, and the content of dimethyl carbonate is based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content is usually 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less, and the content of ethylmethyl carbonate is usually 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more. Further, it is usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less.
  • high temperature stability is excellent and gas generation tends to be suppressed.
  • Ether compounds As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the chain ether having 3 to 10 carbon atoms diethyl ether, di(2-fluoroethyl)ether, di(2,2-difluoroethyl)ether, di(2,2,2-trifluoroethyl)ether, ethyl (2-fluoroethyl)ether, ethyl(2,2,2-trifluoroethyl)ether, ethyl(1,1,2,2-tetrafluoroethyl)ether, (2-fluoroethyl)(2,2,2 -Trifluoroethyl)ether, (2-fluoroethyl)(1,1,2,2-tetrafluoroethyl)ether, (2,2,2-trifluoroethyl)(1,1,2,2-tetrafluoro Eth
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability for lithium ions and have an ionic dissociation property. It is preferable in terms of improvement. Dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are particularly preferable because they have low viscosity and high ionic conductivity.
  • the ether compounds may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • the content of the ether compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 vol% or more, preferably 2 vol% or more, more preferably 100 vol% of the non-aqueous solvent. Is 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less, more preferably 20% by volume or less.
  • the total amount of ether compounds may be set within the above range.
  • the content of the ether compound is within the above-mentioned preferred range, it is easy to secure the effect of improving the degree of lithium ion dissociation and the effect of improving the ion conductivity resulting from the decrease in the viscosity of the chain ether. Further, when the negative electrode active material is a carbonaceous material, the phenomenon that chain ethers are co-inserted with lithium ions can be suppressed, so that the input/output characteristics and charge/discharge rate characteristics can be set within appropriate ranges.
  • the sulfone compound is not particularly limited even if it is cyclic sulfone or chain sulfone, but in the case of cyclic sulfone, it usually has 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and in case of chain sulfone Compounds having usually 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is not particularly limited, but is usually 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include trimethylenesulfones, tetramethylenesulfones, and hexamethylenesulfones, which are monosulfone compounds; trimethylenedisulfones, tetramethylenedisulfones, and hexamethylenedisulfones, which are disulfone compounds.
  • tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity.
  • sulfolanes As the sulfolanes, sulfolane and/or sulfolane derivatives (hereinafter, sometimes also referred to as "sulfolanes" including sulfolane) are preferable.
  • the sulfolane derivative is preferably a sulfolane derivative in which one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group.
  • chain sulfone dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n- Butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone
  • the sulfone compounds may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • the content of the sulfone-based compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.3% by volume or more, and preferably 0.1% or less based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. It is 5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and is usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
  • the total amount of the sulfone compounds may be set within the above range.
  • an electrolytic solution having excellent high temperature storage stability tends to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may contain the following auxiliaries as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate and methoxyethyl-methyl carbonate; Methyl-2-propynyl oxalate, ethyl-2-propynyl oxalate, bis(2-propynyl) oxalate, 2-propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, di(2-propynyl) glutarate, Methyl-2-propynyl carbonate, ethyl-2-propynyl carbonate, bis(2-propynyl)carbonate, 2-butyne-1,4-diyl-dimethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyl-
  • Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane; Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, ethylene sulfate, vinylene sulfate, diphenyl sulfone, N,N-dimethylmethanesulfonamide, N,N- Sulfur-containing compounds such as diethyl methanesulfonamide, trimethylsilyl methyl sulfate, trimethylsilyl ethyl sulfate, 2-propynyl-trimethylsilyl sulfate; 2-isocyanatoethyl acryl
  • Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane; Fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, orthofluorotoluene, metafluorotoluene, parafluorotoluene, 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene, 1-trifluoromethyl-2-difluoromethylbenzene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1-trifluoromethyl-3-difluoromethylbenzene, 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, 1-trifluoromethyl-4-difluoromethylbenzene, 1, Fluorine-containing aromatic compounds such as 3,5-tris(trifluoromethyl)benzene, pentafluorophenyl methanesulfonate, pentafluorophenyl trifluoromethane
  • the content of other auxiliaries is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the content of other auxiliaries is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the auxiliary agent is within this range, the effects of the other auxiliary agents are likely to be sufficiently exhibited, and the high temperature storage stability tends to be improved.
  • the total amount of the other auxiliaries may be set within the above range.
  • a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer provided on the current collector, and the current collector and the current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and can occlude and release metal ions, and the above-described non-aqueous electrolyte solution according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte battery, except for the configuration other than the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention described above.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous membrane (separator) impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution, and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a prismatic type, a laminated type, a coin type, a large size and the like.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolytic solution, the non-aqueous electrolytic solution according to the above-described embodiment of the present invention is used. It is also possible to mix and use other non-aqueous electrolyte solution with the non-aqueous electrolyte solution according to one embodiment of the present invention without departing from the spirit of the present embodiment.
  • Negative electrode> The negative electrode active material used for the negative electrode will be described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically store and release metal ions. Specific examples thereof include those having carbon as a constituent element such as carbonaceous materials, and alloy-based materials. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • Negative electrode active material examples include carbonaceous materials and alloy materials as described above. Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. Be done.
  • Examples of the natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and/or graphite particles obtained by subjecting these graphites to a raw material such as spheroidization and densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle filling properties and charge/discharge rate characteristics.
  • an apparatus which repeatedly applies mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc., including impact of particles mainly on impact force to particles can be used.
  • the rotor has a rotor in which a large number of blades are installed inside the casing, and the rotor rotates at a high speed, so that impact compression, friction, and shear force are applied to the raw material of natural graphite (1) introduced therein.
  • a device that gives a mechanical action such as spheroidizing treatment is preferable.
  • an apparatus having a mechanism that repeatedly gives a mechanical action by circulating the raw material is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably set to 30 to 100 m/sec, more preferably 40 to 100 m/sec, and 50 to 100 m/sec. More preferably, it is set to seconds.
  • the spheroidizing treatment can be performed by simply passing the raw material, but it is preferable to circulate or stay in the device for 30 seconds or more, and to circulate or stay in the device for 1 minute or more. Is more preferable.
  • coal tar pitch As artificial graphite, coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are usually added in the range of 2500°C or higher and usually 3200°C or lower. Examples include those produced by graphitizing at a temperature and optionally crushing and/or classifying.
  • a silicon-containing compound, a boron-containing compound or the like can be used as the graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch can be mentioned.
  • artificial graphite which is a granulated particle composed of primary particles, can also be used.
  • mesocarbon microbeads, carbonaceous material powder that can be graphitized such as coke, and a binder that can be graphitized such as tar and pitch and a graphitization catalyst are mixed, graphitized, and ground as necessary.
  • Graphite particles obtained by assembling or bonding a plurality of flat particles, the orientation planes of which are non-parallel, can be given.
  • a graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material, and the amorphous carbon is heat-treated one or more times in a temperature range (400 to 2200° C.) where graphitization is not performed.
  • examples thereof include particles and amorphous carbon particles obtained by heat treatment using a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Examples of carbon-coated graphite include those obtained as follows. Natural graphite and/or artificial graphite is mixed with a carbon precursor, which is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treated once or more in the range of 400 to 2300°C. The obtained natural graphite and/or artificial graphite is used as nuclear graphite, which is coated with amorphous carbon to obtain a carbon-graphite composite. This carbon-graphite composite is mentioned as carbon-coated graphite (4).
  • a carbon precursor which is an organic compound such as tar, pitch, or resin
  • the composite form is a form in which the entire or a part of the surface of nuclear graphite is coated with amorphous carbon, and a plurality of primary particles are composited using carbon derived from the carbon precursor as a binder. May be. Also, by reacting natural graphite and/or artificial graphite with a hydrocarbon-based gas such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at a high temperature, and depositing carbon (CVD) on the graphite surface, The carbon graphite composite can be obtained.
  • a hydrocarbon-based gas such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles
  • Graphite-coated graphite includes those obtained as follows. Natural graphite and/or artificial graphite is mixed with a carbon precursor of a graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin, and heat-treated at a temperature of about 2400 to 3200° C. once or more. The obtained natural graphite and/or artificial graphite is used as nuclear graphite, and the graphite graphite is coated on the whole or a part of the surface of the nuclear graphite to obtain graphite-coated graphite (5).
  • Natural graphite and/or artificial graphite is mixed with a carbon precursor of a graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin, and heat-treated at a temperature of about 2400 to 3200° C. once or more.
  • the obtained natural graphite and/or artificial graphite is used as nuclear graphite, and the graphite graphite is coated on the whole or a part of the surface of the nuclear graphite to obtain graphite-coated
  • the resin-coated graphite is, for example, a resin obtained by mixing natural graphite and/or artificial graphite with resin or the like and drying the mixture at a temperature of less than 400° C. to obtain natural graphite and/or artificial graphite as nuclear graphite. It is obtained by coating the nuclear graphite with.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) described above may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • Examples of the organic compounds such as tar, pitch and resin used in the carbonaceous materials (2) to (5) above include coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked petroleum heavy oil and aromatic hydrocarbons. , N-ring compound, S-ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, carbonizable organic compound selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermosetting resins. Further, the raw material organic compound may be dissolved in a low molecular weight organic solvent and used in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • the natural graphite and/or the artificial graphite that is a raw material of the nuclear graphite spheroidized natural graphite is preferable.
  • the alloy-based material used as the negative electrode active material is, as long as lithium can be occluded and released, elemental lithium, elemental metals and alloys forming a lithium alloy, or their oxides, carbides, nitrides, and silicates. It may be any of compounds such as a sulfide, a sulfide or a phosphide, and is not particularly limited.
  • the elemental metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing Group 13 and Group 14 metal/metalloid elements (ie, excluding carbon), More preferably aluminum, silicon and tin elemental metals and alloys or compounds containing these atoms, More preferably, it contains silicon or tin as a constituent element, such as elemental metals of silicon and tin and alloys or compounds containing these atoms. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • a metal alloyable with Li is: It is in the form of particles.
  • identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation of particle structure by electron microscope and elemental analysis, element by fluorescent X-ray Examples include analysis.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used, but from the viewpoint of the capacity and cycle life of the non-aqueous electrolyte battery, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb. , Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, As, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and W. It is preferably a metal or a compound thereof. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a metal compound thereof is preferable.
  • the metal compound examples include metal oxides, metal nitrides, and metal carbides. Moreover, you may use the alloy which consists of 2 or more types of metals. Among the metal particles capable of alloying with Li, Si or a Si metal compound is preferable.
  • the Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiO x in the general formula.
  • SiO x is obtained by using Si dioxide (SiO 2 ) and metallic Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiO x has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals are more likely to allow alkali ions such as lithium ions to come in and out, so that a high capacity can be obtained.
  • the Si metal oxide is represented by SiO x, and x is 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably 0.2 or more and 1.8 or less, still more preferably 0. It is 4 or more and 1.6 or less, and particularly preferably 0.6 or more and 1.4 or less.
  • x of SiO x is in this range, the battery has a high capacity, and at the same time, it becomes possible to reduce the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen.
  • the amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8 mass% and 0.05 to 5 mass % Is preferable.
  • the oxygen distribution in the particles may be near the surface, inside the particles, or even inside the particles, but it is particularly preferable that the oxygen is present near the surface.
  • the amount of oxygen contained in the metal particles capable of being alloyed with Li is within the above range, the strong bond between the metal particles and O suppresses the volume expansion due to the secondary charge/discharge of the non-aqueous electrolyte solution, and thus has excellent cycle characteristics. preferable.
  • the negative electrode active material may contain metal particles capable of alloying with Li and graphite particles.
  • the negative electrode active material may be a mixture in which metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles are mixed in the form of particles that are independent of each other. Alternatively, it may be a complex existing inside.
  • the composite of metal particles capable of alloying with Li and graphite particles is particularly limited as long as it is a particle containing metal particles capable of alloying with Li and graphite particles.
  • the metal particles and the graphite particles that can be alloyed with Li are integrated by physical and/or chemical bonding.
  • the metal particles and graphite particles that can be alloyed with Li are in a state in which the respective solid components are dispersed in the particles to the extent that they are present at least both on the surface of the composite particles and inside the bulk.
  • the graphite particles are present in order to integrate them by physical and/or chemical bonding.
  • a more specific preferred form is a composite material comprising at least metal particles capable of alloying with Li and graphite particles, wherein the graphite particles, preferably natural graphite, have a folded structure having a curved surface.
  • the composite material negative electrode active material
  • metal particles that can be alloyed with Li are present in the gaps in the structure.
  • the gap may be a void, and a substance such as amorphous carbon, a graphite material, a resin, or the like that buffers the expansion and contraction of metal particles capable of alloying with Li is present in the gap. May be.
  • the content ratio of Li-alloyable metal particles to the total of Li-alloyable metal particles and graphite particles is usually 0.1% by mass or more, preferably 0. It is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 2.0% by mass or more. Also, usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly It is preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. Within this range, side reactions on the Si surface can be controlled, and a sufficient capacity can be obtained in the non-aqueous electrolyte battery, which is preferable.
  • the negative electrode active material of this embodiment may be covered with a carbonaceous material or a graphite material.
  • the coating with an amorphous carbonaceous material is preferable from the viewpoint of lithium ion acceptability. This coverage is usually 0.5% or more and 30% or less, preferably 1% or more and 25% or less, more preferably 2% or more and 20% or less.
  • the upper limit of the coverage is from the viewpoint of reversible capacity when the battery is assembled, and the lower limit of the coverage is from the viewpoint that the carbonaceous material serving as the core is uniformly coated with the amorphous carbon and strong granulation is performed. From the viewpoint of the particle size of the particles obtained when pulverized after firing, it is preferably within the above range.
  • the coverage (content ratio) of the carbide derived from the organic compound in the finally obtained negative electrode active material is the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the residue measured by the micro method according to JIS K 2270. It can be calculated by the following formula based on the coal rate.
  • Coverage rate (%) of carbide derived from organic compound (mass of organic compound x residual carbon rate x 100)/ ⁇ mass of negative electrode active material + (mass of organic compound x residual carbon rate) ⁇
  • the internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less. If this internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles of the negative electrode active material in the non-aqueous electrolyte battery tends to decrease. On the other hand, if the internal porosity is too large, the interparticle gap tends to decrease when the electrode is used.
  • the lower limit of the internal porosity is preferably within the above range from the viewpoint of charge/discharge characteristics, and the upper limit is within the above range from the viewpoint of diffusion of the non-aqueous electrolyte solution.
  • this gap may be a gap, and a substance that buffers the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, resin, etc. Presences or voids therein may be filled by these.
  • any known method can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. are added to the negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed to form the slurry. can do.
  • the alloy-based material negative electrode can be manufactured by any known method.
  • a method for producing a negative electrode for example, a method in which a binder or a conductive material or the like is added to the above-described negative electrode active material and roll-formed as it is to form a sheet electrode, or compression-molded into a pellet electrode
  • the above-mentioned negative electrode is usually formed on the current collector for the negative electrode (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode current collector”) by a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method or the like.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • a binder, a thickener, a conductive material, a solvent and the like are added to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, which is applied to the negative electrode current collector, dried, and then pressed to increase the density.
  • a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector examples include steel, copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, stainless steel and the like. Among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and the cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire non-aqueous electrolyte battery may be too low, and if it is too thin, handling may be difficult.
  • the surface of these negative electrode current collectors is roughened in advance.
  • the surface roughening method blasting, rolling with a rough surface roll, a machine for polishing the current collector surface with a wire brush equipped with abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grindstone, emery buff, steel wire, etc. Polishing method, electrolytic polishing method, chemical polishing method and the like.
  • a perforated type negative electrode current collector such as expanded metal or punching metal can be used.
  • the mass of this type of negative electrode current collector can be freely changed by changing the aperture ratio.
  • the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is less likely to peel off due to the rivet effect through the hole.
  • the aperture ratio is too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, which may rather reduce the adhesive strength.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the “negative electrode material” in the present specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the conductive material is relatively insufficient, so that the electric power of the negative electrode is reduced. It tends to be difficult to secure conductivity.
  • the total amount of the negative electrode active materials may be set within the above range.
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material also acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less. If the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient, and if it is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and the battery capacity and strength tend to be reduced. When two or more conductive materials are used together, the total amount of the conductive materials may be set within the above range.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe for the solvent and electrolytic solution used when manufacturing the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene/butadiene rubber/isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/methacrylic acid copolymer. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • the content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, and preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material. .. If the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient, and if the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, so that the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. Becomes When two or more binders are used in combination, the total amount of the binders should satisfy the above range.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch and casein. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • the thickener may be used as necessary, but when used, the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive material, a binder, and a thickener as needed, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • Water is usually used as the aqueous solvent, but an organic solvent such as alcohols such as ethanol or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination with water in an amount of 30% by mass or less with respect to water.
  • organic solvent examples include cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as anisole, toluene and xylene.
  • Alcohols such as butanol and cyclohexanol are mentioned, and among them, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide are preferable. Any one of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the obtained slurry is applied onto the above-mentioned negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer, whereby a negative electrode is obtained.
  • the coating method is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and known methods such as natural drying, heat drying, and vacuum drying can be used.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is formed into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material existing on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. Is more preferable, 1.3 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is particularly preferable, 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, 2.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 2.0 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable. More preferably, 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material present on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity of the non-aqueous electrolyte battery increases, and the current collector/negative electrode active material. In some cases, the high current density charge/discharge characteristics may be deteriorated due to a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte solution near the interface. On the other hand, if it is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may be lowered, the battery resistance may be increased, and the capacity per unit volume may be lowered.
  • Positive electrode> The positive electrode used in the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment will be described below.
  • Positive electrode active material> The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.
  • the positive electrode active material is lithium cobalt oxide or a transition metal oxide containing at least Ni and Co, and 50 mol% or more of the transition metals are Ni and Co, and is a metal ion electrochemically.
  • a substance capable of electrochemically occluding/releasing lithium ions is preferable, and contains lithium, at least Ni and Co, and contains 50 mol of transition metal.
  • a transition metal oxide having Ni and Co in at least% is preferable. This is because Ni and Co have a redox potential suitable for use as a positive electrode material of a secondary battery and are suitable for high capacity applications.
  • Ni and Co are contained as essential transition metal elements, but other metal elements such as Mn, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr, Er, etc. And Mn, Ti, Fe, Al, Mg, Zr and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium transition metal oxide include, for example, LiCoO 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.33.
  • Co 0.33 Mn 0.33 O 2 Li 1.05 Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like can be mentioned.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (2) is more preferable. Li a2 Ni b2 Co c2 M d2 O 2 (2) (In the formula (2), values of 0.90 ⁇ a2 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b2 ⁇ 0.89, 0.10 ⁇ c2 ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ d2 ⁇ 0.40 are shown.
  • composition formula (2) it is preferable to show a numerical value of 0.10 ⁇ d2 ⁇ 0.40.
  • Ni and Co are the main components and the composition ratio of Ni is larger than the composition ratio of Co, it is possible to take out stable and high capacity when used as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte battery. Because it will be.
  • the transition metal oxide represented by the following composition formula (3) is more preferable. Li a3 Ni b3 Co c3 M d3 O 2 (3) (In the formula (3), values of 0.90 ⁇ a3 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b3 ⁇ 0.89, 0.1 ⁇ c3 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ d3 ⁇ 0.3 are shown.
  • composition formula (3) it is preferable to show a numerical value of 0.10 ⁇ d3 ⁇ 0.3.
  • the above composition makes it possible to take out a particularly high capacity when used as a positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
  • two or more kinds of the above positive electrode active materials may be mixed and used.
  • at least one or more of the above positive electrode active materials may be mixed with another positive electrode active material for use.
  • examples of other positive electrode active materials include transition metal oxides, transition metal phosphoric acid compounds, transition metal silicic acid compounds, and transition metal boric acid compounds not listed above.
  • a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium-containing transition metal phosphate compound having an olivine structure are preferable.
  • Specific examples of the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 . This is because the structure is most stable, oxygen is less likely to be released even when the non-aqueous electrolyte battery is abnormal, and the safety is excellent.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples thereof include LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, Examples thereof include those substituted with other metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn and W.
  • lithium iron phosphate compound is preferable, because iron is an abundant resource, is an extremely inexpensive metal, and is less harmful. That is, of the above specific examples, LiFePO 4 can be mentioned as a more preferable specific example.
  • surface adhering material a material having a composition different from that of the material constituting the main positive electrode active material (hereinafter, appropriately referred to as “surface adhering material”) attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-adhering substances are aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, oxides such as bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • surface-adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and then dried, and the surface-adhered substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. After that, it can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the precursor of the positive electrode active material and simultaneously firing. In addition, when carbon is attached, a method of mechanically attaching carbonaceous material in the form of activated carbon or the like can also be used.
  • the mass of the surface-adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, with respect to the mass of the positive electrode active material. Further, it is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • the surface-adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Further, when the attached amount is within the above range, the effect can be sufficiently exhibited, and the resistance hardly increases without hindering the inflow and outflow of lithium ions.
  • the shape of the positive electrode active material particles is, for example, a lump, polyhedron, sphere, ellipsoid, plate, needle, or column which is conventionally used. Further, the primary particles may be aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles may be spherical or ellipsoidal.
  • the method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present embodiment, but there are several methods, which are common methods for producing an inorganic compound. Various methods are used. Various methods are conceivable for producing a spherical or elliptic spherical active material. For example, as one example, transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates, and raw materials of other elements as necessary.
  • a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, or an oxide
  • a raw material of another element is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dried and molded by a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptic spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 is added to the precursor, followed by firing at a high temperature to obtain an active material.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, and oxides, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 , and other elements as necessary.
  • the raw material of is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and dried and molded by a spray dryer or the like to give a spherical or elliptic spherical precursor, which is then baked at a high temperature to obtain an active material.
  • a solvent such as water
  • the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector.
  • the positive electrode using the positive electrode active material can be manufactured by any known method. For example, a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener, etc. are dry-mixed to form a sheet, which is pressed onto a positive electrode current collector, or these materials are used as a liquid medium.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by dissolving or dispersing it in a slurry to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. And 99% by mass or less is more preferable.
  • the positive electrode active material powder in the present embodiment may be used alone, or two or more kinds having different compositions or different powder properties may be used in any combination and ratio. When using two or more kinds of active materials in combination, it is preferable to use the composite oxide containing lithium and manganese as a powder component.
  • Cobalt or nickel is an expensive metal with a small amount of resources, and the large amount of active material used in large-sized batteries for automobiles, etc., which requires high capacity, is not preferable in terms of cost because the amount of active material used is large. This is because it is desirable to use manganese as the main component as a transition metal.
  • Conductive material Any known conductive material can be used as the conductive material. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used together by 2 or more types in arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. And is more preferably 30% by mass or less, further preferably 15% by mass or less. When the content is within the above range, sufficient conductivity can be secured. Furthermore, it is easy to prevent a decrease in battery capacity.
  • the binder used for producing the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material stable to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used for producing the electrode.
  • the coating method it is not particularly limited as long as it is a material that is dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production, but specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, aromatic polyamide, and cellulose.
  • Resin polymers such as nitrocellulose; rubber-like polymers such as SBR (styrene/butadiene rubber), NBR (acrylonitrile/butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene/propylene rubber; styrene/butadiene.
  • SBR styrene/butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile/butadiene rubber
  • fluororubber isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene/propylene rubber
  • styrene/butadiene styrene/butadiene.
  • Styrene block copolymer or hydrogenated product thereof EPDM (ethylene/propylene/diene terpolymer), styrene/ethylene/butadiene/ethylene copolymer, styrene/isoprene/styrene block copolymer or hydrogenated product thereof
  • Soft elastomeric polymers such as thermoplastic elastomeric polymers such as; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymers, propylene/ ⁇ -olefin copolymers; polyvinylidene fluoride Fluorine-based polymers such as (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene/ethylene copolymers; polymer compositions having alkali metal ion (particularly lithium ion) ion conductivity Is mentioned. These substances may be used alone
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. Yes, 60% by mass or less is more preferable, 40% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the proportion of the binder is within the above range, the positive electrode active material can be sufficiently retained and the mechanical strength of the positive electrode can be secured, so that battery performance such as cycle characteristics becomes good. Furthermore, it also leads to avoiding a decrease in battery capacity and conductivity.
  • liquid medium As the liquid medium used for preparing the slurry for forming the positive electrode active material layer, it is possible to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary.
  • solvent there is no particular limitation on the type of solvent as long as it is a solvent, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous medium examples include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; Amines such as diethylenetriamine and N,N-dimethylaminopropylamine; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide , Amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphamide, dimethylsulfoxide, and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used together by 2 or more types in arbitrary combinations and ratios.
  • Thickener When an aqueous medium is used as the liquid medium for forming the slurry, it is preferable to make it into a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). Thickeners are commonly used to adjust the viscosity of slurries.
  • the thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited, but specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. Etc. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio.
  • the ratio of the thickener to the positive electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. Within the above range, the coatability will be good, and further, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer will be sufficient, so that the problem of decreasing the battery capacity and the resistance between the positive electrode active materials will increase. It's easier to avoid problems.
  • the positive electrode active material layer obtained by applying the slurry to the current collector and drying it is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, particularly preferably 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less, 3.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 3 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector/active material interface does not decrease, and the charge and discharge characteristics are particularly good at high current densities. Become. Furthermore, the conductivity between the active materials is less likely to decrease, and the battery resistance is less likely to increase.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium and tantalum; carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metallic materials, particularly aluminum are preferable.
  • Examples of the shape of the current collector include a metal foil, a metal column, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal in the case of a metal material, and a carbon plate in the case of a carbonaceous material, Examples thereof include carbon thin films and carbon cylinders. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thin film may be appropriately formed in a mesh shape.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. preferable. When the thickness of the current collector is within the above range, sufficient strength required for the current collector can be secured. In addition, the handleability is also good.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (the thickness of the active material layer on one surface immediately before the nonaqueous electrolytic solution injection)/(thickness of the current collector) is preferably It is 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, preferably 0.1 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the thickness of the positive electrode active material layer is within the above range, it becomes difficult for the current collector to generate heat due to Joule heat during high current density charge/discharge. Furthermore, it becomes difficult for the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material to increase, and it is possible to prevent a decrease in battery capacity.
  • the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery outer case.
  • the total area of the electrodes of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the non-aqueous electrolyte battery is preferably 20 times or more, more preferably 40 times or more, in terms of area ratio.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the dimensions of the length, width and thickness of the case part filled with the power generation element excluding the protruding parts of the terminals in the case of the bottomed square shape. ..
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the collector foil. , The sum of the areas calculated for each surface separately.
  • the positive electrode plate has a discharge capacity of full charge, preferably 3 Ah (ampere hour), more preferably 4 Ah or more, preferably 100 Ah or less, more preferably 70 Ah or less, and particularly preferably 50 Ah. Design as follows.
  • the voltage drop due to the electrode reaction resistance does not become too large when a large current is taken out, and it is possible to prevent deterioration of power efficiency. Furthermore, the temperature distribution due to the internal heat generation of the battery during pulse charging/discharging does not become too large, the durability of repeated charging/discharging is poor, and the heat dissipation efficiency is also poor against sudden heat generation during abnormal conditions such as overcharging and internal short circuits. It is possible to avoid such a phenomenon.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, high output, and high rate characteristics, the thickness of the positive electrode active material layer minus the thickness of the current collector is In addition, 10 ⁇ m or more is preferable, 20 ⁇ m or more is more preferable, 200 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator there is no particular limitation on the material and shape of the separator, and any known material can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, formed of a material stable to the above-mentioned non-aqueous electrolyte, resin, glass fiber, an inorganic material or the like is used, it is preferable to use a porous sheet or a non-woven fabric-like material excellent in liquid retention. preferable.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone, and glass filter can be used.
  • glass filters and polyolefins are preferable, and polyolefins are more preferable. These materials may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating property and mechanical strength may decrease. On the other hand, if the thickness is more than the above range, not only the battery performance such as rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the entire non-aqueous electrolyte battery may decrease.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, It is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is smaller than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is larger than the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease, and the insulating property tends to decrease.
  • the average pore size of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter exceeds the above range, short circuit is likely to occur.
  • the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • the inorganic material for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.
  • a thin film such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a thin film one having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the particles of the inorganic material on the surface layer of the positive electrode and/or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • the porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the electrode group has a laminated structure including the positive electrode plate and the negative electrode plate with the separator interposed therebetween, and has a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound with the separator interposed therebetween. Either may be used.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% or less. preferable.
  • the lower limit of the electrode group occupancy rate is preferably in the above range from the viewpoint of battery capacity.
  • the upper limit of the electrode group occupancy is to secure a gap space from the viewpoint of various characteristics such as charge/discharge repetitive performance as a battery and high temperature storage, and from the viewpoint of avoiding the operation of the gas release valve that releases the internal pressure to the outside.
  • the above range is preferable. If the gap space is too small, the internal temperature rises due to the expansion of the member due to the high temperature of the battery and the increase of the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte, and the repeated charge/discharge performance of the battery and high temperature storage. In some cases, the characteristics may be deteriorated, and further, the gas release valve that releases the internal pressure to the outside may be activated.
  • the current collecting structure is not particularly limited, in order to more effectively realize the suppression of gas generation during high-temperature storage and the suppression of increase in internal resistance of the battery by the non-aqueous electrolyte solution according to an embodiment of the present invention. It is preferable to have a structure that reduces the resistance of the wiring portion and the joint portion. When the internal resistance is reduced in this way, the effect of using the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution is particularly well exhibited.
  • the electrode group has the above-mentioned laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core portions of each electrode layer and welding them to the terminal is preferably used. Since the internal resistance increases when the area of one electrode increases, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance. In the case where the electrode group has the above-mentioned wound structure, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode and bundling them in the terminal.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • thermal fuse thermistor
  • a valve current cutoff valve
  • the protective element it is preferable to select the protective element under the condition that it does not operate at high current in normal use, and from the viewpoint of high output, it is more preferable to design so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is usually configured by housing the above-mentioned non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution used. Specifically, nickel-plated steel plates, metals such as stainless steel, aluminum or aluminum alloys, magnesium alloys, nickel and titanium, or laminated films (laminated films) of resin and aluminum foil are preferably used.
  • the outer case using the above metals laser welding, resistance welding, ultrasonic welding to weld the metals to each other to form a sealed and sealed structure, or a caulking structure using the above metals through a resin gasket.
  • the outer case using the laminate film include those having a sealed structure by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed via a collector terminal to form a hermetically sealed structure, a metal and a resin are bonded, so a resin having a polar group or a modification having a polar group introduced as an intervening resin.
  • Resin is preferably used.
  • the shape of the outer package is also arbitrary, and may be, for example, any of a cylinder type, a square type, a laminate type, a coin type, a large size, and the like.
  • Examples 1-1 to 1-2, Comparative Examples 1-1 to 1-3> [Production of positive electrode] 90 parts by mass of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) as a positive electrode active material, and 7 parts by mass of acetylene black as a conductive material 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder was mixed with a disperser in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry. This was uniformly applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
  • VdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in this order on the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both sides of aluminum (thickness 40 ⁇ m) were coated with a resin layer so that the terminals of the positive electrode and the negative electrode were projected, and then the non-aqueous electrolyte solution prepared as described above was bagd. It was injected into the inside and vacuum-sealed to produce a laminate type non-aqueous electrolyte battery.
  • a current corresponding to 0.1 C (1 C means a current value which takes 1 hour to charge or discharge, in the non-aqueous electrolyte battery produced by the above method in a constant temperature bath of 25° C.).
  • CC-CV charging constant current-constant voltage charging to 0.2 V at 4.2 C
  • CC-CV charging was performed at 0.2 C to 4.2 V, and then discharged at 0.2 C to 2.5 V (the discharge capacity at this time is defined as the initial discharge capacity), and initial conditioning was performed.
  • the battery was CC-CV charged at 0.2C to half the initial discharge capacity. This was discharged at 25° C. at 1.0 C, 2.0 C and 3.0 C, and the voltage at 5 seconds was measured. The average value of the slopes of the obtained current-voltage straight lines at 1.0 C, 2.0 C and 3.0 C was taken as the initial internal resistance.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention can be suitably used as a non-aqueous electrolytic solution for a laminated battery. Further, the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte battery using the same according to the present invention can be used for various known applications using the non-aqueous electrolyte battery.
  • Specific examples include, for example, laptop computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile fax machines, mobile copy machines, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini disks. , Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Bike, Motorized Bicycle, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Power Tool, Strobe, Camera, Home Backup Power sources, business-use backup power sources, load leveling power sources, natural energy storage power sources, lithium ion capacitors, etc.

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Abstract

非水系電解液電池の高温保存時のガス発生量の抑制、及び内部抵抗の増加の抑制を実現できる非水系電解液を提供する。下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する非水系電解液。　式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基を示す。

Description

非水系電解液及び非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液電池に関し、詳しくは特定の化合物を含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
　近年、電気自動車用等の駆動用車載電源の用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されている。
　非水系電解液電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、非水系電解液にイソシアヌル酸誘導体を含有させることにより、保存時の自己放電を抑制し、保存特性を改善する検討が開示されている。
特開平７－１９２７５７号
　近年、電気自動車の車載用途電源に用いられるリチウム二次電池の高容量化が加速されており、電池ケース内に構成部材以外の空隙が少なくなっている。そのため、高温保存時に発生するガスにより電池が膨れてしまう。また、電池内の電解液量も少なくなるため、例えば、高温保存により電極上に堆積している被膜が溶出した場合の補修成分の量が少なくなる。そのため、被膜が溶出した場合、電解液の連続的な分解反応が進行することで被膜の厚みが増加し、電池の抵抗が増加する２つの問題点があった。このため、高温保存におけるガスの発生のみならず、電池の抵抗増加も抑制することが重要である。
　しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１に開示された重合性官能基を分子内に有するイソシアヌル酸化合物を含む電解液を用いると、高温保存におけるガス発生は抑制される一方、非水系電解液電池の電池抵抗が増加する問題があることがわかった。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を提供する。
［１］下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基を示す。）
［２］前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数１～１２の炭化水素基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数１～１２の炭化水素基が、アリル基又はメタリル基である、［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１に記載の非水系電解液。
［５］前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、シアノ基を有する化合物、ジイソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群Ｗより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１］～［４］のいずれか１に記載の非水系電解液。
［６］正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、［１］～［５］のいずれか１に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
［７］前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が炭素を含有する、［６］に記載の非水系電解液電池。
［８］前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を含有する、［６］に記載の非水系電解液電池。
［９］前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）を含有する粒子と黒鉛粒子の混合物及び／または複合体である、［６］に記載の非水系電解液電池。
［１０］前記正極が正極活物質を含み、該正極活物質が下記組成式（１）で表される金属酸化物を含有する、［６］～［９］のいずれか１に記載の非水系電解液電池。
　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（上記式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　本発明また、かかる非水系電解液を用いることで、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、非水系電解液電池の内部抵抗（以下、単に電池抵抗と記載する）の増加も抑制できる非水系電解液電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
＜１．非水系電解液＞
＜１－１．一般式（Ａ）で表される化合物＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液は下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基を示す。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒａ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ）、エーテル基（－Ｏ－Ｒａ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。Ｒａの具体例としては、後述のものが挙げられる。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒａ）、アクリル基又はメタクリル基である。
　前記炭素数１～１２の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基を介していてもよいアリール基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、さらに好ましくは、アルケニル基又はアルキニル基であり、特に好ましくは、アルケニル基である。
　前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基又はヘキシル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である。
　前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が好ましい。
　前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基又は２－ブテニル基であり、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基又はメタリル基であり、特に好ましくは、アリル基又はメタリル基であり、最も好ましくはアリル基である。炭化水素基がこのようなアルケニル基であると、立体障害が適切であり、且つ一般式（Ａ）の化合物が電極上で反応して電極抵抗が増大することを好適な程度に調整できるためである。
　前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基又は３－ブチニル基であり、さらに好ましくは、２－プロピニル基又は３－ブチニル基であり、特に好ましくは、２－プロピニル基である。炭化水素基がこのようなアルキニル基であると、立体障害が適切であり、且つ一般式（Ａ）の化合物が電極上で反応することによる電極抵抗の増加を好適な程度に調整できるためである。
　前記アルキレン基を介していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基又はメタリル基であり、被膜形成能の観点からアリル基が特に好ましい。
　また、前記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基は、置換基に炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、好ましくは末端に炭素－炭素不飽和結合を有する基を含み、より好ましくはアリル基、メタリル基及びブテニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、さらに好ましくはアリル基又はメタリル基である。
　また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくはＲ１とＲ２とが同一の基又はＲ３とＲ４とが同一の基であり、より好ましくはＲ１とＲ２とが同一の基かつＲ３とＲ４とが同一の基であり、特に好ましくはＲ１～Ｒ４の全てが同一の基である。Ｒ１とＲ２とが同一の基及び／又はＲ３とＲ４とが同一の基であると、負極上で一般式（Ａ）で表される化合物が均一に反応し、絶縁性被膜を好適に形成できるため、好ましい。
　前記Ｘの炭素数は２～８が好ましく、２～６が更に好ましい。Ｘが有していてもよい置換基は、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基も同様の基であるが、前記Ｘは置換基を有さないことが好ましい。
　本実施形態に用いる一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、中でも、好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本実施形態に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本実施形態の非水系電解液全体に対する一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは２．００質量％以下、より好ましくは１．５０質量％以下、さらに好ましくは１．００質量％以下、特に好ましくは０．７５質量％以下、最も好ましくは０．６０質量％以下である。一般式（Ａ）で表される化合物の含有量がこの範囲であれば高温保存におけるガスの発生が抑制できるだけでなく、電池抵抗の増加も抑制できる。非水系電解液中の一般式（Ａ）で表される化合物の含有量の測定方法は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲが挙げられる。
　一般式（Ａ）で表される化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、電池抵抗の増加も抑制できるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測する。
　非水系電解液の構成成分であるリチウム塩や溶媒であるカーボネート化合物は、初期充電時に負極と電気化学的に反応し、分解反応が進行する。一般式（Ａ）で表される化合物は構造内に、それら還元分解物と反応する部位を有するため、負極上に一般式（Ａ）で表される化合物と電解液成分の分解物から成る複合的な被膜を形成する。この被膜は高温下での絶縁性が高いため、高温保存時の負極での副反応を抑え、ガス発生を抑制する。また、従来用いられてきた、例えば、特許文献１に記載された重合性官能基を分子内に有するイソシアヌル酸化合物は、初回充電時に反応が十分に進行せずに構造内の反応部位が残っている場合は、高温保存時に電解液の還元分解物と残存している反応部位との反応が過剰に進行し、電池抵抗が増大してしまうと考えられる。一方、一般式（Ａ）で表される化合物は、還元分解物との反応性を有するユニットの間にアルキレン鎖を有するため、例え、初回充電時に反応が十分に進行せずに構造内の反応部位が残ってしまっている場合でも、高温保存試験中に被膜形成反応が均一に進行し、局所的な抵抗増大を抑制することに成功したものと推測する。これにより、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、電池抵抗の増加抑制の両方を実現することができたものと推測する。
　一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば特開２０１５－１５１４１３号公報に開示された方法等、公知の方法により製造可能である。
　なお、本実施形態の非水系電解液に、一般式（Ａ）で表される化合物を含有させる方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
　本実施形態における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液の製造時点、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
＜１－２．添加剤＞
　本実施形態の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　添加剤としては、なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、シアノ基を有する化合物、ジイソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群Ｗより選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
＜１－２－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
　前記群Ｗにおける炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類；芳香環、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；フェニル基を有する環状カーボネート類；ビニル基を有する環状カーボネート類；アリル基を有する環状カーボネート類；カテコール基を有する環状カーボネート類等が挙げられる。好ましくは、ビニレンカーボネート類；ビニル基を有するエチレンカーボネート類；アリル基を有するエチレンカーボネート類；フェニル基を有するエチレンカーボネート類；である。
　ビニレンカーボネート類としては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
　ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
　また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記分子量は、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を入手して使用してもよい。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本実施形態の非水系電解液全体に対する不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。不飽和環状カーボネートの含有量がこの範囲内であれば、高温保存時に電池抵抗が増大するといった事態を回避しやすい。不飽和環状カーボネートを２種以上併用する場合には、不飽和環状カーボネートの合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
＜１－２－２．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
　前記群Ｗにおけるフッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１～８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　具体的には、
　モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、非水系電解液に高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実施形態非水系電解液全体に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０．０質量％以下、好ましくは３０．０質量％以下、より好ましくは２０．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を２種以上併用する場合には、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
＜１－２－３．シアノ基を有する化合物＞
　前記群Ｗにおけるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１１）中、Ｔは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有していてもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。シアノ基を有する化合物の分子量がこの範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
　マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
　１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
　メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
　メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
　シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
　シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本実施形態の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、前記非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、低温出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
＜１－２－４．ジイソシアネート化合物＞
　前記群Ｗにおけるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（１２）において、Ｙは環状構造を含み、かつ炭素数２以上１５以下の有機基である。Ｙの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また、通常１５以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
　上記一般式（１２）中、Ｙは、炭素数４～６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４～１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高い分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果、サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。
　シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
　また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアナト基との間には炭素数１～３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭素数１～３であれば全分子量に対するイソシアナト基の占める割合が大きく変化しないため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
　上記一般式（１２）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。ジイソシアネート化合物の分子量がこの範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
　１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，３－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，５－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、トリレン－３，４－ジイソシアネート、トリレン－３，５－ジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－ジイソシアナトビフェニル、２，６－ジイソシアナトビフェニル、２，２’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、１，８－ジイソシアナトナフタレン、２，３－ジイソシアナトナフタレン、１，５－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；などが挙げられる。
　これらの中でも、１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－ジイソシアナトビフェニル、２，６－ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
　これらの中でも、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され、その結果、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
　また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本実施形態の非水系電解液において、前記ジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本実施形態の非水系電解液全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。前記ジイソシアネート化合物の含有量が上記範囲内であると、低温出力及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上する傾向にある。
　なお、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
＜１－２－５．環状スルホン酸エステル＞
　前記群Ｗにおける環状スルホン酸エステルについては、特にその種類は限定されない。
　環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、１，５－ペンタンスルトン、１－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、３－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、４－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、５－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、１－メチル－１，５－ペンタンスルトン、２－メチル－１，５－ペンタンスルトン、３－メチル－１，５－ペンタンスルトン、４－メチル－１，５－ペンタンスルトン、５－メチル－１，５－ペンタンスルトン、１－ペンテン－１，５－スルトン、２－ペンテン－１，５－スルトン、３－ペンテン－１，５－スルトン、４－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトンなどのスルトン化合物；
　メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
　メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
　１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，３－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシドなどの含窒素化合物；
　１，２，３－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスホラン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスホラン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスホラン－２，２，４－トリオキシド、４－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスホラン－２，２，４－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスホラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスホラン－２，２，５－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスホラン－２，２，５－トリオキシド、１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、４－メチル－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、４－メトキシ－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、３－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、６－メトキシ－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシドなどの含リン化合物；
が挙げられる。
　これらのうち、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが非水系電解液の保存特性向上の点から好ましく、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、メチレンメタンジスルホネートがより好ましい。
　環状スルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本実施形態の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステルの含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、非水系電解液電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
＜１－２－６．フッ素化された塩＞
　前記群Ｗにおけるフッ素化された塩に特に制限はないが、構造内に脱離性の高いフッ素原子を有しているため、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物が還元反応を受け生成するアニオン（求核種）と好適に反応し、複合的被膜を形成することができることから、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩又はビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩が好ましい。フッ素原子の脱離性が特に高いこと、求核種との反応が好適に進行することから、ジフルオロリン酸塩又はフルオロスルホン酸塩がより好ましい。以下、これらの各種塩について説明する。
＜＜ジフルオロリン酸塩＞＞
　ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本実施形態の非水系電解液全体に対するジフルオロリン酸塩の含有量は特に限定されないが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。ジフルオロリン酸塩を２種以上併用する場合には、ジフルオロリン酸塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　ジフルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
＜＜フルオロスルホン酸塩＞＞
　フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様の説明が適用される。
　フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本実施形態の非水系電解液全体に対するフルオロスルホン酸塩の含有量は特に限定されないが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。フルオロスルホン酸塩を２種以上併用する場合には、フルオロスルホン酸塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　フルオロスルホン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
＜＜ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞＞
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様の説明が適用される。
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられ、リチウムビスフルオロスルホニルイミドが好ましい。
　本実施形態の非水系電解液全体に対するビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩を２種以上併用する場合には、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の含有量がこの範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
＜１－２－７．オキサラート塩＞
　オキサラート塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様の説明が適用される。
　前記群Ｗにおけるオキサラート塩の具体例としては、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が挙げられ、
　リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートが好ましい。
　オキサラート塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本実施形態の非水系電解液全体に対するオキサラート塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常８質量％未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。オキサラート塩を２種以上併用する場合には、オキサラート塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　オキサラート塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
＜１－３．電解質＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
＜リチウム塩＞
　本実施形態の非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
　本実施形態で得られる高温保存時のガス発生抑制及び電池抵抗抑制の効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
　本実施形態の非水系電解液において、リチウムイオンの含有量に対する一般式（Ａ）で表される化合物の含有量の質量比は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、０．０００１以上が好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。上述の化合物の前記質量比が上記の好ましい範囲内であると、一般式（Ａ）で表される化合物により絶縁性被膜が電極表面上に均一に形成されるため、電池の抵抗と高温保存時のガス発生量のバランスが良いという点で好ましい。
＜１－４．非水溶媒＞
　本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜１－４－１．飽和環状カーボネート＞
　飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
　飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。飽和環状カーボネートの合計含有量も特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、飽和環状カーボネートの合計含有量は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
　尚、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
＜１－４－２．鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
　具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。鎖状カーボネートを２種以上併用する場合には、鎖状カーボネートの合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
＜１－４－３．エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物を２種以上併用する場合には、エーテル系化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、リチウムイオン解離度の向上と鎖状エーテルの粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
＜１－４－４．スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３～６、好ましくは炭素数が３～５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２～６、好ましくは炭素数が２～５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等が電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物を２種以上併用する場合には、スルホン系化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
＜１－５．助剤＞
　本実施形態の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で以下の助剤を含有してもよい。
　エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
　メチル－２－プロピニルオギザレート、エチル－２－プロピニルオギザレート、ビス（２－プロピニル）オギザレート、２－プロピニルアセテート、２－プロピニルホルメート、２－プロピニルメタクリレート、ジ（２－プロピニル）グルタレート、メチル－２－プロピニルカーボネート、エチル－２－プロピニルカーボネート、ビス（２－プロピニル）カーボネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジエタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジホルメート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジプロピオネート、４－ヘキサジイン－１，６－ジイル－ジメタンスルホネート、２－プロピニル－メタンスルホネート、１－メチル－２－プロピニル－メタンスルホネート、１，１－ジメチル－２－プロピニル－メタンスルホネート、２－プロピニル－エタンスルホネート、２－プロピニル－ビニルスルホネート、２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１－メチル－２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１－ジメチル－２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
　２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
　エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２－プロピニル－トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
　２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルクロトネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
　ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－２－ジフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－３－ジフルオロメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
　ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
　２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－エチル等のエステル化合物；
　リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－１－メチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。助剤の含有量がこの範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。その他の助剤を２種以上併用する場合には、その他の助剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
＜２．非水系電解液電池＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液とを備えるものである。
＜２－１．電池構成＞
　本実施形態の非水系電解液電池は、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様である。通常は、上述した非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本実施形態の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜２－２．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる。なお、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の一実施形態に係る非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
＜２－３．負極＞
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料などの構成元素として炭素を有するもの、合金系材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜２－３－１．負極活物質＞
　負極活物質としては、前記の通り炭素質材料、合金系材料等が挙げられる。
　前記炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施して得られた黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　前記球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
　具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛（１）の原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、原料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有する装置が好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒に設定するのが好ましく、４０～１００ｍ／秒に設定するのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒に設定するのが更に好ましい。また、球形化処理は、単に原料を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。
　この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能な結着剤と黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体とを混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、これを非晶質炭素により被覆して炭素黒鉛複合体を得る。この炭素黒鉛複合体が炭素被覆黒鉛（４）として挙げられる。
　また、前記複合の形態は、核黒鉛の表面全体又は一部を非晶質炭素が被覆した形態でも、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素を結着剤として複合させた形態であってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも、前記炭素黒鉛複合体を得ることができる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体とを混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物でその核黒鉛の表面全体又は一部を被覆して黒鉛被覆黒鉛（５）が得られる。
　（６）樹脂被覆黒鉛は、例えば、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合し、４００℃未満の温度で乾燥して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等でその核黒鉛を被覆することで得られる。
　また、以上説明した（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）～（５）の炭素質材料に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　次に、負極活物質として用いられる上記合金系材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金は、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、
　より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物であり、
　更に好ましくはケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物などの、ケイ素又はスズを構成元素として有るものである。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物を負極活物質として使用する場合、Ｌｉと合金化可能な金属は、粒子形態である。金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、非水系電解液電池の容量とサイクル寿命の点から、前記金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
　前記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。
　Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、電池の高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
　Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上１．８以下、更に好ましくは、０．４以上１．６以下、特に好ましくは、０．６以上１．４以下である。ＳｉＯｘのｘがこの範囲であれば、電池が高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１～８質量％であり、０．０５～５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在のいずれでもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、金属粒子とＯの強い結合により、非水系電解液二次充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞
　負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有するものであってもよい。その負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とが互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面及び／又は内部に存在している複合体でもよい。
　上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、黒鉛粒子が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする複合材（負極活物質）である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、前記間隙中に存在していてもよい。
　・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、Ｓｉ表面での副反応の制御が可能であり、非水系電解液電池において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
　（被覆率）
　本実施形態の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていてもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることが、リチウムイオンの受入性の点から好ましい。この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。被覆率の上限は、電池を組んだ際の可逆容量の観点から、被覆率の下限は、核となる炭素質材料が非晶質炭素によって均一にコートされ強固な造粒がされるという観点、焼成後に粉砕した際、得られる粒子の粒径の観点から、上記範囲とすることが好ましい。
　なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の被覆率（含有率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ　Ｋ　２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
　式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
（内部間隙率）
　負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると、非水系電解液電池において負極活物質の粒子内の液量が少なくなる傾向がある。一方、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なくなる傾向にある。内部間隙率の下限は充放電特性の観点から、上限は非水系電解液の拡散の観点から上記範囲とすることが好ましい。また、上述したように、この間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在又は間隙がこれらにより満たされていてもよい。
＜２－３－２．負極の構成と作製法＞
　負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いても製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
　負極集電体の材質としては、鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、非水系電解液電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、また、通常９７質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電材の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下であり、２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常１０質量部以下であり、８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成され、負極が得られる。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、非水系電解液電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
＜２－４．正極＞
　以下に本実施形態の非水系電解液電池に使用される正極について説明する。
＜２－４－１．正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
　正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
　リチウム遷移金属酸化物の金属成分としては、必須遷移金属元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属元素としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　中でも、下記組成式（１）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（式（１）中、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（１）中、０．１≦ｄ１＜０．５の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
　中でも、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
　Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．８９、０．１０≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．４０の数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（２）中、０．１０≦ｄ２＜０．４０の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比より大きいことで、非水系電解液電池の正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
　中でも、下記組成式（３）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
　Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、０．９０≦ａ３≦１．１０、０．５０≦ｂ３≦０．８９、０．１≦ｃ３≦０．２、０．０１≦ｄ３≦０．３の数値を示し、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（３）中、０．１０≦ｄ３≦０．３の数値を示すことが好ましい。
　上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
　また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質を混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
　中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
　また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例として、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
（２）表面被覆
　上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
　正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
　表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
（３）形状
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
（４）正極活物質の製造法
　正極活物質の製造法としては、本実施形態の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
＜２－４－２．正極構造と作製法＞
　以下に、本実施形態に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
　正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本実施形態における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
（結着剤）
　正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
　塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
（液体媒体）
　正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（増粘剤）
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調正するために使用される。
　増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
（圧密化）
　集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
　集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
（電極面積）
　高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（放電容量）
　本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる場合、非水系電解液電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。
　上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜２－５．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、上述の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜２－６．電池設計＞
［電極群］
　電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率の下限は、電池容量の観点から、上記範囲とすることが好ましい。また、電極群占有率の上限は、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性の観点、内部圧力を外に逃がすガス放出弁の作動回避の観点から、間隙スペースを確保するために上記範囲とすることが好ましい。間隙スペースが少な過ぎると、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［集電構造］
　集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の一実施形態に係る非水系電解液による高温保存時のガス発生抑制及び電池の内部抵抗増加の抑制をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、上述の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［保護素子］
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［外装体］
　本実施形態の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的に、ニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が好適に用いられる。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例に使用した化合物１～３を以下に示す。化合物１は本発明細書における一般式（Ａ）で表される化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜実施例１－１～１－２、比較例１－１～１－３＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として、１４質量％）溶解させ、さらに、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．１５質量％、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を１．０質量％（非水系電解液中の濃度として）添加した（以下、これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、下記表１に記載の含有量で化合物１～３を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内から正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液電池を、０．１Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で３．２Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）を行った。その後、４５℃に１２０時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し（この時の放電容量を初期放電容量とする）、初期コンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後の電池を０．２Ｃで初期放電容量の半分の容量となるようＣＣ－ＣＶ充電を行った。これを２５℃において各々１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで放電させ、その５秒時の電圧を測定した。得られた１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃにおける電流－電圧直線の傾きの平均値を初期内部抵抗とした。
＜非水系電解液電池の評価＞
[高温保存試験]
　初期コンディショニング後のラミネート型の非水系電解液電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。非水系電解液電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを高温保存ガス量とした。
　また、保存試験後のセルを０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで初期放電容量の半分の容量となるようＣＣ－ＣＶ充電を行い、上記と同様に電池内部抵抗を求め、これを保存試験後内部抵抗とした。下記式（４）から「内部抵抗増加率」を算出した。
　内部抵抗増加率＝[（保存試験後内部抵抗）／（初期内部抵抗）]×１００％（４）
　下記表１に、比較例１－１の高温保存ガス量、内部抵抗増加率を、それぞれ１００とした際の高温保存ガス量の比、及び内部抵抗増加率の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　一般式（Ａ）で表される化合物に相当する、化合物１を含む実施例１－１～１－２はいずれも、比較例１－１に対し高温保存ガス量を大きく低減させることができたとともに、内部抵抗増加率も低くすることができた。
　一方、化合物２を含む比較例１－２～１－３は、比較例１－１に対し高温保存ガス量は低減できているものの、実施例１－１ほどの改善幅は得られておらず、内部抵抗はかえって増加してしまう結果となった。
　本出願は、２０１８年１２月１２日出願の日本特許出願（特願２０１８－２３２３４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る非水系電解液を用いることにより、非水系電解液電池の高温保存時の発生ガス量を抑制でき、かつ電池抵抗を低減できる。したがって、本発明に係る非水系電解液はラミネート型電池用の非水系電解液として好適に使用できる。
　また、本発明に係る非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、非水系電解液電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基を示す。）
  2. 　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数１～１２の炭化水素基である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数１～１２の炭化水素基が、アリル基又はメタリル基である、請求項２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、シアノ基を有する化合物、ジイソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群Ｗより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
  7. 　前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が炭素を含有する、請求項６に記載の非水系電解液電池。
  8. 　前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を含有する、請求項６に記載の非水系電解液電池。
  9. 　前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）を含有する粒子と黒鉛粒子の混合物及び／または複合体である、請求項６に記載の非水系電解液電池。
  10. 　前記正極が正極活物質を含み、該正極活物質が下記組成式（１）で表される金属酸化物を含有する、請求項６～９のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
    　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
    （上記式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
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