以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
1.非水系電解液
1−1.式(1)で示される化合物
本発明は、下記式(1)で示される化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。
式中、Lは置換基を有してもよいZ価の有機基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数1以上の有機基を表し、Zは1以上の整数を表す。ただし、L、R1およびR2のうち少なくとも1つ以上がCN基を1つ以上有する。R1およびR2は互いに結合して環を形成してもよい。
ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる1以上の原子で構成された基のことを表す。具体例としては、1価の有機基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、CN基、イソシアナト基、フルオロ基などが、2価の有機基としてアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、スルホニル基などが、3価の有機基として炭化水素基、ホスホリル基およびホスファントリイル基、4価の有機基として炭化水素基(ただし、水素を含まなくてもよい)などが挙げられる。なお、1価の有機基の一部はハロゲン原子で置換されていてもよく、2価、3価および4価の有機基の一部がハロゲン原子に置換または結合していてもよい。
また、上記置換基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、CN基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスファントリイル基およびホスホリル基などが挙げられる。
また、前記式(1)中、LはCN基を有さないZ価の有機基であり、かつ、R1およびR2のうち1つ以上がCN基を1つ以上有することが好ましく、R1およびR2は互いに結合して環を形成していないことがより好ましく、R1およびR2の両方がCN基を1つ以上有することが特に好ましい。また、Zが2以上の整数であることが好ましく、Zが2であることがより好ましい。
Lの具体例としては、
フルオロ基、CN基、イソシアナト基、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、イソシアナトメチル基、ジイソシアナトメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、シアノエチル基、ジシアノエチル基、イソシアナトエチル基、ジイソシアナトエチル基、プロピル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、シアノプロピル基、ジシアノプロピル基、イソシアナトプロピル基、ジイソシアナトプロピル基、ブチル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、シアノブチル基、ジシアノブチル基、イソシアナトブチル基、ジイソシアナトブチル基、ペンチル基、モノフルオロペンチル基、ジフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、シアノペンチル基、ジシアノペンチル基、イソシアナトペンチル基、ジイソシアナトペンチル基、ヘキシル基、モノフルオロヘキシル基、ジフルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、シアノヘキシル基、ジシアノヘキシル基、イソシアナトヘキシル基、ジイソシアナトヘキシ
ル基、ヘプチル基、モノフルオロヘプチル基、ジフルオロヘプチル基、トリフルオロヘプチル基、パーフルオロヘプチル基、シアノヘプチル基、ジシアノヘプチル基、イソシアナトヘプチル基、ジイソシアナトヘプチル基、オクチル基、モノフルオロオクチル基、ジフルオロオクチル基、トリフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、シアノオクチル基、ジシアノオクチル基、イソシアナトオクチル基、ジイソシアナトオクチル基、ノニル基、モノフルオロノニル基、ジフルオロノニル基、トリフルオロノニル基、パーフルオロノニル基、シアノノニル基、ジシアノノニル基、イソシアナトノニル基、ジイソシアナトノニル基、デシル基、モノフルオロデシル基、ジフルオロデシル基、トリフルオロデシル基、パーフルオロデシル基、シアノデシル基、ジシアノデシル基、イソシアナトデシル基、ジイソシアナトデシル基、フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、イソシアナトフェニル基、ジイソシアナトフェニル基、トリル基、モノフルオロトリル基、ジフルオロトリル基、トリフルオロトリル基、パーフルオロトリル基、シアノトリル基、ジシアノトリル基、イソシアナトトリル基、ジイソシアナトトリル基、キシリル基、モノフルオロキシリル基、ジフルオロキシリル基、トリフルオロキシリル基、パーフルオロキシリル基、シアノキシリル基、ジシアノキシリル基、イソシアナトキシリル基、ジイソシアナトキシリル基、ビニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ペンチニル基、アセチル基、シアノアセチル基などの一価の有機基;
メチレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、シアノメチレン基、ジシアノメチレン基、イソシアナトメチレン基、ジイソシアナトメチレン基、エチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、シアノエチレン基、ジシアノエチレン基、イソシアナトエチレン基、ジイソシアナトエチレン基、プロピレン基、モノフルオロプロピレン基、ジフルオロプロピレン基、トリフルオロプロピレン基、パーフルオロプロピレン基、シアノプロピレン基、ジシアノプロピレン基、イソシアナトプロピレン基、ジイソシアナトプロピレン基、ブチレン基、モノフルオロブチレン基、ジフルオロブチレン基、トリフルオロブチレン基、パーフルオロブチレン基、シアノブチレン基、ジシアノブチレン基、イソシアナトブチレン基、ジイソシアナトブチレン基、ペンチレン基、モノフルオロペンチレン基、ジフルオロペンチレン基、トリフルオロペンチレン基、パーフルオロペンチレン基、シアノペンチレン基、ジシアノペンチレン基、イソシアナトペンチレン基、ジイソシアナトペンチレン基、ヘキシレン基、モノフルオロヘキシレン基、ジフルオロヘキシレン基、トリフルオロヘキシレン基、パーフルオロヘキシレン基、シアノヘキシレン基、ジシアノヘキシレン基、イソシアナトヘキシレン基、ジイソシアナトヘキシレン基、ヘプチレン基、モノフルオロヘプチレン基、ジフルオロヘプチレン基、トリフルオロヘプチレン基、パーフルオロヘプチレン基、シアノヘプチレン基、ジシアノヘプチレン基、イソシアナトヘプチレン基、ジイソシアナトヘプチレン基、オクチレン基、モノフルオロオクチレン基、ジフルオロオクチレン基、トリフルオロオクチレン基、パーフルオロオクチレン基、シアノオクチレン基、ジシアノオクチレン基、イソシアナトオクチレン基、ジイソシアナトオクチレン基、ノニレン基、モノフルオロノニレン基、ジフルオロノニレン基、トリフルオロノニレン基、パーフルオロノニレン基、シアノノニレン基、ジシアノノニレン基、イソシアナトノニレン基、ジイソシアナトノニレン基、デシレン基、モノフルオロデシレン基、ジフルオロデシレン基、トリフルオロデシレン基、パーフルオロデシレン基、シアノデシレン基、ジシアノデシレン基、イソシアナトデシレン基、ジイソシアナトデシレン基、フェニレン基、モノフルオロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基、トリフルオロフェニレン基、パーフルオロフェニレン基、シアノフェニレン基、ジシアノフェニレン基、イソシアナトフェニレン基、ジイソシアナトフェニレン基、トリレン基、モノフルオロトリレン基、ジフルオロトリレン基、トリフルオロトリレン基、パーフルオロトリレン基、シアノトリレン基、ジシアノトリレン基、イソシアナトトリレン基、ジイソシアナトトリレン基、キシリレン
基、モノフルオロキシリレン基、ジフルオロキシリレン基、トリフルオロキシリレン基、パーフルオロキシリレン基、シアノキシリレン基、ジシアノキシリレン基、イソシアナトキシリレン基、ジイソシアナトキシリレン基、エテンジイル基、プロペンジイル基、プロピンジイル基、ブテンジイル基、ブチンジイル基、ペンテンジイル基、ペンチンジイル基などの二価の有機基;
メタントリイル基、モノフルオロメタントリイル基、シアノメタントリイル基、イソシアナトメタントリイル基、エタントリイル基、モノフルオロエタントリイル基、ジフルオロエタントリイル基、トリフルオロエタントリイル基、シアノエタントリイル基、ジシアノエタントリイル基、イソシアナトエタントリイル基、ジイソシアナトエタントリイル基、プロパントリイル基、モノフルオロプロパントリイル基、ジフルオロプロパントリイル基、トリフルオロプロパントリイル基、パーフルオロプロパントリイル基、シアノプロパントリイル基、ジシアノプロパントリイル基、イソシアナトプロパントリイル基、ジイソシアナトプロパントリイル基、ブタントリイル基、モノフルオロブタントリイル基、ジフルオロブタントリイル基、トリフルオロブタントリイル基、パーフルオロブタントリイル基、シアノブタントリイル基、ジシアノブタントリイル基、イソシアナトブタントリイル基、ジイソシアナトブタントリイル基、ペンタントリイル基、モノフルオロペンタントリイル基、ジフルオロペンタントリイル基、トリフルオロペンタントリイル基、パーフルオロペンタントリイル基、シアノペンタントリイル基、ジシアノペンタントリイル基、イソシアナトペンタントリイル基、ジイソシアナトペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、モノフルオロヘキサントリイル基、ジフルオロヘキサントリイル基、トリフルオロヘキサントリイル基、パーフルオロヘキサントリイル基、シアノヘキサントリイル基、ジシアノヘキサントリイル基、イソシアナトヘキサントリイル基、ジイソシアナトヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、モノフルオロヘプタントリイル基、ジフルオロヘプタントリイル基、トリフルオロヘプタントリイル基、パーフルオロヘプタントリイル基、シアノヘプタントリイル基、ジシアノヘプタントリイル基、イソシアナトヘプタントリイル基、ジイソシアナトヘプタントリイル基、オクタントリイル基、モノフルオロオクタントリイル基、ジフルオロオクタントリイル基、トリフルオロオクタントリイル基、パーフルオロオクタントリイル基、シアノオクタントリイル基、ジシアノオクタントリイル基、イソシアナトオクタントリイル基、ジイソシアナトオクタントリイル基、ノナントリイル基、モノフルオロノナントリイル基、ジフルオロノナントリイル基、トリフルオロノナントリイル基、パーフルオロノナントリイル基、シアノノナントリイル基、ジシアノノナントリイル基、イソシアナトノナントリイル基、ジイソシアナトノナントリイル基、デカントリイル基、モノフルオロデカントリイル基、ジフルオロデカントリイル基、トリフルオロデカントリイル基、パーフルオロデカントリイル基、シアノデカントリイル基、ジシアノデカントリイル基、イソシアナトデカントリイル基、ジイソシアナトデカントリイル基、エテントリイル基、プロペントリイル基、プロピントリイル基、ブテントリイル基、ブチントリイル基、ペンテントリイル基、ペンチントリイル基などの三価の有機基;
メタンテトライル基、エタンテトライル基、モノフルオロエタンテトライル基、ジフルオロエタンテトライル基、シアノエタンテトライル基、ジシアノエタンテトライル基、イソシアナトエタンテトライル基、ジイソシアナトエタンテトライル基、プロパンテトライル基、モノフルオロプロパンテトライル基、ジフルオロプロパンテトライル基、トリフルオロプロパンテトライル基、パーフルオロプロパンテトライル基、シアノプロパンテトライル基、ジシアノプロパンテトライル基、イソシアナトプロパンテトライル基、ジイソシアナトプロパンテトライル基、ブタンテトライル基、モノフルオロブタンテトライル基、ジフルオロブタンテトライル基、トリフルオロブタンテトライル基、パーフルオロブタンテトライル基、シアノブタンテトライル基、ジシアノブタンテトライル基、イソシアナトブタンテトライル基、ジイソシアナトブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、モノフルオロペンタンテトライル基、ジフルオロペンタンテトライル基、トリフルオロペンタ
ンテトライル基、パーフルオロペンタンテトライル基、シアノペンタンテトライル基、ジシアノペンタンテトライル基、イソシアナトペンタンテトライル基、ジイソシアナトペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、モノフルオロヘキサンテトライル基、ジフルオロヘキサンテトライル基、トリフルオロヘキサンテトライル基、パーフルオロヘキサンテトライル基、シアノヘキサンテトライル基、ジシアノヘキサンテトライル基、イソシアナトヘキサンテトライル基、ジイソシアナトヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、モノフルオロヘプタンテトライル基、ジフルオロヘプタンテトライル基、トリフルオロヘプタンテトライル基、パーフルオロヘプタンテトライル基、シアノヘプタンテトライル基、ジシアノヘプタンテトライル基、イソシアナトヘプタンテトライル基、ジイソシアナトヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、モノフルオロオクタンテトライル基、ジフルオロオクタンテトライル基、トリフルオロオクタンテトライル基、パーフルオロオクタンテトライル基、シアノオクタンテトライル基、ジシアノオクタンテトライル基、イソシアナトオクタンテトライル基、ジイソシアナトオクタンテトライル基、ノナンテトライル基、モノフルオロノナンテトライル基、ジフルオロノナンテトライル基、トリフルオロノナンテトライル基、パーフルオロノナンテトライル基、シアノノナンテトライル基、ジシアノノナンテトライル基、イソシアナトノナンテトライル基、ジイソシアナトノナンテトライル基、デカンテトライル基、モノフルオロデカンテトライル基、ジフルオロデカンテトライル基、トリフルオロデカンテトライル基、パーフルオロデカンテトライル基、シアノデカンテトライル基、ジシアノデカンテトライル基、イソシアナトデカンテトライル基、ジイソシアナトデカンテトライル基、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、プロピンテトライル基、ブテンテトライル基、ブチンテトライル基、ペンテンテトライル基、ペンチンテトライル基などのなどの四価の有機基;
が挙げられる。
これらのうち、化合物の安定性からLとして、Zが1の場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ビニル基、アリル基Zが2の場合は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、Zが3の場合は、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、Zが4の場合は、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基が好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、プロピレン基、ブチレン基がより好ましい。
R1およびR2の具体例としては、水素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、イソシアナトメチル基、ジイソシアナトメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、シアノエチル基、ジシアノエチル基、イソシアナトエチル基、ジイソシアナトエチル基、プロピル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、シアノプロピル基、ジシアノプロピル基、イソシアナトプロピル基、ジイソシアナトプロピル基、ブチル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、シアノブチル基、ジシアノブチル基、イソシアナトブチル基、ジイソシアナトブチル基、ペンチル基、モノフルオロペンチル基、ジフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、シアノペンチル基、ジシアノペンチル基、イソシアナトペンチル基、ジイソシアナトペンチル基、ヘキシル基、モノフルオロヘキシル基、ジフルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、シアノヘキシル基、ジシアノヘキシル基、イソシアナトヘキシル基、ジイソシアナトヘキシル基、ヘプチル基、モノフルオロヘプチル基、ジフルオロヘプチル基、トリフルオロヘプチル基、パーフルオロヘプチル基、シアノヘプチル基、ジシアノヘプチル基、イソシアナトヘプチル基、ジイソシアナトヘプチル基、オクチル基、モノフルオロオクチル基、ジフルオロオクチル基、トリフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、シアノオ
クチル基、ジシアノオクチル基、イソシアナトオクチル基、ジイソシアナトオクチル基、ノニル基、モノフルオロノニル基、ジフルオロノニル基、トリフルオロノニル基、パーフルオロノニル基、シアノノニル基、ジシアノノニル基、イソシアナトノニル基、ジイソシアナトノニル基、デシル基、モノフルオロデシル基、ジフルオロデシル基、トリフルオロデシル基、パーフルオロデシル基、シアノデシル基、ジシアノデシル基、イソシアナトデシル基、ジイソシアナトデシル基、フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、イソシアナトフェニル基、ジイソシアナトフェニル基、トリル基、モノフルオロトリル基、ジフルオロトリル基、トリフルオロトリル基、パーフルオロトリル基、シアノトリル基、ジシアノトリル基、イソシアナトトリル基、ジイソシアナトトリル基、キシリル基、モノフルオロキシリル基、ジフルオロキシリル基、トリフルオロキシリル基、パーフルオロキシリル基、シアノキシリル基、ジシアノキシリル基、イソシアナトキシリル基、ジイソシアナトキシリル基、ビニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ペンチニル基などが挙げられる。
これらのうち、R1およびR2としてシアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が好ましい。これらは、分子サイズの観点からより正極に強く作用しやすく、電池特性向上効果が大きくなるためである。
また、R1およびR2が互いに結合して環を形成する場合、式(1)で示される化合物のN原子に結合する基の具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられる。
式(1)で示される化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは175以上、さらに好ましく205以上であり、好ましくは600以下、より好ましくは500「以下、さらに好ましくは450以下、特に好ましくは415以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式(1)で示される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
式(1)で示される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
N,N−ビス(シアノメチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)メタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルメタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルメタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルメタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルメタンスルホン酸アミド、
N,N−ビス(シアノメチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)
エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)エタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルエタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルエタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルエタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルエタンスルホン酸アミド、
N,N−ビス(シアノメチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)プロパンスルホン酸アミド、N−シアノメチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノエチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノブチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノノニルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノデシルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルプロパンスルホン酸アミド、
N,N−ビス(シアノメチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)ブタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルブタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルブタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルブタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルブタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルブタンスルホン酸アミド、
N,N−ビス(シアノメチル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチ
ル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)ペンタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)ペンタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルペンタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルペンタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルペンタンスルホン酸アミド、
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−シアノエチルブチルヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルヘプタンスルホン酸アミド、
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ルエチルデカンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルデカンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルデカンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルデカンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルデカンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルデカンスルホン酸アミド、
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、N−シアノペンチルキシレンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルキシレンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルキシレンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルキシレンスルホン酸アミド、N−シアノノニルキシレンスルホン酸アミド、N−シアノデシルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルキシレンスルホン酸アミド、
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ン酸アミド、N−シアノメチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノエチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノプロピルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノブチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノペンチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノオクチルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノノニルプロピニルスルホン酸アミド、N−シアノデシルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルプロピニルスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルプロピニルスルホン酸アミド、
N,N−ビス(シアノメチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)フルオロスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)フルオロスルホン酸アミド、N−シアノメチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノエチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノプロピルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノブチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノペンチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノオクチルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノノニルフルオロスルホン酸アミド、N−シアノデシルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルフルオロスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルフルオロスルホン酸アミド、
N,N−ジメチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジエチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジペンチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘキシルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘプチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジオクチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジノニルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ジデシルシアノメタンスルホン酸アミド、N−メチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−エチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−プロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N−ブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−ペンチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−ヘキシルシアノメタンスルホン酸アミド、N−ヘプチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−オクチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−ノニルシアノメタンスルホン酸アミド、N−デシルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−メチルエチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−メチルプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−メチルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−エチルプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−エチルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−プロピルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノメチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シア
ノノニル)シアノメタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)シアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノメタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノメタンスルホン酸アミド、
N,N−ジメチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジエチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジペンチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘキシルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘプチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジオクチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジノニルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ジデシルシアノエタンスルホン酸アミド、N−メチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−エチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−プロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N−ブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−ペンチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−ヘキシルシアノエタンスルホン酸アミド、N−ヘプチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−オクチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−ノニルシアノエタンスルホン酸アミド、N−デシルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−メチルエチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−メチルプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−メチルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−エチルプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−エチルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−プロピルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノメチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)シアノエタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)シアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノエタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノエタンスルホン酸アミド、
N,N−ジメチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジエチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジペンチルシアノプロパンスルホン酸ア
ミド、N,N−ジヘキシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジヘプチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジオクチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジノニルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ジデシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−メチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−エチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−プロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−ブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−ペンチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−ヘキシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−ヘプチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−オクチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−ノニルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−デシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−メチルエチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−メチルプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−メチルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−エチルプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−エチルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−プロピルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノメチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)シアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノメチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノエチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノプロパンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノプロパンスルホン酸アミド、
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N,N−ジメチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジエチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジプロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジペンチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘキシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジヘプチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジオクチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジノニルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ジデシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−メチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−エチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−プロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−ブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−ペンチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−ヘキシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−ヘプチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−オクチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−ノニルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−デシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−メチルエチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−メチルプロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−メチルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−エチルプロピルシアノヘプタンスル
ホン酸アミド、N,N−エチルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−プロピルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノメチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)シアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノメチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノヘプタンスルホン酸アミド、
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ホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノベンゼンスルホン酸アミド、
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N,N−ジメチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジエチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジペンチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジヘキシルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジヘプチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジオクチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジノニルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ジデシルシアノキシレンスルホ
ン酸アミド、N−メチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−エチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−プロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−ブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−ペンチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−ヘキシルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−ヘプチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−オクチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−ノニルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−デシルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−メチルエチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−メチルプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−メチルブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−エチルプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−エチルブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−プロピルブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノメチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノプロピル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノブチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノペンチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘキシル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノヘプチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノオクチル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノノニル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノデシル)シアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノメチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノエチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノペンチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノヘキシルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノヘプチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノオクチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノノニルシアノキシレンスルホン酸アミド、N−シアノデシルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルエチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノメチルブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルプロピルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノエチルブチルシアノキシレンスルホン酸アミド、N,N−シアノプロピルブチルシアノキシレンスルホン酸アミドなどのZが1の化合物;
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]メタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)メタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]エタン、ビス
[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]エタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)エタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]プロパン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)プロパン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ブタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ブタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ペンタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ペンタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノヘキシル
スルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ペンタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ペンタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘキサン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘキサン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ヘキサン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ヘキサン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘプタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘプタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ヘプタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ヘプタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]オクタン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]オクタン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)オクタン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)オクタン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(
シアノエチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ノナン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ノナン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ノナン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ノナン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]デカン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]デカン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)デカン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)デカン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ベンゼン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ベンゼン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)ベンゼン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)ベンゼン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル
]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]トルエン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]トルエン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)トルエン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)トルエン、
ビス[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]キシレン、ビス[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]キシレン、ビス(N−シアノメチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノブチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノプロピルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノペンチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノヘキシルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノヘプチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノオクチルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノノニルスルファモイル)キシレン、ビス(N−シアノデシルスルファモイル)キシレンなどのZが2の化合物;
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]メタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)メタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]エタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノエチル
スルファモイル)エタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)エタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]プロパン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)プロパン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ブタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ブタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ペンタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シ
アノペンチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ペンタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ペンタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘキサン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘキサン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ヘキサン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ヘキサン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘプタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘプタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ヘプタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ヘプタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]オクタン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]オクタン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノオクチ
ルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)オクタン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)オクタン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ノナン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ノナン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ノナン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ノナン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]デカン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]デカン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)デカン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)デカン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ベンゼン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ベンゼン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)ベンゼン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)ベンゼン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]トルエン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]トルエン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)トルエン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)トルエン、
トリ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]キシレン、トリ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]キシレン、トリ(N−シアノメチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノブチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノプロピルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノペンチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノヘキシルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノヘプチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノオクチルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノノニルスルファモイル)キシレン、トリ(N−シアノデシルスルファモイル)キシレンなどのZが3の化合物;
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]メタン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)メタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)ス
ルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]エタン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)エタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]プロパン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)プロパン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ブタン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ブタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル
)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ペンタン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ペンタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ペンタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘキサン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ヘキサン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ヘキサン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ヘプタン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ヘプタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ヘプタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]オクタン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]オクタン、テトラ(
N−シアノメチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)オクタン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)オクタン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ノナン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ノナン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ノナン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ノナン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]デカン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]デカン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)デカン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)デカン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]ベンゼン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノヘプ
チルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)ベンゼン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)ベンゼン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]トルエン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]トルエン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)トルエン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)トルエン、
テトラ[N,N−ビス(シアノメチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノブチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノプロピル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノペンチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘキシル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノヘプチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノオクチル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノノニル)スルファモイル]キシレン、テトラ[N,N−ビス(シアノデシル)スルファモイル]キシレン、テトラ(N−シアノメチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノブチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノプロピルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノペンチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノヘキシルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノヘプチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノオクチルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノノニルスルファモイル)キシレン、テトラ(N−シアノデシルスルファモイル)キシレンなどのZが4の化合物;
が挙げられる。
これらのうち、
N,N−ビス(シアノエチル)メタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)エタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)プロパンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)ブタンスルホン酸アミド、N,N−ビス(シアノエチル)ペンタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルメタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルエタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルプロパンスルホン酸アミド、N−シアノエチルブタンスルホン酸アミド、N−シアノエチルペンタンスルホン酸アミド、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、ビス[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)エタン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、ビス(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、ビス(N−シ
アノエチルスルファモイル)ペンタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、トリ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)エタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、トリ(N−シアノエチルスルファモイル)ペンタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]メタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]エタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]プロパン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ブタン、テトラ[N,N−ビス(シアノエチル)スルファモイル]ペンタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)メタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)エタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)プロパン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ブタン、テトラ(N−シアノエチルスルファモイル)ペンタン、
が好ましい。
上記式(1)で示される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する式(1)で示される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
1−2.フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルおよび式(1)以外のシアノ化合物
本発明に係る非水系電解液は、更に、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルおよび式(1)以外のシアノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものが好ましい。これらを併用することで、それぞれの添加剤が引き起こす副反応を効率よく抑制できるためである。
さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、式(1)で示される化合物と負極の表面に安定な保護被膜を形成し、負極と電解液成分との副反応を抑制し、高温保存特性ならびにサイクル特性を向上することができるため、より好ましい。
1−2−1.フッ素原子を有する環状カーボネート
フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を1〜8個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、さらに好ましくは10体積%以上であり、また、好ましくは50体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは25体積%以下である。
上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
本発明の非水系電解液において、上記式(1)で示される化合物とフッ素原子を有する環状カーボネートは、負極上に複合的な被膜を形成する。このような被膜を良好に形成する観点から、上記式(1)で示される化合物とフッ素化環状カーボネートの配合質量比は、0.4:100〜100:100であることが好ましく、1:100〜50:100であることがより好ましく、1.4:100〜35:100であることがさらに好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。
また、フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート(以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある)を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1又は2のものが最も好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビ
ニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−アリルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、特に式(1)で示される化合物と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−アリルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、50以上であり、また、250以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは100以上であり、また、より好ましくは200以下である。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液100質量%中、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
1−2−2.炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有す
る環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、 ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、4−フェニル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、特に式(1)で示される化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、80以上、250以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは85以上であり、また、より好ましくは150以下である。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
1−2−3.モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR11R12R13R14(式中、R11〜R14は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
上記アンモニウムのR11〜R14で表わされる炭素数1〜12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR11〜R14として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、 モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
1−2−4.イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物;
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(
メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトブタン−1,4−ジオン、1,5−ジイソシアナトペンタン−1,5−ジオン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアネート化合物;
等が挙げられる。
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアネート化合物が保存特性向上の点から好ましい。
また、本発明に用いるイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記式(2−1)〜(2−4)の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる(下記一般式(2−1)〜(2−4)中、R及びR’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である)。
本発明で用いる分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙
げることができ、具体的には、n−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7のようなアミン系触媒等を併用することも好
ましい。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
1−2−5.環状スルホン酸エステル
環状スルホン酸エステルとしては、環状構造を有するスルホン酸エステルであれば特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−メチル−1,3−プロパンスルトン、2−メチル−1,3−プロパンスルトン、3−メチル−1,3−プロパンスルトン1−プロペン−1,3−スルトン、2−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、1−メチル−1,4−ブタンスルトン、2−メチル−1,4−ブタンスルトン、3−メチル−1,4−ブタンスルトン、4−メチル−1,4−ブタンスルトン、1−ブテン−1,4−スルトン、2−ブテン−1,4−スルトン、3−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、4−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、4−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、4−メチ
ル−3−ブテン−1,4−スルトン、1,5−ペンタンスルトン、1−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、2−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、3−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、4−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、5−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、1−メチル−1,5−ペンタンスルトン、2−メチル−1,5−ペンタンスルトン、3−メチル−1,5−ペンタンスルトン、4−メチル−1,5−ペンタンスルトン、5−メチル−1,5−ペンタンスルトン、1−ペンテン−1,5−スルトン、2−ペンテン−1,5−スルトン、3−ペンテン−1,5−スルトン、4−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトンなどのスルトン化合物;
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物;
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物;
1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,4−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、3H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、5H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,4−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,5−オキサチアジナ
ン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、6−メチル−1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、3,4−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシドなどの含窒素化合物;
1,2,3−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2,3−トリオキシド、3−メトキシ−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2,3−トリオキシド、1,2,4−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2,4−トリオキシド、4−メトキシ−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2,4−トリオキシド、1,2,5−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2,5−トリオキシド、5−メトキシ−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2,5−トリオキシド、1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、3−メチル−1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、3−メトキシ−1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、4−メチル−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、4−メチル−1,5,2,4−ジオキサチアホスフィナン−2,4−ジオキシド、4−メトキシ−1,5,2,4−ジオキサチアホスフィナン−2,4−ジオキシド、3−メトキシ−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、5−メチル−1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、5−メトキシ−1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、6−メチル−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、6−メチル−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、6−メトキシ−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシドどの含リン化合物;
等が挙げられる。
これらのうち、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、
1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトンが保存特性向上の点からより好ましい。
環状スルホン酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非
水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
1−2−6.式(1)以外のシアノ化合物
式(1)以外のシアノ化合物としては、分子内にCN基を有している式(1)以外のシアノ化合物であれば特にその種類は限定されないが、少なくとも2以上のCN基を有する化合物が好ましい。
式(1)以外のシアノ化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニ
トリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、2−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3−メチルクロトノニトリル、2−メチル−2−ブテン二トリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−2−ペンテンニトリル、3−メチル−2−ペンテンニトリル、2−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3,3’−チオジプロピオニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル
等のCN基を1つ有する化合物;
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、2,2−ジメチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、2,3,3−トリメチルスクシノニトリル、2,2,3,3−テトラメチルスクシノニトリル、2,3−ジエチル−2,3−ジメチルスクシノニトリル、2,2−ジエチル−3,3−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−1,1−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−2,2−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−3,3−ジカルボニトリル、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジカルボニトリル、2,3−ジイソブチル−2,3−ジメチルスクシノニトリル、2,2−ジイソブチル−3,3−ジメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2,2,3,3−テトラメチルグルタロニトリル、2,2,4,4−テトラメチルグルタロニトリル、2,2,3,4−テトラメチルグルタロニトリル、2,3,3,4−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、1,4−ジシアノペンタン、2,6−ジシアノヘプタン、2,7−ジシアノオクタン、2,8−ジシアノノナン、1,6−ジシアノデカン、1,2−ジジアノベンゼン、1,3−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノベンゼン、3,3’−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、3,3’−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル、3,9−ビス(2−シアノエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のCN基を2つ有する化合物;
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のCN基を3つ有する化合物;
等が挙げられる。
これらのうち、
ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、3,9−ビス(2−シアノエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが保存特性向上の点からより好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、3,9−ビス(2−シアノエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のジシアノ化合物が特に好ましい。
式(1)以外のシアノ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する式(1)以外のシアノ化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
1−3.電解質
<リチウム塩>
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等の無機リチウム塩;
LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類;
その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;
等が挙げられる。
中でも、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の好ましい一例は、LiPF6とLiBF4や、LiPF6とFSO3Li等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、非水系電解液全体100質量%に対するLiBF4或いはFSO3Liの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体100質量%に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは0.3mol/L以上、より好ましくは0.4mol/L以上、さらに好ましくは0.5mol/L以上であり、また、好ましくは3mol/L以下、より好ましくは2.5mol/L以下、さらに好ましくは2.0mol/L以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
1−4.非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
<フッ素原子を有していない環状カーボネート>
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数2〜4のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、1種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒100体積%中、5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、95体積%以下、より好ましくは90体積%以下、さらに好ましくは85体積%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
<鎖状カーボネート>
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数3〜7のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある)も好適に用いることができる。
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、2−フルオロエチルメチ
ルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒100体積%中、90体積%以下、より好ましくは85体積%以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
<環状カルボン酸エステル>
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が3〜12のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
<鎖状カルボン酸エステル>
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が3〜7のものが好ましい。具体的には、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル
、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル
等が挙げられる。
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは60体積%以下、より好ましくは50体積%以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
<エーテル系化合物>
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチ
ル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(n−プロピル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピ
ル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等が挙げられる。
炭素数3〜6の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキサン、4−メチル−1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
エーテル系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上、また、好ましくは70体積%以下、より好ましくは60体積%以下、さらに好ましくは50体積%以下である。
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
<スルホン系化合物>
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
炭素数3〜6の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキ
サメチレンスルホン類;
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び/又はスルホラン誘導体(以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある)が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の1以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、2−フルオロスルホラン、3−フルオロスルホラン、2,2−ジフルオロスルホラン、2,3−ジフルオロスルホラン、2,4−ジフルオロスルホラン、2,5−ジフルオロスルホラン、3,4−ジフルオロスルホラン、2−フルオロ−3−メチルスルホラン、2−フルオロ−2−メチルスルホラン、3−フルオロ−3−メチルスルホラン、3−フルオロ−2−メチルスルホラン、4−フルオロ−3−メチルスルホラン、4−フルオロ−2−メチルスルホラン、5−フルオロ−3−メチルスルホラン、5−フルオロ−2−メチルスルホラン、2−フルオロメチルスルホラン、3−フルオロメチルスルホラン、2−ジフルオロメチルスルホラン、3−ジフルオロメチルスルホラン、2−トリフルオロメチルスルホラン、3−トリフルオロメチルスルホラン、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
また、炭素数2〜6の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、n−プロピルメチルス
ルホン、n−プロピルエチルスルホン、ジ−n−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、n−ブチルメチルスルホン、n−ブチルエチルスルホン、t−ブチルメチルスルホン、t−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ(トリフルオロエチル)スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−n−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−t−ブチルスルホン等が挙げられる。
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、n−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、n−ブチルメチルスルホン、t−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−t−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
スルホン系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは0.3体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合>
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、上記例示したフッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒とフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、2種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは60体積%以上、より好ましくは80体積%以上、更に好ましくは90体積%以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が3体積%以上、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、また好ましくは60体積%以下、より好ましくは50体積%以下、さらに好ましくは40体積%以下、特に好ましくは35体積%以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチ
ルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有していない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計が、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、さらに好ましくは20体積%以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が5体積%以上、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、さらに好ましくは25体積%以上であり、また、好ましくは95体積%以下、より好ましくは85体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下、特に好ましくは60体積%以下のものである。
この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオ
ロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
エチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カ
ーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは25体積%以上、特に好ましくは30体積%以上であり、また、好ましくは90体積%以下、より好ましくは80体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下、特に好ましくは70体積%以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することから、好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.5以上がさらに好ましい。
上記体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、低温での電池特性を向上の点で、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。
上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにお
いては、上記フッ素原子を有していない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
<フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合>
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは70体積%以上、より好ましくは80体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、また、好ましくは50体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下、特に好ましくは25体積%以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、99:1〜40:60が好ましく、特に好ましくは95:5〜50:50である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、、好ましくは0.1容量%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは2体積%以上、また、好ましくは20体積%以下、より好ましくは8体積%以下、さらに好ましくは5体積%以下である。
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは25体積%以上、特に好ましくは30体積%以上であり、また、好ましくは90体積%以下、より好ましくは80体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下、特に好ましくは、70体積%以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.5以上がさらに好ましい。上記体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、低温での電池特性を向上の点で、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
1−5.助剤
本発明の非水系電解液電池において、式(1)で示される化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示されるフッ素原子を有す
る不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
<過充電防止剤>
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シク
ロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物
等が挙げられる。中でも、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シク
ロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は
、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.1質量%以上であり、また、5質量%以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
過充電防止剤は、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
<その他の助剤>
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物、および5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物;
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、1,2−ビス(ビニルスルホニロキシ)エタン
等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホス
フィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物;
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオ
ライド等の含フッ素芳香族化合物;
等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.01質量%以上であり、また、5質量%以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
2.電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
2−1.負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
<負極活物質>
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭素被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
(1)天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び/又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローター
が高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
(2)人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常2500℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び/又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
(3)非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域(400〜2200℃の範囲)で1回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
(4)炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、400〜2300℃の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積(CVD)さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
(5)黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、2400〜3200℃程度の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
(6)樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、400℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、(1)〜(6)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、(1)の天然黒鉛とそのほかの炭素質材料を組み合わせて用いる場合、全炭素質材料のうち天然黒鉛が占める比率が50質量%以上であることが好ましい。
上記(2)〜(5)に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭
系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
(X線パラメータ)
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
(体積基準平均粒径)
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
(ラマンR値)
炭素質材料のラマンR値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
ラマンR値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電
極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光(若しくは半導体レーザー光)を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の炭素質材料のラマンR値と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長 :Arイオンレーザー514.5nm(半導体レーザー532nm)
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値 :バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(BET比表面積)
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。
(円形度)
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を
出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
(タップ密度)
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
(配向比)
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
<負極の構成と作製法>
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法も用いられる。
(電極密度)
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
2−2.正極
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。
〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示さ
れるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 …(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
なお、上記組成式(A)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが−0.65以上、1以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。 さらに、組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(A’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。
Mは、平均酸化数が4+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
2)下記一般式(B)で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下である。
bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが−0.65以上、1以下に測定されることがある。aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。
構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。
〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
[リチウム二次電池用正極]
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量%以上、80質量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10質量%以上、99.9質量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるた
めに、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
2−3.セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20%以上であり、35%以上が好ましく、45%以上がさらに好ましく、また、通常90%以下であり、85%以下が好ましく、75%以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガ
ーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10〜1000秒/100mlであり、より好ましくは15〜800秒/100mlであり、更に好ましくは20〜500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
2−4.電池設計
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
<外装ケース>
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
<保護素子>
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
<外装体>
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した式(1)で示される化合物を以下に示す。
<実施例1−1〜1−2及び比較例1−1〜1−4(電池評価)>
[実施例1−1]
[非水系電解液の調製]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とビニレンカーボネート(VC)との混合物(体積比30:70:2)に、非水系電解液中の含有量としてN,N−ビス(2−シアノエチル)メタンスルホン酸アミド(以下、化合物(i)と称する場合がある)0.81質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
[正極の作製]
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)97質量%と、導電材としてアセチレンブラック1.5質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)1.
5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ21μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
[負極の作製]
負極活物質として非晶質被覆黒鉛粉末ならびに天然黒鉛粉末の混合物、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレンブタジエンゴムの濃度50質量%)を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、非晶質被覆黒鉛:天然黒鉛:カルボキシメチルセルロースナトリウム:スチレンブタジエンゴム=30:70:1:1の質量比となるように作製した。
[二次電池の作製]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液電池を作製した。
[初期コンディショニング]
非水系電解液電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、25℃において、0.05Cに相当する電流で6時間定電流充電した後、0.2Cで3.0Vまで定電流放電を行った。その後、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流―定電圧充電(以下適宜「CC−CV充電」という)(0.05Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。さらに、0.2Cに相当する電流で4.35VまでCC−CV充電(0.05Cカット)した後、0.2Cで3Vまで放電する操作を3回繰り返した。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
[高温保存特性評価]
初期コンディションニングを行った後の非水系電解液電池を、25℃において、0.2Cで4.35VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行った後、85℃、24時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、25℃において0.2Cで3Vまで放電した。再度、0.2Cで4.35VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行い、0.2Cで3Vまで放電し高温保存特性評価後の0.2C放電容量を求め、これを保存後容量とした。さらに、0.2Cで4.35VまでCCCV充電(0.05Cカット)した後、0.5Cで3Vまで再度放電し高温保存特性評価後の0.5C放電容量を求め、保存後容量に対する高温保存特性評価後の0.5C放電容量の割合を求め、これを保存後レート特性(%)とした。
上記作製した非水系電解液電池を用いて、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[実施例1−2]
実施例1−1の電解液において、化合物(i)に代えて1,3−ビス[N,N−ビス(
2−シアノエチル)スルファモイル]プロパン(以下、化合物(ii)と称する場合がある
)0.87質量%を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[比較例1−1]
実施例1−1の電解液において、化合物(i)を含まない電解液を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[比較例1−2]
実施例1−1の電解液において、化合物(i)の代わりにN,N−ジメチルメタンスルホン酸アミド(以下、化合物(iii)と称する場合がある)0.50質量%を用いた以外
、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[比較例1−3]
実施例1−1の電解液において、化合物(i)の代わりにピメロニトリル(以下、化合物(iv)と称する場合がある)0.49質量%を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
[比較例1−4]
実施例1−1の電解液において、化合物(i)の代わりに化合物(iii)0.50質量
%及び化合物(iv)0.49質量%を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
表1より、本発明にかかる実施例1−1および1−2の非水系電解液を用いると、式(1)で示される化合物が添加されていない場合(比較例1−1)に比べ、保存後容量ならびに保存後レート特性に優れていることが分かる。
また、式(1)で示される化合物に代えて、化合物(i)の構造的な構成要素である化合物(iii)や化合物(iv)を構成要素量が等しくなるように用いた場合(比較例1−2、
1−3)、化合物(iv)では保存後容量の向上は見られるものの、両者ともに保存後レート特性が低下するため、添加剤として不十分であることがわかる。また、化合物(iii)
と化合物(iv)を同時に添加した場合(比較例1−4)も、化合物(i)の特性には及ばないことから、式(1)の構造を有する化合物の特異的な特性向上効果を確認することができる。
<実施例2−1、2−2及び比較例2−1(電池評価)>
[実施例2−1]
実施例1−2の電解液において、化合物(ii)0.87質量%の代わりに化合物(ii)0.50質量%を用いた以外、実施例1−2と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価での充電電圧を4.35Vから4.33Vに代えた以外、実施例1−2と同様に初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表2に示す。
[実施例2−2]
実施例2−1の電解液において、化合物(ii)0.50質量%の代わりに化合物(ii)1.00質量%を用いた以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表2に示す。
[比較例2−1]
実施例2−1の電解液において、化合物(ii)を含まない電解液を用いた以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期コンディショニングならびに高温保存特性評価を実施した。評価結果を表2に示す。
表2より、本発明にかかる実施例1−1の非水系電解液を用いると、式(1)で示される化合物が添加されていない場合(比較例2−1)に比べ、保存後容量ならびにレート特性に優れていることが分かる。