CN115911562B

CN115911562B - 一种长寿命高安全性能锂电池及其制备方法

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Publication number: CN115911562B
Application number: CN202211725058.3A
Authority: CN
Inventors: 张利娟; 邵俊华; 孔东波; 郭飞; 李海杰; 龚国斌; 王亚洲; 王郝为; 闫国锋; 闫志卫; 韩飞; 宋东亮; 施艳霞; 李渠成; 侯红歧
Original assignee: Hunan Farnlet New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Farnlet New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115911562A

Abstract

本发明公开了一种长寿命高安全性能锂电池及其制备方法，属于新能源技术领域。本发明提供的长寿命高安全性能锂电池，包括电解液；电解液包括电解液基体和热固化组分；热固化组分占电解液的质量百分数为1～3％；热固化组分包括高官能度环氧树脂、酰胺化离子液体改性的环氧树脂以及固化剂。本发明提出的长寿命高安全性能锂电池，能够有效提高所得锂电池的寿命和安全性能。本发明还提供了上述锂电池的制备方法。

Description

一种长寿命高安全性能锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其是涉及一种长寿命高安全性能锂电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点，已在通讯工具、笔记本电脑等电子产品，以及车辆的交通工具中得到了广泛应用。

为了提升锂离子电池的能量密度，相关研发人员会尽可能的提升锂离子电池的工作电压或克比容量，如此会在一定程度上劣化锂离子的循环性能，还会增加锂离子电池由于热失控引发的安全问题。

具体的，高电压和高容量均会一定程度上降低锂离子电池热失控的温度，进一步的，当锂离子电池处于过热条件时，可能会引起隔膜熔化破裂导致内短路，进而引发热失控的恶性循环；也会促使负极SEI膜分解，引起负极活性材料与电解液反应持续放热。由此可知，现阶段的搭载有机电解液的锂离子电池的热稳定性和安全性有待提升。

目前，有技术尝试通过热压化成来提高锂离子电池热稳定性，但是这种方法对热稳定性的提升有限，无法有效抑制电池过热条件下的热失控。也有技术尝试对锂离子电池的各部分进行成分改造，但是所取得的效果暂不明显。

综上，提供一种长寿命高安全性能优异的锂电池是非常重要的。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种长寿命高安全性能锂电池，能够有效提高所得锂电池的寿命和安全性能。

本发明还提供了上述长寿命高安全性能锂电池的制备方法。

根据本发明第一方面的实施例，提出了一种长寿命高安全性能锂电池，所述长寿命高安全性能锂电池包括电解液；所述电解液包括电解液基体和热固化组分；

所述热固化组分占所述电解液的质量百分数为1～3％；

所述热固化组分包括高官能度环氧树脂、酰胺化离子液体改性的环氧树脂以及固化剂。

根据本发明实施例的长寿命高安全性能锂电池，至少具有如下有益效果：

(1)本发明提供的长寿命高安全性能锂电池中，包括电解液，电解液中包括热固化组分；本发明限定了热固化组分的具体组成，该组成下的热固化组分的固化温度在80～120℃之间。

该温度超出了锂离子电池的正常使用温度，但通常低于锂离子电池的热失控温度。进一步的，热固化组分固化之初倾向于在固体表面发生(被表面能影响，相当于晶体生长的晶核)。由此，如果锂离子电池有热失控倾向，即温度高于锂离子电池正常使用温度时，则会导致热固化组分发生交联固化，交联形成的膜状物质会附着在正负极表面，或者隔膜表面。

并且，本发明限定了热固化组分的具体组成，由此可知其热固化形成的有机膜为绝缘的，可阻隔电池正负极之间的短路，最终尽可能避免自燃、爆炸等安全问题的发生。

(2)本发明通过限定热固化组分的含量使所得锂电池兼顾了电化学性能和安全性能，具体的当热固化组分的含量高于上述范围时，则会导致电解液的粘度高，所得锂电池的性能差；若低于上述组分，则热固化后形成的绝缘膜不能完全覆盖电极表面，不能起到避免热失控的作用。

根据本发明的一些实施例，所述热固化组分的固化温度为80～120℃。

根据本发明的一些实施例，所述热固化组分占所述电解液的质量百分数为1～2％；例如具体可以是约1.3％、1.5％或1.8％。

根据本发明的一些实施例，所述高官能度环氧树脂的官能度≥3。

根据本发明的一些实施例，所述高官能度环氧树脂包括三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC，CAS：2451-62-9)、多官能度脂环族环氧树脂(例如型号为EHPE3150，原产于大赛璐化学工业(株)的产品)和1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述酰胺化离子液体改性的环氧树脂的合成方法包括：将酰胺化离子液体和待改性环氧化合物混合反应。

根据本发明的一些实施例，所述酰胺化离子液体包括酰胺化咪唑盐离子液体、酰胺化吡咯烷盐离子液体、酰胺化呱啶盐离子液体和酰胺化季铵盐离子液体中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述酰胺化离子液体包括1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

根据本发明的一些实施例，所述待改性环氧化合物包括4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物(CAS：25293-64-5的预聚物)。

根据本发明的一些实施例，所述酰胺化离子液体和待改性环氧化合物的质量比为10:0.05～0.08。

根据本发明的一些实施例，所述混合反应在微波辐照的条件下进行。

所述微波辐照中微波的功率为100～400W。

根据本发明的一些实施例，所述混合反应结束的标志为，所述混合反应所得混合物中，环氧基团的含量占原有环氧基团含量为50～70％时。

根据本发明的一些实施例，所述固化剂包括杂环胺类固化剂、含氟固化剂和咪唑类固化剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述固化剂选自1,3-二-(γ-氨基丙基)-5,5-二甲基海因(CAS：26850-24-8)。

根据本发明的一些实施例，所述高官能度环氧树脂、酰胺化离子液体改性的环氧树脂以及固化剂质量比为100:1～10:30～40。

根据本发明的一些实施例，所述高官能度环氧树脂，和所述酰胺化离子液体改性的环氧树脂的质量比为100:1～10，例如具体可以是约100:2或100:5。

根据本发明的一些实施例，所述高官能度环氧树脂，和所述固化剂的质量比为100:30～40.例如具体可以是约100:35或100:38。

根据本发明的一些实施例，所述电解液基体包括电解液溶剂、锂盐和添加剂。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括LiBF₄(CAS：14283-07-9)、LiPF₆(CAS：21324-40-3)和LiBOB(CAS：244761-29-3)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括LiBF₄和LiPF₆。由此，两种锂盐搭配使用，可提升所得锂离子电池的循环性能。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐中，LiBF₄和LiPF₆的摩尔比为1～9:9。

根据本发明的一些实施例，电解液中，所述锂盐的浓度为0.5～2M。例如具体可以是约1M、1.2M或1.5M。

根据本发明的一些实施例，所述电解液溶剂包括EC(CAS：96-49-1)、EMC(CAS：623-53-0)、DEC(CAS：105-58-8)和PC(CAS：108-32-7)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)、氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)、亚硫酸乙烯酯(CAS：3741-38-6)、甲烷二磺酸亚甲酯(CAS：99591-74-9)、1,3-丙烷磺酸内酯(CAS：1120-71-4)、1,3-丙烯磺酸内酯(CAS：21806-61-1)和硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3)中的至少一种。

本发明采用的电解液中，所述添加剂具有在正负极表面形成SEI膜的作用，由此可提升所得锂电池的循环性能。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂碳酸亚乙烯酯(简称VC)、氟代碳酸乙烯酯(简称FEC)和1,3-丙烯磺酸内酯(简称1,3-PS)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂中，VC、FEC和1,3-PS的质量比为1:1:0.1～1；例如可以是约1:1:0.3。

根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述添加剂的质量百分数为0.5～3％。例如具体可以是约1％或1.5％或2％。

根据本发明的一些实施例，所述电解液包括如下制备原料：

锂盐；所述锂盐的浓度为0.5～2M；

添加剂；所述添加剂占所述电解液的质量百分数为0.5～3％；

热固化组分；所述热固化组分占所述电解液的质量百分数为1～3％；

电解液溶剂。

根据本发明的一些实施例，所述长寿命高安全性能锂电池还包括电芯；所述电芯被所述电解液浸润。

根据本发明的一些实施例，所述长寿命高安全性能锂电池的注液比例为3～4.5g/Ah。

根据本发明的一些实施例，所述电芯包括叠加设置的正极、负极，以及设于所述正极和负极之间的隔膜。

根据本发明的一些实施例，所述正极所用活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元正极材料(镍锰酸锂、镍铝酸锂)、三元正极材料(NCM的各种比例)和多元正极材料(四元及以上，例如NCM中掺Al)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述负极所用活性材料包括石墨负极、硅基负极(硅、硅氧化物、硅碳)和金属负极(锂金属/含锂的金属合金)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述隔膜包括有机物基层，以及涂覆在所述有机物基层上的惰性氧化物涂层。

由此，所述惰性氧化物涂层可一定程度上提升所述隔膜的惰性，进而提升所得锂电池的安全性能。

根据本发明的一些实施例，所述电芯的N/P值为1.05～1.2。

根据本发明的一些实施例，所述长寿命高安全性能锂电池1C/1C倍率下循环100周后的容量保持率≥93.3％；例如具体可以是约93.6％或98.7％。

根据本发明的一些实施例，所述长寿命高安全性能锂电池1C/1C倍率下循环500周后的容量保持率≥88.8％；例如具体可以是约89.1％或95.5％。

根据本发明的一些实施例，所述长寿命高安全性能锂电池1C/1C倍率下循环800周后的容量保持率≥81.0％；例如具体可以是约85.3％或94.9％。

根据本发明第二方面的实施例，提出了一种所述长寿命高安全性能锂电池的制备方法，所述制备方法包括：将所述电解液注入所述长寿命高安全性能锂电池中，并依次进行静置、封装和化成。

由于所述制备方法采用了上述实施例的长寿命高安全性能锂电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

进一步的，所述制备方法的步骤和传统锂离子电池的制备步骤相容，因此不需要引入新的设备，不需要对锂电池的生产线进行改造。

根据本发明的一些实施例，所述电解液的调配方式包括将所述热固化组分和所述电解液基体混合。

所述电解液的调配在隔绝空气的环境中进行，例如在充满氮气或氩气的手套箱中进行；

所述电解液的调配温度为30～50℃，由此可充分促进各组分之间的混合传质，同时可避免电解液内部副反应的发生。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法的实施温度低于所述热固化组分的固化温度。由此避免了所述热固化组分在所述制备过程中的聚合。

根据本发明的一些实施例，所述静置的温度为40～50℃。由此可实现所述电解液对所述电芯的充分浸润，且不会引发所述热固化组分的聚合，也能一定程度上引发所述电解液和电芯之间的副反应，达到初步形成SEI膜和CEI膜的作用。

根据本发明的一些实施例，所述静置的时长为6～18h。

根据本发明的一些实施例，所述化成的电流为0.01～0.1C。

根据本发明的一些实施例，所述化成的温度为40～60℃。

若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

原料准备例：

本例制备了一种酰胺化离子液体改性的环氧树脂，具体步骤为：

将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物(数均分子量约为1500)和1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(CAS：204854-22-8)按照10:0.08的质量份数混合；

将所得混合物在250W功率的微波辐照条件下混合；

监控所得混合物中环氧基团含量，当环氧基团含量在60wt％时(占原有环氧基团含量的百分比)，停止反应，即得酰胺化离子液体改性的环氧树脂。

实施例1

本实施例制备了一种锂电池，具体步骤如下：

S1.按照4.2g/Ah的注液比例向电芯中注入电解液；

S2.将步骤S1所得部件于45℃静置12h；

S3.封装步骤S2所得部件后于45℃化成；具体的先以0.01C的倍率充电至80％SOC，静置2h后继续以0.1C的倍率充电至设定电压4.25V。

化成后进行二次封装。

本实施例中，电解液的组成如表1所示：

表1实施例1中电解液的组成

本实施例中，电芯的N/P值为1.1，电芯的设计容量为5Ah。

本实施例中，正极所用活性材料为NCM622(单晶，购自湖南杉杉)，负极所用活性材料是石墨(购自上海杉杉)；隔膜购自深圳市星源材质科技股份有限公司，基体为16μm厚的PE膜，单面涂布了4μm的陶瓷三氧化二铝惰性涂层。

实施例2

本实施例制备了一种锂电池，具体和实施例1的区别在于：

热固化组分占所述电解液的质量百分数为2.7％。

实施例3

本实施例制备了一种锂电池，具体和实施例1的区别在于：

不包括添加剂，并提升电解液溶剂的用量，以补充实施例1中添加剂的用量。

对比例1

本对比例制备了一种锂电池，具体和实施例1的区别在于：

不包括热固化组分，并且提升电解液溶剂的用量，电解液溶剂用量的增加量为实施例1中热固化组分的用量。

对比例2

本对比例制备了一种锂电池，具体和实施例1的区别在于：

热固化组分占电解液的质量百分数为3.3％，同时降低溶剂的用量，以维持其他组分的浓度不变。

测试例

本测试例测试了实施例1～3和对比例1～2所得锂电池的性能，具体测试了循环测试、针刺测试、以及过充测试。其中：

循环测试过程中：充放电电压为3～4.25V，倍率为1C/1C。n周后的容量保持率，为第n周的放电克比容量，与第一周放电克比容量之比(化成后的放电)。

针刺测试的方法为：充电至4.25V后，进行针刺(钢针)，刺穿整个电池，保持1min，看是否出现起火、爆炸等现象。

过充试验的测试方法为，充电至4.6V，放置1h，测试电池厚度变化比例。

上述各项测试的结果如表2所示。

表2实施例1～3和对比例1～2所得锂电池的性能结果

	100周容量保持率	500周容量保持率	800周容量保持率	针刺	过充
						实施例1	98.7％	95.5％	94.9％	不燃烧、爆炸	2.3％
实施例2	93.6％	89.1％	85.3％	不燃烧、爆炸	1.9％
						实施例3	93.3％	88.8％	81.0％	不燃烧、爆炸	4.7％
对比例1	97.3％	96.0	93.1％	快速燃烧	8.2％
						对比例2	85.4	59.6％	/	不燃烧、爆炸	1.3％

表2结果显示，本发明提供的锂电池具有较高的安全性能，具体的可通过针刺试验，且过充后电池厚度变化较小。进一步的，通过电解液各成分之间的相互配合，所得锂电池的循环性能优异，在经历100周循环后，容量保持率≥93.3％；经历500周循环后，容量保持率≥88.8％；经历800周循环后容量保持率≥81.0％。

对比实施例1和实施例2可知，在本发明要求的范围内，随热固化组分添加量的提升，则会一定程度上降低所得电池的循环性能，究其原因是电解液的粘度提升，一定程度上抑制了锂离子的自由穿梭。

对比实施例1和实施例3可知，常见的成膜添加剂和本发明采用的热固化组分之间会发生协同作用，最终提升所得锂电池的循环性能。

对比实施例1和对比例1可知，本发明提供的技术方案保持甚至一定程度上提升了所得锂电池的循环性能，说明添加合理量的热固化组分不会劣化锂电池的循环性能。但是如果缺省了热固化组分，则所得锂电池难以通过针刺试验，发生快速燃烧或爆炸。并且在过充试验中也会快速胀气，带来安全隐患。

对比实施例1和对比例2可知，若热固化组分含量过高，则电解液的粘度较高，进一步的，循环过程，以及过充放置过程中，热固化组分均会发生缓慢的聚合，因此阻碍了循环的进行，即严重影响了电池的电化学性能，但是其固化后形成的绝缘膜避免了短路过程，也避免了电解液被电极氧化。因此安全性显著提升。

综上，本发明提供的锂电池具有较高的安全性能和优异的循环性能。有望在动力领域、储能领域和智能电子领域广泛应用。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述长寿命高安全性能锂电池包括电解液；所述电解液包括电解液基体和热固化组分；

所述热固化组分占所述电解液的质量百分数为1～3％；

所述热固化组分包括高官能度环氧树脂、酰胺化离子液体改性的环氧树脂以及固化剂；

所述热固化组分的固化温度为80～120℃。

2.根据权利要求1所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述高官能度环氧树脂的官能度≥3。

3.根据权利要求1所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述酰胺化离子液体改性的环氧树脂的合成方法包括：将酰胺化离子液体和待改性环氧化合物混合反应。

4.根据权利要求3所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述酰胺化离子液体包括酰胺化咪唑盐离子液体、酰胺化吡咯烷盐离子液体、酰胺化呱啶盐离子液体和酰胺化季铵盐离子液体中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述高官能度环氧树脂、酰胺化离子液体改性的环氧树脂以及固化剂质量比为100:1～10:30～40。

6.根据权利要求1～4任一项所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述电解液基体包括电解液溶剂、锂盐和添加剂。

7.根据权利要求1～4任一项所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述长寿命高安全性能锂电池还包括电芯；所述电芯被所述电解液浸润。

8.根据权利要求7所述的长寿命高安全性能锂电池，其特征在于，所述长寿命高安全性能锂电池的注液比例为3～4.5g/Ah。

9.一种如权利要求1～8任一项所述长寿命高安全性能锂电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述电解液注入所述长寿命高安全性能锂电池中，并依次进行静置、封装和化成。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的实施温度低于所述热固化组分的固化温度。