CN111518368A - 一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法属复合材料领域。本发明选用多官能度高性能环氧树脂为主体树脂，选用酰胺化离子液体改性组分调节树脂体系耐热性和韧性，选择高极性固化剂调节树脂体系适用期、固化活性和交联结构，选择磁性离子液体改性纳米粒子调节树脂体系微波吸收性，加入活性稀释剂调节树脂体系粘度以适应成型工艺要求。通过调整主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂和离子液体改性纳米组分等组分结构及其配比，发明了一种微波吸收性高、纳米粒子分散性好、粘度适合、固化速度快、固化均匀、力学性能优异、耐热性能好的微波固化树脂体系。对快速制备高性能树脂基复合材料有指导意义，可广泛应用于航空航天等领域。

Description

一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法
技术领域
本发明属复合材料领域，主要涉及一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法。
背景技术
环氧树脂基复合材料是一种性能优异的热固性树脂基复合材料，环氧树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、耐腐蚀、抗疲劳、阻尼减振性好、尺寸稳定性好、力学性能可设计性强等优点，已经在航空航天、交通运输、风力发电、体育用品、航海造船等工业领域受到广泛关注，并得到大规模应用。在航空航天和海洋探索等领域中环氧树脂基复合材料得到了广泛的应用，以及在微电子和电子行业中环氧树脂也广泛用作底部填充剂和密封剂，因此环氧树脂的固化是非常重要的加工步骤。随着对更轻，更便宜和更紧凑的复合材料部件的需求增加，迫切需要创新性开发出一种快速加工技术，以提高能源利用效率并缩短固化时间。然而，为了满足热固化生产的材料的性能提升的要求，就必须延长固化时间，但产量却降低了。特别是在电子工业中，热固性体系的固化时间已成为限制生产的主要因素。同时，传统的热固化只能将热从模具的表面传递到环氧树脂基复合材料，固化过程中会产生热梯度，这种热梯度会导致环氧树脂基复合材料固化不均匀，尤其是面积和厚度均比较大的部件，固化不均匀更加明显，同时热梯度会导致环氧树脂基复合材料产生热应力，最终会造成复合材料的结构缺陷，影响其综合性能。同时，现在的固化方式均为封闭式固化，对固化环境要求比较苛刻，这在实际应用中受到了较大的限制。因此开发一种新的高效快捷的固化大面积复合材料并实现性能和工艺同步在线调控的封闭式和开放式共用的固化方式以替代传统热固化成为现在研究的热点。
目前广泛用光固化和电子束固化来代替热固化，相比于热固化，光固化具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点。光固化包括紫外光、红外光、激光等的辐射固化，它们利用光的波动性产生激发分子，且波长越短，穿透力越强，固化效果越好。其中紫外光固化和红外光固化渗透深度有限，固化形状不能太复杂；激光固化系统成本和使用维护成本高，固化成型的树脂力学性能和耐热性能相对较差。电子束固化虽然固化效率高，但是电子束固化太快，树脂在固化过程中没有充分流动及浸润纤维，使碳纤维与树脂的界面粘结强度比热固化时的界面粘结强度差，而且电子束固化成本比较高，工业化比较困难。相比而言，微波辐照已被发现可作为聚合物和复合材料加工的有效替代能源。微波辐照具有优于传统热处理方法的几个优点，包括快速加热、选择性加热和“分子内”加热模式以及有利于纤维/基质粘附的增强和高可控性。
近年来，国内外对于适用于微波快速固化的树脂基体开展了一些的研究工作。孙涛等人[固体火箭技术,2012,35(5):679-682]采用微波固化双酚A环氧树脂/4,4'二氨基二苯甲烷(DDM)体系，测试树脂固化物拉伸强度为70.5MPa,比传统热固化方式的树脂固化物的拉伸强度低，其原因在于树脂体系吸收微波能力较差导致固化度不够，交联程度偏低。宋世红等人[中国胶黏剂,2008,17(6):31-34]研究微波固化和热固化对环氧树脂体系的性能的影响，与传统热固化相比，微波固化产物具有更高的弯曲模量和弯曲强度，但热固化产物的冲击强度略高一些。游彦宇等人[南京航空航天大学学报,2016,48(4):569-576]采用Fe3O4作为微波吸收剂与环氧树脂混合，实现微波快速固化环氧树脂复合材料，通过加入微波吸收剂，固化时间由热固化的66min减少到50min,缩减幅度达到24％,但是从实际生产考虑，该固化时间仍然相对较长，并且其加入的纳米组分在树脂基体中的分散性能较差，所以其玻璃化温度和力学强度相对较低。Boey等[Polymer Testing,2001,20(8):837-845]研究证明微波固化产物的Tg明显低于热固化产物，相应其耐热性能较差。Yusoff等[Journal ofEngineering Science&Technology.2007,2(2):151-163]人采用微波辐照对碳纤维/环氧树脂RTM成型复合材料进行固化，虽然微波固化产物的固化度与传统热固化基本相近，由于树脂基体极性基团和碳纤维在微波响应性上差异较大，导致复合材料的整体力学性能大大降低。1988年Nadir等[European Polymer Journal,1998,24(3):265-270]、2008年Sandhya等[Polymer Testing,2008,27(5):645-652]研究了连续微波和脉冲微波对环氧-胺固化体系的影响，证明脉冲微波固化比连续微波固化加热效率更高，样品固化均匀性更高，2006年Tanrattanakul等[Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2):1059-1070]在微波固化玻璃纤维增强环氧复合材料过程中发现，两段、三段式工艺比单阶段工艺制得的产物具有更高的力学性能。KWak M等[Proceedings of the International Committee onComposite Materials,ICCM,2011,18]微波固化还有利于提高碳纤维与环氧树脂的界面结合强度，进而提升碳纤维/环氧复合材料的力学性能。总体来看，文献报道的适用于微波固化树脂基体存在技术缺陷：一是由于树脂基体组分单一、极性低，致使其微波响应性差且固化度不高，交联网络结构不完善，与热固化相比，其玻璃化温度较低，耐热性能较差；二是为了提高树脂基体的极性，增强其微波吸收性能，加快微波固化速率，从而引入了纳米组分，但是纳米组分在树脂基体的分散均匀性较差，从而降低了材料的强度和韧性；三是相对于热固化，微波固化反应速度较快，树脂基体在反应过程中的热量很难快速传导，容易引发树脂爆聚；四是微波固化工艺过于简单，不论是连续微波、脉冲微波还是按照功率分阶段的微波固化方式，都往往忽视了随着反应进程树脂体系吸收微波能力的变化，导致树脂基体温度波动性大，影响树脂固化均匀性，最终不能实现固化产物的性能与工艺的同步在线调控；五是微波固化样品多由树脂在微波固化炉内进行封闭式固化制备得来，对固化环境要求苛刻，不能满足实际需求。因此，必须开发一种微波吸收性能好、纳米组分分散性好、粘度适宜、固化速度快、固化均匀、力学性能和耐热性能优异的强微波吸收固化树脂基体。
发明内容
本发明选用多官能度的高性能环氧树脂为主体树脂，选用高微波吸收的酰胺化离子液体与多官能度环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物为主体树脂的酰胺化离子液体改性组分来调节树脂体系的耐热性能和韧性，选择高极性固化剂来调节树脂体系的适用期和固化反应活性，同时调节树脂体系的交联结构和交联密度以实现其力学性、耐热性能及尺寸稳定性能，通过磁性离子液体改性纳米粒子来调节树脂体系力学强度和微波响应性，加入活性稀释剂调节树脂体系的粘度以适应缠绕成型。通过调整主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂和磁性离子液体改性纳米组分等组分结构及其配合比，研制出一种微波吸收性能高、纳米粒子分散性好、粘度适合、固化速度快、固化均匀、力学性能优异、耐热性能好、尺寸稳定性高的微波固化树脂体系。
本发明一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的主体树脂为多官能度脂环族环氧树脂、多官能度缩水甘油胺型环氧树脂、多官能度海因环氧树脂中的一种或者几种的复配物，其中多官能度指三官能度或三官能度以上，同时酰胺化离子液体改性组分为酰胺化离子液体，选自酰胺化咪唑盐离子液体、酰胺化吡咯烷盐离子液体、酰胺化呱啶盐离子液体、酰胺化季铵盐离子液体中的一种或几种的复配物与多官能度环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物；高极性固化剂选自杂环胺类固化剂、含氟固化剂、咪唑类固化剂中的一种或几种的复配物；磁性离子液体改性纳米组分中的磁性离子液体选自纯铁系磁性离子液体和镝系磁性离子液体中的一种或几种的复配物，同时磁性离子液体改性纳米组分中的纳米粒子的几何构型可以是一维、二维或者三维中的一种或者多种，其中一维构型纳米粒子(包括碳纳米管、ZnO纳米线，Fe3O4纳米线、TiO2纳米管、NiO纳米线、Al2O3纳米纤维、SiC纳米晶须)；二维构型纳米粒子(包括石墨烯、BN纳米薄膜、MoS2纳米片、MoF纳米片)；三维构型纳米粒子(包括SiO2微球/碳纳米管/石墨烯复合物、SiC纳米颗粒/ZnO纳米线/BN纳米薄膜复合物、TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯复合物、Si3N4纳米颗粒/TiO2纳米管/MoS2纳米片)；活性稀释剂为低粘度缩水甘油醚型环氧树脂中的几种、或低粘度缩水甘油酯型环氧树脂中的几种，或为低粘度缩水甘油醚与缩水甘油酯型环氧树脂的复配物，其中低粘度指按照GB10247-88中旋转法测试，在25℃时粘度不超过200cps。
本发明一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂的质量份数配比为100:1-10:30-40:0.1-1:20-30。
制备及成型过程为：
1)酰胺化离子液体改性组分的合成工序：将多官能度环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、酰胺化离子液体按照质量份数比10:0.1-0.5进行混合，混合过程中同时进行预反应，预反应的条件为在氮气氛围中搅拌速度1000-1500r/m、100-400W功率微波辐照1-5min，微波频率为2400-2500MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得酰胺化离子液体改性组分；
2)磁性离子液体改性纳米组分的合成工序：将纳米粒子和磁性离子液体按照质量份数比1-1.3:1-1.5在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为50-100kW，搅拌速度为600-800r/m，温度为25-60℃，时间为1-2h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2400-2500MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为10-30s，第一段的微波功率为400-800W，微波辐照温度为80-100℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，活化表面官能团，第二段微波功率为800-1000W，微波辐照温度为100-120℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，从而使磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应，即可制得磁性离子液体改性纳米组分；
3)混合工序：按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为100-150kW，温度为40-50℃，时间为1-2h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为50-70℃，时间为20-30min；将混合好的树脂体系置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在40-60℃，时间20-50min；
4)固化工序：将脱气泡后的树脂体系倒入自制微波固化专用四氟乙烯模具中，使用专用的带有开放式的喇叭型微波射频辐射单元和射频控制单元的微波加热固化仪分别在密闭腔体内和开放环境中对模具进行微波固化，由链接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的实际温度调节微波加热功率和设定温度，其中微波固化频率均为2400-2500MHz，两种固化方式设定的固化工艺分三段调控，第一段工艺中微波固化功率为100-300W，微波固化温度为70-90℃，微波固化时间为5-10min，使树脂体系凝胶，第二段工艺中微波固化功率为200-400W，微波固化温度为90-110℃，微波固化时间为10-15min，使树脂体系固化，第三段工艺中微波固化功率为400-600W，微波固化温度为120-150℃，微波固化时间为5-10min，使树脂体系完全固化。
发明效果
1)通过选用多官能度的高性能环氧树脂为主体树脂，选用酰胺化离子液体改性组分，调节树脂体系的韧性，并利用酰胺化离子液体在微波场中的离子极化作用来增加树脂体系的微波吸收性，提高了微波固化速率；选择高极性固化剂来调节树脂体系的适用期和固化反应活性，同时调节树脂体系的交联结构和交联密度以实现其力学性能，耐热性能及尺寸稳定性；通过磁性离子液体改性纳米粒子来改善纳米粒子在树脂基体中的分散性，同时磁性离子液体强化了树脂基体的微波吸收性，使微波固化速率进一步提高，实现了微波快速固化环氧树脂基体的制备，且其与纳米粒子协同增强了微波对树脂基体的选择性加热，有利于降低树脂体系的温度梯度，减小内应力；加入活性稀释剂调节树脂体系的粘度以适应缠绕成型等液体成型工艺，并且改善了树脂的流动性，提高了树脂基体的热传递能力，树脂固化均匀性提高，最终发明出一种微波吸收性能高，高耐热性，高韧性的树脂基体；
2)使用喇叭型微波射频辐射单元和射频控制单元，实现对树脂在密闭腔体内或者开放环境条件下的高效微波固化，扩展了树脂材料的微波固化适用环境，进而可以在任意环境下对树脂基复合材料进行快速大面积固化；通过优化固化功率、固化温度及固化时间来适应反应进程中树脂体系吸收微波能力的变化，改善了树脂基体与微波固化工艺与性能的匹配性，保证了微波固化大面积树脂基复合材料的性能与工艺的同步在线调控，提高了树脂体系固化效率，并达到了固化产物固化度高且固化度离散性小的显著效果。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表2为根据各实施例树脂体系制备的测试样的测试结果。
具体实施方式
本发明实施第一步是用酰胺化离子液体与多官能度环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物来改性主体树脂。第二步是用磁性离子液体对一维、二维、三维纳米粒子进行改性。第三步是确定选用的主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和及活性稀释剂各组分的配比。第四步是混合树脂体系的制备，通过控制超声功率、温度、时间将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂超声分散处理，再通过控制油浴的温度、时间将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂和高极性固化剂以及改性组分混合均匀，最后将混合好的树脂基体在真空烘箱中将气泡脱除干净，同时控制好烘箱的温度和抽真空时间。实施第五步是将制备好的树脂基体直接浇铸成型或与碳纤维通过缠绕成型工艺制备成所需产品，此阶段可根据需要进行抽真空处理以脱除成型过程中产生的气泡。
实施例中通过差示扫描量热仪(DSC)和傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)进行微波固化树脂固化度的测定。
实施例中为了通过浇铸体和单向纤维复合材料基本力学性能的测试结果来表征树脂体系的性能特点，将配制好的树脂体系通过浇铸成型制备相应浇铸体试样，浇铸之后进行抽真空处理，采用手动涂胶方式制备单向复合材料试样。按照GB/T2567-2008提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行浇铸体的拉伸和弯曲测试；按照GB3356-1982和GB3357-1982提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行单向复材的弯曲和层剪测试；通过动态机械热分析仪(DMA)进行玻璃化温度(Tg)的测定；通过DV-Ⅱ+PRO型旋转粘度计进行树脂体系粘度的测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂(EHPE3150)，酰胺化离子液体改性组分采用1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物，高极性固化剂采用1,3-二-(γ-氨基丙基)-5,5-二甲基海因，磁性离子液体改性纳米组分采用1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐改性碳纳米管，活性稀释剂采用己二酸二缩水甘油酯，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂五者的质量份数配比为100:4:30:0.1:30。制备过程如下：将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐按照质量份数比10:0.5进行混合，混合条件为氮气氛围搅拌速度1300r/m、300W功率微波辐照2min，微波频率为2400MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得主体树脂酰胺化离子液体改性组分。然后将碳纳米管和1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐按照质量份数比1.2:1.5在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为80kW，搅拌速度为600r/m，温度为27℃，时间为1.5h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2500MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为10s，第一段微波功率为800W，微波辐照温度为80℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波功率为1000W，微波辐照温度为100℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应制得磁性离子液体改性纳米组分。按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为120kW，温度为45℃，时间为1.5h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为60℃，时间为25min，将部分混合物置于同位素瓶中静置，观察并记录沉降出现的时间；最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。分别在密闭腔体和开放环境中使用微波加热固化仪通过连接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的温度调节微波加热功率和温度变化，确定的微波固化制度定为第一段微波固化功率100W，微波固化温度为70℃，微波固化时间为8min，第二段微波固化功率为300W，微波固化温度为100℃，微波固化时间为12min，第三段微波固化功率为600W，微波固化温度为150℃，微波固化时间为5min，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波吸收性、固化活性和力学性能，并且工艺特性适合低粘度液态缠绕成型工艺。
对比例1
不加入酰胺化离子液体改性组分，其他各组分的配比和实验步骤与实施例1相同。通过对比可以看出，不加改性组分的树脂体系力学性能及微波响应性有所下降，即添加改性组分的树脂体系具有更好的力学性能和微波吸收性。
实施例2
主体树脂采用三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC)，酰胺化离子液体改性组分采用1-甲酰胺-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物，高极性固化剂采用1,3-二-(γ-氨基丙基)-5,5-二甲基海因与2,2-双(氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)按照质量分数为10:10的复配物，磁性离子液体改性纳米组分采用N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐改性氧化石墨烯，活性稀释剂采用乙二醇二缩水甘油醚，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂五者的质量份数配比为100:10:40:1:20。制备过程如下：将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-甲酰胺-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐按照质量份数比10:0.1进行混合，混合条件为氮气氛围搅拌速度1000r/m、400W功率微波辐照1min，微波频率为2500MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得主体树脂酰胺化离子液体改性组分。然后将氧化石墨烯和N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐按照质量份数比1.3:1在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为50kW，搅拌速度为800r/m，温度为30℃，时间为1h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2400MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为30s，第一段微波功率为400W，微波辐照温度为90℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波功率为800W，微波辐照温度为110℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应制得磁性离子液体改性纳米组分。按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为150kW，温度为50℃，时间为1h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为70℃，时间为20min，将部分混合物置于同位素瓶中静置，观察并记录沉降出现的时间；最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。分别在密闭腔体和开放环境中使用微波加热固化仪通过连接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的温度调节微波加热功率和温度变化，确定的微波固化制度定为第一段微波固化功率为300W，微波固化温度为90℃，微波固化时间为5min，第二段微波固化功率为400W，微波固化温度为110℃，微波固化时间为15min，第三段微波固化功率为500W，微波固化温度为130℃，微波固化时间为8min，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波吸收性、固化活性和力学性能，并且工艺特性适合低粘度液态缠绕成型工艺。
对比例2
只采用1,3-二-(γ-氨基丙基)-5,5-二甲基海因为单种高极性固化剂组分，其他各组分的配比和实验步骤与实施例2相同。通过对比可以看出，单种高极性固化剂树脂体系的微波吸收性和固化活性有所下降，即复配高极性固化剂的树脂体系综合性能更优。
实施例3
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂(EHPE3150)与三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC)按照质量分数为40:60的复配物，酰胺化离子液体改性组分采用1-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丙基吡咯烷鎓二氰胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物，高极性固化剂采用1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑与2,2-双(氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)按照质量分数为5:10的复配物，磁性离子液体改性纳米组分采用1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐和N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐按照质量分数为0.6:0.6的复配物改性TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯，活性稀释剂采用乙二醇二缩水甘油醚与己二酸二缩水甘油酯按照质量分数为50:50，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂五者的质量份数配比为100:1:30:0.5:20。制备过程如下：将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丙基吡咯烷鎓二氰胺盐按照质量份数比10:0.3进行混合，混合条件为氮气氛围搅拌速度1500r/m、100W功率微波辐照5min，微波频率为2450MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得主体树脂酰胺化离子液体改性组分。然后将TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯复合物与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐和N,N-己基和N-甲基咪唑硫氰镝酸盐的复配物按照质量份数比1:1.2在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为100kW，搅拌速度为650r/m，温度为25℃，时间为2h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2450MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为20s，第一段微波功率为600W，微波辐照温度为100℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波功率为900W，微波辐照温度为120℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应制得磁性离子液体改性纳米组分。按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为100kW，温度为40℃，时间为2h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为600℃，时间为25min，将部分混合物置于同位素瓶中静置，观察并记录沉降出现的时间；最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。分别在密闭腔体和开放环境中使用微波加热固化仪通过连接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的温度调节微波加热功率和温度变化，确定的微波固化制度定为第一段微波固化功率为200W，微波固化温度为80℃，微波固化时间为7min，微波固化功率为200W，微波固化温度为100℃，微波固化时间为13min，第三段微波固化功率为400W，微波固化温度为120℃，微波固化时间为10min，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波吸收性、固化活性和力学性能，并且工艺特性适合低粘度液态缠绕成型工艺。
对比例3
不加入磁性离子液体改性纳米组分，其他各组分的配比和实验步骤与实施例3相同。通过对比可以看出，不加磁性离子液体改性纳米组分的树脂体系力学性能及微波吸收性有所下降，即添加磁性离子液体改性纳米组分的树脂体系综合性能更优。
实施例4
主体树脂采用1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂，酰胺化离子液体改性组分采用1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物与1-甲酰胺-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚的复配物，高极性固化剂采用1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，磁性离子液体改性纳米组分采用1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐改性碳纳米管与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐和N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐按照质量分数为0.6:0.6的复配物改性TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯的复合物，活性稀释剂采用乙二醇二缩水甘油醚，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂五者的质量份数配比为100:8:40:0.6:30。制备过程如下：将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-甲酰胺-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐分别按照质量份数比10:0.1和10:0.3进行混合，混合条件为氮气氛围搅拌速度1200r/m、300W功率微波辐照3min，微波频率为2485MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得主体树脂酰胺化离子液体改性组分。然后将碳纳米管与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁和TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐和N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐的复配物分别按照质量份数比12:1.5和1.2:1在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为70kW，搅拌速度为750r/min，温度为26℃，时间为1.5h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2460MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为25s，第一段微波功率为500W，微波辐照温度为95℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波功率为850W，微波辐照温度为105℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应制得磁性离子液体改性纳米组分。按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为100kW，温度为40℃，时间为2h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为50℃，时间为30min，将部分混合物置于同位素瓶中静置，观察并记录沉降出现的时间；最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。分别在密闭腔体和开放环境中使用微波加热固化仪通过连接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的温度调节微波加热功率和温度变化，确定的微波固化制度定为第一段微波固化功率为200W，微波固化温度为80℃，微波固化时间为10min，第二段微波固化功率为200W，微波固化温度为100℃，微波固化时间为10min，第三段微波固化功率为400W，微波固化温度为120℃，微波固化时间为50min，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波吸收性、固化活性和力学性能，并且工艺特性适合低粘度液态缠绕成型工艺。
对比例4
采用微波频率2450MHz，分别采用1)微波固化功率为300W，微波固化时间为60min；2)第一段微波固化功率为200W，微波固化时间为30min，第二段微波固化功率为300W，固化时间为20min，第三段微波固化功率为400W，微波固化时间为10min两种密闭和开放环境中固化工艺进行固化，其他各组分的配比和实验步骤与实施例4相同。通过对比可以看出，工艺1)的固化产物的力学性能最低，工艺2)的固化产物的力学性能稍高，均不如实施例4固化工艺，即多段温度固化的树脂体系综合性能更优。
实施例5
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂(EHPE3150)与1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂按照质量分数为70:30的复配物，酰胺化离子液体改性组分采用1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物与1-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丙基吡咯烷鎓二氰胺盐与4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚的复配物，高极性固化剂采用2,2-双(氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)，磁性离子液体改性纳米组分采用N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐改性氧化石墨烯与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐改性ZnO纳米线和氧化石墨烯按照质量分数为0.7:0.4的复配物的复合物，活性稀释剂采用己二酸二缩水甘油酯与乙二醇二缩水甘油醚的复配物，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂五者的质量份数配比为100:5:30:0.6:20。制备过程如下：将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基)咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丙基吡咯烷鎓二氰胺盐分别按照质量份数比10:0.2和10:0.5进行混合，混合条件为氮气氛围搅拌速度1100r/m、250W功率微波辐照4min，微波频率为2430MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得主体树脂酰胺化离子液体改性组分。然后将氧化石墨烯与N,N-己基对N-甲基咪唑硫氰镝酸盐和ZnO纳米线和氧化石墨烯的复配物与1-甲基-3-丁基咪唑四氯化铁盐分别按照质量份数比1.3:1和1:1.3在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为80kW，搅拌速度为650r/m，温度为29℃，时间为1.2h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2500MHz，微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为15s，第一段微波功率为700W，微波辐照温度为85℃，使得磁性离子液体和纳米材料快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波功率为950W，微波辐照温度为100℃，使得活化的磁性离子液体和活化的纳米粒子表面官能团反应，磁性离子液体成功接枝到纳米粒子上，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应制得磁性离子液体改性纳米组分。按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为130kW，温度为46℃，时间为1.4h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为50℃，时间为30min，将部分混合物置于同位素瓶中静置，观察并记录沉降出现的时间；最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。分别在密闭腔体和开放环境中使用微波加热固化仪通过连接微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的温度调节微波加热功率和温度变化，确定的微波固化制度定第一段微波固化功率为250W，微波固化温度为75℃，微波固化时间6min，第二段微波固化功率为300W，微波固化温度为90℃，微波固化时间14min，第三段温度固化功率为450W，微波固化温度为130℃，微波固化时间为9min，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的微波吸收性、固化活性和力学性能，并且工艺特性适合低粘度液态缠绕成型工艺。
对比例5
只采用磁性离子液体改性碳纳米管为单磁性离子液体改性纳米组分，其他各组分的配比和实验步骤与实施例5相同。通过对比可以看出，单种磁性离子液体改性纳米组分树脂体系的反应速率、微波吸收性和固化活性有所下降，即复配磁性离子液体改性纳米组分的树脂体系综合性能更优。
表1 实施例中各磁性离子液体改性纳米组分的质量分数
Figure BDA0002480017030000151
表2 实施例中各组分的质量分数
Figure BDA0002480017030000161
Figure BDA0002480017030000171
Figure BDA0002480017030000181
Figure BDA0002480017030000191
表3 实施例中各组试样的力学性能和工艺性能
Figure BDA0002480017030000201
Figure BDA0002480017030000211

Claims (8)

1.一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：a、利用微波辐照将酰胺化离子液体接枝到主体树脂上制得酰胺化离子液体改性组分；b、利用微波辐照将磁性离子液体接枝到纳米粒子上制得磁性离子液体改性纳米组分；c、将b中得到的磁性离子液体改性纳米组分与主体树脂以及活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀；d、将a中得到的酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂加入到由c得到的混合物中并混合均匀，制得树脂基体；树脂基体由主体树脂、酰胺化离子液体改性组分、高极性固化剂、磁性离子液体改性纳米组分和活性稀释剂组成，各组分质量份数配比为100:1-10:30-40:0.1-1:20-30；e、将d中配制好的树脂体系倒入微波固化专用模具，然后在封闭腔体或者开放环境中对树脂基体进行快速固化，最终得到树脂固化物。
2.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的主体树脂为多官能度脂环族环氧树脂、多官能度缩水甘油胺型环氧树脂、多官能度海因环氧树脂中的一种或者几种的复配物，其中多官能度指三官能度或三官能度以上。
3.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的酰胺化离子液体改性组分为酰胺化离子液体与多官能度环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的预聚物，其中酰胺化离子液体选自酰胺化咪唑盐离子液体、酰胺化吡咯烷盐离子液体、酰胺化呱啶盐离子液体、酰胺化季铵盐离子液体中的一种或几种的复配物。
4.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的高极性固化剂选自杂环胺类固化剂、含氟固化剂、咪唑类固化剂中的一种或几种的复配物。
5.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的磁性离子液体改性纳米组分中的磁性离子液体选自铁系磁性离子液体和镝系磁性离子液体中的一种或几种的复配物。
6.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的磁性离子液体改性纳米组分中纳米粒子的几何构型可以是一维、二维或者三维中的一种或者多种的复配物，其中一维构型纳米粒子(包括碳纳米管、ZnO纳米线，Fe3O4纳米线、TiO2纳米管、NiO纳米线、Al2O3纳米纤维、SiC纳米晶须)；二维构型纳米粒子(包括石墨烯、BN纳米薄膜、MoS2纳米片、MoF纳米片)；三维构型纳米粒子(包括SiO2微球/碳纳米管/石墨烯复合物、SiC纳米颗粒/ZnO纳米线/BN纳米薄膜复合物、TiO2纳米粒子/Fe3O4纳米线/石墨烯复合物、Si3N4纳米颗粒/TiO2纳米管/MoS2纳米片)。
7.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的活性稀释剂为低粘度缩水甘油醚型环氧树脂中的几种、或低粘度缩水甘油酯型环氧树脂中的几种，或为低粘度缩水甘油醚与缩水甘油酯型环氧树脂的复配物，其中低粘度指按照GB10247-88中旋转法测试，在25℃时粘度不超过200cps。
8.根据权利要求书1所述的一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法，其特征在于如下合成工序：
1)酰胺化离子液体改性组分的合成工序：主体树脂与酰胺化离子液体按照质量份数比10:0.1-0.5进行混合，混合过程中同时进行预反应；预反应的条件为在氮气氛围中搅拌速度1000-1500r/m、100-400W功率微波辐照1-5min，微波频率为2400-2500MHz，环氧基团含量控制在50-70wt.％时终止反应制得酰胺化离子液体改性组分；
2)磁性离子液体改性纳米组分的合成工序：将纳米粒子和磁性离子液体，按照质量份数比1-1.3:1-1.5在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为50-100kW，搅拌速度为600-800r/m，温度为25-60℃，时间为1-2h，混合均匀后在微波辐照条件下反应，微波频率为2400-2500MHz；微波辐照工序分为两段控制，每段时间均为10-30s，第一段的微波功率为400-800W，微波辐照温度为80-100℃，第二段微波功率为800-1000W，微波辐照温度为100-120℃，纳米粒子完全沉淀在容器底部时终止反应，即可制得磁性离子液体改性纳米组分；
3)混合工序：按照组分配比将主体树脂、磁性离子液体改性纳米组分、活性稀释剂在超声条件下搅拌混合均匀，其中超声功率为100-150kW，温度为40-50℃，时间为1-2h；然后加入酰胺化离子液体改性组分和高极性固化剂继续混合，其中温度为50-70℃，时间为20-30min；将混合好的树脂体系置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在40-60℃，时间20-50min；
4)固化工序：将脱气泡后的树脂体系倒入自制微波固化专用模具中，使用专用的带有开放式的喇叭型微波射频辐射单元在开放环境中进行微波固化或使用射频控制单元的微波加热固化仪在密闭腔体内进行微波固化，由连接喇叭型微波射频辐射单元或微波加热固化仪的计算机通过实时红外反馈的实际温度调节微波加热功率和设定温度，其中微波固化的频率均为2400-2500MHz，两种固化方式设定的固化工艺分三段调控，第一段工艺中微波固化功率为100-300W，微波固化温度为70-90℃，微波固化时间为5-10min，使树脂体系凝胶，第二段工艺中微波固化功率为200-400W，微波固化温度为90-110℃，微波固化时间为10-15min，使树脂体系固化，第三段工艺中微波固化功率为400-600W，微波固化温度为120-150℃，微波固化时间为5-10min，最终得到树脂固化物。
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