CN113337231B - 一种具有异质结构的环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有异质结构的导热、储热和电磁屏蔽性能的环氧复合材料及其制备方法，属于电子封装材料技术领域。所述环氧复合材料由环氧树脂、改性低熔点合金与改性绝缘无机填料组成，呈现异质结构，改性绝缘无机填料分散在复合材料的顶部,改性低熔点合金分散在复合材料的底部，且其下表面被环氧树脂包覆，具有良好的导热、储热与电磁屏蔽性能，而且上下表面呈现优异的电绝缘性。本发明的环氧复合材料是以环氧、固化剂和固化促进剂为前驱体，在前驱体均匀混合后再依次加入改性绝缘无机填料和改性低熔点合金，搅拌均匀，真空快速脱除气泡，分步固化后制得，工艺路线简单，成本低廉，易大批量生产。

Description

一种具有异质结构的环氧复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，尤其涉及一种具有异质结构的环氧复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着高频芯片的广泛引入以及消费电子，5G通信，计算机等领域中硬件组件的升级，设备之间以及设备内部的电磁干扰和电磁辐射无处不在，严重影响设备的安全性和稳定性；同时，随着设备功率的增加和体积的减小，设备的发热量也迅速增加，严重影响设备的使用寿命和可靠性。因此，电子产品的设计将会需要越来越多的有效的电磁干扰屏蔽和散热的装置，这种双功能材料的需求在未来也将会持续增长。与此同时，智能热管理技术，例如如何维持电子设备在恒定的温度运行，也渐渐地引起研究者的关注。储热材料由于可逆相变可以在熔点处吸收并储存大量的潜热，当环境温度低时，储热材料可以在一定的温度范围内将热量释放到环境中去，维持温度的恒定。

一般，无机相变储热材料主要包括结晶水合盐、熔融盐等无机物；有机相变储热材料主要包括石蜡、羧酸、多元醇等有机物；这些相变储热材料都是低的热导率和电导率，不适合用于导热和电磁屏蔽材料。其中低熔点合金具有很大的潜热，良好的电导率和热导率，非常适合导热、储热和电磁屏蔽材料。但是，低熔点合金的熔点较低，直接当填料使用时会在熔点以上会发生泄露。另外其良好的电导率也不适合用于绝缘场合。因此，非常需要将低熔点合金引入合适的聚合物体系，一方面可以密封低熔点合金使其在相变温度时不发生泄露，另一方面还需要克服低熔点合金优异的导电性。

环氧树脂由于成本低、质量轻、优异的耐化学腐蚀和绝缘性能是电子封装材料的优异候选者，但是环氧树脂本身的热导率通常很低，无法满足导热、储热和电磁屏蔽的需求。虽然有报道通过环氧树脂中单元的定向排列来提高环氧树脂的热导率，但是提高的幅度有限且无法满足储热和电磁屏蔽性能的需求。另外，通过添加纳米碳材料在环氧树脂中形成连续的三维网络结构环氧复合材料可以实现导热和电磁屏蔽性能。但是纳米碳材料的引入会极大影响环氧树脂的绝缘性能，同时，填料和填料的相互连续搭接需要较高的填料填充量，通常会带来加工的困难甚至机械性能的下降。因此，亟需一种简单的加工方法来同时实现环氧复合物的导热、储热和电磁屏蔽性能，同时保持一定的电绝缘特性，满足一些使用场合的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种同时具有导热、储热与电磁屏蔽性能的环氧复合材料及其制备方法。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，该环氧复合材料由改性低熔点合金、贴合在改性低熔点合金上表面的改性绝缘无机填料，以及包覆在改性低熔点合金和改性绝缘无机填料外的环氧树脂组成，所述改性低熔点合金的熔点温度为90-230℃、密度为3.18-9.32g/cm³、相变潜热为＞25kJ/kg、填充体积分数5-40％，所述改性绝缘无机填料的粒径为5-30μm、密度为1.2-3.08g/cm³、填充体积分数为0-20％，所述环氧树脂的分子结构中含有苯环结构、填充体积分数为42-95％。

作为具有异质结构的环氧复合材料的进一步的改进：

优选的，所述改性绝缘无机填料由氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化碳、氮化硅、碳化硅纳米片的一种或两种及以上的组合将改性制得。

优选的，所述改性低熔点合金由锡铋铜合金、锡银铜合金、锡铋合金、锡铅合金、锡锌合金的一种或两种及以上的组合经改性制得。

优选的，所述环氧树脂的分子结构中含有苯环结构和两个以上的环氧基团。

为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种上述任意一项所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、低熔点合金的改性：将乙醇和氯仿按照1:(0.5-4)的质量比混合，制得乙醇-氯仿混合溶液，将粒径为5-105μm的低熔点合金、改性剂、乙醇-氯仿混合溶液按照1:(0.05-0.2):(50-150)的质量比混合，浸泡24h以上后取出低熔点合金并置于另一份乙醇-氯仿混合溶液中，超声10-20min，制得改性低熔点合金；

S2、绝缘无机填料的改性：将无水乙醇和缓冲溶液按照1:(1-5)的体积比混合，加入绝缘无机填料后超声处理30-60min得到悬浮液，调整悬浮液的pH值至7.5-10.5，加入质量为绝缘无机填料1-5％含量的盐酸多巴胺，超声处理10-30min，通入氧气并搅拌24-48h，离心后洗涤沉淀物并干燥，制得改性绝缘无机填料；

S3、环氧前驱体的制备：称取质量比为1:(0.85-0.98):(0.01-0.04)的环氧化合物、固化剂、固化促进剂并混合，置于30-50℃的水浴中搅拌30-60min，获得均匀的环氧前驱体；

S4、环氧前驱体与改性无机填料的混合：称取环氧前驱体，先加入改性绝缘无机填料超声搅拌20-80min，再加入改性低熔点合金，快速搅拌5-10min，其中环氧前驱体：改性绝缘无机填料：改性低熔点合金的质量比为1:(0-0.2):(0.083-2.106)，置于真空脱泡机中5-10min脱除气泡，制得含有填料的环氧混合物；

S5、环氧复合材料的制备：将含有填料的环氧混合物倒入模具中，置于真空度＞-0.1MPa的真空干燥箱中依次在75-95℃下保温1-8h、100-120℃下保温1-2h、140-160℃下保温2-6h，脱模得到环氧复合材料；

其中，步骤S1、S2、S3不分先后顺序。

作为具有异质结构的环氧复合材料的制备方法进一步改进：

优选的，步骤S1中所述的改性剂为含有磷酸根和苯环结构的苯基膦酸改性剂。

优选的，步骤S2中所述的缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液的一种。

优选的，步骤S3中所述环氧化合物为缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、含有苯环的新型环氧化合物中的任意一种。

优选的，所述缩水甘油醚类环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、线性酚醛环氧化合物、四溴双酚A型环氧化合物中的一种。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

(1)传统方法都是利用导热导电填料在环氧树脂中构建三维网络结构，通过在环氧基体中填料的相互搭接来提供导热导电通路，这种相互搭接可以通过大量添加填料来实现，但添加大量填料时会引起加工困难，限制了环氧树脂的应用。另外，现有技术中少有能够维持设备在稳定的环境下运行的相变储热智能材料。本发明通过添加密度优选的改性低熔点合金和改性绝缘无机填料，利用在环氧固化过程中改性低熔点合金的重力沉降一步形成异质结构的环氧复合材料，改性低熔点合金填料使得复合材料具有良好的导热、储热和电磁屏蔽性能。随着改性低熔点合金含量的增加，环氧复合材料的热导率、电磁屏蔽性能和相变潜热均增加。改性低熔点合金被环氧树脂密封，在发生相变储能过程中也不会泄露，并且环氧树脂的良好密封可以使得复合物整体是绝缘的。在不影响改性低熔点合金的重力沉降的同时，贴合在改性低熔点合金上的改性绝缘无机填料可以进一步增加复合物的电绝缘性能和调控复合物的热导率，环氧复合材料顶部的热导率随改性绝缘无机填料的增加而增加，故可通过调节两者的含量制得具有不同方向导热的环氧复合材料，从而满足不同需求。

(2)本发明制备的环氧复合材料所采用的原理如下：制备环氧复合材料时，环氧前驱体在75-95℃固化过程中，改性低熔点金属合金由于本身密度较大和混合物体系粘度较小，会在环氧形成固体的过程中由重力作用慢慢沉降在复合物的底部，而改性绝缘无机填料由于密度较小会均匀的分散在环氧基体中，呈现异质结构。该底部改性低熔点合金本身具有良好的热导率、潜热和电导率，可以赋予复合材料良好的热导率、储能和电磁屏蔽性能。该制备方法简单易行，成本低廉，适合大规模生产加工。

附图说明

图1是本发明复合材料的结构图；

图中附图标记代表的含义为：

1、改性低熔点合金；2、环氧树脂；3、改性绝缘无机填料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有异质结构的导热、储热和电磁屏蔽性能的环氧复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：

S1、低熔点合金的改性：将乙醇和氯仿按照1:1.5的质量比混合，制得乙醇-氯仿混合溶液，将粒径30μm的低熔点合金SnBi₁₇Cu_0.5与丙甲基磷酸一起加入乙醇-氯仿混合溶液中，浸泡时间28h后取出并置于新的乙醇-氯仿混合溶液中超声15min，去除多余的改性剂。

S2、绝缘无机填料的改性：将无水乙醇和Tris-HCl溶液缓冲溶液按照1:1.5的体积比混合，加入4g粒径15μm的氮化硅超声处理40min进行分散，调整悬浮液的pH值为9.0，添加0.12g盐酸多巴胺超声处理15min，通入氧气并搅拌24-48h，离心后洗涤沉淀物并干燥，制得改性绝缘无机填料；

S3、环氧前驱体的制备：先称取质量为10g、9.6g、0.02g的环氧树脂(JY-257)、固化剂(改性甲基四氢邻苯二甲酸酐)、固化促进剂(2-乙基-4甲基咪唑)于40℃的水浴搅拌30min，获得均匀的环氧前驱体；

S4、环氧前驱体与改性无机填料的混合：称取10g环氧前驱体，先将0.22g改性氮化硅加入前驱体，边超声边搅拌30min，接下来再加入2.1g改性的SnBi₁₇Cu_0.5，快速搅拌6min，置于真空脱泡机中5min脱除气泡。

S5、环氧复合材料的制备：将含有填料的环氧混合物倒入3.3×3.3×20mm的硅胶模具中，放入真空干燥箱，保持真空度为-0.05MPa，温度程序为90℃保温5h，110℃保温1.5h，150℃保温3h，脱模得到异质结构的环氧复合材料1。

实施例2

制备方法同实施例1，不同点在于步骤S4中称取8.8g改性的SnBi₁₇Cu_0.5(粒径为30μm)，作为实施例1对比例，制得异质结构的环氧复合材料2。

实施例3

制备方法同实施例1，不同点在于步骤S4中称取0.48g的改性氮化硅，作为实施例1对比例，制得异质结构的环氧复合材料3。

表1实施例1、2和3的热导率、电绝缘性能和屏蔽效能的对比

由表1的数据可知，对比实施例1和实施例2，在改性氮化碳含量不变的情况下，随着改性SnBi₁₇Cu_0.5含量的增加，环氧复合材料的底部的热导率大幅度提升，因此可以通过改变改性SnBi₁₇Cu_0.5的添加量来实现对环氧复合材料底部热导率性能的调控。对比实施例1和实施例3，在改性SnBi₁₇Cu_0.5含量不变的情况下，随着改性氮化碳含量的增加，环氧复合材料的顶部的热导率大幅度提升，顶部和底部的热导率越来越接近，因此可以通过改变改性氮化碳的添加量来实现对环氧复合材料顶部热导率性能的调控以及热导率各项异性的调控。环氧复合物材料的电磁屏蔽效能主要由内部的导电SnBi₁₇Cu_0.5吸收电磁波贡献，对比实施例1和2可知，在复合材料是整体绝缘的情况下，它的电磁屏蔽效能随着SnBi₁₇Cu_0.5含量的增加。对比实施例1-3，可知环氧复合材料的电导率随着改性SnBi₁₇Cu_0.5含量的增加而增加，随着改性氮化碳含量的增加而降低，但是整体都是保持电绝缘的。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有异质结构的环氧复合材料，其特征在于，该环氧复合材料由改性低熔点合金、贴合在改性低熔点合金上表面的改性绝缘无机填料，以及包覆在改性低熔点合金和改性绝缘无机填料外的环氧树脂组成，所述改性低熔点合金的熔点温度为90-230℃、密度为3.18-9.32g/cm³、相变潜热为＞25kJ/kg、填充体积分数5-40%，所述改性绝缘无机填料的粒径为5-30μm、密度为1.2-3.08 g/cm³、填充体积分数为0-20%且不为0，所述环氧树脂的分子结构中含有苯环结构、填充体积分数为42-95%。

2.根据权利要求1所述的具有异质结构的环氧复合材料，其特征在于，所述改性绝缘无机填料由氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化碳、氮化硅、碳化硅纳米片的一种或两种及以上的组合经改性制得。

3.根据权利要求1所述的具有异质结构的环氧复合材料，其特征在于，所述改性低熔点合金由锡铋铜合金、锡银铜合金、锡铋合金、锡铅合金、锡锌合金的一种或两种及以上的组合经改性制得。

4.根据权利要求1所述的具有异质结构的环氧复合材料，其特征在于，所述环氧树脂的分子结构中含有苯环结构和两个以上的环氧基团。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、低熔点合金的改性：将乙醇和氯仿按照1:（0.5-4）的质量比混合，制得乙醇-氯仿混合溶液，将粒径为5-105μm的低熔点合金、改性剂、乙醇-氯仿混合溶液按照1:（0.05-0.2）:（50-150）的质量比混合，浸泡24h以上后取出低熔点合金并置于另一份乙醇-氯仿混合溶液中，超声10-20min，制得改性低熔点合金；

S2、绝缘无机填料的改性：将无水乙醇和缓冲溶液按照1:（1-5）的体积比混合，加入绝缘无机填料后超声处理30-60min得到悬浮液，调整悬浮液的pH值至7.5-10.5，加入质量为绝缘无机填料1-5%含量的盐酸多巴胺，超声处理10-30min，通入氧气并搅拌24-48h，离心后洗涤沉淀物并干燥，制得改性绝缘无机填料；

S3、环氧前驱体的制备：称取质量比为1:（0.85-0.98）:（0.01-0.04）的环氧化合物、固化剂、固化促进剂并混合，置于30-50℃的水浴中搅拌30-60min，获得均匀的环氧前驱体；

S4、环氧前驱体与改性无机填料的混合：称取环氧前驱体，先加入改性绝缘无机填料超声搅拌20-80min，再加入改性低熔点合金，快速搅拌5-10min，其中环氧前驱体：改性绝缘无机填料：改性低熔点合金的质量比为1:(0-0.2):(0.083-2.106)，且改性绝缘无机填料的质量不为0，置于真空脱泡机中5-10min脱除气泡，制得含有填料的环氧混合物；

S5、环氧复合材料的制备：将含有填料的环氧混合物倒入模具中，置于真空度＞-0.1MPa的真空干燥箱中依次在75-95℃下保温1-8h、100-120℃下保温1-2h、140-160℃下保温2-6h，脱模得到环氧复合材料；

其中，步骤S1、S2、S3不分先后顺序。

6.根据权利要求5所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的改性剂为含有磷酸根和苯环结构的苯基膦酸改性剂。

7.根据权利要求5所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液的一种。

8.根据权利要求5所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述环氧化合物为缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的具有异质结构的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、线性酚醛环氧化合物、四溴双酚A型环氧化合物中的一种。

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