CN108047649A - 一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法，由以下重量份的原料组成：环氧树脂100份、环氧稀释剂0~80份、固化剂10~150份、促进剂0~5份、偶联剂0.2~5份、空心玻璃微珠10~150份和热膨胀型聚合物微球3~100份。本发明的低密度固体浮力材料密度在0.26~0.32 g/cm3之间，承压在3~10MPa之间。与现有技术比较，本发明浮力材料具有更低的密度，更高的承压强度。

Description

一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋环境用固体浮力材料技术领域，具体涉及一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对自然资源需求的日益增长，陆地资源日渐枯竭，人们把更多的目光转向了资源丰富的海洋领域。在世界各个大洋中，广泛分布着含有锰、铜、钴、镍、铁等70多种元素的大洋多金属结核，还有富钴结壳资源、热液硫化物资源、天然气水合物和深海生物基因资源等丰富的资源，具有很好的科研与商业应用前景。其中，石油资源和天然气储量约占世界总量的45%，同时，还拥有丰富储量的可燃冰。然而，海洋资源的探测和开发离不开海洋装备，而海洋装备需要浮力材料提供净浮力，浮力材料的密度和耐压强度的大小直接决定了海洋装备的工作性能和工作深度。如何降低浮力材料的密度，提高浮力材料的强度越来越受到人们的重视，特别是在浅海环境下，如何降低浮力材料的极限密度也已成为固体浮力材料研制的一个重要发展方向。
目前，国内外固体浮力材料绝大部分采用树脂为基体，填充空心玻璃微珠来降低密度，但受到空心玻璃微珠密度、粒径和填充量的限制，该类固体浮力材料的极限密度为0.36g/cm3，为此，研究人员在低密度高性能浮力材料领域引入了毫米级大珠，形成了微珠、大珠和树脂三相固体浮力材料，进一步降低了固体浮力材料的密度，毫米级大珠的引入，一定程度上的降低固体浮力材料的密度，使其极限密度可达0.30g/cm3，现有的专利也一定程度上公示了微珠、大珠和树脂三相固体浮力材料的研究进展。专利CN 200910174576公开了一类以空心复合球和空心玻璃微珠共同作为轻质填料的三相固体浮力材料；专利CN201410641162.3公开的一种有机与无机空心微球复配的固体浮力材料及制备方法，其密度为0.40~0.45 g/cm3，抗压强度为30~35MPa；专利CN 201410321590采用纤维增强环氧树脂高强空心球为大珠，制备了一类三相固体浮力材料，密度为0.45~0.57g/cm3，抗压强度为20~40MPa。
浅海固体浮力材料应用水深100~1000m，在公知技术中，固体浮力材料密度进一步降低，技术上存在瓶颈。因此，开发一种新型低密度浅海固体浮力材料对海洋工程技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低密度浅海固体浮力材料；本发明的目的之二是提供一种低密度浅海固体浮力材料的制备方法。本发明的固体浮力材料的极限密度能够达到0.26~0.32g/cm3，适用于水深100~1000m环境，延伸了固体浮力材料的应用领域和范围。
本发明为实现目的之一所采用的技术方案为：一种低密度浅海固体浮力材料，由以下重量份的原料组成：
环氧树脂 100份；
环氧稀释剂 0~80份；
固化剂 10~150份；
促进剂 0~5份；
偶联剂 0.2~5份；
空心玻璃微珠 10~150份；
热膨胀型聚合物微球 3~100份。
本发明中，所述的环氧稀释剂为正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
本发明中，所述的固化剂为多元胺型固化剂、酸酐固化剂或聚酰胺固化剂。
本发明中，所述的促进剂为叔胺或烷基咪唑。
本发明中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-560或KH-550。
本发明中，所述的空心玻璃微珠粒径为20~120μm、耐压强度为1~80MPa，堆积密度为0.1~0.4 g/cm3。
本发明中，所述的热膨胀型聚合物微球，真密度为0.7~1.5 g/cm3，粒径为0.5~100μm。
一种低密度浅海固体浮力材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、按照上述的重量份称取各原料，然后将环氧树脂、环氧稀释剂、固化剂、促进剂和偶联剂置于搅拌机中，混合搅拌10min后，加入空心玻璃微珠和热膨胀型聚合物微球，搅拌1h，并真空除泡，得到混合料，备用；
步骤二、将步骤一制得的混合料注入到预先准备好的模具的内腔中，将模具加热至80~180℃，保温180~600min，对混合料进行固化；
步骤三、进行拆模和脱模，取出固体浮力材料。
进一步优选的，步骤二的整个固化过程中，保持模具的内腔的压力稳定为0.5~5MPa。
进一步优选的，通过模具的容积变化来保障模具的内腔的压力稳定，且注入混合料的体积不超过模具容积的1/3。
本发明的目的是在低密度高性能固体浮力材料配方领域引入了热膨胀型微珠，通过加热成型过程中，微珠的膨胀形成均匀、密实的低密度空腔结构，热膨胀型聚合物微球膨胀后，尺寸变大为毫米级，形成热膨胀大珠，进而形成均质、稳定的微珠、热膨胀大珠和树脂三相固体浮力材料，从而在保障其强度基本不变或仅有微小降低的情况下，进一步降低了固体浮力材料的密度，使其极限密度达到0.26~0.32g/cm3；同时，使其强度保持在3~10MPa，吸水率小于1%，与现有技术比较，本发明浮力材料具有更低的密度，更高的承压强度，适用于水深100~1000m环境，延伸固体浮力材料的应用领域和范围。
本发明的有益效果：1、本发明在浮力材料物料体系中引入热膨胀型聚合物微球，其在加热固化过程中能够发生膨胀，在基本不改变工艺过程的条件下，极大的降低了浮力材料的密度。本发明的特点在于：制备过程中引入热膨胀型聚合物微球，在成型过程中发泡，以此来降低密度。
2、本发明的低密度固体浮力材料密度在0.26~0.32 g/cm3之间，承压在3~10MPa之间。与现有技术比较，本发明浮力材料具有更低的密度，相对于同等密度的浮力材料而言，具有更高的承压强度。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征以及达成的目的便于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。
一种低密度浅海固体浮力材料，由以下重量份的原料组成：环氧树脂 100份、环氧稀释剂 0~80份、固化剂 10~150份、促进剂 0~5份、偶联剂 0.2~5份、空心玻璃微珠 10~150份和热膨胀型聚合物微球 3~100份。
本发明实施例1~3的配方体系见表1所示：
表1 本发明实施例1~3的配方体系
本发明的空心玻璃微珠K15、K20均购自美国3M公司，还可以选择使用空心玻璃微珠K1，其堆积密度为0.125 g/cm3，K15堆积密度为0.15 g/cm3，K25堆积密度为0.25 g/cm3。
实施例1
一种低密度浅海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照表1中实施例1的配方，精确称量双酚A环氧树脂E51、正丁基缩水甘油醚、聚酰胺650和偶联剂KH550，在搅拌机中搅拌10min，然后加入空心玻璃微珠K15和热膨胀聚合物微球，搅拌1h，并真空除泡，即得到混合料；
（2）将混合料注入到模具中，注意注入混合料的体积最大为模具容积的1/3；本发明中，通过模具的容积变化来保障模具的内腔的压力稳定，模具顶部用恒压装置施压，内部由于温度和发泡作用压力增大时，恒压加压装置会向上移动，模具内腔扩大，压力保持稳定；
（3）将金属模具加热至80℃，保温240min对混合料进行固化；整个固化过程中保持模具内腔的压力为2MPa；
（4）进行拆模和脱模，取出固体浮力材料。
该实施例浮力材料密度为0.27 g/cm3，耐静水压强度为4MPa，吸水率小于1%。
实施例2
一种低密度浅海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照表1中实施例2的配方，精确称量双酚A环氧树脂E51、苯基缩水甘油醚、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑和偶联剂KH560，在搅拌机中搅拌10min，然后加入按比例称量好的空心玻璃微珠K20和热膨胀聚合物微球，搅拌1h，并真空除泡，即得到混合料。
（2）将混合料注入到模具中，注意注入混合料的体积最大为模具容积的1/3；
（3）将金属模具加热至120℃，保温240min对混合料进行固化；整个固化过程中保持模具内腔的压力为4.5MPa；
（4）进行拆模和脱模，取出固体浮力材料。
该实施例浮力材料密度为0.31 g/cm3，耐静水压强度为9MPa，吸水率小于1%。
实施例3
一种低密度浅海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照表1中实施例3的配方，精确称量双酚A环氧树脂E44、正丁基缩水甘油醚、四乙烯五胺和偶联剂KH560，在搅拌机中搅拌10min，然后加入按比例称量好的空心玻璃微珠K15和热膨胀聚合物微球，搅拌1h，并真空除泡，即得到混合料；
（2）将混合料注入到模具中，注意注入混合料的体积最大为模具容积的1/3；
（3）将金属模具加热至80℃，保温300min对混合料进行固化；整个固化过程中保持模具内腔的压力为3.5MPa；
（4）进行拆模和脱模，取出固体浮力材料。
该实施例浮力材料密度为0.29 g/cm3，耐静水压强度为7MPa，吸水率小于1%。
本发明还可以采用以下优选的原料：环氧树脂为双酚A环氧树脂E51或双酚A环氧树脂E44；环氧稀释剂为正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或二缩水甘油醚；固化剂为多元胺型固化剂、酸酐固化剂或聚酰胺固化剂；所述的促进剂为叔胺或烷基咪唑；所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-560或KH-550。
本发明中，空心玻璃微珠粒径为20~120 μm、耐压强度为1~80MPa，堆积密度为0.1~0.4 g/cm3；热膨胀型聚合物微球，真密度为0.7~1.5 g/cm3，粒径为0.5~100 μm。
以上实施例使为了说明本发明的技术方案，其目的是在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并予以实施，但并不以此限制本发明的保护范围。凡是依据本发明的实质内容所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：
环氧树脂 100份；
环氧稀释剂 0~80份；
固化剂 10~150份；
促进剂 0~5份；
偶联剂 0.2~5份；
空心玻璃微珠 10~150份；
热膨胀型聚合物微球 3~100份。
2.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的环氧稀释剂为正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
3.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂为多元胺型固化剂、酸酐固化剂或聚酰胺固化剂。
4.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的促进剂为叔胺或烷基咪唑。
5.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-560或KH-550。
6.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠粒径为20~120 μm、耐压强度为1~80MPa，堆积密度为0.1~0.4 g/cm3。
7.如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料，其特征在于：所述的热膨胀型聚合物微球，真密度为0.7~1.5 g/cm3，粒径为0.5~100 μm。
8.制备如权利要求1所述的一种低密度浅海固体浮力材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、按照权利要求1的重量份称取各原料，然后将环氧树脂、环氧稀释剂、固化剂、促进剂和偶联剂置于搅拌机中，混合搅拌10min后，加入空心玻璃微珠和热膨胀型聚合物微球，搅拌1h，并真空除泡，得到混合料，备用；
步骤二、将步骤一制得的混合料注入到预先准备好的模具的内腔中，将模具加热至80~180℃，保温180~600min，对混合料进行固化；
步骤三、进行拆模和脱模，取出固体浮力材料。
9.如权利要求8所述的制备一种低密度浅海固体浮力材料的方法，其特征在于：步骤二的整个固化过程中，保持模具的内腔的压力稳定为0.5~5MPa。
10.如权利要求8所述的制备一种低密度浅海固体浮力材料的方法，其特征在于：通过模具的容积变化来保障模具的内腔的压力稳定，且注入混合料的体积不超过模具容积的1/3。
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