CN115216088A - 一种塑料的轻量化改性方法及改性产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于塑料改性及应用技术领域,本发明提供了一种塑料的轻量化改性方法及改性产品,该改性方法包括:将70‑95质量份塑料基体原料和1‑25质量份空心玻璃微珠混合,得到第一混合物料;将所述第一混合物料和0.1‑5质量份塑料膨胀微球在一定温度下混炼,得到第二混合物料;所述混炼的温度低于塑料膨胀微球壁材的软化温度、且高于塑料基体原料的熔点;将所述第二混合物料引入模具进行注塑、挤出或压缩成型,在成型过程中所述塑料膨胀微球膨胀至其粒径为空心玻璃微珠粒径的2~4倍,得到轻量化塑料成品。本发明改性后的塑料产品密度降低,同时具有良好的韧性等,适合应用于电子设备和交通工具等领域。
Description
技术领域
本发明属于塑料改性及应用技术领域,特别涉及一种塑料的轻量化改性方法及改性产品。
背景技术
随着科技的进步和发展,人们日常生活中对于电子产品和交通工具的轻量化要求越来越高。塑料是这些领域制品常用的外壳、装饰和结构件组成材料,在整体重量中占有较大的比例。所以,对于塑料轻量化改性的需求也日益旺盛。
向塑料基体中添加空心玻璃微珠是一种常用的轻量化改性手段;其中,塑料基体包括热固性、热塑性高分子材料(如聚烯烃类)或者塑料合金材质等。空心玻璃微珠(中空玻璃微珠)是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的微米级轻质材料,该空心球体粉末产品的主要成分是硼硅酸盐。现有技术中,公开号为CN109096725A的中国专利文献公开了一种轻量化PC/ABS减重复合材料,其按重量份数计,由如下组分组成:聚碳酸酯(PC)45-65份,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)45-65份,空心玻璃微珠15-30份,增韧剂5-8份,相容剂3-5份,偶联剂0.5份,润滑剂0.5份和抗氧剂0.5份。
上述方法主要制备了一种空心玻璃微珠改性的PC/ABS塑料,其复合材料具有一定的减重效果。但是,由于空心玻璃微珠本身的刚性和脆性,容易造成最终成品的韧性下降,不耐受冲击,难以应用在一些耐坠落(如手机外壳)和耐冲撞(如汽车结构件)要求较高的领域中。另外,可用于塑料挤出和注塑工艺的空心玻璃微珠本身密度较高,如注塑级空心玻璃微珠密度一般为200-700kg/m3,且由于工艺限制其添加量不高,造成最终制品的轻量化效果不佳,成品密度很难低于900kg/m3。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种塑料的轻量化改性方法及改性产品,经本发明方法轻量化改性后的塑料产品密度降低,同时具有良好的韧性等,适合应用于电子设备和交通工具等领域。
本发明提供一种塑料的轻量化改性方法,包括以下步骤:
将70-95质量份塑料基体原料和1-25质量份空心玻璃微珠混合,得到第一混合物料;将所述第一混合物料和0.1-5质量份塑料膨胀微球在一定温度下混炼,得到第二混合物料;所述混炼的温度低于塑料膨胀微球壁材的软化温度、且高于塑料基体原料的熔点;
将所述第二混合物料引入模具进行注塑、挤出或压缩成型,在成型过程中所述塑料膨胀微球膨胀至其粒径为空心玻璃微珠粒径的2~4倍,得到轻量化塑料成品。
在本发明的实施例中,所述塑料基体原料为热塑性高分子材料或塑料合金材料,选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯醚中的一种或多种组合。
在本发明的实施例中,所述空心玻璃微珠为硼硅玻璃材质,平均粒径为10-60微米,平均真密度为200-700kg/m3,耐压强度≥30MPa。
在本发明的实施例中,所述塑料膨胀微球以热塑性材料为球壁,内部充有烷烃气体,平均粒径为10-20微米。
在本发明的实施例中,所述第一混合物料由原料经分布式混合模块在封闭加热条件下混合获得,并被螺杆输送。
在本发明的实施例中,所述分布式混合模块为齿轮混合模块,所述加热的温度范围为170-260℃;螺杆的外径/内径比不小于1.5:1。
在本发明的实施例中,所述第一混合物料与所述塑料膨胀微球接触后,由封闭的分布式混合模块边加热混合边被推进,混炼得到第二混合物料。
在本发明的实施例中,所述第二混合物料引入模具时的温度在200-300℃范围内,其中所述塑料膨胀微球受热膨胀后平均粒径为20-180微米、真密度为5-150kg/m3。
本发明提供如前文所述的轻量化改性方法得到的改性塑料产品,密度低于900kg/m3。
在本发明的实施例中,所述改性塑料产品的导热系数在0.01-0.15W/m·K范围内。
本发明主要涉及一种塑料的轻量化改性方法,本发明通过组合空心玻璃微珠及塑料膨胀微球两种不同类型的轻质填料对塑料基体进行轻量化改性,通过分区段混炼工艺、成型制备。其中,塑料膨胀微球的球壁材质可为热塑性材料,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其内部充有烷烃气体。其在受热后壳体变软、气体膨胀,使其体积变大,可形成一种平均粒径在20-180微米尺度、密度在5-100kg/m3范围内的轻质填料。在本发明中,结合空心玻璃微珠和塑料膨胀微球对塑料进行轻量化改性,不仅可以使最终制品的密度更低,而且可以使制品增韧,使其适用于耐碰撞和耐冲击要求高的场景。同时,本发明实施例通过优化设计和控制各区段温度等工艺参数,达到精准控制塑料膨胀微球粒径的效果,使其与空心玻璃微珠形成大小径复配,提高了填料的填充系数,降低了制品的密度。
进一步地,本发明工艺中,温度对塑料膨胀微球的粒径和体积分数的控制可以优化制品的柔韧性和隔热性能,达到灵活设计成品性能和功能的有益效果。
附图说明
图1为本发明一些实施例中分区段混炼的工艺流程示意图;
图2为本发明一些实施例通过轻量化改性的塑料产品内部结构示意图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种塑料的轻量化改性方法,包括以下步骤:
将70-95质量份塑料基体原料和1-25质量份空心玻璃微珠混合,得到第一混合物料;将所述第一混合物料和0.1-5质量份塑料膨胀微球在一定温度下混炼,得到第二混合物料;所述混炼的温度低于塑料膨胀微球壁材的软化温度、且高于塑料基体原料的熔点;
将所述第二混合物料引入模具进行注塑、挤出或压缩成型,在成型过程中所述塑料膨胀微球膨胀至其粒径为空心玻璃微珠粒径的2~4倍,得到轻量化塑料成品。
本发明方法能得到密度较低的轻量化塑料产品,其具有良好的韧性和隔热性能,利于应用。
图1是本发明实施例所述分区段混炼工艺流程示意图,本发明实施例所述的分区段混炼工艺基本流程如图1所示。本发明实施例对塑料的轻量化改性方法采用连续生产工艺及设备系统,其中,所涉及的混炼系统包括传输段1、捏合段、传输段2、混合段1、传输段3、混合段2、喷嘴等,所述喷嘴连接模具。具体地,塑料基体粒子原料储存在其料仓中,在重力作用下进入混炼系统;料仓连接计量系统(如失重称),控制混炼系统进料阀门,精确控制塑料进料量。
在本发明中,所述塑料基体原料可以由任意热塑性高分子材料或塑料合金材料构成;热塑性高分子材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)和聚醚醚酮等,塑料合金材质如PC/ABS、PA/ABS和PPO/PA等。在本发明的具体实施例中,所述塑料基体原料的熔融指数不小于10g/10min(常规测试方法),其它参数不作具体要求,采用市售树脂产品即可。
本发明通过组合空心玻璃微珠及塑料膨胀微球两种不同类型的轻质填料对塑料基体原料进行轻量化改性,其中通过分区段混炼工艺制备。具体改性后的塑料主要由塑料基体70-95质量份,空心玻璃微珠1-25质量份和塑料膨胀微球0.1-5质量份组成。在本发明的具体实施例中,所述空心玻璃微珠为硼硅玻璃材质,平均粒径优选为10-60微米(如15-50微米),平均真密度为200-700kg/m3;耐压强度≥30MPa、优选40-100MPa。其质量份可为2-22份,主要采用市售产品。
并且,本发明实施例所述的塑料膨胀微球(膨胀微球)是一种热塑性空心聚合物微球,由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成,可用于涂料、塑料、橡胶等制品。本发明可添加0.2-4质量份的塑料膨胀微球,优选为0.3-3.5质量份。具体地,所述塑料膨胀微球以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等热塑性材料为球壁,内部充有烷烃气体,平均粒径为10-20微米;其受热膨胀后平均粒径变为20-100微米、真密度为5-150kg/m3。
在本发明的实施例中,结合一定比例的空心玻璃微珠和塑料膨胀微球对塑料进行轻量化改性,不仅可以使最终制品的密度更低,而且可以使制品增韧,使其适用于耐碰撞和耐冲击要求高的场景。同时,通过设计和控制各区段温度等工艺参数,达到控制塑料膨胀微球粒径的效果,使其与空心玻璃微珠形成大小径复配,提高了填料的填充系数,降低了制品的密度。此外,温度对塑料膨胀微球的粒径和体积分数的控制可以优化制品的柔韧性和隔热性能,达到灵活设计成品性能和功能的有益效果。
参见图1,原料塑料粒子进入传输段1向前推送;传输段1由双螺杆构成,螺杆的外径/内径比不小于1.5:1,传输段1筒壁温度范围为130-230℃。塑料粒子在传输段1中熔融并被挤压,然后进入捏合段。捏合段由双排捏合块构成,筒壁温度范围为150-250℃。塑料粒子在捏合段中被充分熔合、塑化,然后进入传输段2。
其中,传输段2由双螺杆构成,螺杆的外径/内径比不小于1.5:1,传输段2筒壁温度范围为150-250℃。传输段2的侧方位有进料口,供空心玻璃微珠进料。所述的空心玻璃微珠储存在料仓中,在重力作用下进入单螺杆1传输系统,并在单螺杆1的推动下从侧方位进入传输段2。空心玻璃微珠料仓连接计量系统1(如失重称)控制阀门开合以及单螺杆1的转速,精确控制空心玻璃微珠的进料量。空心玻璃微珠进入传输段2后与塑料基体原料一起边混合边被推进,然后进入混合段1。混合段1优选由分布式混合模块(如,齿轮混合模块)构成,其特点为剪切力小,不易造成空心玻璃微珠破损。作为优选,混合段1筒壁温度范围为170-260℃。空心玻璃微珠在混合段1与塑料基体原料充分混合并分布均匀,然后进入传输段3。
具体地,传输段3由双螺杆构成,螺杆的外径/内径比不小于1.5:1,传输段3筒壁温度范围为170-260℃。塑料基体原料与空心玻璃微珠的混合物(第一混合物料)在传输段3中被推进的同时进一步混合。传输段3的侧方位有进料口,供塑料膨胀微球母粒进料。塑料膨胀微球母粒储存在料仓中,可在重力作用下进入单螺杆2传输系统,并在单螺杆2的推动下从侧方位进入传输段3。塑料膨胀微球母粒料仓连接计量系统2(如,失重称)控制阀门开合以及单螺杆2的转速,精确控制塑料膨胀微球母粒的进料量。塑料膨胀微球母粒进入传输段3后与塑料基体和空心玻璃微珠的混合料一起边混合边被推进,然后进入混合段2。
作为优选,混合段2由分布式混合模块(如,齿轮混合模块)构成,与混合段1类似,其特点为剪切力小,不易造成空心玻璃微珠和膨胀微球的破损。混合段2的筒壁温度应当选择为塑料基体原料的熔点以上、塑料膨胀微球球壁材质的软化温度以下,以避免塑料膨胀微球在与物料混合均匀之前过早膨胀,影响物料的均匀性和流动性。
所述的塑料膨胀微球母粒在混合段2与塑料基体和空心玻璃微珠的混合料充分混合并分布均匀,形成第二混合物料,然后通过喷嘴。喷嘴出口连接模具,引入模具的混合物料可进行注塑、挤出或模压成型。喷嘴温度优选设定为塑料膨胀微球母粒的膨胀温度,一般在200-300℃范围内。通过调节喷嘴温度和模具温度可以调节塑料膨胀微球的膨胀度(即,膨胀后的粒径),该参数决定了轻量化塑料成品的密度、韧性、隔热性能和介电性能等。一般情况下,喷嘴和模具温度越高,塑料微球膨胀后的粒径越大。
本发明实施例通过控制合适的膨胀温度,使膨胀后的塑料微球的粒径为空心玻璃微珠粒径的2~4倍(如2~3.5倍),可以达到较好的复配效果,大大提高填料总体的填充率、降低成品的密度。并且,塑料微球膨胀后的粒径越大,成品的柔韧性越好,隔热性能也得到提升。
本发明提供了如前文所述的轻量化改性方法得到的改性塑料产品,其密度低于900kg/m3。例如为895kg/m3以下、进一步为850kg/m3以下。
如图2所示,通过本发明实施例所述方法轻量化改性后的塑料主要由塑料基体,均匀填充于基体中的空心玻璃微珠和膨胀后塑料膨胀微球组成;三者的质量比例为70-100:1-25:0.1-5。其中,塑料基体、空心玻璃微珠对应前文的原料,膨胀后塑料膨胀微球为母粒膨胀后的形态。膨胀后的塑料微球的粒径为空心玻璃微珠粒径的2~3倍,可以达到较好的复配效果。
示例地,使用本发明所述方法轻量化改性的塑料相对于未改性的塑料基体其性能变化包括:密度降低20%-50%、拉伸强度保留40%-70%、弹性模量保留50%-80%、断裂伸长率变化为-20%-300%。经本方法轻量化改性后的塑料除密度降低、保留或提高柔韧性外,隔热性能也得到提高,导热系数一般在0.01-0.15W/m·K范围内。通过本发明所述方法轻量化改性的塑料产品,适合应用于电子设备和交通工具等领域。
本发明不受下述实施例的限制,可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体实施方式。下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。
以下实施例中,各原料均为市售产品;塑料基体原料的熔融指数不小于10g/10min。
实施例一:
选用聚丙烯PP塑料基体原料,真密度为450kg/m3、平均粒径为25微米、耐压强度为100MPa的空心玻璃微珠,和起始膨胀温度为200-220℃、膨胀后密度为17kg/m3、平均粒径为75微米的塑料膨胀微球母粒(未膨胀平均粒径约为10微米)。
将上述原材料加入各自料仓中,分别调节混炼系统双螺杆、单螺杆1和单螺杆2的转速,使各原材料单位时间进料量质量比为PP塑料基体:空心玻璃微珠:塑料膨胀微球=100:10:3(三者质量份对应为:88.5:8.8:2.7)。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为170℃;捏合段为170℃;传输段2为190℃;混合段1为190℃;传输段3为190℃;混合段2为190℃;喷嘴为220℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为220℃,经成型得到改性塑料。
最终成型的轻量化改性聚丙烯塑料与改性前原始聚丙烯塑料的性能对比如表1所示:
表1.聚丙烯塑料轻量化改性前后性能对比
参数 | 测试标准 | 原始聚丙烯 | 轻量化改性聚丙烯 | 变化量 |
密度(kg/m<sup>3</sup>) | GB/T1033.1 | 900 | 505 | -43.9% |
拉伸强度(MPa) | GB/T1040.2 | 26 | 15 | -42.3% |
弹性模量(MPa) | GB/T1040.2 | 883 | 571 | -35.3% |
断裂伸长率(%) | GB/T1040.2 | 223 | 288 | +29.1% |
导热系数(W/m·K) | GB/T10294 | 0.22 | 0.05 | -77.3% |
根据表1,轻量化改性聚丙烯的密度较低,断裂伸长率较高,导热系数更低,其具有较轻的重量、良好的韧性和隔热性能;本案例中的轻量化改性PP可用于可穿戴电子设备外壳。
对比例一:
选用与“实施例一”中相同的聚丙烯PP塑料基体、空心玻璃微珠和塑料膨胀微球母粒。并在混炼设备上设置与“实施例一”中相同的输送螺杆转速,以达到相同的各原材料单位时间进料量质量比。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为170℃;捏合段为170℃;传输段2为190℃;混合段1为190℃;传输段3为190℃;混合段2为190℃;喷嘴为200℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为200℃。
其与“实施例一”中制备的材料性能对比如下:
表2.实施例一与对比例一材料关键性能对比
参数 | 测试标准 | 实施例一 | 对比例一 |
密度(kg/m<sup>3</sup>) | GB/T1033.1 | 505 | 855 |
断裂伸长率(%) | GB/T1040.2 | 288 | 134 |
导热系数(W/m·K) | GB/T10294 | 0.05 | 0.11 |
根据表2,对比例一主要由于喷嘴温度与模具温度较低导致塑料膨胀微球膨胀都不足、粒径过小,无法与空心玻璃微珠形成粒径复配,造成成品密度较大、柔韧性不足、隔热性能不足预期。
实施例二:
选用尼龙塑料基体,真密度为300kg/m3、平均粒径为18微米、耐压强度为45MPa的空心玻璃微珠,和起始膨胀温度为260-280℃、膨胀后密度为60kg/m3、平均粒径为35微米的塑料膨胀微球母粒(未膨胀平均粒径为5微米)。
将上述原材料加入各自料仓中,分别调节混炼系统双螺杆、单螺杆1和单螺杆2的转速,使各原材料单位时间进料量质量比为尼龙塑料基体:空心玻璃微珠:塑料膨胀微球=100:15:1。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为220℃;捏合段为220℃;传输段2为230℃;混合段1为230℃;传输段3为240℃;混合段2为240℃;喷嘴为280℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为280℃,经成型得到改性塑料。
最终成型的轻量化改性尼龙塑料与改性前原始尼龙塑料的性能对比如表3所示:
表3.尼龙塑料轻量化改性前后性能对比
参数 | 原始尼龙 | 轻量化改性尼龙 | 变化量 |
密度(kg/m<sup>3</sup>) | 1060 | 843 | -20.5% |
拉伸强度(MPa) | 63 | 42 | -33.3% |
弹性模量(MPa) | 1412 | 1080 | -23.5% |
断裂伸长率(%) | 32 | 29 | -9.4% |
导热系数(W/m·K) | 0.25 | 0.13 | -48.0% |
根据表3,轻量化改性尼龙的密度较低,断裂伸长率良好,导热系数更低,其具有较轻的重量和良好的力学性能;本案例中的轻量化改性尼龙可用于车载设备外壳。
对比例二:
选用与“实施例二”中相同的尼龙塑料基体原料、空心玻璃微珠和塑料膨胀微球母粒。并在混炼设备上设置与“实施例二”中相同的输送螺杆转速,以达到相同的各原材料单位时间进料量质量比。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为220℃;捏合段为220℃;传输段2为230℃;混合段1为230℃;传输段3为260℃;混合段2为280℃;喷嘴为280℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为280℃。
其与“实施例二”中制备的材料性能对比如下:
表4.实施例二与对比例二材料关键性能对比
根据表4,对比例二主要由于传输段3和混合段2的温度设定过高,导致塑料膨胀微球在与物料混合均匀前过早膨胀,影响了物料内部的均匀性和与空心玻璃微珠的复配堆积,造成成品内部性能不一致(如表中性能数据不稳定)、力学性能不足等问题。
实施例三:
选用PC/ABS塑料合金基体原料,真密度为420kg/m3、平均粒径为16微米、耐压强度为60MPa的空心玻璃微珠,和起始膨胀温度为250-260℃、膨胀后密度为17kg/m3、平均粒径为50微米的塑料膨胀微球母粒(未膨胀平均粒径为8微米)。
将上述原材料加入各自料仓中,分别调节混炼系统双螺杆、单螺杆1和单螺杆2的转速,使各原材料单位时间进料量质量比为尼龙塑料基体:空心玻璃微珠:塑料膨胀微球=100:12:0.8。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为180℃;捏合段为180℃;传输段2为220℃;混合段1为220℃;传输段3为230℃;混合段2为230℃;喷嘴为260℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为260℃,经成型得到改性塑料。
最终成型的轻量化改性PC/ABS塑料与改性前原始PC/ABS塑料的性能对比如表5所示:
表5.PC/ABS塑料合金轻量化改性前后性能对比
根据表5,轻量化改性PC/ABS的密度较低,断裂伸长率较高,导热系数更低,其具有较好的耐候性能和良好的力学性能;本案例中的轻量化改性PC/ABS可用于室外设备外壳。
对比例三:
选用与“实施例三”中相同的PC/ABS塑料合金基体原料、空心玻璃微珠和塑料膨胀微球母粒。并在混炼设备上设置与“实施例三”中相同的输送螺杆转速,以达到相同的各原材料单位时间进料量质量比。设定混炼系统各段筒体温度至:传输段1为180℃;捏合段为180℃;传输段2为220℃;混合段1为220℃;传输段3为230℃;混合段2为230℃;喷嘴为280℃。喷嘴出口连接挤出模具,模具温度为300℃。
其与“实施例三”中制备的材料性能对比如下:
表6.实施例三与对比例三材料关键性能对比
参数 | 测试标准 | 实施例三 | 对比例三 |
拉伸强度(MPa) | GB/T1040.2 | 52 | 17 |
弹性模量(MPa) | GB/T1040.2 | 1677 | 921 |
断裂伸长率(%) | GB/T1040.2 | 25 | 13 |
根据表6,对比例三主要由于喷嘴温度与模具温度过高导致塑料膨胀微球膨胀过度、粒径过大,造成成品力学性能不足。
由以上实施例可知,本发明结合空心玻璃微珠和塑料膨胀微球等对塑料进行轻量化改性,不仅可以使最终制品的密度更低,而且可以使制品增韧,使其适用于耐碰撞和耐冲击要求高的场景。同时,本发明实施例通过优化设计和控制各区段温度等工艺参数,达到精准控制塑料膨胀微球粒径的效果,使其与空心玻璃微珠形成大小径复配,提高了填料的填充系数,降低了制品的密度。进一步地,本发明工艺中,温度对塑料膨胀微球的粒径和体积分数的控制可以优化制品的柔韧性和隔热性能,达到灵活设计成品性能和功能的有益效果。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,由于文字表达的有限性,而客观上存在无限的具体结构,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进、润饰或变化,也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合;这些改进润饰、变化或组合,或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种塑料的轻量化改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
将70-95质量份塑料基体原料和1-25质量份空心玻璃微珠混合,得到第一混合物料;将所述第一混合物料和0.1-5质量份塑料膨胀微球在一定温度下混炼,得到第二混合物料;所述混炼的温度低于塑料膨胀微球壁材的软化温度、且高于塑料基体原料的熔点;
将所述第二混合物料引入模具进行注塑、挤出或压缩成型,在成型过程中所述塑料膨胀微球膨胀至其粒径为空心玻璃微珠粒径的2~4倍,得到轻量化塑料成品。
2.根据权利要求1所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述塑料基体原料为热塑性高分子材料或塑料合金材料,选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯醚中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述空心玻璃微珠为硼硅玻璃材质,平均粒径为10-60微米,平均真密度为200-700kg/m3,耐压强度≥30MPa。
4.根据权利要求1所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述塑料膨胀微球以热塑性材料为球壁,内部充有烷烃气体,平均粒径为10-20微米。
5.根据权利要求1-4任一项所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述第一混合物料由原料经分布式混合模块在封闭加热条件下混合获得,并被螺杆输送。
6.根据权利要求5所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述分布式混合模块为齿轮混合模块,所述加热的温度范围为170-260℃;螺杆的外径/内径比不小于1.5:1。
7.根据权利要求6所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述第一混合物料与所述塑料膨胀微球接触后,由封闭的分布式混合模块边加热混合边被推进,混炼得到第二混合物料。
8.根据权利要求1-4任一项所述的轻量化改性方法,其特征在于,所述第二混合物料引入模具时的温度在200-300℃范围内,其中所述塑料膨胀微球受热膨胀后平均粒径为20-180微米、真密度为5-150kg/m3。
9.如权利要求1-8任一项所述的轻量化改性方法得到的改性塑料产品,密度低于900kg/m3。
10.根据权利要求9所述的改性塑料产品,其特征在于,所述改性塑料产品的导热系数在0.01-0.15W/m·K范围内。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116410556A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-07-11 | 广东硕成科技股份有限公司 | 一种应用于压合缓冲垫领域的综合性能优异的氟橡胶材料 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100004369A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low density viscoelastic composition having damping properties |
CN104448804A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 聚酰胺组合物及其制备方法 |
CN108047649A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-18 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法 |
CN109096610A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-28 | 杭州金州高分子科技有限公司 | 一种汽车用高性能低气味轻量化复合聚丙烯材料及其生产方法 |
CN109096725A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-28 | 江苏兆维塑料科技有限公司 | 一种轻量化pc/abs减重复合材料及其制备方法 |
CN111138814A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-12 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 一种轻质高强的pbt材料及其制备方法 |
CN111286159A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-16 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种轻质发泡芯材的制备方法 |
CN113715446A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-30 | 帝高力装饰材料(江苏)有限公司 | 一种微发泡石塑地板及其制备方法 |
CN114230916A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN114426767A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 青岛东远新材料科技有限公司 | 一种片状模塑料及其制备方法 |
CN114605697A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-10 | 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 | 一种低密度高强度浮力材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-11 CN CN202210961157.5A patent/CN115216088B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100004369A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low density viscoelastic composition having damping properties |
CN104448804A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 聚酰胺组合物及其制备方法 |
CN108047649A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-18 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种低密度浅海固体浮力材料及其制备方法 |
CN109096725A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-28 | 江苏兆维塑料科技有限公司 | 一种轻量化pc/abs减重复合材料及其制备方法 |
CN109096610A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-28 | 杭州金州高分子科技有限公司 | 一种汽车用高性能低气味轻量化复合聚丙烯材料及其生产方法 |
CN111138814A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-12 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 一种轻质高强的pbt材料及其制备方法 |
CN111286159A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-16 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种轻质发泡芯材的制备方法 |
CN113715446A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-30 | 帝高力装饰材料(江苏)有限公司 | 一种微发泡石塑地板及其制备方法 |
CN114230916A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN114426767A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 青岛东远新材料科技有限公司 | 一种片状模塑料及其制备方法 |
CN114605697A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-10 | 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 | 一种低密度高强度浮力材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
VICENTE CONTRERAS ET AL.: "Optimization of injection parameters to obtain selected properties on foamed PP with hollow glass microspheres and thermally expandable microspheres using Taguchi method", 《POLYMER》 * |
李瑞生;李智;王磊;: "玻璃微珠填充的聚丙烯材料在车用手套箱外盖板上的应用研究", 汽车实用技术 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116410556A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-07-11 | 广东硕成科技股份有限公司 | 一种应用于压合缓冲垫领域的综合性能优异的氟橡胶材料 |
CN116410556B (zh) * | 2023-03-28 | 2024-02-23 | 广东硕成科技股份有限公司 | 一种应用于压合缓冲垫领域的综合性能优异的氟橡胶材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GR01 | Patent grant | ||
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