CN110862673B - 一种3d打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，包含热塑性弹性体、扩散油和具有核‑壳结构的发泡微球，发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的两种或者三种物质的共聚物，发泡微球的核为C4‑C8的异烷烃；制备方法无需双螺杆等二次加工，可在单螺杆中直接挤出熔融物料，之后通过风冷实现缓慢降温，使得发泡剂能够在线材内部实现均匀且充分的发泡而不易破裂，再经过热水初步定型后经冷水冷却，收卷制得成品。本发明的发泡热塑性弹性体线材制备的打印试样具有质轻、回弹好的优良性能，保留了热塑性弹性体本身的硬度和拉伸强度等优良性能。

Description

一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法
技术领域
本申请属于3D打印用材料技术领域，尤其是涉及一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术，该技术在汽车、医疗、鞋类、建筑、航空航天及其他领域都有所应用。目前，快速成型技术主要包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结成型(SLS)、光固化成型(SLA)、分层实体成型(LOM)等技术，其中FDM发展最快，应用最多。
FDM是指丝状热塑性材料由送丝机构送进喷头，在喷头中加热到熔融态，经喷嘴挤出，之后按照三维软件的分层数据控制的路径挤压并在指定位置凝固成型，逐层沉积凝固，最后形成整个三维产品。FDM的操作环境干净、安全，工艺简单、易于操作，且不产生垃圾，并且其所用原材料以卷轴丝的形式提供，易于搬运和快速更换。对于熔融沉积快速成型法的成型材料，现在市场上普遍以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)硬质塑料为主流，也有部分使用聚碳酸酯(PC)和尼龙(Nylon)等其他硬质材料，这些材料成型出来的产品或部件的硬度一般是在洛氏硬度100～120范围，具有较强的刚性，结构挺实，应用范围也因此受到局限，并且由于这些成型材料硬度高，缺乏柔软的手感，容易因其棱角对人体造成伤害。此外，做成丝状的此类打印材料，在三维打印供丝过程中，因其刚性过强，没有延展性，容易折弯后不能恢复或发生断裂，造成打印不顺畅，影响制作的连续性。因此，有必要开发一种普遍适用于熔融沉积快速打印的软性打印材料，使熔融沉积快速成型法能够用于更广泛的领域。
热塑性弹性体具有良好的抗冲击和抗疲劳性能、优良的耐化学性能，发泡热塑性弹性体还具有质轻、隔音、减震、绝缘、降低材料用量等效果，在汽车、医疗、电子、鞋材、建筑等领域均有广泛应用。热塑性弹性体的发泡分为物理发泡和化学发泡两种，物理发泡是指将气体压缩进原料再通过改变压力和温度等方式使产品发泡，不经过化学反应，该方法工艺要求高，需将熔体与气体达到充分的混合平衡，成型后气体溢出，得到带有气孔的制品；化学发泡是指化学发泡剂受热发生化学变化，从而分解并产生气体，促使橡塑料聚合物发泡，发泡剂本身无毒无臭，多是偶氮类产品，分解后会产品CO、NO等有害气体，发泡工艺要求严格，该方法需要在一定的压力下进行，并需要进行外部形状的限制，比如磨具，型腔等，才能得到想要的制品形状，所需开模费用高，开发周期长。
然而，3D打印实现的是逐层堆积，纵向压力只限于3D打印机喷头接触的部分压力，横向则几乎没有压力，传统热塑性弹性体的发泡方法并不适用于3D打印技术，这就促使我们开发一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中尚无适用于3D打印的发泡热塑性弹性体材料的不足，从而提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料，包含热塑性弹性体、扩散油和具有核-壳结构的发泡微球，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的两种或者三种物质的共聚物，所述发泡微球的核为C4-C8的异烷烃。
优选地，所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中热塑性弹性体的质量分数为98wt％-99.5wt％，发泡微球的质量分数为0.2wt％-1wt％，扩散油的质量分数为0.1wt％-0.3wt％。
优选地，所述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体、苯乙烯弹性体或聚烯烃弹性体中的一种。
优选地，所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中还包含硅酮，硅酮的质量分数为0.1wt％-0.8wt％。于3D打印用发泡热塑性弹性体材料中加入硅酮能够有效增加熔体流动速率，改善所生产线材的表面光滑程度，降低线材表面粘度，便于线材倒卷。
优选地，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷。
优选地，所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中还包含抗氧剂，抗氧剂的质量分数为0.1wt％-0.3wt％；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36A、抗氧剂300、抗氧剂S-9032PC。
优选地，所述扩散油为白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油中的至少一种。
本发明还提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性弹性体与扩散油混合均匀，然后加入发泡微球，在40℃以下混合均匀，得到预混原料；
将预混原料加入单螺杆挤出机中挤出熔融物料，将熔融物料先后经过风冷冷却、热水处理、冷水冷却定型，得到线材；所述风冷的风温为25-40℃，热水水温为55-70℃。
优选地，加入发泡微球的同时加入抗氧剂和/或硅酮。
优选地，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180-185℃、二区温度192-197℃、三区温度192-197℃、四区温度190-195℃，机头温度190-195℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的3D打印用发泡热塑性弹性体材料以热塑性弹性体为基础原料，以具有共聚物为壳、异烷烃为核的核-壳结构的发泡微球为发泡剂，发泡微球的壳具有足够的膨胀倍率，核具有合理的沸点，其核与壳与热塑性弹性体配合，能够随着温度的变化使发泡微球在线材内部实现均匀且膨胀倍率足够大的发泡，从而得到密度小的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，能够在3D打印机上直接使用；此外，发泡微球的用量极低，成本较低，使3D打印用发泡热塑性弹性体材料具有质轻、回弹好的特点，其绝热性、缓冲性和吸水性较好，并且本申请的3D打印用发泡热塑性弹性体材料有效保留了热塑性弹性体本身的硬度和拉伸强度等优良性能，线材的应用范围广。
(2)3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备过程无需双螺杆等二次加工，可在单螺杆中直接挤出熔融物料，之后通过风冷实现缓慢降温，使得发泡剂能够在线材内部实现均匀且充分的发泡而不易破裂，从而无发泡气体溢出，再经过热水初步定型后经冷水冷却，收卷制得成品；此外，在制备3D打印用发泡热塑性弹性体材料的发泡过程中无需正负压作用，即无需另外提供模具、型腔等定型设备，同时也无需负压作用即可使发泡剂发泡，降低了产品对设备和操作的要求，产品制备流程短，效率高。
具体实施方式
现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：99.5wt％的聚氨酯弹性体，0.2wt％的发泡微球，0.1wt％的硅酮，0.2wt％的白矿油，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异丁烷，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将聚氨酯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将99.5重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.2重量份白矿油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合8min，然后加入0.2重量份发泡微球、0.1重量份硅酮，在室温下以300r/min的速度搅拌混合8min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在25℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为55℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：98.5wt％的苯乙烯弹性体，0.2wt％的发泡微球，0.8wt％的硅酮，0.3wt％的抗氧剂168，0.2wt％的石蜡油，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯与甲基丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异戊烷，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将苯乙烯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将99重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.2重量份石蜡油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合5min，然后加入0.2重量份发泡微球、0.8重量份硅酮、0.3重量份抗氧剂168，在室温下以300r/min的速度搅拌混合5min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在40℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为70℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
实施例3
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：99.3wt％的聚氨酯弹性体，0.2wt％的发泡微球，0.1wt％的硅酮，0.1wt％的抗氧剂1010，0.3wt％的有机硅油，所述发泡微球的壳为丙烯腈与甲基丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异己烷烃，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将聚氨酯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将99.3重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.2重量份有机硅油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合6min，然后加入0.2重量份发泡微球、0.2重量份硅酮、0.1重量份抗氧剂1010，在室温下以300r/min的速度搅拌混合6min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在30℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为60℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：98.9wt％的聚氨酯弹性体，0.6wt％的发泡微球，0.3wt％的硅酮，0.1wt％的抗氧剂1098，0.1wt％的蓖麻油，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈与丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异庚烷烃，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将聚氨酯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将98.9重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.1重量份蓖麻油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合7min，然后加入0.6重量份发泡微球、0.3重量份硅酮、0.1重量份抗氧剂1098，在室温下以300r/min的速度搅拌混合7min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在35℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为65℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
实施例5
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：98wt％的聚氨酯弹性体，0.8wt％的发泡微球，0.8wt％的硅酮，0.2wt％的抗氧剂P-EPQ，0.2wt％的白矿油，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异辛烷烃，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将聚氨酯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将98重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.2重量份白矿油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合8min，然后加入0.8重量份发泡微球、0.8重量份硅酮、0.2重量份抗氧剂P-EPQ，在室温下以300r/min的速度搅拌混合8min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在40℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为65℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
实施例6
本实施例提供一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法，该材料包含如下质量分数的组分：98.5wt％的聚烯烃弹性体，1wt％的发泡微球，0.3wt％的硅酮，0.2wt％的白矿油，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，所述发泡微球的核为异丁烷烃，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备步骤如下：
将聚氨酯弹性体放在除湿干燥箱中于75℃下进行干燥，将硅酮放在气流干燥箱中于50℃下进行干燥，使得聚氨酯弹性体和硅酮的含水率低于0.06％；
将98.5重量份聚氨酯弹性体投入低速混合机中，加入0.2重量份白矿油，在室温下以500r/min的速度进行搅拌混合8min，然后加入1重量份发泡微球、0.3重量份硅酮，在室温下以300r/min的速度搅拌混合8min，在此过程中将低速混合机内的温度控制在40℃以下；
将上述混好的物料加入到单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机中挤出熔融物料，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180～185℃、二区温度192～197℃、三区温度192～197℃、四区温度190～195℃，机头温度190～195℃；将熔融物料通过圆形口模后进入风冷冷却，风冷的风温控制在30℃，长度为20～30cm，后经热水冷却而后风干，热水水温为60℃，长度为1.2～1.7m，再经常温水冷却定型，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm或者2.85mm的线材，并进行收卷。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于3D打印用发泡热塑性弹性体材料未加入发泡微球。
对比例2
本对比例与实施例6的区别仅在于3D打印用发泡热塑性弹性体材料未加入发泡微球。
效果例1
本效果例将实施例1～6及对比例1-2的线材采用MakerBot公司的MakerBotReplicator 2打印机以GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的标准制作80mm×10mm×4mm的试样，打印温度210-230℃，底板常温-70℃，打印速度30mm/s，然后以GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》的标准测试打印试样的硬度，以标准ISO527测试打印试样的拉伸性能，以GB/T 533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》的标准测试线材的密度，结果如表1所示。
表1实施例1-6及对比例1-2的打印试样或线材的性能结果
Figure BDA0002299910960000121
通过实施例1、实施例6与对比例1、对比例2的线材制备的打印试样的性能测定结果可以看出：于热塑性弹性体基材中加入本申请的具有核-壳结构的发泡微球，并通过适当的方法制得线材，与未加入发泡微球的3D打印用发泡热塑性弹性体材料相比，本发明的发泡热塑性弹性体线材制备的打印试样具有质轻、回弹好的优良性能，使其绝热性、缓冲性和吸水性都较为优秀，并且本申请的3D打印用发泡热塑性弹性体材料有效保留了热塑性弹性体本身的硬度和拉伸强度等优良性能。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，包含热塑性弹性体、扩散油和具有核-壳结构的发泡微球，所述发泡微球的壳为甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的两种或者三种物质的共聚物，所述发泡微球的核为C4-C8的异烷烃；所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中热塑性弹性体的质量分数为98wt％-99.5wt％，发泡微球的质量分数为0.2wt％-1wt％，扩散油的质量分数为0.1wt％-0.3wt％；
所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料由以下方法制备而成：将热塑性弹性体与扩散油混合均匀，然后加入发泡微球，混合均匀，得到预混原料；将预混原料加入单螺杆挤出机中挤出熔融物料，将熔融物料先后经过风冷冷却、热水处理、冷水冷却定型，得到线材。
2.根据权利要求1所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体、苯乙烯弹性体或聚烯烃弹性体中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中还包含硅酮，硅酮的质量分数为0.1wt％-0.8wt％。
4.根据权利要求3所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，所述硅酮为分子量在100万-120万的聚甲基硅氧烷。
5. 根据权利要求1或2所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，所述3D打印用发泡热塑性弹性体材料中还包含抗氧剂，抗氧剂的质量分数为0.1wt％-0.3wt％。
6.根据权利要求1或2所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料，其特征在于，所述扩散油为白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油中的至少一种。
7. 一种权利要求1-6任一项所述的3D 打印用发泡热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将热塑性弹性体与扩散油混合均匀，然后加入发泡微球，在40℃以下混合均匀，得到预混原料；
将预混原料加入单螺杆挤出机中挤出熔融物料，将熔融物料先后经过风冷冷却、热水处理、冷水冷却定型，得到线材；所述风冷的风温为25-40℃，热水水温为55-70℃。
8.根据权利要求7所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，加入发泡微球的同时加入抗氧剂和/或硅酮。
9.根据权利要求7或8所述的3D打印用发泡热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区温度180-185℃、二区温度192-197℃、三区温度192-197℃、四区温度190-195℃，机头温度190-195℃。
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