CN110193931A - 一种3d打印高性能泡沫鞋中底的方法 - Google Patents

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李苏
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Abstract

本发明提供了一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法，包括以下步骤：利用超临界状态的气体，将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材进行饱和，一定时间后慢速泄压，得到处理后的材料；将所述处理后的材料经熔融挤出，同时按照中底的三维数字模型通过熔融沉积成型的方式打印并发泡，得到3D打印高性能泡沫鞋中底。本发明该方法能实现超轻高回弹鞋中底材料的快速制备，直接通过3D打印成型，无需后端模压成型和水蒸气成型工艺，制备流程短，效率更高，且可实现个性化定制。同时，该方法制备的中底具有密度低的特性，同时还具有较佳的物理性能和耐久性，给予穿着者较佳的穿着和跑步体验。

Description

一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法
技术领域
本发明涉及鞋类制品制造技术领域，尤其涉及一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法。
背景技术
3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来实现材料的粘合，并最终构造所需物体的技术。目前发展的技术包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化(SLA)和数字光处理(DLP)。因3D打印技术不需要传统的模具，能够直接把计算机中不同形状的三维图形打印出实物产品，近些年在鞋业中得到了较大范围的应用，同时该技术还具有自动化程度高、效率高和个性化定制等特性。尽管通过3D打印实现了鞋子的快速制造和个性化定制，但是当前打印出的鞋底密度普遍较高，材料较硬，柔软性不佳，穿着体验感不强。
鞋材的轻量化一直是各大运动品牌追求的目标之一。在运动鞋领域，泡沫材料是实现鞋材轻量化的方式之一，被广泛应用于中底部分。其中，超临界流体发泡是一种绿色环保的发泡技术，生产过程无有害物质和其他产生或残留，当前已被用于鞋材的制备。将定制化的3D打印技术和轻量化的发泡技术相结合，有望实现超轻量中底的制备。申请公布号为CN 106493968 A的中国专利文献公开了一种与3D打印相结合生产发泡制品的方法，其首先根据产品需要用成型单元打印出三维模型，然后将该三维模型放入超临界渗透单元中的渗透釜内用超临界CO2进行渗透，最后将经超临界CO2渗透后的三维模型放入发泡单元中的发泡箱体内进行水蒸汽发泡，发泡后的三维模型即为所需的发泡制品。
如利用上述3D打印结合超临界发泡技术制备聚氨酯类泡沫鞋中底，打印出胚型后再去发泡，且后端发泡需用到水蒸汽，这种方法存在工序复杂、效率低的问题，同时也会影响鞋类制品的尺寸稳定性等性能。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法，本发明方法3D打印制备泡沫鞋中底，效率较高，易控制，所得到的中底具有密度低、回弹率高和穿着舒适等特性。
本发明提供一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法，包括以下步骤：
利用超临界状态的气体，将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材进行饱和，一定时间后慢速泄压，得到处理后的材料；
将所述处理后的材料经熔融挤出，同时按照中底的三维数字模型通过熔融沉积成型的方式打印并发泡，得到3D打印高性能泡沫鞋中底。
优选地，所述气体为二氧化碳、氮气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
优选地，所述超临界状态的气体的压力范围为5MPa～40MPa；饱和温度为0～100℃，饱和时间为0.5～12h；所述慢速泄压的速率为0.1～30MPa/s。
优选地，所述打印并发泡的温度为50～300℃。
优选地，在所述发泡和得到3D打印高性能泡沫鞋中底之间，控制材料温度为130～150℃。
优选地，所述鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材的成分选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃和聚己内酯中的一种或几种
与现有技术相比，本发明以鞋材中常用的弹性体材料的树脂颗粒或线材为原料，先通过超临界流体浸渍，使超临界流体渗透到弹性体原材料内部，形成聚合物/气体均相体系，利用慢速降压法，维持材料内部聚合物/气体均相体系的平衡状态，使得气体仍然分布在树脂材料内部；然后通过螺杆的螺旋挤压作用将饱和处理的材料熔体向前输送，在熔体挤出前发泡气体溶于熔体，挤出后熔体内压力下降，使溶于熔体的气体过饱和而发生相分离，形成大量微泡孔而发泡，同时按照中底的三维数字模型通过三维喷头实现材料的堆积成型，从而得到3D打印的泡沫鞋中底。本发明该方法能实现超轻高回弹鞋中底材料的快速制备，直接通过3D打印成型，无需后端模压成型和水蒸气成型工艺，制备流程短，效率更高，且可实现个性化定制。同时，该方法制备的中底具有密度低的特性，同时还具有较佳的物理性能和耐久性，给予穿着者较佳的穿着和跑步体验。
附图说明
图1为本发明实施例所涉及的流程示意图；
图2为本发明一些实施例制备的鞋中底结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法，包括以下步骤：
利用超临界状态的气体，将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材进行饱和，一定时间后慢速泄压，得到处理后的材料；
将所述处理后的材料经熔融挤出，同时按照中底的三维数字模型通过熔融沉积成型的方式打印并发泡，得到3D打印高性能泡沫鞋中底。
本发明提供的是一种直接3D打印泡沫鞋中底的方法，该方法具有制备流程短、效率高、可个性化定制等特点，所得到的中底具有密度低、回弹率高和穿着舒适等特性，性能优良，利于应用。
本发明实施例制备高性能泡沫鞋中底的方法主要包括两个部分：超临界流体浸渍和3D打印。本发明实施例首先采用超临界流体浸渍系统进行浸渍，即利用超临界状态的气体，将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材进行饱和。
在本发明中，主要采用鞋用热塑性弹性体树脂的颗粒或线材为原材料。在本技术方案中，所述的热塑性弹性体属于鞋材中常用的弹性体材料，可以为颗粒形态或者为3D打印用弹性体线材。具体地，所述鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材的成分可选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚 (乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃和聚己内酯中的一种或几种；优选为热塑性聚氨酯弹性体颗粒或线材。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的硬度优选为邵氏50A-95A，维卡软化点温度可为60-120℃。例如，Lubrizol公司的Estane 58887 TPU，硬度87A，维卡软化点79℃；Lubrizol公司的Estane 58315 TPU，硬度85A，维卡软化点73℃；BASF公司的Elastollan 1185A10W TPU，硬度 85A，维卡软化点100℃；BASF公司的Elastollan1175A10W TPU，硬度75A，维卡软化点91℃。
本发明一些实施例中的热塑性弹性体具有好的加工性能，能够适用于3D 打印技术，同时具有较佳的发泡特性，具有较好的力学性能、优良的弹性和上佳的耐疲劳特性，以及好的耐低温和耐热性能。
本发明的优选实施例中，具体是将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或者3D打印用线材经过干燥，然后放入高压釜内，通入可用于物料发泡的气体，升温加压以达到超临界状态，从而浸渍上述树脂材料使其饱和。
本发明所涉及的超临界流体浸渍系统为本领域常用的，一般包括加热器、增压泵、气体储存罐、高压釜、计量泵等设备；具体操作时，用增压泵将气体充入高压釜中，通过计量泵精确计算所注入的气体的量，加热器控制高压釜中的温度。其中，所述气体可为二氧化碳、氮气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇和水中的一种或几种，优选为二氧化碳或氮气。
并且，所述浸渍为在具有高压流体氛围下浸渍至高压流体和材料达到溶解平衡；具体通过将物理发泡剂二氧化碳或者氮气注入放有弹性体物料的釜内，达到一定温度和压力后使其达到超临界状态，维持此状态一定时间，将超临界流体渗透到弹性体原材料内部，形成聚合物/气体均相体系，得到饱和后的树脂材料。在本发明中，所述超临界状态的气体的压力范围可为 5MPa～40MPa，优选为10～30MPa。所述饱和的温度可为0～100℃，饱和时间为0.5～12h，优选为0.5～6h，进一步优选为0.5～3h。
一定时间后，本发明实施例利用慢速降压法，维持材料内部聚合物/气体均相体系的平衡状态，使得气体仍然分布在材料内部，泄压后取出，得到饱和处理后的材料。其中，所述的慢速泄压的速率可为0.1～30MPa/s，优选为 0.2～10MPa/s。浸渍饱和后的材料内部仅存在些许的微细泡孔，可单独储存一段时间(但长时间放置如超过24h，材料内部的气体会外溢)，也可连续地直接用于发泡，且无需再加入发泡剂。
本发明实施例将上述处理后的树脂颗粒或线材放入3D打印机中，进行打印和发泡，即无需再通入气体，通过熔融并层层堆积方式实现鞋泡沫中底的打印，得到3D打印高性能泡沫鞋中底。
在本技术方案中，所述的3D打印技术为FDM熔融层积成型技术，是将丝状或者粒状的热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(即分层厚度)再成型下一层，直至形成整个实体造型。
在本技术方案中，所述的3D打印机为螺杆挤出型打印机，其主体结构参见图1；图1是总流程示意图。本发明实施例的制备系统包括：超临界流体浸渍系统和3D打印系统。根据图1，超临界流体浸渍系统包括依次连接的储气瓶、增压泵和反应釜；所述反应釜设置有进气阀和泄压阀，釜内处理得到线材或颗粒。3D打印系统具有进料口，此处还通入用于辅助材料进入的气体； 3D打印设备主要包括电机、螺杆、材料供给管道、挤出喷头和温控系统。所述3D打印机包括可适用于塑料颗粒或者线材熔融堆积打印的挤出装置，能够连续喂料和打印，同时打印内腔能够保存住气体和承受一定的压力。另外，所述3D打印机的挤出喷头喷嘴处还优选设置有温控系统；如图1所示，所述温控系统包括加热系统和数字温度传感器。
相对于传统的细丝挤出打印方式，本发明利用微型挤压螺杆可以将颗粒料从料斗送进，或者将细线料从进料口送进，通过螺杆的螺旋挤压作用将成形材料向喷嘴方向输送，材料前进过程中熔融成熔体，被螺杆挤出，实现材料的堆积成形。该打印机可同时满足颗粒和线材的连续熔融堆积打印，且能够维持发泡所需的压力；同时腔体后端具有密封圈，能够保持住内部的气体。也就是说，本发明中用于浸渍、发泡的气体在打印前储存在树脂颗粒或者线材中，放入3D打印机后，在熔体挤出口模前溶于熔体，挤出口模后，熔体内压力下降，使溶于熔体的气体过饱和而发生相分离，形成大量微泡孔而发泡，因此不需要额外通入气体。
在本发明中，所述的3D打印技术为熔融堆积成型(FDM)，所述3D打印的温度可为50～300℃，优选为70～250℃。本发明在所述发泡和得到3D打印高性能泡沫鞋中底之间，还优选控制材料温度为130～150℃。
在本发明的一些实施例中，材料被挤出模口后在空气中会急剧冷却固化产生表皮，导致无法实现层层粘结，因此需要在模口处增加一个具有控温装置的腔体，可控制材料温度为130～150℃，以延长泡沫材料的冷却时间，增加层与层之间的粘结性。所述的控温装置主要作用是控制挤出后发泡体的表面温度，防止材料表面快速冷却而无法粘结，同时也确保材料表面有一定的结皮，防止内部气体泄漏。作为优选，上述腔体的直径大于口模直径，目的是为了控制材料的发泡倍率，以防止材料膨胀后破裂。
本发明实施例按照中底的三维数字模型通过熔融沉积成型的方式，直接在基底上打印出泡沫鞋中底，然后将打印的中底放入烘箱中进行热定型，即可获得所需的发泡鞋中底产品。本发明对鞋中底的结构具体设计并无特殊限制；图2为本发明一些实施例制备的鞋中底结构示意图。图2中，左侧为鞋中底的正面立体结构，中间为俯视效果，右侧为鞋头结构。
本发明方法可用于制备运动鞋中底，无需模具，效率高，所制备的中底具有较高的应用性能，如密度低、回弹率高，穿着舒适性佳，且可实现个性化定制。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的3D打印高性能泡沫鞋中底的方法进行具体地描述。
以下实施例中，所用的3D打印机的结构如图1所示。
实施例一
将热塑性聚氨酯弹性体颗粒(Lubrizol公司的Estane 58315 TPU)经过干燥后放入高压釜内，通入氮气，升温至100℃，加压至20MPa，以达到超临界状态，对所述的弹性体颗粒材料进行饱和，2h后，泄压取出，泄压速率为 5MPa/s；将饱和后的树脂颗粒经由料斗放入螺杆挤出型3D打印机中，打印机腔体温度设定为220℃，喷嘴处的温度设定为140℃。模口直径1.0mm；模口处具有控温装置的腔体的直径为0.8mm。按照图2所示中底的三维数字模型，通过熔融堆积方式3D打印，得到发泡运动鞋中底。
所述发泡运动鞋中底的结构如图2所示，中底的码数为US9.5(前掌厚度为12mm，后跟的厚度为24mm)。
实施例二
将热塑性聚氨酯弹性体颗粒(BASF公司的Elastollan 1175A10W TPU) 经过干燥后加入至双螺杆挤出机料筒内,进行熔融混炼，温度为220℃，挤出制得打印线材(线材的直径为1.75mm)。
将所述的线材放入高压釜内，通入氮气，升温至140℃，加压至20MPa，以达到超临界状态，对所述的弹性体线材进行饱和，2h后，泄压取出，泄压速率5MPa/s；将饱和后的树脂线材经由进料口放入螺杆挤出型3D打印机中，打印机腔体温度设定为220℃，喷嘴处的温度设定为140℃。按照图2所示中底的三维数字模型，通过熔融堆积方式3D打印，得到发泡运动鞋中底(规格同实施例1)。
对以上实施案例所得热塑性聚氨酯泡沫鞋中底的物理性能进行测试，并做以下对比例：
对比例一：
将热塑性聚氨酯弹性体颗粒(Lubrizol公司的Estane 58315 TPU)经过干燥和搅拌混合，然后加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，温度为 220℃，挤出制得打印线材；将所述的线材进行熔融堆积方式的3D打印，得到所需尺寸的热塑性弹性体3D结构中底(与实施例1码数相同)。
对比例二：
将热塑性聚氨酯弹性体颗粒(BASF公司的Elastollan 1175A10W TPU)经过干燥和搅拌混合，然后加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，之后射入相关模具中制得中底初始胚型(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)；将得到的中底初始胚型在高压氮气氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压(速率为15MPa/s)，使中底胚型迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得所需尺寸的发泡中底(与实施例1码数相同)。
对比例三：
将热塑性聚氨酯弹性体颗粒(BASF公司的Elastollan 1185A10W TPU)经过干燥和搅拌混合，然后加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，温度为220℃，挤出制得打印线材；将所述线材进行熔融堆积方式的3D打印，得到所需尺寸的热塑性弹性体3D结构中底初始胚型(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的中底初始胚型在高压氮气氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使中底胚型迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得所需尺寸的发泡中底(与实施例1码数相同)。
对比例四：
将热塑性聚氨酯物料(Lubrizol公司的Estane 58887 TPU)经过干燥后放入高压釜内，在二氧化碳氛围下浸渍至溶解度平衡，快速卸压使TPU颗粒迅速膨胀，经干燥、筛分、陈化得到ETPU颗粒；将ETPU颗粒注入水蒸气成型机的中底模具中，经水蒸气加热再经冷水冷却、排水和风冷，得到ETPU 中底鞋材(与实施例1码数相同)。
对比例五：
采用80份EVA树脂(中国台湾塑胶公司，7470M)、20份POE树脂(陶氏公司，Engage8003)、0.5份硬脂酸、0.5分BIPB、0.3份AC发泡剂、0.6份氧化锌，经密炼造粒、射出发泡，得到密度为0.16g/cm3的超轻EVA中底鞋材(与实施例1码数相同)。
具体地，对以上各实施例和各对比例所制得的鞋中底材料的物理性能进行测试，结果分别参见表1，表1示出了实施例和对比例所制得的鞋中底材料的各项物理性能情况。
表1实施例和对比例制备的中底鞋材的性能
备注：表1中的各项物理性能检测数据均是按标准测试方法获得的数据。其中，中底密度g/cm3(HG/T 2872-2009)；中底硬度(ASTM D 2240-2005)；回弹率％(ASTM D2632-2001)；压缩永久形变％(GB/T 10653-2001)；拉伸强度MPa(GB/T 528-2009)。
结果显示，由实施例一和实施例二的对比结果可知，采用不同形式的原材料制得的热塑性聚氨酯制品的性能相差不大，可能的原因是粒料表面积大于线材，饱和过程中与气体接触面更大，所需的时间更短，且包覆的气体量稍高于线材样品，因此前者的密度稍低于后者。
由实施例一、实施例二与对比例一的对比结果可知，本实施例中所采用的 3D打印发泡中底制品的性能，相对于3D打印未发泡制品有更低的密度和回弹率。
由实施例一、实施例二和对比例二、对比例三和对比例四的对比结果可知，所采用的3D打印发泡中底制品的性能，相对于3D结构发泡和超临界发泡方式制备的TPU发泡制品具有更低的密度；同时，重要的是前者可实现定制化中底的制备，可根据要求设计不同的结构和形状，且尺寸具有可控性。
由实施例一、实施例二和对比例五的对比结果可知，所采用的3D打印发泡中底制品的性能，相对于常规化学发泡方式制备的EVA发泡中底制品具有更优回弹率和压缩永久变形率；同时，重要的是前者使用了物理发泡技术制备发泡中底，更加环保，且材料能循环利用；再者，前者还可实现定制化中底的制备，可根据要求设计不同的结构和形状。
综合以上分析，本发明公开的技术方案解决了说明书所列的全部技术问题，实现了相应的技术效果。
以上说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法，包括以下步骤：
利用超临界状态的气体，将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材进行饱和，一定时间后慢速泄压，得到处理后的材料；
将所述处理后的材料经熔融挤出，同时按照中底的三维数字模型通过熔融沉积成型的方式打印并发泡，得到3D打印高性能泡沫鞋中底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体为二氧化碳、氮气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超临界状态的气体的压力范围为5MPa～40MPa；饱和温度为0～100℃，饱和时间为0.5～12h；所述慢速泄压的速率为0.1～30MPa/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打印并发泡的温度为50～300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述发泡和得到3D打印高性能泡沫鞋中底之间，控制材料温度为130～150℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述鞋用热塑性弹性体树脂颗粒或线材的成分选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃和聚己内酯中的一种或几种。
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