CN111154135A - 一种3d打印发泡制品及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：S1：将第一高分子树脂与第二高分子树脂粉末混合，得到待发泡粉末；S2：使所述待发泡粉末在超临界流体中进行超临界发泡，得到发泡粉末；S3：对所述发泡粉末进行选择性激光烧结，制得发泡制品。本发明还公开了上述制备工艺制备的发泡制品。本发明所公开的制备工艺，发泡和激光烧结温度低于高分子树脂粉末的熔点，不会出现因为熔融导致内部发泡结构被破坏的问题，同时在激光烧结过程中，表面的第二高分子树脂使发泡粉末熔接在一起，避免烧结温度过高使得第一高分子树脂中的气泡随激光照射而跑出，从而得到高倍率发泡制品。本发明制备工艺简单，产品重复性高，适宜工业化生产。

Description

一种3D打印发泡制品及其制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种3D打印发泡制品及其制备工艺。
背景技术
3D打印技术又称增材技术，它是使用三维数据为基础，通过材料堆积的方式制造零件或实物的制备工艺。相比于传统的“减材制造法”，其材料利用率高，成本低，无需传统的刀具、夹具、机床或任何模具、能快速精准的将三维模型转化为实体，广泛应用在生物组织工程、航空航天、储能、电子与器件、车辆制造业、工程复合材料等领域。3D打印技术根据制造塑性制备工艺核心的不同主要分为熔融沉积造型技术(FDM法)、光固化立体成型(SLA法)、溶剂浇铸成型(SC-3DP法)和选择性激光烧结成型技术(SLS法)。
市场上应用于3D打印的高分子材料中80％以上为硬质材料，这限制了其在可穿戴设备、医用传感器、鞋底等产业的应用。将发泡材料与3D打印相结合，可制备出柔性轻量化材料。目前，常用的方法是先用3D打印塑形，再进行发泡。比如中国专利文献CN106493968A公开了一种3D打印相结合生产发泡制品的方法和装置。该方法是先根据产品需要打印出三维模型，再将此三维模型在超临界渗透单元内渗透，后在发泡箱内水蒸气发泡，得到发泡制品，但是这样最终得到发泡制品外观粗糙，并不能充分利用3D打印的优点。中国专利文献CN110193931A公开了一种3D打印高性能泡沫鞋中底的方法。该方法是先将鞋用热塑性弹性体树脂颗粒在超临界气体中浸渍后慢速泄压，再将材料使用熔融沉积成型方法打印并发泡，得到3D打印的泡沫鞋中底。该方法制备出的发泡产品发泡倍率小，挤出参数不易控制，材料熔融挤出后发泡，泡孔不可控，发泡制品尺寸精度低。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是克服现有热塑性弹性体利用3D打印技术制备发泡制品时，发泡制品精度低，发泡倍率小的缺点，提供一种3D打印发泡制品及其制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
S1：将第一高分子树脂与第二高分子树脂粉末混合，得到待发泡粉末；
S2：使所述待发泡粉末在超临界流体中进行超临界发泡，得到第二高分子树脂包裹第一高分子树脂的发泡粉末；
S3：对所述发泡粉末进行选择性激光烧结，制得发泡制品。
进一步地，所述第一高分子树脂的分子量为10-50万，硬度为50-95A，熔点110-200℃，粒径20-70μm。
所述的第二高分子树脂的分子量为3-40万，硬度为40-90A，熔点90-180℃，粒径10-20μm。
优选地，所述第一高分子树脂与所述第二高分子树脂为同一类高分子树脂材料，所述第一高分子树脂的熔点大于所述第二高分子树脂。。
所述高分子树脂材料为聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体中的一种。
优选地，所述第一高分子树脂粉末和第二高分子粉末的质量比为(4-49):1；
所述混合的转速为400-1000r/min，混合时间90-180min。
进一步地，所述超临界发泡为将所述待发泡粉末置于高压釜中，通入超临界流体使所述待发泡粉末浸渍其中，然后泄压发泡。
优选地，所述浸渍的时间为10-30min，浸渍的压力为5-40MPa，所述泄压的速率为10-300MPa/s；
泄压口设置隔网防止粉末随气体从泄压口流出或堵塞泄压口；
所述浸渍的温度低于所述待发泡粉末中任意组分的熔点；
所述超临界流体为氮气和/或二氧化碳。
进一步地，所述选择性激光烧结采用CO2激光器，所述CO2激光器的扫描速度5-10m/s，扫描间距为0.02-3mm，功率2-30w；和/或，
所述选择性激光烧结是将所述发泡粉末转移至粉床形成粉层，粉床的温度50-90℃，粉层的厚度为60-200μm。
本发明还提供了上述制备工艺制得的发泡制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的3D打印发泡制品的制备工艺，使用选择性激光烧结技术制备发泡制品，其主要材料是使用分子量分布较宽，熔程较宽的高分子树脂，适用于选择性激光烧结制备工艺，同时在发泡和3D打印过程中，温度低于第一高分子树脂的熔点，不会出现因为熔融导致内部发泡结构被破坏的问题，从而使得到的发泡制品精度高，同时发泡倍率不会在3D打印过程中受到影响。
2.本发明将第一高分子树脂和第二高分子树脂混合，在发泡时，第二高分子树脂因为粒径太小无法包裹气泡，同时附着在发泡后的第一高分子树脂表面，激光烧结时下，分散在第一高分子树脂粉末表面的第二高分子树脂粉末先发生熔接，使发泡粉末熔接在一起，也保证发泡粉末中的气泡不随激光照射而跑出，从而得到高倍率发泡制品。
3.本发明使用超临界流体作为物理发泡剂，对环境友好且无色无味，超临界流体还可循环回收利用，同时避免在使用化学发泡剂时对发泡材料造成分子量降低的问题，从而使得发泡倍率提高。
4.本发明制备工艺简单，产品重复性高，适宜工业化生产。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一热塑性聚氨酯弹性体粉末85份与第二热塑性聚氨酯弹性体粉末15份放入高速混合机中以500r/min的转速混合90min，得到待发泡粉末；其中第一热塑性聚氨酯弹性体粉末分子量为10万，硬度为85A，熔点为160℃，粒径为40μm，第二热塑性聚氨酯弹性体粉末分子量为7万，硬度80A，熔点110℃，粒径为20μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入二氧化碳比氮气为7：3的超临界气体，气体压力25MPa，浸渍温度105℃，浸渍20min，泄压发泡，泄压速率25MPa/s，得到粒径为80μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度5m/s，扫描间距0.07mm，功率5w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度80℃，粉层厚度为90μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为8倍。
实施例2
本实施例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一聚丙烯粉末90份与第二聚丙烯粉末10份放入高速混合机中以1000r/min的转速混合120min，得到待发泡粉末；其中，第一聚丙烯粉末分子量23万，硬度为93A，熔点为180℃，粒径为50μm，第二聚丙烯粉末分子量为17万，硬度80A，熔点160℃，粒径为20μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入超临界二氧化碳，气体压力40MPa，浸渍温度150℃，浸渍30min，打开排气阀，泄压发泡，泄压速率100MPa/s，得到粒径为150μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度8m/s，扫描间距0.02mm，功率4w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度50℃，粉层厚度为200μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为25倍。
实施例3
本实施例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一热塑性聚烯烃弹性体粉末80份与第二热塑性聚烯烃弹性体粉末20份放入高速混合机中以800r/min的转速混合180分钟，得到待发泡粉末；其中第一热塑性聚烯烃弹性体粉末分子量为25万，硬度为85A，熔点为110℃，粒径为70μm，第二热塑性聚烯烃弹性体粉末分子量为18万，硬度75A，熔点90℃，粒径为20μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入超临界二氧化碳，气体压力40MPa，浸渍温度80℃，浸渍10min，泄压发泡，泄压速率40MPa/s，得到粒径为160μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度7m/s，扫描间距0.06mm，功率2w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度60℃，粉层厚度为170μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为12倍。
实施例4
本实施例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一聚乳酸粉末98份与第二聚乳酸粉末2份放入高速混合机中以400r/min的转速混合180分钟，得到待发泡粉末；其中第一聚乳酸粉末分子量为20万，硬度为80A，熔点为140℃，粒径为20μm，第二热塑性聚烯烃弹性体粉末分子量为15万，硬度60A，熔点120℃，粒径为10μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入超临界二氧化碳，气体压力15MPa，浸渍温度110℃，浸渍20min，泄压发泡，泄压速率300MPa/s，得到粒径为50μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度10m/s，扫描间距3mm，功率15w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度90℃，粉层厚度为60μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为13倍。
实施例5
本实施例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一热塑性聚酯弹性体粉末80份与第二热塑性聚酯弹性体粉末20份放入高速混合机中以800r/min的转速混合100min，得到待发泡粉末；其中第一热塑性聚酯弹性体粉末分子量为12万，硬度为88A，熔点为151℃，粒径为40μm，第二热塑性聚酯弹性体粉末分子量为8万，硬度82A，熔点139℃，粒径为10μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入超临界二氧化碳，气体压力5MPa，浸渍温度130℃，浸渍30min，泄压发泡，泄压速率10MPa/s，得到粒径为80μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度10m/s，扫描间距0.05mm，功率30w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度90℃，粉层厚度为90μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为8倍。
对比例1
本对比例和实施例1的区别仅在于使用熔融沉积成型打印方法成型。
本对比例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将第一热塑性聚氨酯弹性体粉末85份与第二热塑性聚氨酯弹性体粉末15份放入高速混合机中以500r/min的转速混合90分钟，得到待发泡粉末；其中第一热塑性聚氨酯弹性体粉末分子量为10万，硬度为85A，熔点为160℃，粒径为40μm，第二热塑性聚氨酯弹性体粉末分子量为7万，硬度80A，熔点110℃，粒径为20μm；
(2)将发泡粉末转移至熔融沉积成型3D打印机进行3D打印。打印机腔温度为200℃，喷嘴处温度为150℃，打印待发泡制品。
(3)将待发泡制品放入高压釜中，通入二氧化碳比氮气为7：3的超临界气体，气体压力25MPa，浸渍温度105℃，浸渍60min，泄压发泡，泄压速率25MPa/s，得到发泡制品倍率为6倍。
通过此打印方法得到的制品外观粗糙，尺寸变形严重；高压釜浸渍发泡时间长，产业化效率低。
对比例2
本对比例和实施例1的区别仅在于不添加第二高分子树脂。
本对比例提供一种3D打印发泡制品的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体粉末作为待发泡粉末；热塑性聚氨酯弹性体粉末分子量为10万，硬度为85A，熔点为160℃，粒径为40μm；
(2)将待发泡粉末放入高压釜中，通入二氧化碳比氮气为7：3的超临界气体，气体压力25MPa，浸渍温度105℃，浸渍20min，泄压发泡，泄压速率25MPa/s，得到粒径为80μm左右的发泡粉末；
(3)将发泡粉末转移至选择性激光烧结装置上，选择CO2激光器，扫描速度5m/s，扫描间距0.07mm，功率5w，对混合发泡粉末进行熔接，粉床温度80℃，粉层厚度为90μm，得到发泡制品，发泡制品倍率为5倍。
不添加熔点和粒径较低的第二高分子树脂，则在激光烧结时，第一高分子树脂粉末发生熔接会造成内部的气体泄出，同时由于第一高分子树脂熔点较高，熔接效果不好，影响最终的发泡倍率和发泡制品外观。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种3D打印发泡制品的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将第一高分子树脂与第二高分子树脂粉末混合，得到待发泡粉末；
S2：使所述待发泡粉末在超临界流体中进行超临界发泡，得到第二高分子树脂包裹第一高分子树脂的发泡粉末；
S3：对所述发泡粉末进行选择性激光烧结，制得发泡制品。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述第一高分子树脂的分子量为10-50万，硬度为50-95A，熔点110-200℃，粒径20-70μm。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的第二高分子树脂的分子量为3-40万，硬度为40-90A，熔点90-180℃，粒径10-20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述第一高分子树脂与所述第二高分子树脂为同一类高分子树脂材料，所述第一高分子树脂的熔点大于所述第二高分子树脂。
5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，所述高分子树脂材料为聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述第一高分子树脂粉末和第二高分子粉末的质量比为(4-49):1；
所述混合的转速为400-1000r/min，混合时间90-180min。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的制备工艺，其特征在于，所述超临界发泡为将所述待发泡粉末置于高压釜中，通入超临界流体使所述待发泡粉末浸渍其中，然后泄压发泡。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述浸渍的时间为10-30min，浸渍的压力为5-40MPa，所述泄压的速率为10-300MPa/s；
所述浸渍的温度低于所述待发泡粉末中任意组分的熔点；
所述超临界流体为氮气和/或二氧化碳。
9.根据权利要求1-6任一权利要求所述的制备工艺，其特征在于，所述选择性激光烧结采用CO2激光器，所述CO2激光器的扫描速度5-10m/s，扫描间距为0.02-3mm，功率2-30w；和/或，
所述选择性激光烧结是将所述发泡粉末转移至粉床形成粉层，粉床的温度50-90℃，粉层的厚度为60-200μm。
10.一种发泡制品，其特征在于，根据权利要求1-9任一权利要求所述的制备工艺制得。
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