CN107141424B - 光固化树脂材料 - Google Patents
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Abstract
一种光固化树脂材料，包括以下各组分及其重量百分含量：刚性脂环族环氧树脂10‑30%，柔性脂环族环氧树脂10‑30%，丙烯酸酯类单体或预聚体20‑70%，氧杂环丁烷活性稀释剂5‑30%，引发剂1‑10%。本发明通过采用定量的刚性脂环族环氧树脂与定量的柔性脂环族环氧树脂的复配，以及其与定量的丙烯酸酯类单体或预聚体、氧杂环丁烷活性稀释剂、引发剂组成，使得由此构成的光固化树脂材料不仅实现了所需能量低，即适用于更高扫描速度的优点，而且还具有优异的力学性能（如良好的拉伸与弯曲性能、较高的冲击韧性），因此，本发明的光固化树脂材料可很好地适用于光固化成型技术。
Description
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种光固化树脂材料。
背景技术
3D打印技术是增材制造技术的通称，是一项具有数字化制造、高度柔性和适应性、直接CAD模型驱动、快速、材料类型丰富多样等鲜明特点的先进制造技术，其可将原型的几何形状、结构和所选材料的组合信息建立数据化描述模型，之后把这些信息输出到计算机控制的机电集成制造系统进行逐点、逐线、逐面的三维堆砌成型生产三维实体。相对于传统的减材制造加工技术，增材制造技术无需原胚和模具就能直接通过计算机模型数据，通过逐层叠加的方法生产任何所需的实体件，能够有效的简化产品的制造程序、缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3D打印技术已广泛应用于航空航天、汽车制造、模具制造、生物工程及医疗、建筑、艺术制造等诸多领域。光固化快速成型（SLA）是目前市场上常见的一种3D打印方法，此方法能够制造出高精度的制造件，已被很多领域广泛应用。
随着激光的扫描速度增加，成型的速度也会更快。然而，激光的扫描速度并不是可以无限制的增加，一方面受制于振镜的速度，另一方面更受制于树脂固化所需的能量高低，在激光功率一定的情况下，激光的扫描速度越快，那么树脂所获得的能量越低，如果能量过低，树脂则无法固化。目前SLA光固化树脂主要是由环氧树脂与丙烯酸酯组成的阳离子-自由基混杂型体系，其中常见环氧树脂固化所需的能量远远高于丙烯酸酯，致使整体树脂固化所需的能量受限于环氧树脂。如在250mW激光功率的SLA成型机中，使用目前市售的环氧树脂，扫描速度很难超过5000mm/s，即便可以成型，也会由于树脂接收的能量太低而造成残有大量未固化的环氧树脂，从而使得成型工件在后续的后固化处理过程中产生严重的尺寸收缩变形，进而造成工件精度无法保证。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种提高生产效率、且具有优异的力学性能的光固化树脂材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种光固化树脂材料，包括以下各组分及其重量百分含量：刚性脂环族环氧树脂10-30%，柔性脂环族环氧树脂10-30%，丙烯酸酯类单体或预聚体20-70%，氧杂环丁烷活性稀释剂5-30%，引发剂1-10%。
作为本发明的进一步优选方案，所述光固化树脂材料还包括增感剂，其重量百分比含量为0.1-0.5%。
作为本发明的进一步优选方案，所述增感剂为2,4.二乙基硫杂葸酮。
作为本发明的进一步优选方案，所述刚性脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。
作为本发明的进一步优选方案，所述柔性脂环族环氧树脂为双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合物的一种或两种。
作为本发明的进一步优选方案，所述丙烯酸酯类为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，双三羟基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，脂肪族丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述氧杂环丁烷活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的一种或几种。
本发明的光固化树脂材料具有以下有益效果：
本发明的光固化树脂材料通过采用定量的刚性脂环族环氧树脂与定量的柔性脂环族环氧树脂的复配，以及其与定量的丙烯酸酯类单体或预聚体、氧杂环丁烷活性稀释剂、引发剂组成，使得由此构成的光固化树脂材料不仅实现了所需能量低，即适用于更高扫描速度的优点，而且还具有优异的力学性能（如良好的拉伸与弯曲性能、较高的冲击韧性等），因此，本发明的光固化树脂材料可很好地适用于光固化成型技术。
具体实施方式
本发明提供了一种光固化树脂材料，包括以下各组分及其重量百分含量：刚性脂环族环氧树脂10-30%，柔性脂环族环氧树脂10-30%，丙烯酸酯类单体或预聚体20-70%，氧杂环丁烷活性稀释剂5-30%，引发剂1-10%。
在此需说明的是，所述刚性脂环族环氧树脂是指，分子结构中具有两个或两个以上的3,4-环氧环己基，并且连接任意两个3,4-环氧环己基的原子链中原子数量在1～5个，例如其可为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。所述柔性脂环族环氧树脂是指，分子结构中具有两个或两个以上的3,4-环氧环己基，并且连接任意两个3,4-环氧环己基的原子链中原子数量大于等于8个，例如其可为柔性脂环族环氧树脂为双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合物的一种或两种。
作为本发明的优选方案，所述光固化树脂材料还包括增感剂，其重量百分比含量为0.1-0.5%，其目的是更进一步提高了本发明光固化树脂材料的打印速度。具体实施中，所述增感剂可为2,4.二乙基硫杂葸酮（简称DETX）。
所述丙烯酸酯类为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，双三羟基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，脂肪族丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯的一种或几种。
所述氧杂环丁烷活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或几种。
所述引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的一种或几种。
可以理解的是，以上对刚性脂环族环氧树脂，柔性脂环族环氧树脂，丙烯酸酯类单体或预聚体，氧杂环丁烷活性稀释剂，引发剂所选材料虽然只做了部分例举，但具体实施中，其不限于上述例举情况。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
对比例
按照重量百分比，将双酚A环氧树脂21%，氢化双酚A环氧树脂20%，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯15%，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10%，二丙二醇二丙烯酸酯8%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷7%，2-羟甲基氧杂环丁烷11%，硫鎓盐3%，二苯甲酮3%混合均匀制得光固化树脂材料。
实施例1
按照重量百分比，将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯22%，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯15%，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯15%、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯10%，二季戊四醇五丙烯酸酯18%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷15%，硫鎓盐2%，二苯甲酮2.9%，2,4.二乙基硫杂葸酮0.1%混合均匀制得光固化树脂材料。
实施例2
按照重量百分比，将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯30%，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯7%，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯5%、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯25%，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷8%，2-羟甲基氧杂环丁烷10%，碘鎓盐2%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.9%混合均匀制得光固化树脂材料。
实施例3
按照重量百分比，将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯10%，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯20%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12%、1,6-己二醇二丙烯酸酯25%，丙氧化丙三醇三丙烯酸酯6%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷3%，2-羟甲基氧杂环丁烷18%，硫鎓盐3%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.8%，2,4.二乙基硫杂葸酮0.2%混合均匀制得光固化树脂材料。
实施例4
按照重量百分比，将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯15%，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合物10%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20%，乙二醇二甲基丙烯酸酯25%，二季戊四醇五丙烯酸酯9%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷15%，硫鎓盐3%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.8%，2,4.二乙基硫杂葸酮0.2%混合均匀制得光固化树脂材料。
将上述对比例、实施例1-实施例4所制得的光固化树脂材料进行相关性能测试，得到的测试结果如下表1。
表1对比例、实施例1-实施例4提供的光固化树脂材料的性能
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表 对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围 应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种光固化树脂材料，其特征在于，包括以下各组分及其重量百分含量：刚性脂环族环氧树脂10-30%，柔性脂环族环氧树脂10-30%，丙烯酸酯类单体或预聚体20-70%，氧杂环丁烷活性稀释剂5-30%，引发剂1-10%；其中，
所述刚性脂环族环氧树脂是指，分子结构中具有两个或两个以上的3,4-环氧环己基，并且连接任意两个3,4-环氧环己基的原子链中原子数量在1～5个；
所述柔性脂环族环氧树脂是指，分子结构中具有两个或两个以上的3,4-环氧环己基，并且连接任意两个3,4-环氧环己基的原子链中原子数量大于等于8个。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述光固化树脂材料还包括增感剂，其重量百分比含量为0.1-0.5%。
3.根据权利要求2所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述增感剂为2,4.二乙基硫杂葸酮。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述刚性脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。
5.根据权利要求4所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述柔性脂环族环氧树脂为双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合物的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，双三羟基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，脂肪族丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述氧杂环丁烷活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的一种或几种。
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