CN105404095A - 一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法，组成包含：5~70%亲水改性聚氨酯丙烯酸酯；5~40%环氧树脂；5~30%活性稀释剂；1~15%阳离子型光聚合引发剂；1~10%自由基型光聚合引发剂。所述光敏树脂因使用亲水改性聚氨酯丙烯酸酯，其水溶性得到提高，因而在3D打印完成后清洗制件时，无需使用异丙醇等有机溶剂，只用水即可将制件表面残留的光敏树脂清洗干净，因此更加方便、安全，而且更加省钱。本发明所述光敏树脂是环氧树脂与亲水改性聚氨酯丙烯酸酯的复合树脂，光敏性好，收缩率低，成型精度高，能够满足现有紫外激光固化快速成型对光敏树脂的要求。

Description

一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称快速成型技术，是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术在当今制造业中越来越具有竞争力，涉及信息技术、材料科学、精密机械等多个方面，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、紫外激光固化快速成型（立体光刻固化快速成型）等技术。紫外激光固化快速成型是将紫外激光在树脂液面上按照二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。在紫外激光固化快速成型中，光敏树脂是基础，光敏树脂的质量将决定成形件的精度以及其力学性能和热性能。

近十几年来，我国有许多大学和科研院所在开展紫外激光固化快速成型光敏树脂的研究。专利CN200910040526.1公开了一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用，涉及的立体光刻快速成型光敏树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯、自由基引发剂、阳离子引发剂和稀释剂。其中环氧树脂为酚醛树脂或带己环的脂环族环氧树脂，所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。专利CN200910095846.7公开了一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂，其主要有环氧丙烯酸酯、环氧树脂、双管能团单体或三官能团单体活性稀释剂等成分组成。在以上专利基础上，专利CN201110177676.4提供了一种高精度紫外激光固化快速成型光敏树脂，其含有阳离子型紫外光固化活性较高的脂环族环氧树脂以及氧杂环丁烷化合物，能够制造出具有高精度的零件。

尽管目前紫外激光固化快速成型光敏树脂已广泛应用，但仍需要进一步的改进。紫外激光固化快速成型使用的光敏树脂水溶性差，并有一定的刺激性气味，所以3D打印对象完成之后，它就需要从树脂桶中被拿出来，浸泡在异丙醇或丙酮溶剂以去除其表面残留的未固化光敏树脂。然而这些溶剂往往含有挥发性有机化合物，在某些情况下会对人类健康和环境产生危害。

因此，为避免异丙醇等有机溶剂的使用，减少对人体健康和环境的危害，亟需一种新的紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，以克服现有技术的不足，所述树脂无刺激性气味，特别是在3D打印之后只需用水即可完成对其表面的清理，避免了异丙醇等有机溶剂的使用，因此更加方便、安全。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，它包括下述组分：5~70%亲水改性聚氨酯丙烯酸酯、5~40%环氧树脂、5~30%活性稀释剂、1~15%阳离子型光聚合引发剂、1~10%自由基型光聚合引发剂。

所述亲水改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中加入聚乙二醇600，在80℃、氮气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯搅拌反应1小时，随后加入三羟甲基丙烷反应2小时，在80℃的条件下，加入甲基丙烯酸-β-羟乙基反应2小时，将体系温度降至室温，得到亲水改性聚氨酯丙烯酸酯。

所述聚乙二醇600、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸-β-羟乙基的物质的量之比为1:1:0.001:0.01。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其混合物。

所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯。

所述的活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物。

所述的阳离子型光聚合引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐和三芳基硫鎓六氟砷酸盐中的一种或两种以上的混合物。

所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或两种以上的混合物。

所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于步骤如下：将各组分按照配比混合，然后加热至20~80℃，搅拌30~120min，得到可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂。

本发明的基本原理如下：目前用于紫外激光固化快速成型的光敏树脂主要是由环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯等组成，由于水溶性差致使后续清洗时需要使用异丙醇等有机溶剂。为提高光敏树脂的水溶性，本发明中特别对聚氨酯丙烯酸酯进行了亲水改性，提供其在水中的溶解性，所以本发明所述光敏树脂在后续清洗时只需用水即可完成。考虑到环氧树脂聚合为开环聚合，收缩小，丙烯酸酯聚合为碳-碳双键断裂变成单键的聚合，收缩极大，但是丙烯酸酯在紫外激光辐照下固化速率快于环氧树脂的固化速率，因而本发明所述光敏树脂是环氧树脂与亲水改性聚氨酯丙烯酸酯组成的复合树脂，在提升其水溶性的同时，保证光敏树脂在紫外激光固化时收缩率小，成型精度高，并具有足够高的光敏性。另外，传统的活性稀释剂如三羟基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯等挥发性大，刺激性大，对工作环境有一定的污染，本发明中选用了刺激性小的缩水甘油醚类丙烯酸酯作为活性稀释剂，保证紫外激光固化效果的同时减少光敏树脂刺激性，降低对工作环境的污染。

本发明的有益效果：（1）本发明使用亲水改性聚氨酯丙烯酸酯，能够提高紫外激光固化光敏树脂的水溶性，因而在3D打印完成后清洗制件时，无需使用异丙醇等有机溶剂，只用水即可将制件表面残留的光敏树脂清洗干净，因此更加方便、安全，而且更加省钱。（2）本发明所述光敏树脂使用的活性稀释剂为缩水甘油醚类丙烯酸酯，挥发性和刺激性小，能够进一步降低对人体和工作环境的污染。（3）本发明所述光敏树脂是环氧树脂与亲水改性聚氨酯丙烯酸酯的复合树脂，光敏性好，收缩率低，成型精度高，能够满足现有紫外激光固化快速成型对光敏树脂的要求。

具体实施方式

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

实施例1

亲水改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中加入44g聚乙二醇600，在80℃、氮气保护下加入223g异佛尔酮二异氰酸酯搅拌反应1小时，随后加入0.13g三羟甲基丙烷反应2小时，在80℃的条件下，加入1.16g甲基丙烯酸-β-羟乙基反应2小时，将体系温度降至室温，得到亲水改性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例2

本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂5克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯55克，乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯30克，二芳基碘鎓六氟磷酸盐5克，二苯甲酮5克，加热至60℃，搅拌30分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。采用紫外激光固化快速成型树脂固化成型收缩率测试方法测试，光敏树脂固化成型收缩率为2.90%。

实施例3

本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入脂肪族缩水甘油醚环氧树脂5克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯70克，三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯15克，二芳基碘鎓六氟砷酸盐5克，安息香二甲醚5克。加热至80°C，搅拌120分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。采用紫外激光固化快速成型树脂固化成型收缩率测试方法测试，光敏树脂固化成型收缩率为3.56%。

实施例4

本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯40克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯40克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯5克，三芳基硫鎓六氟磷酸盐8克，氯化二苯甲酮7克。加热至20°C，搅拌120分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。采用紫外激光固化快速成型树脂固化成型收缩率测试方法测试，光敏树脂固化成型收缩率为2.10%。

实施例5

本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯40克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯5克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯30克，三芳基硫鎓六氟砷酸盐15克，1-羟基环己基苯甲酮10克。加热至20°C，搅拌60分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。采用紫外激光固化快速成型树脂固化成型收缩率测试方法测试，光敏树脂固化成型收缩率为1.56%。

实施例6

本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯35克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯38克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯25克，三芳基硫鎓六氟砷酸盐1克，1-羟基环己基苯甲酮1克。加热至20°C，搅拌60分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。采用紫外激光固化快速成型树脂固化成型收缩率测试方法测试，实施例2光敏树脂固化成型收缩率为2.05%。

紫外激光固化快速成型光敏树脂固化成型收缩率测试方法

采用美国Formlabs公司Form1型3D打印机，将制备的紫外激光固化快速成型光敏树脂打印为测试用的试样样条，设计打印尺寸为150×10×10mm，设计样条体积为V0。具体的打印条件为：成型层厚为0.10mm，扫描速度为20cm³/h，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。使用游标卡尺分别测量打印得到的实际样条长、宽、高，得到样条实际体积为V1。则光敏树脂固化成型收缩率γ为：

γ=V1/V0×100%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于它包括下述组分：5~70%亲水改性聚氨酯丙烯酸酯、5~40%环氧树脂、5~30%活性稀释剂、1~15%阳离子型光聚合引发剂、1~10%自由基型光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述亲水改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中加入聚乙二醇600，在80℃、氮气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯搅拌反应1小时，随后加入三羟甲基丙烷反应2小时，在80℃的条件下，加入甲基丙烯酸-β-羟乙基反应2小时，将体系温度降至室温，得到亲水改性聚氨酯丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述聚乙二醇600、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸-β-羟乙基的物质的量之比为1:1:0.001:0.01。

4.根据权利要求1所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其混合物。

5.根据权利要求4所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯。

6.根据权利要求1所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的阳离子型光聚合引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐和三芳基硫鎓六氟砷酸盐中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或两种以上的混合物。

9.权利要求1~8任一所述的可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于步骤如下：将各组分按照配比混合，然后加热至20~80℃，搅拌30~120min，得到可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂。