WO2004113396A1 - 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 ぐ技術分野 >

本発明は、 活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物に関する。 より詳細には、 本発明は、 保存安定性および経時安定性に優れていて、 高温下で 長期間保存した場合にも粘度の上昇明が少なく、 それにも拘わらず光などの活性ェ ネルギ一線による硬化感度が高くて、 活糸性エネルギー線の照射により、 寸法精度、 造形精度、 耐水性、 耐湿性、 力学的特性に優れる光学的立体造形物を、 高い造形 速度で生産性良く製造することのできる活性エネルギー線硬化性の光学的立体造 形用樹脂組成物に関する。 ぐ背景技術 >

近年、 三次元 C ADに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性榭脂組成物 を立体的に光学造形する方法が、 金型などを作製することなく目的とする立体造 形物を良好な寸法精度で製造し得ること力 ら、 広く採用されるようになっている (例えば特許文献 1〜 6を参照） 。

代表的な光学的立体造形技術 （以下光学的立体造形を 「光造形」 ということが ある） としては、 容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得ら れるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定 の厚みを硬化させ、 ついで該硬化層の上に 1層分の液状樹脂を供給した後、 同様 に紫外線レーザーを前記と同様に照射して硬化させ、 このような硬化層を得る積 層操作を繰り返すことによって立体造形物を得る方法を挙げることができる。 こ の光造形方法は、 形のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造で きることから、 現在広く採用されている。

光造形に用いる樹脂または樹脂組成物に対しては、 活性エネルギー線による硬 化感度が高いこと、 3t ^物の解像度が良く造形精度に優れていること、 硬化時の 体積収縮率が小さいこと、 硬ィヒ物の力学的特性が優れていること、 自己接着性が 良いこと、 酸素雰囲気下での硬化特性が良いこと、 低粘度であること、 耐水性や 耐湿性に優れており、 経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定性に優れてい ることなどの種々の特性が要求される。

光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、 従来、 ラジカル重合性有機化合物を 含む光硬化性樹脂且成物、 カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂 ,钽成物、 ラジカル重合性有機化合物と力チオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹 脂糸且成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。 その際 に、 ラジカル重合性有機化合物としては、 例えば （メタ） アタリレート系化合物、 ウレタン （メタ） アタリレート系化合物、 ポリエステル （メタ） アタリレート系 化合物、 ポリエーテル （メタ） アタリレート系化合物、 エポキシ （メタ） アタリ レート系化合物などが用いられ、 またカチオン重合性有機化合物としては、 例え ば、 各種エポキシ化合物、 環状ァセタール系化合物、 チイラン化合物、 ビュルェ 一テル系化合物、 ラタトン類などが用いられている。

上記した重合性化合物のうちで、 エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化 合物を含む光硬化性樹脂組成物では、 系内に存在する光力チオン重合開始剤が光 照射によりカチオン種を生成し、 それが連鎖的にカチオン重合性有機化合物に関 与し、 カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。 エポキシ化合物などの カチオン重合性有機ィヒ合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、 一般 に、 ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合 に比べて、 得られる光硬化物の収縮率が小さく、 寸法精度の良い造形物が得られ る。

その一方で、 エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする 光硬化性樹脂組成物は、 光を照射した際の反応速度が遅いため、 造形に時間がか かりすぎることが指摘されている。 そこで、 反応速度を上げるために、 カチオン 重合性有機化合物と共に （メタ） アタリレート化合物のようなラジカル重合性有 機化合物を含有させた光硬化性樹脂組成物が提案されている （例えば特許文献 7 を参照） 。 カチオン重合性有機化合物と共にラジカル重合性有機化合物を含むそ のような光硬ィ匕性樹脂組成物を用いる場合は、 光硬化時間を短縮しながら、 寸法 精度の良い造形物を得ることができ、 そのような系は現在"ハイプリットタイプ" と称されている。

しかしながら、 エポキシ化合物などの力チオン重合性有機化合物を含む光硬化 性樹脂組成物は、 保存安定性および経時安定性が十分ではなく、 保存中に粘度上 昇を生ずることがあり、 特に高温下では短時間のうちの粘度が急激に上昇して流 動性を失い、 もはや光造形などに使用不能になり易い。 そのため、 温度の高い地 域や夏期には、 カチォン重合性有機化合物を含有する該光硬化性樹脂組成物を冷 蔵して運搬したり、 冷所に保存する必要があり、 取扱性やコストなどの面で問題 となっている。 そのことは、 エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物お よびラジカル重合性有機化合物の両方を含有する光硬化性樹脂組成物においても 例外ではない。

カチォン重合性有機化合物を含有する光硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上 させるために、 芳香族 3級ァミンなどを添加することが提案されている （特許文 献 8を参照） 。 し力 し、 芳香族 3級ァミンなどの添加によって光硬化性樹脂組成 物の保存安定性は向上するものの、 光を照射して硬ィヒさせる際の感度が低下する などの二次的な悪影響が生じがちで、 十分に満足のゆく解決策にはなっていない。 また、 カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光力チオン重合開始剤 として、 ォェゥム塩を用いることが公知であり、 例えば、 第 Vil a族元素の芳香 族スルホ二ゥム塩 （特許文献 9を参照） 、 VI a族元素の芳香族ォニゥム塩 （特許 文献 1 0を参照） 、 第 V a族元素の芳香族ォ-ゥム塩 （特許文献 1 1を参照） な どよりなる光力チオン重合開始剤が知られている。 し力 し、 いずれの場合も、 光 硬化性樹脂組成物の保存安定性の改善については何ら考慮されていない。 特に、 カチオン重合性有機化合物の光重合開始剤においては、 下記の式 （II) ；

(式中、 Mはアンチモン原子またはリン原子であり、 3 +と]^? ₆—との間の石皮線 はイオン性結合を示す。 ) で表されるビススノレホニゥム塩を 5 0質量⁰ /₀以上の割合で多量に含み、 該ビスス ルホ-ゥム塩を主体とする力チオン重合開始剤が従来から市販され使用されてい る。 ビススルホ二ゥム塩を主体とする前記従来の力チオン重合開始剤を含有する 光硬化性樹脂糸且成物は、 光硬化感度には優れるものの、 保存安定性および経時安 定性に劣っており、 保存中に粘度が上昇し易く、 特に高温下では短時間のうちの 粘度が急激に上昇して流動性を失い、 光造形などに使用することが困難になり易 いものであった。

(特許文献 1 ) 特開昭 5 6— 1 4 4 4 7 8号公報

(特許文献 2 ) 特開昭 6 0— 2 4 7 5 1 5号公報

(特許文献 3 ) 特開昭 6 2— 3 5 9 6 6号公報

(特許文献 4 ) 特開平 2— 1 1 3 9 2 5号公報

(特許文献 5 ) 特開平 2— 1 5 3 7 2 2号公報

(特許文献 6 ) 特開平 3— 4 1 1 2 6号公報

(特許文献 7 ) 特公平 7—1 0 3 2 1 8号公報

(特許文献 8 ) 米国特許第 6 , 3 5 0 , 4 0 3号明細書

(特許文献 9 ) 特公昭 5 2— 1 4 2 7 7号公報

(特許文献 1 0 ) 特公昭 5 2— 1 4 2 7 8号公報

(特許文献 1 1 ) 特公昭 5 2— 1 4 2 7 9号公報

(特許文献 1 2 ) 特開 2 0 0 2一 2 4 1 3 6 3号公報

<発明の開示 >

本発明の目的は、 エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物およぴラジ カル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹 脂組成物において、 その保存時や流通時などのような非使用時の保存安定性およ ぴ経時安定性に優れていて、 長期間保存しても粘度の上昇がないかまたは粘度の 上昇が少なく、 特に高温下に長期保存しても粘度の上昇が低くて、 光造形に使用 可能な流動状態を長期にわたって維持することのできる活性エネルギー線硬化性 の光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。

そして、 本発明の目的は、 上記した良好な保存安定性および経時安定性を有し ながら、 その一方で活性エネルギー線による硬ィヒ感度に優れていて、 活性エネル ギ一線を照射したときに速やかに硬化して、 解像度、 造形精度、 寸法精度、 力学 的特性、 外観などに優れる立体造形物を、 速い造形速度で生産性良く製造するこ とのできる活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物を提供するこ とである。 上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。 その結果、 カチ オン重合性有機化合物、 ラジカル重合性有機化合物、 活性エネルギー線感受性力 チォン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する 活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物において、 カチオン重合 開始剤として、 純度が 8 0 %以上、 好適には 9 0 %以上である高い純度を有する 下記の式 （I ) ；

(式中、 Mはアンチモン原子またはリン原子であり、 S +と MF ₆_との間の破線 はイオン性結合を示す。 ）

で表される特定のモノスルホ ウム塩を用いると、 前記した光学的立体造形用樹 脂組成物の保存安定性、 経時安定性が改善され、 特に高温下で長期保存した場合 にも粘度の上昇が少なく、 流動性を保持していて、 光学的立体造形に有効に使用 できる組成物が得られることを見出した。 しかも、 高純度の上記式 ( I ) で表さ れる化合物を活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として含有する前記し た光学的立体造形用樹脂組成物は、 活性エネルギー線を照射した際の硬化感度の 低下がなく、 該組成物を用いて光学的立体造形を行ったときに、 解像度、 造形精 度、 寸法精度、 力学的特性、 外観などに優れる光造形物を、 高い造形速度で生産 性良く製造できることを見出した。

また、 本発明者らは、 高純度の前記式 ( I ) で表される化合物を活性エネルギ 一線感受性力チオン重合開始剤として配合した前記光学的立体造形用樹脂糸且成物 中に、 ォキセタンモノアルコール化合物および zまたはポリオキセタンなどのォ キセタン基を有する化合物を添加すると、 その保存安定性、 経時安定性を良好に 保ちながら、 活性エネルギー線に対する硬化感度を一層向上させることができ、 活性エネルギー線を照射したときに目的とする光学的立体造形物をより短縮され た造形時間で製造することができること、 しかも光造形時の寸法精度が一層向上 することを見出した。

さらに、 本発明者らは、 高純度の前記式 ( I ) で表される化合物を活性エネル ギ一線感受性力チオン重合開始剤として配合した前記光学的立体造形用樹脂組成 物中に、 ポリアルキレンエーテル系化合物を添加すると、 耐衝撃性などの物性に 一層優れる立体造形物が得られることを見出し、 それらの種々の知見に基づいて 本発明を完成した。

すなわち、 本発明は、

( 1 ) カチオン重合性有機化合物、 ラジカル重合性有機化合物、 活性エネルギ 一線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始 剤を含有する活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物であって、 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、 純度 8 0 %以上の下記の式 ( I ) ；

(式中、 Mはアンチモン原子またはリン原子であり、 +と^！ との間の破泉 はイオン性結合を示す。 ）

で表される化合物からなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。 そして、 本 §明は、

( 2 ) 上記の式 （I ) で表される化合物の純度が 9 0 %以上である前記 （1 ) の光学的立体造形用樹脂組成物； (3) 上記の式 （I) で表される化合物の純度が 95%以上である前記 （1) または （2) の光学的立体造形用樹脂組成物；

(4) 上記の式 （I) で表される化合物における Mがアンチモン原子である前 記 （1) 〜 （3) のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；

( 5 ) カチオン重合性有機化合物がエポキシ基を有する化合物の少なくとも 1 種以上からなる前記（1)〜（4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；およ び、

(6) ラジカル重合性有機化合物が、 （メタ） アクリル基を有する化合物の少 なくとも 1種以上からなる前記 (1) 〜 （5) のいずれかの光学的立体造形用樹 脂組成物；

である。

さらに、 本発明は、

(7) カチオン重合性有機化合物の質量に対して、 ォキセタン化合物を 1〜3 0質量％の割合で含有する前記 (1) 〜 （6) のいずれかの光学的立体造形用樹 脂組成物；および、

(8) カチオン重合性有機化合物の質量に対して、 ポリアルキレンエーテル系 化合物を 1〜30質量％の割合で含有する前記 （1) 〜 （7) のいずれかの光学 的立体造形用樹脂組成物；

である。 以上のように、 エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物、 ラジカル重 合性有機化合物、 カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有し、 且つ 該カチオン重合開始剤として純度が 80%以上の上記の式 （I) で表される化合 物 （I) を含有してなる本発明の光造形用榭脂組成物は、 保存安定性および経時 安定性に優れていて、 長期間保存しても粘度の上昇がないかまたは粘度の上昇が 少なく、 特に高温下に長期保存しても粘度の上昇が低くて、 光造形に使用可能な 流動状態を長期にわたつて維持することができる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、 前記した良好な保存安定性および経時安定性 を有しながら、 その一方で活性エネルギー線による硬化感度に優れており、 その ため光 ^に用いて活性エネルギー線を照射したときには、 速やかに硬化して、 解像度、 造形精度、 寸法精度、 力学的特性、 などに優れる立体造形物を、 速 い造形速度で生産性良く製造することができる。

また、 カチオン重合開始剤として上記の式 （I ) で表される化合物を含有する 上記した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、 更にォキセタンモノアルコ ール化合物および/またはポリォキセタンなどのォキセタン基を有する化合物を 添加した組成物は、 その保存安定性、 経時安定性を良好に保ちながら、 活性エネ ルギ一線に対する硬化感度が一層向上していて、 活性エネルギー線を照射したと きに目的とする光学的立体 物をより短縮された造形時間で製造することがで きる。

さらに、 カチオン重合開始剤として上記の式 （I ) で表される化合物を含有す る上記した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、 ポリアルキレンエーテル 系化合物を添加した組成物を用いて光造形を行うと、 上記した種々の優れた特性 に加えて、 耐衝撃性などの物性に一層優れる立体造形物を得ることができる。

<発明を実施するための最良の形態〉

以下に、 本発明について詳細に説明する。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、 活性エネルギー線を照射したときに 硬化して立体造形物を形成する樹脂組成物であり、 カチオン重合性有機化合物、 ラジカノレ重合性有機ィ匕合物、 活性エネルギー線感受性力チォン重合開始剤および 活性エネルギ 線感受性ラジカル重合開始剤を含有する。

ここで、 本明細書でいう 「活性エネルギー線」 とは、 紫外線、 電子線、 X線、 放射線などのような、 光学的立体造形用樹脂組成物を硬ィ匕させ得るエネルギー線 をいい、 したがって本発明の光学的立体造形用樹脂組成物とは、 前記した活性ェ ネルギー線の 1種または 2種以上を照射することによつて硬化する立体造形用の 樹脂組成物をいう。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物 （以下 「光造形用樹脂組成物」 という） では、 前記活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤 （以下単に 「カチオン重 合開始剤」 ということがある） として上記の式 （I ) で表される化合物を使用す る。 本発明でカチオン重合開始剤として用いる化合物 (I) は、 活性エネルギー 線を照射したときにルイス酸を放出するォニゥム塩の一種である。

上記のように、 式 （I) において、 Mはアンチモン原子またはリン原子を示し、 また S +と MF₆一との間の破線はイオン性結合を表わす。 化合物 (I) の具体的 な化学名は、 （4一フエェルチオフエニル） ジフエ-ルスルホニゥムへキサフル ォロアンチモネート （Mがアンチモン原子のもの） 、 および （4—フエ-ルチオ フエェノレ） ジフエニノレスノレホニゥムへキサフ /レオ口フォスフェート （Mがリン原 子のもの） であり、 本発明ではこれらのィ匕合物のうちの一方のみを用いてもよい し、 両者を併用してもよい。 これらの化合物のうちでも、 Mがアンチモン原子で ある （4—フエ-ルチオフエ-ル） ジフエニノレスルホ二ゥムへキサフルォ口アン チモネートが、 保存安定性およぴ経時安定性により優れ、 しかも活性エネルギー 線を照射したときに硬化速度のより速い光造形用樹脂組成物を与える点からより 好ましく用いられる。

本発明では、 化合物 (I) として、 純度が 80%以上のものを使用することが 必要である。 カチオン重合開始剤として化合物 (I) を使用する場合であっても、 その純度が 80 %未満であると、 そ を'添カロしてなる光造形用樹脂組成物の保存 安定性、 経時安定性が低下して、 保存時や流通時などに粘度が上昇して光造形に 適さないものになる。

本発明の光造形用樹脂,袓成物では、 その保存安定性、 経時安定性などの点から、 純度が 90 %以上の化合物 （ I ) を用いることが好ましく、 純度が 95 %以上の 化合物 （I) を用いることがより好ましく、 純度が 97%以上の化合物 （I) を 用いることが更に好ましい。

ここで、 本発明でいう 「化合物 (I) の純度 (%) が 80%以上」 とは、 カチ オン重合開始剤として用いる化合物 (I) において、 そこに含まれる不純物を除 いた後の純品の化合物 （I ) の割合が 80%以上であることをいう。 化合物

(I) に含まれる不純物としては、 化合物 （I) の製造に用いた残存原料成分、 化合物 （I) の製造に際して一緒に副生した副生物などを挙げることができる。 化合物 （I) の保存安定性や取り扱い性の向上や、 化合物 （I) を光造形用樹脂 組成物中に均一に混合するなどの目的で、 化合物 (I) を例えばプロピレンカー ボネートやその他の溶媒に溶解したり分散させた形態で用いることが多いが、 そ の場合の溶媒は不純物の範疇には含めない。

純度が 80%以上、 特に 90%以上である化合物 （I) 、 およびその製法は既 に知られている （例えば本発明者らによる特許文献 12を参照） 。 純度が 80% 以上、 特に 90%以上である化合物 (I) は、 前記した特許文献 12に記載され た方法などによって円滑に製造することができる力 本発明で用いる純度 80% 以上の化合物 (I) の製法は特に制限されず、 純度が 80%以上、 好ましくは 9 0%以上、 より好ましくは 9 5%以上、 更に好ましくは 97 °/₀以上の化合物 (I) であれば、 いずれの方法で製造したものであってもよい。

化合物 (I) 中に不純物として含まれる残存原料成分の種類や副生物の種類な どは、 化合物 (I) の製法などに応じて異なるが、 化合物 (I) の製造時に、 下 記の式 （II) ；

(式中、 Mはアンチモン原子またはリン原子であり、 S +と MF₆—との間の破線 はイオン性結合を示す。 )

で表される化合物 （ビススノレホェゥム塩） が同時に生成することが多く、 そのた め化合物 (I) 中に前記の式 （II) で表される化合物 [以下 「化合物 （II) J と いうことがある） が含まれることが多い。 化合物 (II) の具体的な化学名は、 ビ ス一 [4一 （ジフエニノレスノレフォ -ォ） フエ-ノレ] スノレフィ ドビスへキサフノレオ 口アンチモネート （Mがアンチモン原子のもの） およびビス一 [4一 （ジフエ二 ノレスノレフォ -ォ） フエ二ノレ] スノレフイ ドビスへキサフノレオロフォスフェート （M がリン原子のもの） である。

しかしながら、 本発明の光造形用樹脂組成物の保存安定性および経時安定性の 点から、 本 明で用いる化合物 (I) では、 上記した化合物 （II) およびその他 の不純物の合計含量が 20質量％以下であることが必要であり、 10質量％以下 であることが好ましく、 5質量。 /₀以下であることがより好ましく、 3質量％以下 であることが更に好ましい。

上記したように、 カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物などに おいては、 従来、 化合物 （II) を主体とするカチオン重合開始剤が用いられてき たが、 本発明の光造形用樹脂組成物でカチオン重合開始剤として用いる化合物 ( I ) は、 化合物 (II) を殆ど含んでいないか、 または含んでいてもその含有量 が極めて僅かであり、 かかる点で化合物 (II) を主体とするカチオン重合開始剤 を用いていた従来技術と大きく異なる。

また、 化合物 （I ) には残存原料成分として、 ジフエエルスルホキシド、 ァセ トニトリノレ、 メタノール等が含まれることがある。 本発明の光造形用樹脂組成物 の硬化不良を防止する点から、 カチオン重合開始剤中のこられの不純物濃度をよ り少なくすることが好ましい。 カチオン重合開始剤におけるジフエニルスルホキ シドの濃度は、 0 . 0 5質量％未満が好ましく、 0 . 0 1質量％未満がより好ま しい。 カチオン重合開始剤におけるァセトニトリルの濃度は、 0 . 5質量％未満 が好ましく、 0 . 1質量％未満がより好ましく、 0. 0 5質量％未満が特に好ま しい。 カチオン重合開始剤におけるメタノールの濃度は、 1 . 0質量％未満が好 ましく、 0 . 5質量％未満がより好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、 カチオン重合開始剤として、 純度が 8 0 %以 上の化合物 （I ) を、 カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合 物の合計質量に対して、 1 ~ 1 0質量％の割合で含有していることが好ましく、 2〜 6質量％の割合で含有していることがより好ましい。

化合物 （I ) は一般に固形状を呈し、 そのままでは光造形用樹脂組成物中に均 一に混合しにくいので、 化合物 （I ) の配合に当たっては溶媒に溶解して溶液状 にして酉己合することが好ましい。 その際の溶媒としては、 プロピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネートなどを挙げることができ、 そのうちでもプロピレン力 ーポネートが、 沸点が高く、 揮発しにくいため、 安定性の点および臭わない点か ら好ましく用いられる。

また、 本発明の光造形用樹脂組成物は、 反応速度を向上させる目的で、 前記し たカチオン重合開始剤と共に、 必要に応じて光増感剤、 例えばジブトキシアント ラセンなどのジアルコキシアントラセン、 チォキサントンなどを含有していても よい。

本発明の光造形用樹脂組成物では、 カチオン重合性有機化合物として、 前記し たカチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、 カチオン 重合反応および/または力チォン架橋反応を生ずる有機化合物であればレ、ずれの 化合物も使用できる。

本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物の代表例としては、 エポキシ基を 有する化合物、 環状エーテル化合物、 環状ァセタール化合物、 環状ラタトン化合 物、 環状チォエーテル化合物、 スピロオルソエステル化合物、 ビュルエーテル化 合物などを挙げることができ、 これらのカチォン重合性有機化合物は単独で使用 しても、 または 2種以上を併用してもよい。

本発明で用 、得るカチオン重合性有機化合物の具体例としては、

( 1 ) 脂環族エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂、 芳香族エポキシ樹脂などのェ ポキシ化合物；

( 2 ) トリメチレンォキシド、 3 , 3—ジメチルォキセタン、 3 , 3—ジクロ口 メチノレオキセタン、 3—メチノレー 3—フエノキシメチノレオキセタン、 1， 4—ビ ス [ ( 3—ェチノレー 3—ォキセタニノレメ トキシ) メチル] ベンゼンなどのォキセ タン化合物、 テトラヒドロフラン、 2， 3—ジメチルテトラヒドロフランのよう なォキソラン化合物、 トリオキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 3 , 6—トリ ォキサンシクロオタタンのような環状エーテルまたは環状ァセタール化合物；

( 3 ) iS—プロピオラタトン、 ε—力プロラタトン等の環状ラタ トン化合物；

( 4 ) エチレンスルフィ ド、 チォェピクロロヒドリン等のチイラン化合物；

( 5 ) 1 , 3—プロピンスルフイ ド、 3， 3ージメチルチェタンのようなチエタ ン化合物；

( 6 ) エチレングリコールジビュルエーテル、 アルキルビエルエーテル、 3， 4 ージヒドロピラン一 2—メチル （3， 4ージヒドロピラン一 2—カルボキシレー ト） 、 トリエチレングリコールジビエルエーテル等のビニルエーテル化合物；

( 7 ) エポキシ化合物とラタトンとの反応によって得られるスピロオルソエステ ル化合物； ( 8 ) ビニルシクロへキサン、 イソプチレン、 ポリブタジエンのようなエチレン 性不飽和化合物；

などを挙げることができる。

上記した中でも、 本発明では、 カチオン重合性有機化合物として、 エポキシ基 を有する化合物が好ましく用いられ、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する ポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。 特に、 本発明では、 カチオン重 合性有機化合物として、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリェ ポキシ化合物が好ましく用いられ、 カチオン重合性有機化合物の 3 0〜9 9質 量％、 特に 5 0〜 9 0質量％が前記脂環族ポリエポキシ化合物からなることが好 ましい。 カチオン重合性有機化合物として該脂環族ポリエポキシ化合物を 3 0〜 9 9質量％、 特に 5 0〜9 0質量％の割合で含むものを用いると、 本発明の光造 形用樹脂組成物のカチオン重合速度、 厚膜硬化性、 解像度、 紫外線透過性などが 一層良好になり、 しかも光造形用樹脂組成物の粘度が低くなって光造形時の活性 エネルギー線硬化操作が円滑に行われるようになり、 さらに得られる硬化物 （光 造形物） の体積収縮率が一層小さくなる。

カチオン重合性有機化合物として好ましく用いられる前記した脂環族エポキシ 樹月旨としては、 少なくとも 1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシ ジルエーテル、 或いはシク口へキセンまたはシク口ペンテン環含有化合物を過酸 化水素、 過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシク口へキセンォキサ ィドまたはシクロペンテンォキサイド含有化合物などを挙げることができる。 よ り具体的には、 脂環族エポキシ樹脂として、 例えば、 水素添加ビスフエノール A ジグリシジノレエーテノレ、 3， 4一エポキシシク口へキシノレメチノレー 3 , 4ーェポ キシシク口へキサンカルボキシレート、 2一 ( 3 , 4一エポキシシクロへキシノレ —5 , 5—スピロ一 3， 4一エポキシ） シクロへキサン一メタ一ジォキサン、 ビ ス （3 , 4一エポキシシク口へキシノレメチノレ） アジぺート、 ビニノレシク口へキセ ンジォキサイド、 4 -ビュルエポキシシク口へキサン、 ビス （3， 4一エポキシ 一 6—メチノレシクロへキシノレメチノレ） アジペート、 3 , 4—エポキシ一 6—メチ ルシク口へキシルー 3 , 4一エポキシ一 6—メチノレシク口へキサンカノレポキシレ ート、 メチレンビス （3 , 4—エポキシシクロへキサン） 、 ジシクロペンタジェ ンジェポキサイド、 エチレングリコー/レのジ （3， 4一エポキシシク口へキシノレ メチノレ） エーテノレ、 エチレンビス （3， 4—エポキシシクロへキサン力ノレボキシ レート） 、 エポキシへキサヒドロフタノレ酸ジォクチル、 エポキシへキサヒドロフ タル酸ジー 2一ェチルへキシルなどを挙げることができる。

また、 カチオン重合性有機化合物として用い得る上記した脂肪族エポキシ樹月旨 としては、 例えば、 脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付カロ 物のポリグリシジルエーテル、 脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、 グリシジルァクリレートゃグリシジルメタクリレートのホモポリマー、 コポリマ 一などを挙げることができる。 より具体的には、 例えば、 1 , 4一ブタンジォー ルのジグリシジルエーテル、 1 , 6一へキサンジオールのジグリシジルエーテノレ、 グリセリンのトリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンのトリグリシジ ノレエーテノレ、 ソルビトーゾレのテトラグリシジノレエーテノレ、 ジペンタエリスリ トー ノレのへキサグリシジノレエーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレのジグリシジノレエーテ ノレ、 ポリプロピレングリコ一ノレのジグリシジ /レエーテノレ、 エチレングリコー/レ、 プロピレングリコール、 グリセリン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2種 以上のアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ 一ノレのポリグリシジノレエーテル、 脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルな どを挙げることができる。 さらに、 前記のエポキシ化合物以外にも、 例えば、 月旨 肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、 高級脂肪酸のグリシジルエステ ル、 エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸プチル、 エポキシステアリン酸ォ クチル、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ化ポリブタジェンなどを挙げることがで きる。

また、 カチオン重合性有機化合物として用い得る上記した芳香族エポキシ樹月旨 としては、 例えば少なくとも 1個の芳香核を有する 1価または多価フエノールの モノまたはポリグリシジルエーテル、 フエノールアルキレンォキサイド付加体の モノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。 具体的には、 例えば、 ビスフエノ一ノレ Aやビスフエノ一ノレ Fのモノーまたはジーグリシジノレエーテノレ、 ビスフエノール Aやビスフエノール Fのアルキレンォキサイド付加体とェピクロ ルヒ ドリンとの反応によって得られる、 ジエポキシ化合物以外のグリシジルエー テル、 エポキシノポラック樹脂、 フエノー/レ、 クレゾ一ノレ、 ブチルフエノールま たはこれらにアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテル アルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明では、 カチオン重合个生有機化合物として、 上記したエポキシ化合物の 1 種または 2種以上を用いることができ、 上述のように、 特に、 カチオン重合性有 機化合物の全質量に基づいて、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するポリエ ポキシ化合物を 3 0質量。/。以上の割合で含むエポキシ化合物が好ましく用いられ る。

本発明の光造形用樹脂組成物で用いるラジカル重合性有機化合物は、 活性エネ ルギ一線感受性ラジカル重合開始剤 （以下単に 「ラジカル重合開始剤」 というこ とがある） の存在下に、 紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラ ジカル重合および/または架橋する有機化合物のレ、ずれもが使用できる。 ラジカ ル重合性有機化合物の代表例としては、 （メタ） アタリレート系化合物、 不飽和 ポリエステル化合物、 ァリルウレタン系化合物、 ポリチオール化合物などを挙げ ることができ、 これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、 または 2種以上を併用してもよい。 そのうちでも、 本発明ではラジカル重合性有機化合 物として、 1分子中に少なくとも 1個以上の （メタ） アタリノレ基を有するアタリ ノレ系化合物が好ましく用いられ、 具体例としては、 エポキシ化合物と （メタ） ァ クリル酸との反応生成物、 アルコール類の （メタ） アクリル酸エステル、 ウレタ ン （メタ） アタリレート、 ポリエステル （メタ） ァクリ レート、 ポリエーテル (メタ) アタリレートなどを挙げることができる。

上記したエポキシ化合物と （メタ） アクリル酸との反応生成物としては、 芳香 族エポキシ化合物、 脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物 と、 （メタ） アクリル酸との反応により得られる （メタ） アタリレート系反応生 成物を挙げることができる。 前記した （メタ） アタリレート系反応生成物のうち でも、 芳香族エポキシ化合物と （メタ） アクリル酸との反応により得られる （メ タ） ァクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、 具体例としては、 ビスフエ ノール Aやビスフエノール Sなどのビスフエノール化合物またはそのアルキレン ォキサイド付加物とェピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得 られるグリシジルエーテルを、 （メタ） アクリル酸と反応させて得られる （メ タ） アタリレート、 エポキシノポラック樹脂と （メタ） アクリル酸を反応させて 得られる （メタ） アタリレート系反応生成物などを挙げることができる。

また、 上記したアルコール類の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 分子中 に少なくとも 1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、 脂肪族アルコール、 脂環族 アルコールおよび Zまたはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、 （メタ） ァ クリル酸との反応により得られる （メタ） アタリレートを挙げることができる。 より具体的には、 例えば、 2—ェチノレへキシノレ （メタ） アタリレート、 2—ヒ ド ロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレ ート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ステアリル （メタ） アタリレート、 イソ ォクチル (メタ) アタリレート、 テトラヒドロフルフリル （メタ） アタリレート、 イソボルニル （メタ） アタリレート、 ベンジル （メタ） アタリレート、 1 , 4一 ブタンジオールジ （メタ） アタリレート、 1， 6 —へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリエチレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アタリレ ート、 ポリエチレングリコー ジ （メタ） アタリレート、 ポリプロピレングリコ ールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレー ト、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トール へキサ （メタ） アタリレート、 前記したジオール、 トリオール、 テトラオール、 へキサオールなどの多価アルコールのアルキレンォキシド付加物の （メタ） ァク リレートなどを挙げることができる。 そのうちでも、 ァノレコーノレ類の （メタ） 了 タリレートとしては、 多価アルコールと （メタ） アクリル酸との反応により得ら れる 1分子中に 2個以上の （メタ） アクリル基を有する （メタ） アタリレートが 好ましく用いられる。 また、 前記した （メタ） アタリレート化合物のうちで、 メ タクリレート化合物よりも、 アタリレート化合物が重合速度の点から好ましく用 いられる。

また、 上記したウレタン （メタ） アタリレートとしては、 例えば、 水酸基含有 (メタ） アクリル酸エステルとイソシァネート化合物を反応させて得られる （メ タ） アタリレートを挙げることができる。 前記水酸基含有 （メタ） アクリル酸ェ ステルとしては、 脂肪族 2価アルコールと （メタ） アクリル酸とのエステル化反 応によって得られる水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルが好ましく、 具体例 としては、 2—ヒドロキシェチノレ （メタ） アタリレートなどを挙げることができ る。 また、 前記ィソシァネート化合物としては、 トリレンジィソシァネート、 へ

ト、 イソホロンジイソシァネートなどのような 1分 子中に 2個以上のィソシァネ ト基を有するポリィソシァネート化合物が好まし い。

さらに、 上記したポリエステル （メタ） アタリレートとしては、 水酸基含有ポ リエステルと （メタ） アクリル酸との反応により得られるポリエステル （メタ） アタリレートを挙げることができる。 また、 上記したポリエーテル （メタ） ァク リレートとしては、 水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られ るポリエーテルァクリレートを挙げることができる。

本発明の光造形用樹脂,袓成物では、 ラジカル重合開始剤として、 活性エネルギ 一線を照射したときにラジカノレ重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る 重合開始剤のいずれもが使用でき、 例えば、 ベンジノレまたはそのジァルキノレアセ タール系化合物、 ァセトフエノン系化合物、 ベンゾインまたはそのアルキルエー テル系化合物、 ベンゾフエノン系化合物、 チォキサントン系化合物などを挙げる ことができる。

具体的には、 ベンジルまたはそのジアルキルァセタール系化合物としては、 例 えば、 ベンジルジメチノレケターノレ、 べンジルー^—メトキシェチルァセタール、

1—ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

また、 ァセトフエノン系化合物としては、 例えば、 ジェトキシァセトフエノン、

2—ヒドロキシメチノレー 1一フエニルプロパン一 1—オン、 4 'ーィソプロピル _ 2—ヒドロキシー 2—メチノレープ口ピオフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチ ^"一プロピオフエノン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 p— t e r t—ブ チノレジクロロァセトフエノン、 p— t e r t—ブチノレトリクロロァセトフエノ ン、 p—アジドベンザ ァセトフェノンなどを挙げることができる。

そして、 ベンゾイン系化合物としては、 例えば、 ベンゾイン、 ベンゾインメチ ノレエーテノレ. ベンゾインェチノレエーテノレ、 ベンゾインイソブロピノレエーテノレ、 ベ ンゾィンノルマルブチルエーテル、 ベンゾィンィソブチルエーテルなどを挙げる ことができる。

また、 ベンゾフエノン系化合物としては、 例えば、 ベンゾフエノン、 Ο—ベン ゾィル安息香酸メチル、 ミヒラースケトン、 4， 4 '一ビスジェチルァミノベン ゾフエノン、 4， 4 'ージクロ口べンゾフエノンなどを挙げることができる。 そして、 チォキサントン系化合物としては、 例えば、 チォキサントン、 2—メ チルチオキサントン、 2—ェチノレチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。

本発明では、 1種または 2種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて 配合して使用することができる。

本発明の光造形用樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、 カチォ ン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計質量に対して、 0. 5〜 1 0質量⁰ /₀であることが好ましく、 1〜 5質量⁰ /₀であることがより好ましレ、。 本発明の光造形用樹脂組成物は、 組成物の粘度、 反応速度、 造形速度、 得られ る立体 物の寸法精度、 力学的特性などの点から、 カチオン重合性有機化合物 とラジカル重合性有機化合物を、 カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有 機化合物 = 9 0 : 1 0〜 3 0 : 7 0の質量比で含有することが好ましく、 8 0 : 2 0〜4 0 ： 6 0の質量比で含有することがより好ましい。

本発明の光造形用樹月旨組成物は、 上記したカチオン重合性有機化合物、 ラジカ ル重合性有機化合物、 カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤と共に、 場 合によりォキセタン基を有するォキセタン化合物の 1種以上を更に含有していて もよい。 本発明の光造形用樹脂組成物がォキセンタ化合物を更に含有量する場合 は、 良好な保存安定性および経時安定性を維持しながら、 活性エネルギー線を照 射した際には速い硬化速度で、 解像度、 造形精度、 寸法精度、 力学的特性、 外観 に優れる光造形物を円滑に得ることができる。

本発明で好ましく用いられるォキセタン基を有する化合物としては、 既にカチ オン重合性有機化合物の種類について上記 ( 2 ) で挙げたォキセタン化合物の他 に、 1分子中にォキセタン基を 1個以上有し且つアルコール性水酸基を 1個有す る化合物、 特に下記の式 （III) ； … )

(式中、 R¹はアルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を示し、 pは 1〜6 の整数を示す。 ）

で表されるォキセタンモノアルコール化合物；および 1分子中にォキセタン基を 2個以上有し且つアルコール性水酸基を持たない化合物、 特に下記の式（IV) ；

(式中、 R²は水素原子、 フッ素原子、 アルキル基、 フルォロアルキル基、 ァリ ール基またはァラルキル基を示し、 Zは酸素原子または硫黄原子を示し、 qは 2 以上の整数を示し、 Aは 2価以上の有機基を示す。 ）

のうちの少なくとも 1種が好ましく用いられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、 ォキセタンモノアルコール、 特に上記の式 (III) で表されるォキセタンモノアルコール化合物 [以下 「ォキ セタンモノアルコール （III) 」 ということがある] を含有している場合は、 力 チオン重合性有機ィ匕合物としてエポキシ基を有する化合物を用いた場合にも、 活 性エネルギー線を照射した際に硬化速度が遅くならずに、 耐水性、 耐湿性、 力学 的特性に優れ、 しかも寸法精度に優れる光造形物を、 高い反応速度および造形速 度、 良好な造形精度で、 生産性良く製造することができる。

ォキセタンモノアルコール （III) を示す上記の式 （III) において、 R¹の例 としては、 メチノレ、 ェチノレ、 プロピノレ、 ブチノレ、 ペンチノレ、 へキシノレ、 ヘプチノレ. オタチル、 ノ -ル、 デシルなどの炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 フエニル、 トリ ル、 ナフチル、 メチルフエ-ルなどのァリーノレ基、 ベンジル、 β—フエ二/レエチ ル基などのァラルキル基を挙げることができる。 そのうちでも、 R¹は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。 また、 上記の一般式 （ΙΠ) において、 ； は 1〜6の整数であり、 1〜4の整数である ことが好ましい。

ォキセタンモノアルコール化合物 （III) の具体例としては、 3—ヒ ドロキシ メチノレー 3ーメチノレオキセタン、 3—ヒ ドロキシメチノレー 3ーェチノレオキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3一プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3一 ノルマルブチルォキセタン、 3—ヒ ドロキシメチルー 3—フエニルォキセタン、 3—ヒ ドロキシメチルー 3—べンジルォキセタン、 3—ヒ ドロキシェチルー 3— メチ /レオキセタン、 3—ヒドロキシェチノレー 3—ェチノレオキセタン、 3—ヒドロ キシェチノレー 3—プロピルォキセタン、 3—ヒ ドロキシェチノレー 3—フエニノレオ キセタン、 3—ヒ ドロキシプロピル一 3—メチルォキセタン、 3—ヒ ドロキシプ 口ピル一 3—ェチルォキセタン、 3—ヒ ドロキシプロピル一 3—プロピルォキセ タン、 3—ヒ ドロキシプロピノレ一 3—フエニノレオキセタン、 3—ヒ ドロキシプチ ルー 3—メチルォキセタンなどを挙げることができ、 これらの 1種または 2種以 上を用いることができる。 そのうちでも、 入手の容易性などの点から、 ォキセタ ンモノアノレコーノレ （III) として、 3—ヒ ドロキシメチルー 3—メチノレオキセタ ン、 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタンが好ましく用いられる。

また、 本発明の光造形用樹脂組成物が、 1分子中にォキセタン基を 2個以上有 し且つアルコール性水酸基を持たないォキセタン化合物、 特に上記の一般式 (IV) で表されるポリオキセタン化合物 [以下 「ポリオキセタン （IV) 」 という ことがある] を含有する場合は、 得られる光硬化物 （光造形物等） の寸法精度が 一層高いものとなる。

ポリオキセタン （IV) を示す上記の一般式 （IV) において、 R²の例としては、 水素原子、 フッ素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル、 へキシ ル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノエル、 デシルなどの炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 1個または 2個以上のフッ素で置換されたフルォロメチル、 フルォロェチル、 フ ノレォロプロピノレ、 フルォロブチル、 フノレオ口ペンチノレ、 フノレオ口へキシノレなどの 炭素数 1〜 6のフルォ口アルキル基、 フエニル、 トリル、 ナフチル、 メチルフエ -ルなどのァリール基、 ベンジル、 ーフェ二ルェチノレなどのァラルキノレ基、 フ リノレ基を挙げることができる。 そのうちでも、 R²は、 水素原子、 メチノレ、 ェチ ル、 プロピル、 プチル、 ペンチル、 へキシルなどの低級アルキル基であることが 好ましい。 また、 qは 2〜4の整数であることが好ましい。 そして、 Aの価数は qの数と同じであり、 例えば、 炭素数 1〜1 2のアルキレン基、 フエ-レン基、 ビスフエノール残基のような 2価のァリーレン基、 ジォルガノポリシロキシ基、 3価または 4価の炭化水素基などを挙げることができる。

1分子中に 2個以上のォキセタン基をもつ化合物の好適な例としては、 1， 4 一ビス [ ( 3—ェチルー 3—ォキセタニルメ トキシ） メチル] ベンゼン、 1 , 4 —ビス ( 3—ェチルー 3—ォキセタエルメトキシ) ブタンなどを挙げることがで さる。

本発明の光造形用樹脂組成物がォキセタン化合物を含有する場合は、 ォキセタ ン化合物の含有量 （ォキセタンモノアルコールとポリォキセタンの両方を含有す る場合は両者の合計含有量） は、 カチオン重合性有機化合物 1 0 0質量部に対し て、 0 . 5〜3 0質量部であることが好ましく、 1〜2 8質量部であることがよ り好ましく、 1〜 2 5質量部であることが更に好ましい。 光造形用樹脂組成物に おけるォキセタンモノアルコール化合物 （III) の含有量が多すぎると、 反応が 進み過ぎて分子量の低下を招くため、 得られる光造形物の機械的物性が低下し、 しかも耐水性、 耐湿性、 耐熱性などが低下することがある。 また、 光造形用樹脂 組成物におけるポリオキセタン化合物 (IV) の含有量が多すぎると、 物性の低下 を招くことがある。

また、 本発明の光造形用樹脂組成物は、 場合によりポリアルキレンエーテル系 化合物を含有することができ、 ポリアルキレンエーテル系化合物を含有している と、 得られる立体造形物の耐衝擊性などの物性がより向上する。

ポリアルキレンエーテル系化合物としては、 特に下記の一般式 (V) ；

A— O— （R³— O—） _m— （R⁴_ 0—） _n— A' (V)

[式中、 R³および R⁴は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数 2〜1 0のァ ルキレン基、 Aおよび A'はそれぞれ独立して水素原子、 アルキル基、 フエ二ノレ 基、 ァセチル基またはべンゾィノレ基を示し、 mおよび nはそれぞれ独立して 0ま たは 1以上の整数 （但し mと nの両方が同時に 0にはならない） を示す。 ] で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。

上記の一般式 (V) で表されるポリアルキレンエーテル系化合物 [以下 「ポリ アルキレンエーテル系化合物 (V) 」 ということがある] において、 mおよび n の両方が 1以上の整数で且つ mと nの合計が 3以上である場合には、 ォキシアル キレン単位 （アルキレンエーテル単位） ： 一 R³—0—おょぴォキシアルキン単 位 （アルキレンェテール単位） ：ー R⁴—〇一はランダム状に結合していてもよ いし、 プロック状に結合してもよいし、 またはランダム結合とブロック状結合が 混在していてもよい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物 （V) において、 R³および R⁴の具体 例としては、 エチレン基、 n—プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—ブチレン 基 （テトラメチレン基） 、 イソブチレン基、 t e r tーブチレン基、 直鎖状また は分岐状のペンチレン基 [例ぇば—CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂—， 一 CH₂CH₂C H (CH₃) CH₂—など] 、 直鎖状または分岐状のへキシレン基 [例えば一 CH₂ C H₂C H₂C H₂C H₂C Η₂-, 一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂CH₂—， 一 CH₂ CH₂CH (C₂H₅) CH₂—など] ヘプチレン基， ォクチレン基、 ノニレン基、 デ力-レン基などを挙げることができる。 そのうちでも、 R³および R⁴は、 ェチ レン基、 n—プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—プチレン基 （テトラメチレ ン基） 、 n—ペンチレン基、 式：一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂—で表される 分岐状のペンチレン基、 n—へキシレン基、 式：一CH₂CH₂CH (CH₃) CH ₂CH₂—または一CH₂CH₂CH (C₂H₅) CH₂—で表される分岐状のへキシレン 基のいずれかであることが好ましい。

また、 上記のポリアルキレンエーテル系化合物 （V) において、 Aおよび A' の具体例としては、 水素原子、 メチノレ基、 ェチル基、 プロピル基、 プチノレ基、 フ ェニノレ基、 ァセチル基、 ベンゾィノレ基などを挙げることができ、 そのうちでも A および A'の少なくとも一方、 特に両方が水素原子であることが好ましい。 Aお ょぴ A'の少なくとも一方が水素原子であると、 該ポリアルキレンエーテル系化 合物を含有する光造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、 該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物 ゃラジカル重合開始剤などと反応して、 ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化 した樹脂中で結合した状態になり、 耐衝撃性などの特性がより向上する。

上記のポリアノレキレンエーテル系化合物 (V) において、 ォキシアルキレン単 位の繰り返し数を示す mおよび nは、 ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均 分子量が 5 0 0〜1 0， 0 0 0、 特に 5 0 0〜5， 0 0 0の範囲内になるような 数であることが好ましい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物 （V) の好適な例としては、 ポリェチ レングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ポリエチレンォキサイドーポリプロピレンォキサイドブロック共重合体、 ェチレ ンォキサイドとプロピレンォキサイドのランダム共重合体、 式：一 C H₂C H₂C H (R⁵) C H₂0— (式中 R⁵は低級アルキル基であり、 好ましくはメチルまたは ェチル基） で表されるアルキル置換基を有するォキシテトラメチレン単位 （アル キル置換 ¾を有するテトラメチレンエーテル単位） が結合したポリエーテル、 前 記ォキシテトラメチレン単位と前記した式：一 C H₂C H₂C H (R⁵) C H₂0— (式中 R ⁵は低級アルキル基） で表されるアルキル置換基を有するォキシテトラ メチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。 島 部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の 1種または 2種以上からなって いることができる。 そのうちでも、 数平均分子量が上記した 5 0 0〜1 0 , 0 0 0の範囲にあるポリテトラメチレンダリコールおよび/またはテトラメチレンェ 一テル単位と式：一 C H₂ C H₂ C H ( R⁵) C H₂0— （式中 R^sは低級アルキル 基） で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダム に結合したポリエーテルが好ましく用いられ、 その場合には、 吸湿性が低くて寸 法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。

本発明の光造形用樹脂糸且成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場 合は、 ポリアルキレンエーテル系化合物の含有量は、 光造形用樹脂組成物の全質 量に対して 1〜 3 0質量％であることが好ましく、 2〜 2 0質量％であることが より好ましい。 また、 前記含有量を超えない範囲で、 同時に 2種類以上のポリア ルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、 ォキセタン化合物とポリアルキレングリコー ル化合物のいずれか一方のみを含有していてもよいし、 両方を含有していてもよ いし、 またはいずれをも含有していなくてもよい。

本発明の光造形用樹脂組成物が、 ォキセタン化合物とポリアルキレンエーテル 系化合物の両方を含有する場合は、 両者の合計含有量が、 カチオン重合性有機化 合物 1 0 0質量部に対して 1〜6 0質量部であることが好ましく、 2〜 5 0質量 部であることがより好ましく、 2〜4 0質量部であることが更に好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない限り、 必要に応じ て、 顔料や染料等の着色剤、 消泡剤、 レべリング剤、 増粘剤、 難燃剤、 酸化防止 剤、 充填剤 （シリカ、 ガラス粉、 セラミックス粉、 金属粉等） 、 改質用樹脂など の 1種または 2種以上を適量含有していてもよい。

本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たつては、 従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。 好ましく採 用され得る光学的立体造形法の代表例としては、 液状をなす本発明の光造形用樹 脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を 選択的に照射して硬化層を形成し、 次いでこの硬化層に未硬化の液状光造形用榭 脂糸且成物を供給し、 同様に活性エネノレギー光線を照射して前記の硬化層と連続し た硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする 立体的造形物を得る方法を挙げることができる。 その際の活性エネルギー線とし ては、 上述のように、 紫外線、 電子線、 X線、 放射線などを挙げることができる。 そのうちでも、 3 0 0〜 4 0 0 n mの波長を有する紫外線が経済的な観点から好 ましく用いられ、 その際の光?原としては、 紫外/線レーザー （例えば A rレーザー、 H e— C dレーザーなど） 、 7K銀ランプ、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 蛍 光灯などを使用することができる。 そのうちでも、 レーザー光源が、 エネルギー レベルを高めて造形時間を短縮でき、 しかも集光性に優れていて高い造形精度を 得ることができる点から、 好ましく採用される。

本発明の光造形用樹脂組成物を用いる応用分野は特に制限されないが、 代表的 な応用分野としては、 設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、 部品 の機能性をチェックするためのモデル、 铸型を制作するための樹脂型、 金型を制 作するためのベースモデ /レ、 試作金型用の直接型などを挙げることできる。 特に、 光造形用樹脂組成物は、 精密な部品のモデルの作製に威力を発揮することができ る。 より具体的には、 例えば、 精密部品、 電気 ·電子部品、 家具、 建築構造物、 自動車用部品、 各種容器類、 铸物などのモデル、 母型、 加工用などの用途に有効 に用いることができる。 ぐ実施例 >

以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、 本発明は、 以 下の例によって何ら制約されるものではない。 以下の例中、 「部」 は質量部を意 味する。 また、 以下の例において、 光造形用樹脂組成物の粘度は、 次のようにし て測定した。

[光造形用樹脂組成物の粘度の測定]

粘度測定用の光造形用樹脂組成物を 25 °Cの恒温槽に入れて、 光造形用樹脂組 成物の温度を 25 °Cに調節した後、 B型粘度計 （株式会社東京計器製） を用いて 測定した。

《製造例 1》

(1) 10 Om 1の反応容器に、 へキサフルォロアンチモン酸カリウム 5. 8 6 g (21. 3 mm o 1 ) 、 ァセトニトリル 10 m 1を仕込み、 撹拌混合した後 に、 濃硫酸 2. 1 3 g (21. 3mmo 1) を仕込み、 30分間撹拌した。 この溶液に、 ジフエニルスルホキシド 4. 05 g (20. Ommo 1 ) および 無水酢酸 5. 94 g (58. 2mmo 1 ) を予め均一に溶解しておいた溶液を室 温で投入し、 次いでジフエ-ルスルフィ ド 3. 61 g (19. 4mm o 1) を滴 下し、 40 °Cで 2時間撹拌した。 この反応液を室温まで冷却した後、 20 m 1の ジクロロメタンと 20mlの水を加えて溶解、 洗浄し分液した。 有機層をさらに 水 1 Om 1で 3回洗浄した後、 ジクロロメタンとァセトニトリルを溜去して、 や や黄みを帯びた固形物 1 1. 3 g (収率： 96%) を得た。

(2) 上記 （1) で得られた固形物を ¹³ C— NMR、 I Rおよび HPLC分析に より分析したところ、 （4一フエ-ルチオフエニル） ジフエエルスルホ二ゥムへ キサフルォロアンチモネート [上記の式 （I) において Mがアンチモン原子であ る化合物] からなり、 不純物として、 原料であるジフエニルスルフイドおょぴジ フエニルス/レホキシド、 並びにビス一 [4一 （ジフエニノレスノレフォ -ォ） フエ二 ル] スルフィ ドビスへキサフルォロアンチモネート [上記の式 （II) において M がアンチモン原子ある化合物] を含んでいることが確認された。 純度は 95%で あつに。

( 3 ) 上記 ( 1 ) で得られた固形物に、 40 m 1のェタノールを加えて 50 °C まで加熱して溶解した後、 20°C以下に冷却し結晶化させた。 析出物を濾過して 分離、 乾燥して 9. 23 gの白色粉末 (精製物）を得た。 純度は 98%であった。

《実施例 1》

(1) 3， 4一エポキシシク口へキシルメチル一 3 , 4一エポキシシクロへキ サンカルポキシレート 1500部、 ビスフエノール Aビス （プロピレンダリコー ルグリシジルエーテル） エーテル （新日本理化社製 「リカレジン BPO— 20 EJ ) 500部、 2， 2—ビス [4- (アタリ口キシジエトキシ） フエニル] プ 口パン （新中村化学工業株式会社製 「NKエステル A— BPE— 4」 ） 500部、 プロピレンォキサイド変性トリメチロールプロパントリアタリレート （新中本す化 学工業株式会社製 「ATM— 4P」 ） 400部、 ジシクロペンタジェ-ルジァク リレート （新中村化学工業株式会社製 「A— DCP」 ） 300部および 3—メチ ルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン 300部を混合して 20〜 25 °Cで約 1時 間撹拌して、 カチオン重合性有機化合物、 ラジカル重合性有機化合物およぴォキ サンモノアルコールを含有する混合物を調製した （混合物の総質量 3500部） 。

(2) また、 製造例 1で得られた純度 98%の （4ーチオフヱ-ルフエニル） ジフエ-ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート [前記の式 （I) におい て Mがアンチモン原子である化合物] 100部をプロピレンカーボネート 100 部に溶解して光力チオン重合開始剤溶液を調製した。

(3) 上記 (1) で得られた混合物の全量 （3500部） に、 紫外線を遮断し た環境下に、 光ラジカル重合開始剤として 1ーヒドロキシシク口へキシルフェニ ルケトン (チバ■スぺシャリティ ■ケミカル社製 「イノレガキュア一 184」 ) 4 5部、 および上記 (2) で調製した光力チオン重合開始剤溶液 90部を添加し、 完全に溶解するまで温度 25 °Cで約 1時間混合撹拌して、 光造形用樹脂組成物を 製造した。 この光造形用樹脂組成物の粘度は 25°Cで 30 OmP a · s であった。 (4) 上記 (3) で得られた光造形用樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、 紫外線の遮蔽環境下に、 80°Cの恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、

30日目まで粘度の上昇が殆どなく [30日目の粘度： 3 16mP a ■ s (2 5°C) ] 、 また 50日目における粘度は 33 OmP a - s ( 25 °C) であり、 6 0日目に多少上昇したが、 造形の障害にはならず、 問題なく造形することができ た。 その後、 同温度 (80°C) で更に加熱を続けたところ、 74日目に撹拌不能 になった。

(5) また、 上記 (3) で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、 超高速光造 形システム （帝人製機株式会社製 「SOL I FORM50 OC」 ) を使用して、 半導体レーザー （出力 175 mW；波長 355 n m) を、 照射エネルギー 20〜 30 m J c m²の条件下に、 スライスピッチ （積層厚み） 0. 10mm、 1層 当たりの平均造形時間 2分で光学的立体造形を行って、 J I S K7113に準 拠したダンベル状試験片を作製した。

(6) 上記 （5) で得られた試験片を目視により観察したところ、 歪みの全く ない形状の良好な造形物であった。 また、 上記 (5) で得られた試験片 （立体造 形物） の引っ張り特性 （引張強度、 引張伸度および引張弾性率） および曲げ特性

(曲げ強度および曲げ弾性率） を J I S K71 13に準じて測定したところ、 下記の表 1に示すとおりであつた。

《比較例 1》

(1) 実施例 1の （1) と同じ操作を行って、 カチオン重合性有機化合物、 ラジ カル重合性有機化合物およびモノヒドロキシォキサンを含有する混合物を調製し た （混合物の総質量 3500部） 。

(2) 上記 (1) で得られた混合物の全量 （3500部） に、 光ラジカル重合 開始剤として実施例 1で使用したのと同じ 1ーヒドロキシシク口へキシルフェニ ルケトン 45部、 および市販の光力チオン開始剤であるダウ ·ケミカル日本株式 会社製 「UV 1—6974」 [ビス一 [4一 （ジフエニルスルホニォ） フエ二 ノレ] スルフイドビスへキサフルォロアンチモネートと （4—フエ-ルチオフエ- ル） ジフエ-ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートとの 2： 1 (質量 比） の混合固形物 100部をプロピレンカーボネート 100部に溶解したもの] 90部を完全に溶解するまで温度 25 °Cで約 1時間混合撹拌して、 光造形用樹脂 組成物を製造した。 この光造形用樹脂組成物の粘度は 25°Cで 3 1 OmP a · s であった。

(3) 上記 （2) で得られた光造形用樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、 紫外線の遮蔽環境下に、 80 °Cの恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、

23目に粘度が急激に上昇し （25°Cでの粘度 8 23 OmP a · s) 、 4 日目に 撹拌不能になった。

(4) また、 上記 （2) で得られた光造形用樹脂組成物を用い、 実施例 1の

(5) におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して、 実施例 1の （5) と 同様にして光学的立体造形を行って、 J I S K7 1 1 3に準拠したダンベル状 試験片 （光造形物） を作製した。

(5) 上記 （4) で得られた試験片の引っ張り特性 （引張強度、 引張伸度およ び引張弾性率） および曲げ特性 （曲げ強度および曲げ弾性率） を J I S 7 1 1 3に準じて測定したところ、 下記の表 1に示すとおりであった。

《実施例 2》

(1) 3, 4一エポキシシク口へキシルメチルー 3， 4一エポキシシク口へキ サン力 ポキシレート 1， 800部、 2， 2—ビス [4一 （アタリ口キシジエト キシ） フエニル] プロパン （新中村化学工業株式会社製 「ΝΚエステル Α— BP E— 4」 ；エチレンォキサイド単位 4モル付加） 500部、 プロレンォキサイド 変性ペンタエリスリ トールテトラァクリレート （新中村化学工業株式会社製 「A TM— 4 P」 ） 300部、 3—メチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン 300 部おょぴポリテトラメチレングリコール （数平均分子量 2， 000) 300部を 混合して 20〜 25 °Cで約 1時間撹拌して混合物を調製した （混合物の総質量 3 200部） 。

(2) また、 製造例 1で得られた純度 98 %の （ 4ーチォフエエルフェニル） ジフエ-ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート [前記の式 （I ) におい て Mがアンチモン原子である化合物] 100部をプロピレンカーボネート 100 部に溶解して光力チオン重合開始剤溶液を調製した。

(3) 上記 （1) で得られた混合物に、 紫外線を遮断した環境下に、 光ラジカ ル重合開始剤として 1ーヒドロキシーシク口へキシルフェニルケトン （チバ ·ス ぺシャリティ 'ケミカル社製 「ィルガキュア一 1 84」 ） 6 0部および上記 (2) で調整した光力チオン重合開始剤溶液 90部を添加し、 完全に溶解するま で温度 25 °Cで約 1時間混合撹拌して、 光造形用樹脂組成物を製造した。 この光 造形用樹脂組成物の粘度は 25°Cで 36 8 mP a · sであった。

(4) 上記 (3) で得られた光造形用樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、 紫外線の遮蔽環境下に、 80 °Cの恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、

30日目まで粘度の上昇は極めて僅かであり （30日目の 2 5 °Cでの粘度 406 mP a ■ s) , 問題なく造形することができた。 その後同温度 (80°C) で加熱 を続けたところ、 70日目に撹拌不能となった。

(5) また、 上記 (3) で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、 超高速光造 形システム （帝人製機株式会社製 「SOL I FORM500C」 ) を使用して、 半導体レーザー （出力 1 75mW；波長 3 5 5 nm) で、 照射エネルギー 20 ~ 3 Omj/cm²の条件下に、 スライスピッチ （積層厚み） 0. 1 0mm、 1層当 たりの平均造形時間 2分で光学的立体造形を行って、 J I S K 7 1 1 3に準拠 したダンベル状試験片 （光造形物） を作製した。

(6) 上記 (5) で得られた試験片を目視により観察したところ、 歪みの全く ない形状の良好な造形物であった。 上記 （5) で得られた試験片の引っ張り特性

(引張強度、 引張伸度および引張弾性率） および曲げ特性 （曲げ強度および曲げ 弾性率） を J I S K7 1 1 3に準じて測定したところ、 下記の表 1に示すとお りであった。

《比較例 2》

(1) 実施例 2の （1) と同様に行って、 カチオン重合性有機化合物、 ラジカル 重合性有機化合物、 ォキサンモノアルコールぉよびポリテトラメチレングリコー ルを含有する混合物を調製した （混合物の総質量 3 200部） 。

(2) 上記 （1) で得られた混合物の全量 （3 200部） に、 光ラジカル重合 開始剤として実施例 1で使用したのと同じ 1—ヒドロキシシク口へキシルフエ- ルケトン 4 5部、 およぴ比較例 1で使用したとの同じ市販の光力チオン開始剤

(ダウ ·ケミカル日本株式会社製 「U V I— 6 9 74」 ） 90部を完全に溶解す るまで温度 25 °Cで約 1時間混合撹拌して、 光造形用樹脂組成物を製造した。 こ の光造形用樹脂組成物の粘度は²5°Cで 396mP a · sであった。

(3) 上記 (2) で得られた光造形用樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、 紫外線の遮蔽環境下に、 80°Cの恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、

2日目に粘度が急激に上昇し （25°Cでの粘度 868 OmP a · s) 、 4日目に 撹拌不能になった。

(4) また、 上記 （2) で得られた光造形用樹脂組成物を用い、 実施例 1の

(5) におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して、 実施例 1の （5) と 同様にして光学的立体造形を行って、 J I S K71 13に準拠したダンベル状 試験片 （光造形物） を作製した。

(5) 上記 （4) で得られた試験片の引っ張り特性 （引張強度、 引張伸度およ び引張弾性率） および曲げ特チ生 （曲げ強度および曲げ弾性率） を J I S K71 13に準じて測定したところ、 下記の表 1に示すとおりであった。

1)30日目での粘度上昇は極めて僅力。 上記の表 1の結果にみるように、 実施例 1および 2では、 カチオン重合性有機 化合物、 ラジカル重合性有機化合物、 カチオン重合開始剤およびラジカル重合開 始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、 カチオン重合開始剤とし て純度が 80%以上である （4—チォフエ二/レフェニゾレ） ジフエニノレス/レホニゥ ムへキサフゾレオ口アンチモネートを用いていることにより、 80°Cという高温で 長期間保存しても粘度の増加が殆どなく、 保存安定性に優れており、 しかも活性 エネルギー線を照射して: i ^した際には速やかに硬化して、 力学的特性、 色調に優れる立体造形物を円滑に製造することができた。

それに対して、 比較例 1および 2では、 カチオン重合性有機化合物、 ラジカル 重合性有機化合物、 カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光 学的立体 用樹脂組成物において、 カチオン重合開始剤として、 [ビス [ 4一

(ジフエ二/レス/レホニォ） フエエル] スルフィドビスへキサフルォロアンチモネ ートと ( 4ーチォフエニノレフェ二ノレ) ジフエエノレスノレホェゥムへキサフノレオロア ンチモネートの割合が 2 ： 1であって、 [ビス [ 4一 （ジフエニルスルホェォ） フエ-ル] スルブイドビスへキサフルォロアンチモネートを多量に含む市販の力 チオン重合開始剤を用いたことにより、 8 0 °Cに加熱した際には 2日後に粘度が 上昇し始め、 4日後には撹拌不能なまでに粘度が高くなり、 もはや光造形に使用 不可能になった。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。

本出願は、 2003年 6月 25日出願の日本特許出願 （特願 2003— 180470) に基づ くものであり、 本出願はその内容を参照として含むものである。

<産業上の利用可能性 >

本発明の光造形用樹脂組成物を用いる応用分野は特に制限されないが、 代表的 な応用分野としては、 設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、 部品 の機能性をチェックするためのモデル、 铸型を制作するための樹脂型、 金型を制 作するためのベースモデル、 試作金型用の直接型などを挙げることできる。 特に、 光造形用樹脂,袓成物は、 精密な部品のモデルの作製に威力を発揮することができ る。 より具体的には、 例えば、 精密部品、 電気 ·電子部品、 家具、 建築構造物、 自動車用部品、 各種容器類、 铸物などのモデル、 母型、 加工用などの用途に有効 に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . カチオン重合性有機化合物、 ラジカル重合性有機化合物、 活性エネル ギ一線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開 始剤を含有する活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物であって、 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、 純度 8 0 %以上の下記の式 ( I ) ；

(式中、 Mはアンチモン原子またはリン原子であり、 S +と MF ₆ _との間の石皮線 はイオン性結合を示す。 ）

で表される化合物からなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。

2. 上記の式 ( I ) で表される化合物の純度が 9 0 %以上である請求の範 囲第 1項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。

3 . 上記の式 （I ) で表される化合物の純度が 9 5 %以上である請求の範 囲第 1項または第 2項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。

4 . 上記の式 （I ) で表される化合物における Mがアンチモン原子である 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。

5. カチオン重合性有機化合物が、 エポキシ基を有する化合物の少なくと も 1種以上からなる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の光学的立 体造形用樹脂組成物。

6 . ラジカル重合性有機ィ匕合物が、 （メタ） アクリル基を有する化合物の 少なくとも 1種以上からなる請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の 光学的立体造形用樹脂組成物。

7 . カチオン重合性有機化合物の質量に対して、 ォキセタン化合物を 1〜 3 0質量。/。の割合で含有する請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の 光学的立体造形用樹脂組成物。

8 . カチオン重合性有機化合物の質量に対して、 ポリアルキレンエーテル 系化合物を 1〜 3 0質量％の割合で含有する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれ か 1項に記載の光学的立体造形用樹脂,袓成物。