JP4516019B2 - 三次元構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した三次元構造体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、光などの活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を順次形成する造形操作によって製造される、従来にない特異なミクロ構造を有する三次元構造体およびその製造方法に関する。本発明の三次元構造体は、その特異なミクロ構造により、特に耐衝撃性などの力学的特性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている（例えば特許文献１〜６を参照）。
【０００３】
代表的な光学的立体造形技術（以下光学的立体造形を「光造形」ということがある）としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給した後、同様に紫外線レーザーを前記と同様に照射して硬化させ、このような硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光造形方法は、形のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造できることから、現在広く採用されている。
【０００４】
光造形に用いる樹脂または樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、造形物の解像度が良く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の力学的特性が優れていること、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性が良いこと、低粘度であること、耐水性や耐湿性に優れており、経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定性に優れていることなどの種々の特性が要求される。
【０００５】
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案され用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、チイラン化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。
【０００６】
光硬化性樹脂組成物を構成する重合性成分の種類を選択したり、特定の重合性成分を２種以上組み合わせる方法などを採用して、光造形を行う際の造形速度、造形精度、得られる光造形物の寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性などの諸特性を調節することが行われている。
例えば、カチオン重合性のエポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いると、寸法精度に優れる光造形物が得られることが知られている。また、エポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物において、反応速度の遅いエポキシ化合物に起因する造形速度の低下を改善するために、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と共に（メタ）アクリレート系化合物のようなラジカル重合性有機化合物を含有させ、更にポリエステルポリオール化合物を添加した光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献７を参照）。
【０００７】
しかしながら、従来技術で得られる光造形物は、造形精度、寸法精度、耐熱性、引張強度、耐水性、耐薬品性などの点では優れていても、耐衝撃性などの点で未だ充分であるとはいえない。例えば、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる上記した従来の光造形物においても、寸法精度などの点では優れているものの、耐衝撃性が不足しており、破損し易いものであった。
【０００８】
光造形技術の普及に伴い、形状や構造の複雑な造形物が作製されるようになっており、例えば肉薄部や小径部などを有する造形物も色々製造されるようになっている。その場合に、造形物の耐衝撃性が低いと、造形物の作製時や使用時などに肉薄部や小径部などで破損が生じやすい。また、光造形物は単なるモデル（模型）としてだけではなく、近年、母型、加工用、機械部品などのような実使用品として製造されるようになっており、その場合には耐久性などの点から、引張強度などと共に耐衝撃性に優れることが要求される。しかしながら、従来の光造形物は、耐衝撃性の点で充分に満足のゆくものではなかった。
【０００９】
また、平均粒径が３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子を配合した光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献８を参照）。この特許文献８に記載されている光硬化性樹脂組成物を用いて製造される光造形物は、光硬化した樹脂中に平均粒径が３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子が分散した相形態を有する。この光造形物は、平均粒径３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子が光硬化した樹脂相中に分散していることにより、光造形物の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも前記固体粒子を含有しない立体造形物に比べて引張強度や曲げ強度などの機械的特性および耐熱性に優れるという良好な特性を有する。しかしながら、本発明者らが検討した結果、光硬化した樹脂相での粘りが充分ではなく、光造形物の耐衝撃性の点においては未だ改良の余地があることが判明した。
【００１０】
さらに、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に両末端に水酸基を有する特定のポリエーテルを含有させることにより、組成物の酸素による硬化障害の抑制、硬化時の収縮の低減、寸法精度の向上、荷重たわみ性や引張伸び性の向上を図ることが試みられている（特許文献９を参照）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、この特許文献９に記載されている光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物は、荷重たわみ性と引張伸び性の両立が難しく、しかも耐衝撃性の点で不十分であることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】
特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献５】
特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献６】
特開平３−４１１２６号公報
【特許文献７】
特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献８】
特開平７−２６０６０号公報
【特許文献９】
特開２００３−７３４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、寸法精度、引張強度などの力学的特性、外観などに優れ、特に耐衝撃性に優れる光造形物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を続けてきた。そして、研究の一環として、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光造形物に対して、光造形物を構成している硬化樹脂のミクロ構造についても調査、検討を行い、硬化樹脂部分におけるミクロ構造が光造形物の耐衝撃性などの物性に大きく関係していることを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、光造形物を構成している１層毎の光硬化した樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部（sea-component）中に海部を構成する光硬化した樹脂とは異なる重合体がナノメートル（ｎｍ）レベルの極めて微細な粒子状で島部（island-component）として分散しているミクロ相構造を有する、従来にない光造形物を製造することに成功した。そして、それにより得られた光造形物の構造や物性などを更に詳細に調査したところ、光造形物を形成している光硬化した各樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部中に、他の重合体よりなる平均粒径２０〜２，０００ナノメートルの島部が分散するミクロな海島構造（sea-island structure）をなしていると、そのような海島構造をもたない光硬化樹脂の単一な層からなる従来の光造形物に比べて、耐衝撃性が格段に改善されることを見出した。
【００１４】
さらに、本発明者らは、上記したミクロ海島構造において、島部を形成している重合体のガラス転移温度が４０℃未満であると、光造形物の耐衝撃性が一層向上することを見出した。
また、本発明者らは、上記した特定のミクロ海島構造において、１層毎の各光硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在すると、島部の存在しない上方部分が引張強度の向上などに寄与し、耐衝撃性強度のみならず、引張強度などにも一層優れる立体造形物が得られることを見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、上記したミクロな海島構造を有する光造形物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する重合性化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を島部形成用の重合体成分として均一に混合した組成物を用いて光造形を行うことによって円滑に製造できること、光硬化した海部を形成するための重合性化合物としては、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物が好ましく用いられ、特にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と、（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物の併用がより好ましいことを見出した。
【００１６】
そして、本発明者らは、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて上記したミクロな海島構造を有する造形物を製造するに当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセンタン化合物、特にオキセンタンモノアルコール化合物を含有させておくと、反応速度が促進されて造形時間を短縮できるばかりでなく、平均粒径が２０〜２，０００ナノメートルの範囲にある微細な島部を有する海島構造をより円滑に形成させ得ることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１） 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった三次元構造体であって、
三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層が、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成してなる硬化樹脂よりなる海部中に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が、当該硬化樹脂層の質量に対して１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する硬化樹脂層である；
ことを特徴とする三次元構造体である。
【００１８】
そして、本発明は、
（２） 三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の全てが、硬化樹脂よりなる海部中に、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が前記した１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する前記（１）の三次元構造体；
（３） 三次元構造体を構成する各硬化樹脂層の厚みが１０〜５００μｍである前記（１）または（２）の三次元構造体；
（４） ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在する前記（１）〜（３）のいずれかの三次元構造体；及び、
（５） 島部の存在しない上方部分の厚みが、硬化樹脂層の１層分の厚みに対して２〜１０％である前記（４）の三次元構造体；
である。
【００１９】
さらに、本発明は、
（６） 島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物のガラス転移温度が４０℃未満である前記（１）〜（５）のいずれかの三次元構造体；および、
（７） ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記（１）〜（６）のいずれかの三次元構造体；
である。
【００２０】
そして、本発明は、
（８） 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に１層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して、複数の硬化樹脂層の積み重ねからなる三次元構造体を製造する方法であって、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層の形成を行う；
ことを特徴とする前記（１）のミクロ海島構造を有する三次元構造体の製造方法である。
さらに、本発明は、
（９） ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記（８）の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の三次元構造体は、三次元構造体を構成する各硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に該硬化樹脂とは異なる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が分散した、従来にない、ミクロ海島構造を有していることにより、三次元構造体（光造形物）の靭性が従来の光造形物（三次元構造体）に比べて著しく高く、それに伴って耐衝撃性に極めて優れている。
しかも、本発明の三次元構造体は、前記した高い耐衝撃性と共に、寸法精度、引張強度などの力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性にも優れているので、そのような特性を生かして、従来の各種試作モデルのみならず、そのまま部品などの実使用品としても有効に使用することができる。
前記した特異なミクロ海島構造と優れた特性を有する本発明の三次元構造体は、本発明の製造方法によって円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図１は、本発明の三次元構造体が有するミクロ海島構造の例を模式的に示した図である。
図２は、実施例１で得られた本発明の三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真である。
図３は、比較例１で得られた三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真である。
なお、図中の符号、ａは硬化樹脂よりなる海部、ｂは島部、ｃは硬化樹脂層における島部の存在しない部分である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層の複数層が積み重なって形成された立体造形物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などのような、光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を言い、したがって本発明の三次元構造体の製造に用いる「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは、前記した活性エネルギー線（エネルギー線）の１種または２種以上を照射することによって硬化する樹脂組成物をいう。
【００２４】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部（すなわち複数の硬化樹脂層の全部の層または一部の層）が、硬化樹脂 よりなる海部中に、海部を形成する硬化樹脂とは異なる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が分散したミクロ海島構造を有する。
島部の平均粒径が２０ｎｍ未満であると三次元構造体の耐衝撃性が低下し、一方２，０００ｎｍを超えると機械的強度などの力学的特性が低下する。島部の平均粒径は３０〜１，５００ｎｍであることが好ましく、４０〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
ここで、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの全部が、硬化樹脂よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層の全ての層が、それぞれ前記したミクロ海島構造を有していることを意味する。
また、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの一部が、硬化樹脂よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層のうちの一部（幾つか）の硬化樹脂層が前記したミクロ海島構造を有し、残りの硬化樹脂層は島部のない構造（非海島構造）であることを意味する。
本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する全ての硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ海島構造を有していることが、三次元構造体全体の耐衝撃性が良好になる点、製造の容易性などの点から好ましい。
【００２６】
本発明の三次元構造体において、三次元構造体を構成する１層分の硬化樹脂層の厚みは、三次元構造体の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、活性エネルギー線の種類やエネルギー強度、造形速度などに応じて異なり得るが、造形速度、造形精度、得られる三次元構造体の力学的特性などから、一般的には１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、５０〜２００μｍであることが更に好ましい。１層分の硬化樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると、三次元構造体を製造するために極めて多くの硬化樹脂層を次々形成する造形操作が必要になり造形時間が長くなり実用的でない。一方、１層分の硬化樹脂層の厚みが５００μｍを超えると、得られる三次元構造体の造形精度や寸法精度、力学的特性の低下を招き易い。
【００２７】
本発明の三次元構造体では、ミクロ海島構造を有する１層分の硬化樹脂層（各硬化樹脂層）において、島部が各硬化樹脂層内で全体に均一またはほぼ均一に分散していてもよいし、または島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散していてもよい。
島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散している態様の好ましい例としては、島部が各硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、各硬化樹脂層の最下部と該硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に分散している態様を挙げることができる。このような偏在型の態様においては、各硬化樹脂層の活性エネルギー線の照射面側から１層分当たりの厚みに対して２〜１０％までの上方部分には島部が存在せず、それより下の部分（各硬化樹脂層の厚みの９８〜９０％に相当する下の部分）に島部が分散していることが好ましい。前記した偏在形態の場合には、上方の島部の存在しない厚み部分（好ましくは前記した２〜１０％の厚み部分）は三次元構造体に引張強度などの力学的強度を付与するのに寄与し、一方その下の島部の分散した厚み部分（好ましくは前記した９８〜９０％の厚み部分）は三次元構造体の耐衝撃性を付与するのに寄与し、その結果として、引張強度などの力学的強度と耐衝撃性に優れる三次元構造体を得ることができる。
【００２８】
何ら限定されるものではないが、上記した説明を踏まえて、本発明の三次元構造体における縦断面での層構造を図１に例示する（三次元構造体の外観形状は省略）。
図１の（ｉ）は、三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂがほぼ均一に分散している態様の例を示す。
図１の（ii）は、三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂが分散しているが、各硬化樹脂層において島部ｂは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（ｃの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している態様の例を示す。
【００２９】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体の引張強度、耐衝撃性、耐熱性などの点から、ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、各硬化樹脂層中に含まれる島部の合計質量が、ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部の合計質量が１質量％未満であると、三次元構造体の耐衝撃性の向上効果が低くなり易く、一方３０質量％を超えると三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。
【００３０】
本発明の三次元構造体においては、島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、海部を形成する重合体と結合（化学結合など）した状態で海部中に分散していてもよいし、または海部を形成する重合体とは結合せずに独立した形態で海部中に分散していてもよい。
【００３１】
本発明の三次元構造体においては、島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、活性エネルギー線を照射したときに、硬化樹脂よりなる海部中に、平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部の形態で析出・分散する。数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に均一に混合（好ましくは溶解）し得る。
【００３２】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体の耐衝撃性、柔軟性などが向上する点から、島部はガラス転移温度が４０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましく、ガラス転移温度が３０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることがより好ましく、ガラス転移温度２０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることがさらに好ましい。島部を形成する重合体のガラス転移温度が高すぎると、耐衝撃性に優れる三次元構造体が得られにくくなる。
ここで、本明細書でいう「ガラス転移温度」とは、島部を形成する重合体を海部中に分散させずに単独で測定したときのガラス転移温度をいう。該ガラス転移温度はＤＳＣ測定で重合体の比熱の変位点で検出される温度Ｔｇ（℃）または動的粘弾性測定装置で観測されるｔａｎδ値の極大ピークから導かれる温度、すなわち弾性率が急激に減少する温度として測定される。
【００３３】
本発明の三次元構造体においては、平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの範囲にある微細な島部を、硬化樹脂よりなる海部中に良好に形成させることができる点から、島部が、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されており、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましい。ここで、「ポリアルキレンエーテル系化合物」とは、同じ種類または異なった種類のオキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）［−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）］が複数結合した化合物およびその誘導体をいう。また、本明細書におけるポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により測定した数平均分子量をいう。
【００３４】
本発明の三次元構造体では、島部は、特に下記の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましい。
［化１］
Ａ−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−（Ｒ2−Ｏ−）n−Ａ’ （Ｉ）
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｍとｎの両方が同時に０にはならない）を示す。］
【００３５】
上記の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）」ということがある］において、ｍおよびｎの両方が１以上の整数で且つｍとｎの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ1−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ2−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００３６】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］、直鎖状または分岐状のヘキシレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−など］、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ1およびＲ2は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−で表される分岐状のヘキシレン基のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して１層分の硬化樹脂層を形成した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基が海部を形成する樹脂成分と反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物よりなる島部が、海部を形成する硬化樹脂と結合した状態で海部中に安定に分散する。
【００３８】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｍおよびｎは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が前記した５００〜１０，０００の範囲内になるような数である。
【００３９】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）の結合したポリエーテル、オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は、前記した島部の構成質量を超えない範囲で、前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種から形成されていてもよいし、または２種以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが、硬化樹脂よりなる島成分中に、平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部を良好に形成し易く、しかも吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる三次元構造体が得られることから好ましく用いられる。
【００４０】
三次元構造体を構成する各硬化樹脂層（特にミクロ海島構造を有する硬化樹脂層における海部）は、活性エネルギー線を用いて行う立体造形技術において従来用いられている活性エネルギー線重合性（硬化性）の有機化合物のいずれから形成されており、特にミクロ海島構造を有する硬化樹脂層における海部は、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物を含有し、且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化樹脂よりなる。カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の両方を用いて形成した硬化樹脂よりなることにより、三次元構造体の寸法精度、耐熱性、耐湿性、力学的特性などの点からより好ましいとなる。
【００４１】
カチオン重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物を挙げることができ、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【００４２】
カチオン重合性有機化合物の具体例としては、
（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；
（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；
（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；
（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；
（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；
（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；
（８） ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物；
がなどを挙げることができる。
【００４３】
上記した中でも、本発明では海部を形成するためのカチオン重合性有機化合物として、少なくともエポキシ化合物が用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、三次元構造体を製造する際のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、活性エネルギー線透過性などが一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、さらに得られる三次元構造体の体積収縮率が一層小さくなる。
【００４４】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【００４５】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４６】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４７】
三次元構造体の硬化樹脂層における海部は、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いて形成されていることができ、特に上述のように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０重量％以上の割合で含むエポキシ化合物を用いて形成されていることが好ましい。
【００４８】
また、ラジカル重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００５０】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００５１】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５２】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５３】
本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線を照射したときに海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分と、活性エネルギー線を照射したときに平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を均一に混合含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して製造される。
本発明の製造方法で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して１層分の硬化樹脂層を形成させたときに、海部となる硬化樹脂を形成し得る、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する重合性（硬化性）成分と、前記特定の平均粒径を有する島部として析出・分散する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であればいずれでもよい。
【００５４】
本発明で使用する上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物の含有割合は、ミクロ海島構造を有する硬化樹脂層の形成に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に対して１〜２５質量％であり、５〜２５質量％であることが好ましい。島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物の含有割合が１質量％未満であると、島部の数や島部の占有容積が少なくなって、耐衝撃性などに優れる三次元構造体を得られにくくなり、一方３０質量％を超えると、島部の数や占有容積などが多くなり過ぎて、三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。
【００５５】
本発明では、海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分として活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物を含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含み、島部となる重合体成分として数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの極めて微細な重合体微粒子よりなる島部が分散したミクロ海島構造を有する硬化樹脂層を円滑に形成させることができる。
【００５６】
前記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物としては、上記で具体的に挙げた種々のカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
また、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）および／または活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）を含有させておく。
【００５８】
その際のカチオン重合開始剤としては、カチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩、VIａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
前記したカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいし、または前記したカチオン重合性開始剤の１種または２種以上とその他のカチオン重合性開始を併用してもよい。
【００５９】
また、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００６０】
また、ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００６１】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００６２】
さらに、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００６３】
カチオン重合性有機化合物としてエポキシ化合物を含む本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物の反応速度が遅く、造形に時間がかかるので、カチオン重合を促進するためにオキセタン化合物を含有する。エポキシ化合物よりなるカチオン重合性有機化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセンタン化合物、特にオキセタンモノアルコール化合物を含有させると、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ構造を有する三次元構造体をより円滑に製造することができる。
【００６４】
オキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個以上有し且つアルコール性水酸基を１個有するオキセタンモノアルコール化合物が好適に用いられ、特に下記の一般式（II）で表されるオキセンタンモノアルコール化合物がより好ましく用いられる。
【００６５】
【化２】
（式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）
【００６６】
上記の一般式（II）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチル基などのアラルキル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、上記の一般式（II）において、ｐは１〜６の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。
【００６７】
上記の一般式（II）で表されるオキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましく用いられる。
【００６８】
島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物と共にカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて本発明の三次元構造体を製造するに当たっては、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる三次元構造体の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物＝９０：１０〜３０：７０の質量比で含有していることが好ましく、８０：２０〜４０：６０の質量比で含有していることがより好ましい。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計質量に対して、カチオン重合開始剤を１〜１０質量％およびラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、カチオン重合開始剤を２〜６質量％およびラジカル重合開始剤を１〜５質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００７０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセタンモノアルコール化合物を含有させる場合は、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、２〜２０質量％の範囲で含有させることがより好ましい。オキセタンモノアルコール化合物の含有量を前記範囲にすることによって、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散していて、力学的特性、特に耐衝撃性、寸法精度、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる三次元構造体を速い造形速度で円滑に製造することができる。
【００７１】
特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、ラジカル重合性有機化合物、エポキシ化合物よりなるカチオン重合性化合物、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合カチオン剤を含有し、更に前記した一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物およびオキセタンモノアルコール化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ構造を有する本発明の三次元構造体を円滑に製造することができる。
【００７２】
また、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する、本発明で好適に用いられる前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記したオキセンタンモノアルコール化合物と共に、必要に応じて、１分子中にオキセタン基を２個以上有し且つアルコール性水酸基を持たないオキセタン化合物（以下これを「ポリオキセタン化合物」ということがある）を含有させてもよい。ポリオキセタン化合物を含有すると、得られる三次元構造体の寸法精度が一層向上し、さらに前記したミクロ海島構造の発現が良好に行われる。ポリオキセタン化合物を含有させる場合には、その含有量は上記オキセタンモノアルコール化合物の質量に基づいて５０〜２００質量％の範囲が好ましい。
ポリオキセタン化合物としては、例えば、下記の一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化３】
（式中、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｅは酸素原子または硫黄原子を示し、ｑは２以上の整数を示し、Ｇは２価以上の有機基を示す。）
【００７４】
上記の一般式（III）において、Ｒ4の例としては、水素原子、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど炭素数１〜１０のアルキル基、１個または２個以上のフッ素で置換されたフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシルなどの炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチルなどのアラルキル基、フリル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ４は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、ｑは２〜４の整数であることが好ましい。
そして、Ｇの価数はｑの数と同じであり、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビスフェノール残基のような２価のアリーレン基、ジオルガノポリシロキシ基、３価または４価の炭化水素基などを挙げることができる。
１分子中に２個以上のオキセタン基をもつ化合物の好適な例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタンなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００７６】
上記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に１層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返す本発明の製造方法によって、積み重なった複数の硬化樹脂層の少なくとも一部がミクロ海島構造をなす本発明の三次元構造体を製造する。
その際に用い得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線を挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００７７】
上記した本発明の製造方法によって、例えば、
・図１の（ｉ）に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂがほぼ均一に分散している三次元構造体；或いは、
・図１の(ii)に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂが分散しているが、各硬化樹脂層において島部ｂは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（ｃの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している三次元構造体；
を意図して製造することができる。
【００７８】
図１の（ｉ）に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテル系化合物の分子量を小さくしたり、オキセタン化合物の含有量を増したり、カチオン重合開始剤の濃度を上げるなどの組成の変更を行うとよい。
また、図１の（ii）に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテル系化合物の分子量を大きくしたり、分岐したポリアルキレンエーテル系化合物を用いたり、オキセンタン化合物の含有量を減じたり、カチオン重合開始剤の濃度を下げるなどの組成の変更を行うとよい。
また、これらの意図的な三次元構造体の形成方法は、三次元構造体の製造に用いる多くの原料の性状などにも影響されるので、上述の処方に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることできる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝撃性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用途に有効に用いることができる。
そして、本発明の三次元構造体が前記した用途などにおいて熱による変形などを生ずることなく有効に使用できるようにするために、本発明の三次元構造体は、以下の実施例の項に記載した方法で測定される熱変形温度が４５℃以上であることが好ましく、４８℃以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって制約されるものではない。例中「部」は質量部を意味する。
以下の例において、光硬化性樹脂組成物の粘度の測定は、光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れてその液温を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
また、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
さらに、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の耐衝撃強度および熱変形温度は次のようにして測定した。
【００８１】
［耐衝撃強度］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８２】
［熱変形温度］
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて、Ａ法（試験片に加える荷重＝１．８１３ＭＰａ）により熱変形温度を測定した。
【００８３】
《実施例１》
（１） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，８００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキサイド単位４モル付加）５００部、プロレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）３００部、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００部およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３，２００部）。
【００８４】
（２） 上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュアー１８４」）を６０部、および光カチオン重合開始剤としてダウ・ケミカル日本株式会社製「ＵＶＩ−６９７４」［ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを２：１の質量比で含有する光カチオン重合開始剤混合物５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］を９０部の割合で添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約１時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３６８ｍＰａ・sであった。
【００８５】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００C」）を使用して、半導体レーザー（出力１７５ｍＷ；波長３５５ｎｍ）で、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００８６】
（４） 上記（３）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物（三次元構造体）であった。上記（３）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８７】
（５） また、上記（３）で得られた試験片をミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製「ＲＥＩＣＨＲＥＲＴ ＵＲＴＲＡＣＵＴ Ｓ」）で縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、０．５％四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）水溶液を用いて、室温下（２５℃）で１０分間染色を行った後、透過電子顕微鏡（株式会社トプコン製「ＬＥＭ−２０００」）を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図２（写真）（倍率３５０００倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層では、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜５０ｎｍのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、図２の写真に見るように、各硬化樹脂層においては、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００８８】
《実施例２》
（１） 実施例１の（１）において、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１６００部に変え、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセンの混合量を４００部に変え、またポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）の混合量を４００部に変えた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３７８ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００８９】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９０】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図２（写真）におけるのと同様に、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜５０ｎｍのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００９１】
《実施例３》
（１） 実施例２の（１）において、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）の代りに、保土ケ谷化学株式会社製のポリエーテル「ＰＴＧ−Ｌ」［式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表されるオキシテトラメチレン単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−で表される分岐構造を有する側鎖含有オキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテル；数平均分子量４０００］を４００部の割合で用いた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で５６８ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００９２】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９３】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が５０〜１００ｎｍの前記したポリエーテル「ＰＴＧ−Ｌ」よりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００９４】
《比較例１》
（１） ポリテトラメチレングリコールを使用しなかった以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で２８４ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００９５】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９６】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図３（写真）（倍率３５０００倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層は、島部の存在しない、均一な硬化樹脂からなっていた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
上記の表１にみるように、実施例１〜３で得られた三次元構造体（光造形物）は、三次元構造体を構成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成した硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中にポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの範囲の微細な島部が分散したミクロ海島構造を有していることにより、そのようなミクロ海島構造を有していない比較例１で得られた三次元構造体（光造形物）に比べて、耐衝撃強度が大幅に向上しており、しかも引張強度などの他の物性においても何ら遜色がない。
【００９９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年６月２４日出願の日本特許出願（特願２００４−１７９０３４）に基づくものであり、本出願はその内容を参照として含むものである。
【０１００】
【産業上の利用可能性】
本発明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることができる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝撃性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用とに有効に用いることができる。
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した三次元構造体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、光などの活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を順次形成する造形操作によって製造される、従来にない特異なミクロ構造を有する三次元構造体およびその製造方法に関する。本発明の三次元構造体は、その特異なミクロ構造により、特に耐衝撃性などの力学的特性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている（例えば特許文献１〜６を参照）。
【０００３】
代表的な光学的立体造形技術（以下光学的立体造形を「光造形」ということがある）としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給した後、同様に紫外線レーザーを前記と同様に照射して硬化させ、このような硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光造形方法は、形のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造できることから、現在広く採用されている。
【０００４】
光造形に用いる樹脂または樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、造形物の解像度が良く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の力学的特性が優れていること、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性が良いこと、低粘度であること、耐水性や耐湿性に優れており、経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定性に優れていることなどの種々の特性が要求される。
【０００５】
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案され用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、チイラン化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。
【０００６】
光硬化性樹脂組成物を構成する重合性成分の種類を選択したり、特定の重合性成分を２種以上組み合わせる方法などを採用して、光造形を行う際の造形速度、造形精度、得られる光造形物の寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性などの諸特性を調節することが行われている。
例えば、カチオン重合性のエポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いると、寸法精度に優れる光造形物が得られることが知られている。また、エポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物において、反応速度の遅いエポキシ化合物に起因する造形速度の低下を改善するために、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と共に（メタ）アクリレート系化合物のようなラジカル重合性有機化合物を含有させ、更にポリエステルポリオール化合物を添加した光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献７を参照）。
【０００７】
しかしながら、従来技術で得られる光造形物は、造形精度、寸法精度、耐熱性、引張強度、耐水性、耐薬品性などの点では優れていても、耐衝撃性などの点で未だ充分であるとはいえない。例えば、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる上記した従来の光造形物においても、寸法精度などの点では優れているものの、耐衝撃性が不足しており、破損し易いものであった。
【０００８】
光造形技術の普及に伴い、形状や構造の複雑な造形物が作製されるようになっており、例えば肉薄部や小径部などを有する造形物も色々製造されるようになっている。その場合に、造形物の耐衝撃性が低いと、造形物の作製時や使用時などに肉薄部や小径部などで破損が生じやすい。また、光造形物は単なるモデル（模型）としてだけではなく、近年、母型、加工用、機械部品などのような実使用品として製造されるようになっており、その場合には耐久性などの点から、引張強度などと共に耐衝撃性に優れることが要求される。しかしながら、従来の光造形物は、耐衝撃性の点で充分に満足のゆくものではなかった。
【０００９】
また、平均粒径が３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子を配合した光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献８を参照）。この特許文献８に記載されている光硬化性樹脂組成物を用いて製造される光造形物は、光硬化した樹脂中に平均粒径が３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子が分散した相形態を有する。この光造形物は、平均粒径３〜７０μｍの有機高分子固体粒子および／または無機固体粒子が光硬化した樹脂相中に分散していることにより、光造形物の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも前記固体粒子を含有しない立体造形物に比べて引張強度や曲げ強度などの機械的特性および耐熱性に優れるという良好な特性を有する。しかしながら、本発明者らが検討した結果、光硬化した樹脂相での粘りが充分ではなく、光造形物の耐衝撃性の点においては未だ改良の余地があることが判明した。
【００１０】
さらに、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に両末端に水酸基を有する特定のポリエーテルを含有させることにより、組成物の酸素による硬化障害の抑制、硬化時の収縮の低減、寸法精度の向上、荷重たわみ性や引張伸び性の向上を図ることが試みられている（特許文献９を参照）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、この特許文献９に記載されている光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物は、荷重たわみ性と引張伸び性の両立が難しく、しかも耐衝撃性の点で不十分であることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】
特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献５】
特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献６】
特開平３−４１１２６号公報
【特許文献７】
特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献８】
特開平７−２６０６０号公報
【特許文献９】
特開２００３−７３４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、寸法精度、引張強度などの力学的特性、外観などに優れ、特に耐衝撃性に優れる光造形物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を続けてきた。そして、研究の一環として、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光造形物に対して、光造形物を構成している硬化樹脂のミクロ構造についても調査、検討を行い、硬化樹脂部分におけるミクロ構造が光造形物の耐衝撃性などの物性に大きく関係していることを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、光造形物を構成している１層毎の光硬化した樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部（sea-component）中に海部を構成する光硬化した樹脂とは異なる重合体がナノメートル（ｎｍ）レベルの極めて微細な粒子状で島部（island-component）として分散しているミクロ相構造を有する、従来にない光造形物を製造することに成功した。そして、それにより得られた光造形物の構造や物性などを更に詳細に調査したところ、光造形物を形成している光硬化した各樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部中に、他の重合体よりなる平均粒径２０〜２，０００ナノメートルの島部が分散するミクロな海島構造（sea-island structure）をなしていると、そのような海島構造をもたない光硬化樹脂の単一な層からなる従来の光造形物に比べて、耐衝撃性が格段に改善されることを見出した。
【００１４】
さらに、本発明者らは、上記したミクロ海島構造において、島部を形成している重合体のガラス転移温度が４０℃未満であると、光造形物の耐衝撃性が一層向上することを見出した。
また、本発明者らは、上記した特定のミクロ海島構造において、１層毎の各光硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在すると、島部の存在しない上方部分が引張強度の向上などに寄与し、耐衝撃性強度のみならず、引張強度などにも一層優れる立体造形物が得られることを見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、上記したミクロな海島構造を有する光造形物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する重合性化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を島部形成用の重合体成分として均一に混合した組成物を用いて光造形を行うことによって円滑に製造できること、光硬化した海部を形成するための重合性化合物としては、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物が好ましく用いられ、特にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と、（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物の併用がより好ましいことを見出した。
【００１６】
そして、本発明者らは、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて上記したミクロな海島構造を有する造形物を製造するに当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセンタン化合物、特にオキセンタンモノアルコール化合物を含有させておくと、反応速度が促進されて造形時間を短縮できるばかりでなく、平均粒径が２０〜２，０００ナノメートルの範囲にある微細な島部を有する海島構造をより円滑に形成させ得ることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１） 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった三次元構造体であって、
三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層が、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成してなる硬化樹脂よりなる海部中に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が、当該硬化樹脂層の質量に対して１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する硬化樹脂層である；
ことを特徴とする三次元構造体である。
【００１８】
そして、本発明は、
（２） 三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の全てが、硬化樹脂よりなる海部中に、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が前記した１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する前記（１）の三次元構造体；
（３） 三次元構造体を構成する各硬化樹脂層の厚みが１０〜５００μｍである前記（１）または（２）の三次元構造体；
（４） ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在する前記（１）〜（３）のいずれかの三次元構造体；及び、
（５） 島部の存在しない上方部分の厚みが、硬化樹脂層の１層分の厚みに対して２〜１０％である前記（４）の三次元構造体；
である。
【００１９】
さらに、本発明は、
（６） 島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物のガラス転移温度が４０℃未満である前記（１）〜（５）のいずれかの三次元構造体；および、
（７） ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記（１）〜（６）のいずれかの三次元構造体；
である。
【００２０】
そして、本発明は、
（８） 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に１層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して、複数の硬化樹脂層の積み重ねからなる三次元構造体を製造する方法であって、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層の形成を行う；
ことを特徴とする前記（１）のミクロ海島構造を有する三次元構造体の製造方法である。
さらに、本発明は、
（９） ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記（８）の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の三次元構造体は、三次元構造体を構成する各硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に該硬化樹脂とは異なる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が分散した、従来にない、ミクロ海島構造を有していることにより、三次元構造体（光造形物）の靭性が従来の光造形物（三次元構造体）に比べて著しく高く、それに伴って耐衝撃性に極めて優れている。
しかも、本発明の三次元構造体は、前記した高い耐衝撃性と共に、寸法精度、引張強度などの力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性にも優れているので、そのような特性を生かして、従来の各種試作モデルのみならず、そのまま部品などの実使用品としても有効に使用することができる。
前記した特異なミクロ海島構造と優れた特性を有する本発明の三次元構造体は、本発明の製造方法によって円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図１は、本発明の三次元構造体が有するミクロ海島構造の例を模式的に示した図である。
図２は、実施例１で得られた本発明の三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真である。
図３は、比較例１で得られた三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真である。
なお、図中の符号、ａは硬化樹脂よりなる海部、ｂは島部、ｃは硬化樹脂層における島部の存在しない部分である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層の複数層が積み重なって形成された立体造形物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などのような、光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を言い、したがって本発明の三次元構造体の製造に用いる「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは、前記した活性エネルギー線（エネルギー線）の１種または２種以上を照射することによって硬化する樹脂組成物をいう。
【００２４】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部（すなわち複数の硬化樹脂層の全部の層または一部の層）が、硬化樹脂 よりなる海部中に、海部を形成する硬化樹脂とは異なる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が分散したミクロ海島構造を有する。
島部の平均粒径が２０ｎｍ未満であると三次元構造体の耐衝撃性が低下し、一方２，０００ｎｍを超えると機械的強度などの力学的特性が低下する。島部の平均粒径は３０〜１，５００ｎｍであることが好ましく、４０〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
ここで、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの全部が、硬化樹脂よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層の全ての層が、それぞれ前記したミクロ海島構造を有していることを意味する。
また、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの一部が、硬化樹脂よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層のうちの一部（幾つか）の硬化樹脂層が前記したミクロ海島構造を有し、残りの硬化樹脂層は島部のない構造（非海島構造）であることを意味する。
本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する全ての硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ海島構造を有していることが、三次元構造体全体の耐衝撃性が良好になる点、製造の容易性などの点から好ましい。
【００２６】
本発明の三次元構造体において、三次元構造体を構成する１層分の硬化樹脂層の厚みは、三次元構造体の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、活性エネルギー線の種類やエネルギー強度、造形速度などに応じて異なり得るが、造形速度、造形精度、得られる三次元構造体の力学的特性などから、一般的には１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、５０〜２００μｍであることが更に好ましい。１層分の硬化樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると、三次元構造体を製造するために極めて多くの硬化樹脂層を次々形成する造形操作が必要になり造形時間が長くなり実用的でない。一方、１層分の硬化樹脂層の厚みが５００μｍを超えると、得られる三次元構造体の造形精度や寸法精度、力学的特性の低下を招き易い。
【００２７】
本発明の三次元構造体では、ミクロ海島構造を有する１層分の硬化樹脂層（各硬化樹脂層）において、島部が各硬化樹脂層内で全体に均一またはほぼ均一に分散していてもよいし、または島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散していてもよい。
島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散している態様の好ましい例としては、島部が各硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、各硬化樹脂層の最下部と該硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に分散している態様を挙げることができる。このような偏在型の態様においては、各硬化樹脂層の活性エネルギー線の照射面側から１層分当たりの厚みに対して２〜１０％までの上方部分には島部が存在せず、それより下の部分（各硬化樹脂層の厚みの９８〜９０％に相当する下の部分）に島部が分散していることが好ましい。前記した偏在形態の場合には、上方の島部の存在しない厚み部分（好ましくは前記した２〜１０％の厚み部分）は三次元構造体に引張強度などの力学的強度を付与するのに寄与し、一方その下の島部の分散した厚み部分（好ましくは前記した９８〜９０％の厚み部分）は三次元構造体の耐衝撃性を付与するのに寄与し、その結果として、引張強度などの力学的強度と耐衝撃性に優れる三次元構造体を得ることができる。
【００２８】
何ら限定されるものではないが、上記した説明を踏まえて、本発明の三次元構造体における縦断面での層構造を図１に例示する（三次元構造体の外観形状は省略）。
図１の（ｉ）は、三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂがほぼ均一に分散している態様の例を示す。
図１の（ii）は、三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂが分散しているが、各硬化樹脂層において島部ｂは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（ｃの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している態様の例を示す。
【００２９】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体の引張強度、耐衝撃性、耐熱性などの点から、ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、各硬化樹脂層中に含まれる島部の合計質量が、ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部の合計質量が１質量％未満であると、三次元構造体の耐衝撃性の向上効果が低くなり易く、一方３０質量％を超えると三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。
【００３０】
本発明の三次元構造体においては、島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、海部を形成する重合体と結合（化学結合など）した状態で海部中に分散していてもよいし、または海部を形成する重合体とは結合せずに独立した形態で海部中に分散していてもよい。
【００３１】
本発明の三次元構造体においては、島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、活性エネルギー線を照射したときに、硬化樹脂よりなる海部中に、平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部の形態で析出・分散する。数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物は、硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に均一に混合（好ましくは溶解）し得る。
【００３２】
本発明の三次元構造体では、三次元構造体の耐衝撃性、柔軟性などが向上する点から、島部はガラス転移温度が４０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましく、ガラス転移温度が３０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることがより好ましく、ガラス転移温度２０℃未満のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることがさらに好ましい。島部を形成する重合体のガラス転移温度が高すぎると、耐衝撃性に優れる三次元構造体が得られにくくなる。
ここで、本明細書でいう「ガラス転移温度」とは、島部を形成する重合体を海部中に分散させずに単独で測定したときのガラス転移温度をいう。該ガラス転移温度はＤＳＣ測定で重合体の比熱の変位点で検出される温度Ｔｇ（℃）または動的粘弾性測定装置で観測されるｔａｎδ値の極大ピークから導かれる温度、すなわち弾性率が急激に減少する温度として測定される。
【００３３】
本発明の三次元構造体においては、平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの範囲にある微細な島部を、硬化樹脂よりなる海部中に良好に形成させることができる点から、島部が、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されており、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましい。ここで、「ポリアルキレンエーテル系化合物」とは、同じ種類または異なった種類のオキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）［−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）］が複数結合した化合物およびその誘導体をいう。また、本明細書におけるポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により測定した数平均分子量をいう。
【００３４】
本発明の三次元構造体では、島部は、特に下記の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましい。
［化１］
Ａ−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−（Ｒ2−Ｏ−）n−Ａ’ （Ｉ）
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｍとｎの両方が同時に０にはならない）を示す。］
【００３５】
上記の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）」ということがある］において、ｍおよびｎの両方が１以上の整数で且つｍとｎの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ1−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ2−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００３６】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］、直鎖状または分岐状のヘキシレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−など］、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ1およびＲ2は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−で表される分岐状のヘキシレン基のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して１層分の硬化樹脂層を形成した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基が海部を形成する樹脂成分と反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物よりなる島部が、海部を形成する硬化樹脂と結合した状態で海部中に安定に分散する。
【００３８】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｍおよびｎは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が前記した５００〜１０，０００の範囲内になるような数である。
【００３９】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｉ）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）の結合したポリエーテル、オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は、前記した島部の構成質量を超えない範囲で、前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種から形成されていてもよいし、または２種以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ5は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが、硬化樹脂よりなる島成分中に、平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部を良好に形成し易く、しかも吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる三次元構造体が得られることから好ましく用いられる。
【００４０】
三次元構造体を構成する各硬化樹脂層（特にミクロ海島構造を有する硬化樹脂層における海部）は、活性エネルギー線を用いて行う立体造形技術において従来用いられている活性エネルギー線重合性（硬化性）の有機化合物のいずれから形成されており、特にミクロ海島構造を有する硬化樹脂層における海部は、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物を含有し、且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化樹脂よりなる。カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の両方を用いて形成した硬化樹脂よりなることにより、三次元構造体の寸法精度、耐熱性、耐湿性、力学的特性などの点からより好ましいとなる。
【００４１】
カチオン重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物を挙げることができ、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【００４２】
カチオン重合性有機化合物の具体例としては、
（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；
（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；
（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；
（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；
（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；
（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；
（８） ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物；
がなどを挙げることができる。
【００４３】
上記した中でも、本発明では海部を形成するためのカチオン重合性有機化合物として、少なくともエポキシ化合物が用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、三次元構造体を製造する際のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、活性エネルギー線透過性などが一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、さらに得られる三次元構造体の体積収縮率が一層小さくなる。
【００４４】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【００４５】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４６】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４７】
三次元構造体の硬化樹脂層における海部は、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いて形成されていることができ、特に上述のように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０重量％以上の割合で含むエポキシ化合物を用いて形成されていることが好ましい。
【００４８】
また、ラジカル重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００５０】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００５１】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５２】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５３】
本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線を照射したときに海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分と、活性エネルギー線を照射したときに平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を均一に混合含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して製造される。
本発明の製造方法で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して１層分の硬化樹脂層を形成させたときに、海部となる硬化樹脂を形成し得る、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する重合性（硬化性）成分と、前記特定の平均粒径を有する島部として析出・分散する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であればいずれでもよい。
【００５４】
本発明で使用する上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物の含有割合は、ミクロ海島構造を有する硬化樹脂層の形成に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に対して１〜２５質量％であり、５〜２５質量％であることが好ましい。島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物の含有割合が１質量％未満であると、島部の数や島部の占有容積が少なくなって、耐衝撃性などに優れる三次元構造体を得られにくくなり、一方３０質量％を超えると、島部の数や占有容積などが多くなり過ぎて、三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。
【００５５】
本発明では、海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分として活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物を含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含み、島部となる重合体成分として数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの極めて微細な重合体微粒子よりなる島部が分散したミクロ海島構造を有する硬化樹脂層を円滑に形成させることができる。
【００５６】
前記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物としては、上記で具体的に挙げた種々のカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
また、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）および／または活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）を含有させておく。
【００５８】
その際のカチオン重合開始剤としては、カチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩、VIａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
前記したカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいし、または前記したカチオン重合性開始剤の１種または２種以上とその他のカチオン重合性開始を併用してもよい。
【００５９】
また、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００６０】
また、ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００６１】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００６２】
さらに、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００６３】
カチオン重合性有機化合物としてエポキシ化合物を含む本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物の反応速度が遅く、造形に時間がかかるので、カチオン重合を促進するためにオキセタン化合物を含有する。エポキシ化合物よりなるカチオン重合性有機化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセンタン化合物、特にオキセタンモノアルコール化合物を含有させると、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ構造を有する三次元構造体をより円滑に製造することができる。
【００６４】
オキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個以上有し且つアルコール性水酸基を１個有するオキセタンモノアルコール化合物が好適に用いられ、特に下記の一般式（II）で表されるオキセンタンモノアルコール化合物がより好ましく用いられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
上記の一般式（II）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチル基などのアラルキル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、上記の一般式（II）において、ｐは１〜６の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。
【００６７】
上記の一般式（II）で表されるオキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましく用いられる。
【００６８】
島部となる数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物と共にカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて本発明の三次元構造体を製造するに当たっては、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる三次元構造体の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物＝９０：１０〜３０：７０の質量比で含有していることが好ましく、８０：２０〜４０：６０の質量比で含有していることがより好ましい。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計質量に対して、カチオン重合開始剤を１〜１０質量％およびラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、カチオン重合開始剤を２〜６質量％およびラジカル重合開始剤を１〜５質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００７０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオキセタンモノアルコール化合物を含有させる場合は、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、２〜２０質量％の範囲で含有させることがより好ましい。オキセタンモノアルコール化合物の含有量を前記範囲にすることによって、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散していて、力学的特性、特に耐衝撃性、寸法精度、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる三次元構造体を速い造形速度で円滑に製造することができる。
【００７１】
特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、ラジカル重合性有機化合物、エポキシ化合物よりなるカチオン重合性化合物、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合カチオン剤を含有し、更に前記した一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物およびオキセタンモノアルコール化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径２０〜２，０００ｎｍの島部が分散したミクロ構造を有する本発明の三次元構造体を円滑に製造することができる。
【００７２】
また、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する、本発明で好適に用いられる前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記したオキセンタンモノアルコール化合物と共に、必要に応じて、１分子中にオキセタン基を２個以上有し且つアルコール性水酸基を持たないオキセタン化合物（以下これを「ポリオキセタン化合物」ということがある）を含有させてもよい。ポリオキセタン化合物を含有すると、得られる三次元構造体の寸法精度が一層向上し、さらに前記したミクロ海島構造の発現が良好に行われる。ポリオキセタン化合物を含有させる場合には、その含有量は上記オキセタンモノアルコール化合物の質量に基づいて５０〜２００質量％の範囲が好ましい。
ポリオキセタン化合物としては、例えば、下記の一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化３】
【００７４】
上記の一般式（III）において、Ｒ4の例としては、水素原子、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど炭素数１〜１０のアルキル基、１個または２個以上のフッ素で置換されたフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシルなどの炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチルなどのアラルキル基、フリル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ４は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、ｑは２〜４の整数であることが好ましい。
そして、Ｇの価数はｑの数と同じであり、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビスフェノール残基のような２価のアリーレン基、ジオルガノポリシロキシ基、３価または４価の炭化水素基などを挙げることができる。
１分子中に２個以上のオキセタン基をもつ化合物の好適な例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタンなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００７６】
上記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に１層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返す本発明の製造方法によって、積み重なった複数の硬化樹脂層の少なくとも一部がミクロ海島構造をなす本発明の三次元構造体を製造する。
その際に用い得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線を挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００７７】
上記した本発明の製造方法によって、例えば、
・図１の（ｉ）に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂがほぼ均一に分散している三次元構造体；或いは、
・図１の(ii)に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ｌ1〜Ｌm+n）において海部ａ中に島部ｂが分散しているが、各硬化樹脂層において島部ｂは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（ｃの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している三次元構造体；
を意図して製造することができる。
【００７８】
図１の（ｉ）に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテル系化合物の分子量を小さくしたり、オキセタン化合物の含有量を増したり、カチオン重合開始剤の濃度を上げるなどの組成の変更を行うとよい。
また、図１の（ii）に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテル系化合物の分子量を大きくしたり、分岐したポリアルキレンエーテル系化合物を用いたり、オキセンタン化合物の含有量を減じたり、カチオン重合開始剤の濃度を下げるなどの組成の変更を行うとよい。
また、これらの意図的な三次元構造体の形成方法は、三次元構造体の製造に用いる多くの原料の性状などにも影響されるので、上述の処方に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることできる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝撃性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用途に有効に用いることができる。
そして、本発明の三次元構造体が前記した用途などにおいて熱による変形などを生ずることなく有効に使用できるようにするために、本発明の三次元構造体は、以下の実施例の項に記載した方法で測定される熱変形温度が４５℃以上であることが好ましく、４８℃以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって制約されるものではない。例中「部」は質量部を意味する。
以下の例において、光硬化性樹脂組成物の粘度の測定は、光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れてその液温を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
また、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
さらに、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の耐衝撃強度および熱変形温度は次のようにして測定した。
【００８１】
［耐衝撃強度］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８２】
［熱変形温度］
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて、Ａ法（試験片に加える荷重＝１．８１３ＭＰａ）により熱変形温度を測定した。
【００８３】
《実施例１》
（１） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，８００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキサイド単位４モル付加）５００部、プロレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）３００部、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００部およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３，２００部）。
【００８４】
（２） 上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュアー１８４」）を６０部、および光カチオン重合開始剤としてダウ・ケミカル日本株式会社製「ＵＶＩ−６９７４」［ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを２：１の質量比で含有する光カチオン重合開始剤混合物５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］を９０部の割合で添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約１時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３６８ｍＰａ・sであった。
【００８５】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００C」）を使用して、半導体レーザー（出力１７５ｍＷ；波長３５５ｎｍ）で、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００８６】
（４） 上記（３）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物（三次元構造体）であった。上記（３）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８７】
（５） また、上記（３）で得られた試験片をミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製「ＲＥＩＣＨＲＥＲＴ ＵＲＴＲＡＣＵＴ Ｓ」）で縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、０．５％四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）水溶液を用いて、室温下（２５℃）で１０分間染色を行った後、透過電子顕微鏡（株式会社トプコン製「ＬＥＭ−２０００」）を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図２（写真）（倍率３５０００倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層では、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜５０ｎｍのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、図２の写真に見るように、各硬化樹脂層においては、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００８８】
《実施例２》
（１） 実施例１の（１）において、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１６００部に変え、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセンの混合量を４００部に変え、またポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）の混合量を４００部に変えた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３７８ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００８９】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９０】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図２（写真）におけるのと同様に、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が２０〜５０ｎｍのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００９１】
《実施例３》
（１） 実施例２の（１）において、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）の代りに、保土ケ谷化学株式会社製のポリエーテル「ＰＴＧ−Ｌ」［式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表されるオキシテトラメチレン単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−で表される分岐構造を有する側鎖含有オキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテル；数平均分子量４０００］を４００部の割合で用いた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で５６８ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００９２】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９３】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、硬化樹脂よりなる海部中に平均粒径が５０〜１００ｎｍの前記したポリエーテル「ＰＴＧ−Ｌ」よりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。
【００９４】
《比較例１》
（１） ポリテトラメチレングリコールを使用しなかった以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で２８４ｍＰａ・sであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。
【００９５】
（３） 上記（２）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。
また、上記（２）で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９６】
（４） また、上記（２）で得られた試験片を実施例１の（５）と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に５０ｎｍ厚に薄切りにし、それを実施例１の（５）と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧１００ＫＶの条件下で観察・撮影したところ、図３（写真）（倍率３５０００倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層は、島部の存在しない、均一な硬化樹脂からなっていた。
【００９７】
【表１】
上記の表１にみるように、実施例１〜３で得られた三次元構造体（光造形物）は、三次元構造体を構成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成した硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中にポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの範囲の微細な島部が分散したミクロ海島構造を有していることにより、そのようなミクロ海島構造を有していない比較例１で得られた三次元構造体（光造形物）に比べて、耐衝撃強度が大幅に向上しており、しかも引張強度などの他の物性においても何ら遜色がない。
【００９９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年６月２４日出願の日本特許出願（特願２００４−１７９０３４）に基づくものであり、本出願はその内容を参照として含むものである。
【０１００】
【産業上の利用可能性】
本発明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることができる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝撃性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用とに有効に用いることができる。
Claims (9)
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった三次元構造体であって、
三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層が、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成してなる硬化樹脂よりなる海部中に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が、当該硬化樹脂層の質量に対して１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する硬化樹脂層である；
ことを特徴とする三次元構造体。 - 三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の全てが、硬化樹脂よりなる海部中に、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物よりなる平均粒径２０〜２，０００ｎｍの微細な島部が前記した１〜２５質量％の量で分散したミクロ海島構造を有する請求項１に記載の三次元構造体。
- 三次元構造体を構成する各硬化樹脂層の厚みが１０〜５００μｍである請求項１または２に記載の三次元構造体。
- ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元構造体。
- 島部の存在しない上方部分の厚みが、硬化樹脂層の１層分の厚みに対して２〜１０％である請求項４に記載の三次元構造体。
- 島部を形成する数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物のガラス転移温度が４０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の三次元構造体。
- ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の三次元構造体。
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に１層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する１層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して、複数の硬化樹脂層の積み重ねからなる三次元構造体を製造する方法であって、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物と共に数平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンエーテル系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に基づいて１〜２５質量％の割合で均一に含有し且つカチオン重合性有機化合物としてエポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、複数の硬化樹脂層のうちの少なくとも一部の硬化樹脂層の形成を行う；
ことを特徴とする、請求項１に記載のミクロ海島構造を有する三次元構造体の製造方法。 - ラジカル重合性有機化合物が、（メタ）アクリル基を有する化合物である請求項８に記載の製造方法。
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