DE112004001151T5

DE112004001151T5 - Dreidimensionaler Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112004001151T5
Application number: DE112004001151T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama Ito; Tsuneo Yokohama Hagiwara
Original assignee: CMET Inc
Current assignee: CMET Inc
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: JPWO2004113056A1; US7354643B2; CN1809451A; WO2004113056A1; DE112004001151B4; CN100467255C; JP4516019B2; US20060141276A1

Abstract

Dreidimensionaler Gegenstand (Formkörper), der umfasst eine Vielzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die aufeinander angeordnet sind, wobei jede der gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten ein Formmuster aufweist, das hergestellt worden ist durch Bestrahlen einer Formoberfläche einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung,
wobei der dreidimensionale Gegenstand umfasst mindestens eine gehärtete (vernetzte) Harzschicht mit einer Meer-Insel-Mikrostruktur, in der Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente aus einem gehärteten (vernetzten) Polymer dispergiert (verteilt) sind, wobei die Insel-Komponenten ein Polymer umfassen, das von dem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, verschieden ist, und die Insel-Komponenten feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm darstellen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), der hergestellt worden ist durch Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Sie bezieht sich insbesondere auf einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), der hergestellt worden ist durch Anwendung eines Herstellungsverfahren, bei dem gehärtete (vernetzte) Harzschichten nach dem Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung, wie z.B. Licht, Schicht für Schicht aufeinander aufgebracht werden und der eine neuartige Mikrostruktur aufweis, wie sie in dem bekannten Stand der Technik nicht zu finden ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Aufgrund seiner spezifischen Mikrostruktur ist der erfindungsgemäße dreidimensionale Gegenstand (Formkörper) gegenüber dem Stand der Technik verbessert, insbesondere in Bezug auf seine mechanischen Eigenschaften, wie z.B. seine Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit).
Stand der Technik
In den letzten Jahren wird in großem Umfang ein optisches stereolithographisches Formverfahren für eine flüssige, durch Licht härtbare Harzzusammensetzung auf der Basis von Daten, die in eine dreidimensionale CAD eingegeben wurden, angewendet, da dieses Verfahren die Herstellung eines erwünschten dreidimensionalen Gegenstandes (Formkörpers) mit einer hohen Dimensionsgenauigkeit ohne Verwendung einer Form oder dgl. ermöglicht (vgl. z.B. die Patentdokumente 1 bis 6).
Ein typisches Beispiel für optische stereolithographische Formverfahren (nachstehend wird das optische stereolithographische Formen gelegentlich als "Stereolithographie" bezeichnet) ist ein Verfahren, das umfasst die selektive Bestrahlung der Oberfläche eines flüssigen, durch Licht härtbaren Harzes in einem Behälter mit einem Ultraviolett-Laser unter Computer-Kontrolle, um so ein gewünschtes Muster zu erzielen, das selektive Aushärten des Harzes nur in einer bestimmten Dicke, das anschließende Bereitstellen eines flüssigen Harzes zum Aufbringen einer einzelnen Schicht auf die so ausgehärtete (vernetzte) Schicht, das Aushärten (Vernetzen) desselben durch Bestrahlen mit einem Ultraviolett-Laser auf die gleiche Weise und das Wiederholen des Aufbauverfahrens zur Herstellung gehärteter (vernetzter) Schichten, um auf diese Weise einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) herzustellen. Diese Stereolithographie wird heute in großem Umfang angewendet, da damit ein sehr kompliziert geformter Gegenstand (Formkörper) innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums leicht hergestellt werden kann.
Harze oder Harzzusammensetzungen, die in der Stereolithographie verwendet werden sollen, sollten verschiedene Eigenschaften aufweisen, z.B. eine hohe Aushärtungs- bzw. Vernetzungs-Empfindlichkeit bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, sie sollten einen Formkörper (Gegenstand) mit einer vorteilhaften Auflösung und einer hohen Produktionsgenauigkeit, mit einer niedrigen Volumenschrumpfung nach dem Aushärten (Vernetzen), einen ausgehärteten (vernetzten) Gegenstand mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben, vorteilhafte Selbsthaftungseigenschaften, vorteilhafte Aushärtungs- bzw. Vernetzungseigenschaften in einer Sauerstoffatmosphäre und eine niedrige Viskosität aufweisen sowie eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit besitzen, mit dem Ablauf der Zeit nur wenig Wasser oder Feuchtigkeit absorbieren, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und dgl. aufweisen.
Als durch Licht härtbare Harzzusammensetzungen für die Stereolithographie wurden bisher verschiedene durch Licht härtbare Harzzusammensetzungen, z.B. durch Licht härtbare Harzzusammensetzungen, die eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung enthalten, durch Licht härtbare Harzzusammensetzungen, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthalten, und durch Licht härtbare Harzzusammensetzungen, die sowohl eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung als auch eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthalten, vorgeschlagen und verwendet. Zu Beispielen für die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, die in diesen Fällen verwendet werden soll, gehören (Meth)Acrylat-Verbindungen, Urethan(meth)acrylat-Verbindungen, Polyester(meth)acrylat-Verbindungen, Polyether(meth)acrylat-Verbindungen, Epoxy(meth)acrylat-Verbindungen und dgl., während zu Beispielen für die kationisch polymerisierbare organische Verbindung verschiedene Epoxy-Verbindungen, cyclische Acetal-Verbindungen, Thiiran-Verbindungen, Vinylether-Verbindungen, Lactone und dgl. gehören.
Es war bisher Praxis, bei der Stereolithographie verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Produktionsgeschwindigkeit und die Produktionsgenauigkeit sowie die Dimensionsgenauigkeit, die mechanischen Eigenschaften, die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit des durch Stereolithographie hergestellten Gegenstandes (Formkörpers) zu steuern (kontrollieren) durch geeignete Auswahl einer polymerisierbaren Komponente, die eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung aufbaut, oder durch Kombinieren von zwei oder mehr spezifischen polymerisierbaren Komponenten.
Es ist beispielsweise bekannt, dass ein durch Stereolithographie hergestellter Gegenstand (Formkörper), der eine hohe Dimensionsstabilität aufweist, erhalten werden kann durch Verwendung einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare Epoxy-Verbindung enthält. In einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, die eine Epoxy-Verbindung enthält, wird darüber hinaus vorgeschlagen, eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung zu verwenden, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, z.B. eine Epoxy-Verbindung, zusammen mit einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, z.B. einer (Meth)Acrylat-Verbindung, enthält, um so eine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit, hervorgerufen durch die Epoxy-Verbindung, die eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, zu verringern (vgl. z.B. das Patentdokument 7).
Obgleich die durch Stereolithographie hergestellten Gegenstände (Formkörper), die unter Anwendung der bereits existierenden Verfahren hergestellt worden sind, eine ausgezeichnete Produktionsgenauigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und dgl. aufweisen, haben sie dennoch eine unzureichende Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) und dgl. Beispielsweise wird der vorstehend beschriebene Gegenstand (Formkörper), der hergestellt worden ist durch Verwendung einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, z.B. eine Epoxy-Verbindung, zusammen mit einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, z.B. einer (Meth)Acrylat-Verbindung, enthält, und der eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit und dgl. aufweist, leicht zerstört, weil er eine unzureichende Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweist.
Mit der Ausbreitung der stereolithographischen Verfahren werden zunehmend Fabrikationsgegenstände (Formkörper) mit komplizierten Formen oder Strukturen hergestellt. Beispielsweise werden verschiedene Fabrikationsgegenstände (Formkörper) hergestellt, die dünne Teile und Teile von geringer Größe aufweisen. Wenn ein Fabrikationsgegenstand (Formkörper) eine geringe Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweist, tritt bei einem solchen Gegenstand häufig der Nachteil auf, dass ein dünnes Teil oder ein Teil mit einer geringen Größe im Verlaufe der Herstellung oder Verwendung desselben zerbricht. In den letzten Jahren werden darüber hinaus Fabrikationsgegenstände (Formkörper) nicht nur als bloße Modelle (Dummies), sondern auch als Produkte für die praktische Verwendung, beispielsweise Matrices, Verarbeitungselemente und Maschinenteile, hergestellt. In diesen Fällen ist es erforderlich, dass der Fabrikationsgegenstand eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Zugfestigkeit aufweist. Die durch Stereolithographie herge stellten Gegenstände (Formkörper) des Standes der Technik sind jedoch vom Standpunkt der Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aus betrachtet noch unbefriedigend.
Es ist bereits eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung bekannt, die organische Polymer-Feststoffteilchen und/oder anorganische Feststoffteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 70 μm enthält (vgl. das Patentdokument 8). Ein durch Stereolithographie hergestellter Gegenstand (Formkörper), der unter Verwendung der in diesem Patentdokument 8 beschriebenen, durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt worden ist, weist einen Phasenzustand auf, in dem die organischen Polymer-Feststoffteilchen und/oder die anorganischen Feststoffteilchen, die einen Teilchendurchmesser von 3 bis 70 μm haben, in dem durch Licht gehärteten (vernetzten) Harz dispergiert sind. Da die organischen Polymer-Feststoffteilchen und/oder anorganischen Feststoffteilchen, die einen Teilchendurchmesser von 3 bis 70 μm aufweisen, in der durch Licht gehärteten (vernetzten) Harzphase dispergiert sind, weist dieser Gegenstand (Formkörper) eine niedrige Volumenschrumpfung und eine hohe Dimensionsstabilität auf. Darüber hinaus hat er vorteilhafte Eigenschaften, z.B. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, verglichen mit einem dreidimensionalen Formkörper, der die vorstehend angegebenen Feststoffteilchen nicht enthält. Als Ergebnis von Überprüfungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgenommen wurden, wurde jedoch festgestellt, dass der durch Stereolithographie hergestellte Gegenstand (Formkörper) eine unzureichende Zähigkeit (oder Haltbarkeit) in der durch Licht gehärteten Harzphase aufweist und daher noch Bedarf besteht für eine Verbesserung seiner Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit).
Es wurden weitere Versuche unternommen, um einen spezifischen Polyether, der an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist, einer Harzzusammensetzung für die Stereolithographie zuzusetzen, die eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit Epoxy-Gruppen und einen für aktinische Strahlung empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator enthält, um dadurch ein Versagen der Zusammensetzung beim Aushärten (Vernetzen) derselben zu verhindern, das durch Sauerstoff verursacht wird, um die Schrumpfung beim Aushärten (Vernetzen) und die Dimensionsstabilität, die Durchbiegung bei Belastung und die Zugdehnung der Zusammensetzung zu verbessern (vgl. das Patentdokument 9). Als Folge von Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass eine Durchbiegung bei hoher Belastung und eine vorteilhafte Zugdehnung miteinander kaum kompatibel sind in einem durch Stereolithographie hergestellten Gegenstand (Formkörper), der aus der Harzzusammensetzung für die Stereolithographie, wie in dem Patentdokument 9 beschrieben, hergestellt wurde, und dass darüber hinaus der Gegenstand (Formkörper) eine unzureichende Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweist.
Patentdokument 1: JP-A-56-144478
Patentdokument 2; JP-A-60-247515
Patentdokument 3: JP-A-62-35966
Patentdokument 4: JP-A-2-113925
Patentdokument 5: JP-A-2-153722
Patentdokument 6: JP-A-3-41126
Patentdokument 7: JP-B-7-103218
Patentdokument 8: JP-A-7-26060
Patentdokument 9: JP-A-2003-73457
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen dreidimensionalen Gegenstand bzw. Formkörper (einen durch Stereolithographie hergestellten Gegenstand), der eine verbesserte Dimensionsstabilität, verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Zugfestigkeit und ein verbessertes Aussehen und dgl. und insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Um das oben genannte Problem zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Im Verlaufe der Untersuchungen haben sie Mikrostrukturen von gehärteten (vernetzten) Harzen, die einen durch Stereolithographie hergestellten Gegenstand (Formkörper) aufbauen, der aus durch Licht härtbaren Harzzusammensetzungen hergestellt worden ist, erforscht und untersucht und dabei gefunden, dass die Mikrostrukturen in den gehärteten (vernetzten) Harzteilen in enger Beziehung stehen zu den physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Gegenstandes (Formkörpers). Als Ergebnis von sich daran anschließenden Untersuchungen ist es ihnen gelungen, durch Stereolithographie einen neuartigen Gegenstand (Formkörper) herzustellen, der eine Vielzahl von durch Licht gehärtete (vernetzte) Harzschichten aufweist, die jeweils eine Mikrophasen-Struktur haben, in der Insel-Komponenten, die ein Polymer enthalten, das sich von einem gehärteten bzw. vernetzten Harz unterscheidet, das die Meer-Komponente aufbaut, und in Form von extrem feinen Teilchen im Nanometer-Bereich vorliegen, in der Meerkomponente, die das durch Licht gehärtete (vernetzte) Polymer enthält, dispergiert sind. Als Ergebnis weiterer detaillierter Untersuchungen der Struktur und der physikalischen Eigenschaften des durch Stereolithographie hergestellten Gegenstandes (Formkörper) wurde außerdem gefunden, dass ein durch Stereolithographie hergestellter Gegenstand (Formkörper), der durch Licht gehärtete (vernetzte) Harzschichten umfasst, die jeweils eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, wobei die feinen Insel-Komponenten, die ein Polymer enthalten, das verschieden ist von einem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, und die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente, die das gehärtete (vernetzte) Polymer enthält, dispergiert sind, eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) aufweist, verglichen mit den bereits existierenden, durch Stereolithographie hergestellten Gegenständen (Formkörpern), die eine einzelne, durch Licht gehärtete (vernetzte) Harzschicht enthalten, die keine derartige Meer-Insel-Struktur, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem gefunden, dass die Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des durch Stereolithographie hergestellten Gegenstandes (Formkörpers) weiter verbessert ist für den Fall, dass das Polymer, das die Insel-Komponente in der Meer-Insel-Mikrostruktur, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, aufbaut, eine Glasumwandlungstemperatur von unter 40 °C aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem gefunden, dass ein dreidimensionaler Gegenstand (Formkörper), der nicht nur eine verbesserte Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit), sondern auch eine weiter verbesserte Zugfestigkeit und dgl. aufweist, für den Fall erhalten werden kann, dass in jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten mit der spezifischen Meer-Insel-Mikrostruktur, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt auf der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Oberflächen jeder gehärteten (vernetzten) Harzschicht vorliegen, sondern in einem Abschnitt ab dem Boden jeder gehärteten Harzschicht bis zu einem darüberliegenden Teil entlang der Richtung der Dicke jeder gehärteten (vernetzten) Harzschicht vorliegen. Der Grund dafür ist der, dass der obere Abschnitt, der keine Insel-Komponente aufweist, zur Verbesserung der Zugfestigkeit und dgl. beiträgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem gefunden, dass ein durch Stereolithographie hergestellter Gegenstand (Formkörper), der die vorstehend beschriebene Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, glatt hergestellt werden kann durch Stereolithographie unter Verwendung einer Zusammensetzung, die hergestellt worden ist durch homogenes Vermischen einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung, die als Basiskomponente eine polymerisierbare Verbindung enthält, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wie z.B. Licht, polymerisieren kann, mit einer Polyalkylenether-Verbindung, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, als Polymer-Komponente zur Bildung der polymeren Insel-Komponenten, und dass eine kationische organische Verbindung, beispielsweise eine Epoxy-Verbindung, als polymerisierbare Verbindung zur Bildung der durch Licht gehärteten Meer-Komponente bevorzugt ist und dass die kombinierte Verwendung einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, z.B. einer Epoxy-Verbindung, und einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, z.B. einer (Meth)Acrylat-Verbindung, besonders bevorzugt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem gefunden, dass durch Verwendung einer Oxetan-Verbindung (insbesondere einer Oxetanmonoalkohol-Verbindung) in der durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung bei der Herstellung eines Fabrikations-Gegenstandes, der die vorstehend beschriebene Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, zusammen mit der Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, z.B. eine Epoxy-Verbindung, enthält, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und dadurch die Fabrikationszeit verkürzt werden kann und darüber hinaus die Meer-Insel-Struktur, die feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm umfasst, glatt gebildet werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde gemacht auf der Basis dieser verschiedenen Entdeckungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher:

(1) Einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), der eine Vielzahl von gehärteten (vernetzten) Harzschichten aufweist, die jeweils aufeinander angeordnet sind, wobei jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten ein Formmuster aufweist, das durch Bestrahlen einer Formgebungsoberfläche eines mit aktinischer Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung gebildet wurde, wobei der dreidimensionale Gegenstand (Formkörper) umfasst mindestens eine gehärtete (vernetzte) Harzschicht, die eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, in der die Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente dispergiert sind, die ein gehärtetes (vernetztes) Polymer umfasst, wobei die Insel-Komponenten ein Polymer umfassen, das verschieden ist von dem die Meer-Komponente aufbauenden gehärteten (vernetzten) Harz, und die Insel-Komponenten feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner:

(2) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er im obigen Abschnitt (1) beschrieben worden ist, in der alle der Vielzahl von gehärteten (ver netzten) Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) aufbauen, die Meer-Insel-Mikrostruktur haben, in der Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente dispergiert sind, die ein gehärtetes (vernetztes) Polymer umfasst, wobei die Insel-Komponenten ein Polymer umfassen, das verschieden ist von dem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, und die Insel-Komponenten feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm sind;
(3) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in dem obigen Abschnitt (1) oder (2) beschrieben worden ist, wobei jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) aufbauen, eine Dicke von 10 bis 500 μm hat;
(4) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in den obigen Abschnitten (1) bis (3) beschrieben worden ist, in dem jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, welche die Meer-Insel Mikrostruktur aufweisen, die Insel-Komponenten nicht in einem oberen Abschnitt jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten vorliegen, wobei der obere Abschnitt auf der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Oberfläche jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten vorliegt, und die Insel-Komponenten in einem Abschnitt ab dem Bodenabschnitt jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten bis zu einem aufwärts gelegenen Teil entlang der Richtung der Dicke jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten vorliegen; oder
(5) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in dem obigen Abschnitt (4) beschrieben worden ist, in dem der obere Abschnitt, der keine Insel-Komponente enthält, eine Dicke von 2 bis 10 %, bezogen auf die Dicke jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner:

(6) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in den obigen Abschnitten (1) bis (5) beschrieben worden ist, wobei jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, die Insel-Komponenten in einer Gesamtmenge von 1 bis 30 Massenprozent enthält, bezogen auf die Masse jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten;
(7) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in einem der obigen Abschnitte (1) bis (6) beschrieben worden ist, in dem das Polymer, das die Insel-Komponenten aufbaut, eine Glasumwandlungstemperatur von unter 40 °C aufweist; oder
(8) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in einem der obigen Abschnitte (1) bis (7) beschrieben worden ist, in dem das Polymer, das die Insel-Komponenten aufbaut, eine Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem:

(9) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in einem der obigen Abschnitte (1) bis (8) beschrieben worden ist, in dem die Meer-Komponente ein gehärtetes (vernetztes) Harz umfasst, das hergestellt worden ist durch Verwendung mindestens einer durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung polymerisieren kann, und einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung polymerisieren kann;
(10) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in einem der obigen Abschnitte (1) bis (9) beschrieben worden ist, in dem die Meer-Komponente ein gehärtetes (vernetztes) Harz umfasst, das hergestellt worden ist durch Verwendung sowohl einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung als auch einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung; oder
(11) einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), wie er in dem obigen Abschnitt (9) oder (10) beschrieben worden ist, in dem die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer Epoxygruppe ist und die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer (Meth)Acrylgruppe ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner:

(12) ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes (Formkörpers), der eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, wie sie in dem obigen Abschnitt (1) beschrieben worden ist, das umfasst das Bestrahlen einer Formoberfläche einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung zur Bildung einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht, die ein Formmuster aufweist, und die Wiederholung des Herstellungsverfahrens, das umfasst die Bereitstellung einer durch aktinische Strahlung gehärteten (vernetzten) Harzschicht zur Bildung einer Formoberfläche; und das Bestrahlen der Formoberfläche mit aktinischer Strahlung zur Bildung einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht, die ein Formmuster aufweist, um so den dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) herzustellen, der eine Vielzahl von aufeinander aufgebrachten gehärteten (vernetzten) Harzschichten umfasst, wobei das Fabrikationsverfahren durchgeführt wird unter Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung, die umfasst eine homogene Mischung aus einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzkomponente mit einer Komponente, die beim Bestrahlen zu polymeren Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm wird, und einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harz-Komponente, die beim Bestrahlen ein gehärtetes (vernetztes) Harz bilden kann, als eine Meer-Komponente.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem:

(13) ein Herstellungsverfahren, wie es in dem obigen Abschnitt (12) beschrieben worden ist, bei dem die durch aktinische Strahlung härtbare (vernetzbare) Harzzu sammensetzung umfasst: mindestens eine durch aktinische Strahlung polymerisierbare Verbindung als gehärtetes (vernetztes) Harz der Meer-Komponente, wobei die mindestens eine, durch aktinische Strahlung polymerisierbare Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht auf einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung kationisch polymerisieren kann, und einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung radikalisch polymerisieren kann, und einer Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 als Polymerkomponente, die zu den Insel-Komponenten wird; oder
(14) ein Herstellungsverfahren, wie es in dem vorstehenden Abschnitt (12) oder (13) beschrieben worden ist, bei dem die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer Epoxygruppe ist und die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer (Meth)Acrylgruppe ist.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung:

(15) ein Herstellungsverfahren, wie es in einem der obigen Abschnitte (12) bis (14) beschrieben worden ist, bei dem der Gehalt an dem Polymer, das zu den polymeren Insel-Komponenten wird, 1 bis 30 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Masse der durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzung, die zur Bildung der gehärteten Harzschicht mit der Meer-Insel-Mikrostruktur verwendet worden ist, oder
(16) ein Herstellungsverfahren, wie es in den obigen Abschnitten (12) bis (15) beschrieben worden ist, bei dem die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung eine Oxetan-Verbindung zusammen mit einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, enthält.

In dem dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) gemäß der vorliegenden Erfindung weist jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) aufbauen, eine neuartige Meer-Insel-Mikrostruktur auf, in der die feinen Insel-Komponenten, die ein Polymer enthalten, das verschieden ist von dem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, und die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente dispergiert sind, die das gehärtete (vernetzte) Polymer enthält. Dieser dreidimensionale Gegenstand (Formkörper) (dieser durch Stereolithographie hergestellte Gegenstand) ist somit in Bezug auf die Zähigkeit den bereits existierenden, durch Stereolithographie hergestellten Gegenständen (dreidimensionalen Gegenständen bzw. Formkörpern) weit überlegen und weist seinerseits eine extrem verbesserte Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) auf.
Zusätzlich zu der hohen Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit), wie sie vorstehend angegeben worden ist, weist der dreidimensionale Gegenstand (Formkörper) gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Dimensionsstabilität, verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Zugfestigkeit und andere Eigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärmebeständigkeit, auf. Aufgrund dieser Eigenschaften kann er wirksam verwendet werden nicht nur für typische Prototyp-Modelle, sondern auch für aktuelle Teile für die praktische Verwendung, wie z.B. aktuelle Komponenten.
Der erfindungsgemäße dreidimensionale Gegenstand (Formkörper), welcher die vorstehend angegebene spezifische Meer-Insel-Mikrostruktur und die vorstehend angegebenen verbesserten Eigenschaften aufweist, kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens glatt hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt eine schematische Zeichnung dar, die ein Beispiel für die Meer-Insel-Mikrostruktur des erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstandes zeigt;
2 stellt eine Zeichnung einer mikroskopischen Aufnahme eines Querschnitts des dreidimensionalen Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung, wie er im Beispiel 1 erhalten wurde, dar;
3 stellt eine Zeichnung einer mikroskopischen Aufnahme dar, die den Zustand eines Querschnitts des dreidimensionalen Gegenstandes, wie er im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, zeigt.
In diesen Figuren steht "a" für eine Meer-Komponente aus einem gehärteten (vernetzten) Harz; "b" steht für eine Insel-Komponente und "c" steht für einen Insel-freien Teil einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Bei einem dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), der durch Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von gehärteten (vernetzten) Harzschichten, hergestellt worden ist, die ein Formmuster haben, die gebildet werden durch Bestrahlung einer Formoberfläche einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung.
Der hier verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" steht für eine Energiestrahlung, die eine Harzzusammensetzung für die Stereolithographie aushärten (vernetzen) kann, wie z.B. ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung oder radiale Strahlung (Lichtstrahlung). Der hier verwendete Ausdruck "durch eine aktinische Strahlung härtbare (vernetzbare) Harzzusammensetzung", wie sie für die Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, steht daher für eine Harzzusammensetzung, die beim Bestrahlen mit einer oder mehreren aktinischen Strahlungen (Energiestrahlen), wie vorstehend definiert, gehärtet bzw. vernetzt wird.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung hat mindestens ein Teil der Vielzahl (der großen Anzahl) der gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen (d.h. alle oder eini ge der Vielzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten), eine Meer-Insel-Mikrostruktur, in der die feinen Insel-Komponenten, die ein Polymer enthalten, das verschieden ist von einem gehärteten Harz, welches die Meer-Komponente darstellt, und die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente aus dem gehärteten bzw. vernetzten Polymer dispergiert (verteilt) sind.
Für den Fall, dass der Teilchendurchmesser der Insel-Komponente weniger als 20 nm beträgt, ist die Schlagfestigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes vermindert. Für den Fall, dass der Teilchendurchmesser derselben 2000 nm übersteigt, sind andererseits die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die mechanische Festigkeit, vermindert. Der Teilchendurchmesser der Insel-Komponente liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 1500 nm, besonders bevorzugt von 40 bis 1000 nm, und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 nm.
Der hier verwendete Ausdruck "alle der Vielzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, haben eine Meer-Insel-Mikrostruktur, in der die Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente aus dem gehärteten bzw. vernetzten Harz dispergiert (verteilt) sind" bedeutet, dass alle Schichten der Vielzahl (großen Anzahl) von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, einzeln jeweils eine Meer-Insel-Mikrostruktur haben, wie sie vorstehend beschrieben worden ist.
Der hier verwendete Ausdruck "einige der Vielzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, haben eine Meer-Insel-Mikrostruktur, in der die Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente aus dem gehärteten bzw. vernetzten Harz dispergiert (verteilt) sind" bedeutet, dass ein Teil (einige Schichten) der Vielzahl (der großen Anzahl) von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, einzeln jeweils die vorstehend beschriebene Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, während der Rest der gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten eine Struktur hat, die keine Insel-Komponente enthält (d.h. keine Meer-Insel-Struktur aufweist).
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vom Standpunkt der Erzielung einer vorteilhaften Schlagfestigkeit des gesamten dreidimensionalen Gegenstandes aus betrachtet günstig, wenn alle gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, eine Mikrostruktur haben, in der feine Insel-Komponenten, die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente dispergiert (verteilt) sind, die aus dem gehärteten bzw. vernetzten Polymer besteht.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Dicke einer einzelnen gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht in Abhängigkeit von dem Typ und dem Zusammensetzungsverhältnis der durch aktinische Strahlung härtbaren bzw. vernetzbaren Harzzusammensetzung, die zur Herstellung des dreidimensionalen Gegenstandes verwendet werden soll, vom Typ und der Energieintensität der aktinischen Strahlung, der Fabrikationsgeschwindigkeit und dgl. variieren. Unter Berücksichtigung des Typs und der Energieintensität der aktinischen Strahlung, der Fabrikationsgeschwindigkeit, der Fabrikationsgenauigkeit, der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes und dgl. ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Dicke innerhalb des Bereiches von 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 30 bis 300 μm und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 μm, liegt. Für den Fall, dass die Dicke einer einzelnen gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht weniger als 10 μm beträgt, ist ein Fabrikationsverfahren mit der aufeinanderfolgenden Bildung einer extrem großen Anzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten Schicht für Schicht erforderlich für die Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes und somit ist eine lange Fabrikationszeit erforderlich, d.h. dieser Fall ist nicht praktikabel. Für den Fall, dass die Dicke einer einzelnen gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht 500 μm übersteigt, hat andererseits der erhaltene dreidimensionale Gegenstand häufig den Nachteil, dass die Fabrikationsgenauigkeit, die Dimensionsgenauigkeit und die mechanischen Eigenschaften darunter leiden.
In einer einzelnen gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht (in jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht) eines dreidimensionalen Gegenstandes gemäß der vorlie genden Erfindung können die Insel-Komponenten gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig in jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht dispergiert (verteilt) sein. Alternativ können die Insel-Komponenten in jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht ungleichmäßig dispergiert (verteilt) sein.
Bevorzugte Beispiele für eine Ausführungsform (Modus), bei der (dem) die Insel-Komponenten in jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht ungleichmäßig dispergiert (verteilt) sind, ist beispielsweise eine Ausführungsform (ein Modus), bei der (dem) die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt vorliegen, der in der von der aktinischen Strahlung bestrahlten Oberfläche der gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht angeordnet ist, sondern in einem Abschnitt ab dem Boden der gehärteten (vernetzten) Harzschicht bis zu einem aufwärts entlang der Richtung der Dicke der gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht gelegenen Teil dispergiert (verteilt) sind. Bei einer solchen Ausführungsform mit einer ungleichmäßigen Verteilung ist es bevorzugt, dass die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt vorliegen, der 2 bis 10 % der Dicke einer einzelnen Schicht ab der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Oberfläche entspricht, sondern in dem unteren Abschnitt (d.h. in dem Abschnitt, der 98 bis 90 % der Dicke jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht entspricht) dispergiert (verteilt) sind. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform mit der ungleichmäßigen Verteilung, trägt der obere Dickenabschnitt, der keine Insel-Komponente enthält (vorzugsweise der Dickenabschnitt, der 2 bis 10 % entspricht, wie vorstehend angegeben), dazu bei, dem dreidimensionalen Gegenstand mechanische Festigkeit, wie z.B. Zugfestigkeit, zu verleihen, während der untere Dickenabschnitt, in dem die Insel-Komponenten dispergiert (verteilt) sind (vorzugsweise der Dickenabschnitt, der 98 bis 90 % der Dicke entspricht, wie vorstehend beschrieben), dazu beiträgt, dem dreidimensionalen Gegenstand Schlagfestigkeit zu verleihen. Infolgedessen kann ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit, wie z.B. Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, erhalten werden.
Auf der Basis der vorstehend diskutierten Erläuterung wird die Schichtstruktur in dem vertikalen Schnitt des erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstand in der 1 erläutert (wobei das Aussehen des dreidimensionalen Gegenstandes weggelassen wurde), obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist.
1(i) zeigt ein Beispiel für eine Ausführungsform (Modus) bei der (dem) die Insel-Komponenten b in den Meer-Komponenten a in allen der ausgehärteten bzw. vernetzten Harzschichten (L₁ bis L_m+n), die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, nahezu gleichmäßig verteilt sind.
1(ii) zeigt ein Beispiel für eine andere Ausführungsform (Modus), bei der (dem) die Insel-Komponenten b in den Meer-Komponenten a in allen der ausgehärteten bzw. vernetzten Harzschichten (L₁ bis L_m+n), die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, verteilt sind, wobei jedoch in jeder gehärteten bzw. vernetzten Harzschicht die Insel-Komponenten b nicht in dem oberen Abschnitt (dem Teil c) vorliegen, der auf der von der aktinischen Strahlung bestrahlten Oberflächen angeordnet ist, sondern in dem unteren Abschnitt desselben ungleichmäßig dispergiert (verteilt) vorliegen.
Vom Standpunkt der Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und dgl. des dreidimensionalen Gegenstandes aus betrachtet, ist es bevorzugt, dass in einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung in jeder der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, die eine Meer-Insel-Mikrostruktur haben, die Summe der Insel-Komponenten, die in jeder gehärteten (vernetzten) Harzschicht enthalten sind, 1 bis 30 Massenprozent, besonders bevorzugt 5 bis 25 Massenprozent, beträgt, bezogen auf die Masse der gehärteten (vernetzten) Harzschicht, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur hat. Für den Fall, dass die Summe der Insel-Komponenten in jeder gehärteten (vernetzten) Harzschicht, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur hat, weniger als 1 Massenprozent beträgt, ist häufig festzustellen, dass nur ein unzureichender Effekt in Bezug auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes erhalten werden kann. Für den Fall, dass die Summe derselben 30 Massenprozent übersteigt, wird andererseits häufig festgestellt, dass die Zugfestigkeit, die Härte, die Wärmebeständigkeit und dgl. des dreidimensionalen Gegenstandes verschlechtert sind.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann das die Insel-Komponenten bildende Polymer in der Meer-Komponente in einem Zustand dispergiert (verteilt) sein, in dem diese gebunden ist (beispielsweise chemisch gebunden ist) an das Polymer, das die Meer-Komponente bildet. Alternativ kann es in der Meer-Komponente in einem davon getrennten Zustand dispergiert (verteilt) sein, ohne an das die Meer-Komponente bildende Polymer gebunden zu sein.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polymer, das die Insel-Komponenten bildet, ein beliebiges Polymer sein, so lange es sedimentiert und dispergiert werden kann als Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm in der Meer-Komponente aus dem gehärteten (vernetzten) Harz, wenn mit einer aktinischen Strahlung bestrahlt wird. Für das Polymer für die Bildung der Insel-Komponenten ist es im Allgemeinen bevorzugt, ein Polymer mit einer kettenförmigen oder nahezu kettenförmigen Struktur zu verwenden, das homogen eingemischt (vorzugsweise gelöst) sein kann in der durch eine aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung zur Bildung der gehärteten (vernetzten) Harzschicht, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vom Standpunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit, der Flexibilität und dgl. des dreidimensionalen Gegenstandes aus betrachtet bevorzugt, dass die Insel-Komponenten aus einem Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter 40 °C hergestellt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass die Insel-Komponenten aus einem Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter 30 °C, ganz besonders bevorzugt aus einem Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter 20 °C, hergestellt sind. Für den Fall, dass die Glasumwandlungstemperatur des die Insel-Komponenten bildenden Polymers übermäßig hoch ist, kann kaum ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit erhalten werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Glasumwandlungstemperatur" steht für die Glasumwandlungs- bzw. -übergangstemperatur, die gemessen wird unter Verwendung des die Insel-Komponenten bildenden Polymers allein, ohne das Polymer in der Meer-Komponente zu dispergieren. Diese Glasumwandlungstemperatur wird gemessen als Temperatur Tg (°C), die ermittelt wird an dem spezifischen Wärmedurchbiegungspunkt bei der DSC-Messung des Polymers oder als Temperatur, die von dem maximalen Peak des tanδ abgeleitet wird, der mit einem dynamischen Viscoelastometer gemessen wird, nämlich der Punkt, an dem der Elastizitätsmodul eine schnelle Abnahme zeigt.
In dem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Insel-Komponenten aus einer Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000, besonders bevorzugt aus einer Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5000, hergestellt sind, wobei es vom Standpunkt der feinen Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aus betrachtet vorteilhaft sein kann, dass diese in der Meer-Komponente, die aus dem gehärteten bzw. vernetzten Harz hergestellt ist, dispergiert sind. Der hier verwendete Ausdruck "Polyalkylenether-Verbindung" steht für eine Verbindung, die viele Oxyalkylen-Einheiten (Alkylenether-Einheiten) (-R-O-, worin R für eine Alkylengruppe steht) der gleichen oder unterschiedlichen Typen, die miteinander verbunden sind, oder ein Derivat davon umfasst. Der hier verwendete Ausdruck "zahlendurchschnittliches Molekulargewicht der Polyalkylenether-Verbindung" steht für das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wird.
In einem dreidimensionalen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass die Insel-Komponenten aus einer Polyalkylenether-Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) hergestellt sind: A-O-(R¹-O-)_m-(R²-O-)_n-A' (I) worin R¹ und R² voneinander verschieden sind und jeweils stehen für eine unverzweigte (geradkettige) oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; A und A' unabhängig voneinander stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe; und m und n unabhängig voneinander stehen jeweils für die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer (vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste m und n nicht für 0 steht).
Für den Fall, dass sowohl m als auch n in der Polyalkylenether-Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) (nachstehend gelegentlich als "Polyalkylenether-Verbindung (I)" bezeichnet) ganze Zahlen von 1 oder größer sind und die Summe von m und n 3 oder mehr beträgt, können die Oxyalkylen-Einheit (die Alkylenether-Einheit) -R¹-O- und die Oxyalkylen-Einheit (die Alkylenether-Einheit) -R²-O- durch eine Random-Bindung oder durch eine Block-Bindung miteinander verbunden sein. Alternativ kann auch eine Mischung aus einer Random-Bindung und einer Block-Bindung verwendet werden.
In der vorstehend beschriebenen Polyalkylenether-Verbindung (I) gehören zu spezifischen Beispielen für R¹ und R² eine Ethylengruppe, eine n-Propylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine n-Butylengruppe (eine Tetramethylengruppe), eine Isobutylengruppe, eine tert-Butylengruppe, unverzweigte (geradkettige) oder verzweigte Pentylengruppen (wie z.B. -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-), unverzweigte (geradkettige) oder verzweigte Hexylengruppen (wie z.B. -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂-), Heptylengruppen, Octylengruppen, Nonylengruppen, Decanylengruppen und dgl. Unter ihnen ist es bevorzugt, dass R¹ und R² für beliebige Gruppen stehen, ausgewählt aus einer Ethylengruppe, einer n-Propylengruppe, einer Isopropylengruppe, einer n-Butylengruppe (einer Tetramethylengruppe), einer n-Pentylengruppe, einer verzweigten Pentylengruppe, dargestellt durch die Formel -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-, einer n-Hexylengruppe und einer verzweigten Hexylengruppen, dargestellt durch die Formel: -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂-.
In der vorstehend beschriebenen Polyalkylenether-Verbindung (I) gehören zu spezifischen Beispielen für A und A' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe und dgl. Unter ihnen ist es bevorzugt, dass mindestens einer der Reste A und A', vorzugsweise beide, Wasserstoffatome sind. Für den Fall, dass mindestens einer der Reste A und A' ein Wasserstoffatom ist, reagieren die Hydroxylgruppen an beiden Enden der Polyalkylenether-Verbindung mit der Harzkomponente, welche die Meer-Komponente bildet, beim Bestrahlen der durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetztbaren) Harzzusammensetzung, welche die Polyalkylenether-Verbindung enthält, mit einer aktinischen Strahlung unter Bildung einer einzelnen gehärteten (vernetzten) Harzschicht. Als Ergebnis davon sind die Insel-Komponenten, die durch die Polyalkylenether-Verbindung gebildet worden sind, die an das gehärtete bzw. vernetzte Harz, das die Meer-Komponente bildet, gebunden ist, in der Meer-Komponente stabil dispergiert.
In der vorstehend beschriebenen Polyalkylenether-Verbindung (I) ist es bevorzugt, dass m und n, die jeweils die Anzahl der wiederkehrenden Oxyalkylen-Einheiten anzeigen, solche Werte haben, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Polyalkylenether-Verbindung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 500 bis 10 000 eingestellt wird.
Zu geeigneten Beispielen für die vorstehend beschriebene Polyalkylenether-Verbindung (I) gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, ein Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymer, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Random-Copolymer, ein Polyether, der Oxytetramethylen-Einheiten mit Alkyl-Substituenten (Tetramethylenether-Einheiten mit Alkyl-Substituenten) umfasst, dargestellt durch die Formel -CH₂CH₂CH(R⁵)CH₂O- (worin R⁵ steht für eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe), die miteinander verbunden sind, ein Polyether, der Oxytetramethylen-Einheiten und die vorstehend beschriebenen Oxytetramethylen-Einheiten mit einem Alkyl-Substituenten, dargestellt durch die Formel: -CH₂CH₂CH(R⁵)CH₂O- (worin R⁵ wie oben definiert ist), die willkürlich miteinander verbunden sind, umfasst, und dgl. Die Insel-Komponenten können aus ei ner der vorstehend angegebenen Polyalkylenether-Verbindungen oder aus zwei oder mehr derselben hergestellt sein, solange die Masse der Insel-Komponente das vorstehend angegebene Zusammensetzungsverhältnis nicht übersteigt.
Unter ihnen ist es bevorzugt, Polytetramethylenglycol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000, wie vorstehend angegeben, und/oder einen Polyether, der Teramethylenether-Einheiten umfasst, wobei die Tetramethylenether-Einheiten mit einem Alkyl-Substituenten, dargestellt durch die Formel -CH₂CH₂CH(R⁵)CH₂O- (worin R⁵ wie oben definiert ist), willkürlich miteinander verbunden sind, zu verwenden, da feine Insel-Komponenten, die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Insel-Komponente, die aus dem gehärteten (vernetzten) Harz hergestellt ist, leicht gebildet werden können unter Bildung eines dreidimensionalen Gegenstandes, der eine niedrige Hygroskopizität und eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit und mechanische Stabilität aufweist.
Jede der gehärteten (vernetzten) Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen (insbesondere die Meer-Komponente in einer gehärteten Harzschicht, die eine Meer-Insel-Mikrostruktur hat), kann hergestellt werden aus beliebigen, durch aktinische Strahlung polymerisierbaren (härtbaren) organischen Verbindungen, wie sie in stereolithographischen Verfahren unter Verwendung von aktinischer Strahlung eingesetzt werden. Unter ihnen ist es bevorzugt, dass die gehärtete (vernetzte) Harzschicht hergestellt ist aus einem gehärteten (vernetzten) Harz, das gebildet worden ist unter Verwendung mindestens eines Vertreters aus der Gruppe kationisch polymerisierbare organische Verbindung, die beim Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung kationisch polymerisieren kann, und radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, die bei Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung radikalisch polymerisieren kann. Vom Standpunkt der Dimensionsbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und dgl. des dreidimensionalen Gegenstandes aus betrachtet ist es besonders bevorzugt, dass die gehärtete Harzschicht aus einem gehärteten Harz hergestellt ist, das unter Verwendung sowohl einer kationisch polymerisierbaren organischen Ver bindung als auch einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung hergestellt worden ist.
Als kationisch polymerisierbare organische Verbindung kann in dieser Stufe jede Verbindung verwendet werden, die beim Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung in Gegenwart eines für aktinische Strahlung empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators polymerisiert und/oder vernetzt werden kann. Zu typischen Beispielen dafür gehören Epoxy-Verbindungen, cyclische Ether-Verbindungen, cyclische Acetal-Verbindungen, cyclische Lacton-Verbindungen, cyclische Thioether-Verbindungen, Spiroorthoester-Verbindungen, Vinylether-Verbindungen und dgl. Erfindungsgemäß kann jeweils eine oder mehrere der vorstehend angegebenen kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die kationisch polymerisierbare organische Verbindung sind folgende:

(1) Epoxy-Verbindungen, wie z.B. alicyclische Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze und aromatische Epoxyharze;
(2) Trimethylenoxid, Oxetan-Verbindungen, wie z.B. 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Dichlormethyloxetan, 3-Methyl-3-phenoxymethyloxetan und 1,4-Bis((3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl)benzol, Oxolan-Verbindungen, wie z.B. Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran, und cyclische Ether- oder cyclische Acetal-Verbindungen, wie z.B. Trioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3,6-Trioxancyclooctan;
(3) cyclische Lacton-Verbindungen, wie z.B. β-Propiolacton und ε-Caprolacton,
(4) Thiiran-Verbindungen, wie z.B. Ethylensulfid und Thioepichlorhydrin;
(5) Thiethan-Verbindungen, wie z.B. 1,3-Propinsulfid und 3,3-Dimethylthiethan;
(6) Vinylether-Verbindungen, wie z.B. Ethylenglycoldivinylether, Alkylvinylether, 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) und Triethylenglycoldivinylether;
(7) Spiroorthoester-Verbindungen, die durch Umsetzung einer Epoxy-Verbindung mit einem Lacton erhalten werden;
(8) ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Vinylcyclohexan, Isobutylen und Polybutadien; und dgl.

Unter den vorstehend beschriebenen Verbindungen ist es bevorzugt, eine Epoxygruppe als kationisch polymerisierbare organische Verbindung zur Bildung der Meer-Komponente zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, eine Polyepoxy-Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül zu verwenden. Durch Verwendung von Epoxy-Verbindungen (einer Mischung von Epoxy-Verbindungen), die eine alicyclische Polyepoxy-Verbindung mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül enthalten und in welcher der Gehalt an der alicyclischen Polyepoxy-Verbindung 30 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxy-Verbindungen als kationisch polymerisierbare organische Verbindungen, ist es insbesondere möglich, die kationische Polymerisationsgeschwindigkeit, die Dickfilmhärtbarkeit, die Auflösung, die Durchlässigkeit für aktinische Strahlung und dgl. bei der Herstellung des dreidimensionalen Gegenstandes weiter zu verbessern. In diesem Fall wird drüber hinaus die Viskosität der durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung gesenkt und dadurch kann die Formung glatt durchgeführt werden. Als Folge davon hat der erhaltene dreidimensionale Gegenstand eine weiter verminderte Volumenschrumpfung.
Zu Beispielen für das vorstehend beschriebene alicyclische Epoxyharz gehören ein Polyglycidylether eines Polyhydroxyalkohols mit mindestens einem alicyclischen Ring, eine ein Cyclohexenoxid oder ein Cyclopentenoxid enthaltende Verbindung, die durch Epoxidieren einer einen Cyclohexen- oder Cyclopenten-Ring enthaltenden Verbindung mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, hergestellt worden ist, und dgl. Zu Beispielen für das alicyclische Epoxyharz gehören insbesondere ein hydrierter Bisphenol A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-methdioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendioxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Methylen-bis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, ein Di-(3,4- epoxycyclohexylmethyl)ether von Ethylenglycol, Ethylenbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Dioctylepoxyhexahydrophthalat, Di-2-ethylhexyl-epoxyhexahydrophthalat und dgl.
Zu Beispielen für das vorstehend beschriebene aliphatische Epoxyharz gehören Homopolymere und Copolymere eines Polyglycidylethers eines aliphatischen Polyhydroxyalkohols oder sein Alkylenoxid-Addukt und ein Polyglycidylester, ein Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat einer aliphatischen langkettigen polybasischen Säure und dgl. Zu Beispielen dafür gehören insbesondere ein Diglycidylether von 1,4-Butandiol, ein Diglycidylether von 1,6-Hexandiol, ein Triglycidylether von Glycerin, ein Triglycidylether von Trimethylolpropan, ein Tetraglycidylether von Sorbit, ein Hexaglycidylether von Dipentaerythrit, ein Diglycidylether von Polyethylenglycol, ein Diglycidylether von Polypropylenglycol, ein Polyglycidylether eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen aliphatischen Polyhydroxyalkohol, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin, ein Diglycidylether einer aliphatischen langkettigen dibasischen Säure und dgl. Zusätzlich zu den oben genannten Epoxy-Verbindungen können beispielsweise auch genannt werden ein Monoglycidylether eines höheren aliphatischen Alkohols, ein Diglycidylether einer höheren Fettsäure, epoxidiertes Sojabohnenöl, Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Polybutadien und dgl.
Zu Beispielen für das vorstehend angegebene aromatische Epoxyharz gehören ein Mono- oder Polyglycidylether eines Monohydroxy- oder Polyhydroxyphenols mit mindestens einem aromatischen Ring oder sein Alkylenoxid. Zu Beispielen dafür gehören insbesondere ein Glycidylether, der erhalten wird durch Umsetzung von Bisphenol A, Bisphenol F oder eines Alkylenoxid-Addukts davon mit Epichlorhydrin, ein Epoxynovolakharz, Phenol, Kresolbutylphenol oder ein Monoglycidylether eines Polyetheralkohols, der durch Addition eines Alkylenoxids daran hergestellt worden ist, und dgl.
Die Meer-Komponente in einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht des dreidimensionalen Gegenstandes kann hergestellt werden durch Verwendung einer oder meh rerer der vorstehend angegebenen Epoxy-Verbindungen. Wie vorstehend angegeben, ist es besonders bevorzugt, dass die Meer-Komponente gebildet wird durch Verwendung von Epoxy-Verbindungen, die eine Polyepoxy-Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül in einem Mengenanteil von 30 Gew.-% oder mehr enthalten.
Als radikalisch polymerisierbare organische Verbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart eines für aktinische Strahlung empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert und/oder vernetzt werden kann. Zu typischen Beispielen dafür gehören Verbindungen, die eine (Meth)Acrylatgruppe aufweisen, ungesättigte Polyester-Verbindungen, Allylurethan-Verbindungen, Polythiol-Verbindungen und dgl. Es kann eine oder mehrere der vorstehend angegebenen radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen verwendet werden. Unter ihnen bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung, die mindestens eine (Meth)Acrylgruppe aufweist. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören ein Produkt einer Umsetzung zwischen einer Epoxy-Verbindung und (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureester von Alkoholen, Urethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Polyether(meth)acrylat und dgl.
Zu Beispielen für das vorstehend beschriebene Produkt einer Umsetzung zwischen einer Epoxy-Verbindung und (Meth)Acrylsäure gehören Reaktionsprodukte vom (Meth)Acrylat-Typ, die erhalten werden durch Umsetzung einer aromatischen Epoxy-Verbindung, einer alicyclischen Epoxy-Verbindung und/oder einer aliphatischen Epoxy-Verbindung mit (Meth)Acrylsäure. Unter den vorstehend angegebenen Reaktionsprodukten vom (Meth)Acrylat-Typ werden die Reaktionsprodukte vom (Meth)Acrylat-Typ bevorzugt verwendet, die durch Umsetzung einer aromatischen Epoxy-Verbindung mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören (Meth)Acrylate, die erhalten werden durch Umsetzung eines Glycidylethers, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Bisphenol-Verbindung, wie z.B. Bisphenol A oder Bisphenol S oder seines Alkylenoxid-Addukts mit einem Epoxidierungsmittel wie z.B. Epichlorhydrin, mit (Meth)Acrylsäure, ein Reaktionsprodukt vom (Meth)Acrylat-Typ, das erhalten wird durch Umsetzung eines Epoxynovolakharzes mit (Meth)Acrylsäure und dgl.
Zu Beispielen für die (Meth)Acrylsäureester von Alkoholen, wie sie vorstehend angegeben sind, gehören (Meth)Acrylate, die erhalten werden durch Umsetzung eines aromatischen Alkohols, eines aliphatischen Alkohols, eines alicyclischen Alkohols und/oder eines Alkylenoxid-Addukts davon mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül mit (Meth)Acrylsäure.
Zu Beispielen dafür gehören insbesondere 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Polypropylenglycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat, (Meth)Acrylate von Alkylenoxiden von Polyhydroxyalkoholen, wie z.B. Diolen, Triolen, Tetraolen und Hexaolen, wie vorstehend beschrieben, und dgl.
Unter ihnen wird bevorzugt verwendet ein (Meth)Acrylat, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Polyhydroxyalkohols mit (Meth)Acrylsäure und das zwei oder mehr (Meth)Acryl-Gruppen pro Molekül aufweist, als ein Alkohol-(meth)acrylat.
Unter den vorstehend angegebenen (Meth)Acrylat-Verbindungen sind vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit aus betrachtet die Acrylat-Verbindungen gegenüber den Methacrylat-Verbindungen bevorzugt.
Zu Beispielen für die vorstehend angegebenen Urethan(meth)acrylate gehört das (Meth)Acrylat, das erhalten wird durch Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden (Meth)Acrylsäureesters mit einer Isocyanat-Verbindung. Als der vorstehend angegebene, eine Hydroxylgruppe enthaltende (Meth)Acrylsäureester wird vorzugs weise ein eine Hydroxylgruppe enthaltender (Meth)Acrylsäureester verwendet, der hergestellt worden ist durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem aliphatischen Dihydroxyalkohol und (Meth)Acrylsäure. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und dgl. Als die vorstehend angegebene Isocyanat-Verbindung wird vorzugsweise eine Polyisocyanat-Verbindung verwendet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, wie z.B. Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
Zu Beispielen für das vorstehend beschriebene Polyester(meth)actylat gehören Polyester(meth)acrylate, die erhalten werden durch Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyesters mit (Meth)Acrylsäure.
Zu Beispielen für das vorstehend beschriebenen Polyether(meth)acrylat gehören Polyether(meth)acrylate, die erhalten werden durch Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers mit (Meth)Acrylsäure.
Ein dreidimensionaler Gegenstand (Formkörper) gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung, die eine homogene Mischung aus einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzkomponente, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung ein gehärtetes Harz als eine Meer-Komponente bilden kann, und einer Polymerkomponente, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung polymere Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm bilden kann, enthält.
Eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die in einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet werden soll, kann irgendeine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung sein, so lange sie enthält eine (härtbare) Polymerkomponente, die bei der Bildung einer einzelnen gehärteten Harzschicht durch Bestrahlung einer Formoberfläche aus einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung die Meerkomponente bilden kann, zusammen mit einer polymeren Komponente, die sedimentiert und dispergiert werden kann als Insel-Komponenten, die den vorstehend angegebenen spezifischen Teilchendurchmesser haben.
In der oben angegebenen, durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, beträgt der Gehalt der polymeren Komponente als Insel-Komponenten vorzugsweise 1 bis 30 Massenprozent, besonders bevorzugt 5 bis 25 Massenprozent, bezogen auf die Masse der durch eine aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die für die Bildung der gehärteten Harzschicht mit der Meer-Insel-Mikrostruktur verwendet werden soll. Für den Fall, dass der Gehalt als polymere Insel-Komponenten weniger als 1 Massenprozent beträgt, nimmt die Anzahl und Fläche der Insel-Komponenten ab und dann kann kaum ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer verbesserten Schlagfestigkeit und dgl. erhalten werden. Für den Fall, dass ihr Gehalt 30 Massenprozent übersteigt, ist andererseits häufig zu beobachten, dass die Zugfestigkeit, die Härte, die Wärmebeständigkeit und dgl. des dreidimensionalen Gegenstandes schlechter werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung zu verwenden, die mindestens eine durch aktinische Strahlung polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kationisch polymerisieren kann, und eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung radikalisch polymerisieren kann, als durch aktinische Strahlung härtbare Harzkomponente enthält, die das gehärtete Harz bildet, die als Meer-Komponente dient, und eine Polyalkylenether-Verbindung, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat, als Komponente enthält, die als polymere Insel-Komponente dient. Es ist besonders bevorzugt, eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung zu verwenden, die sowohl eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung als auch eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung und eine Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 enthält, als durch aktinische Strahlung härtbare Harzkomponente zu verwenden, welche die Insel-Komponenten bildet. Als Polyalkylenether-Verbindung werden vor zugsweise Polyalkylenether-Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) verwendet. Durch Verwendung einer solchen durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung wird eine gehärtete Harzschicht, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur hat, in der die Insel-Komponenten extrem feine Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente, die aus dem gehärteten Harz besteht, dispergiert.
Als kationisch polymerisierbare organische Verbindung und als radikalisch polymerisierbare organische Verbindung können in der vorstehend angegebenen, durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung ein oder mehrere verschiedene kationisch polymerisierbare organische Verbindungen und radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen, wie weiter oben angegeben, verwendet werden.
Die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, welche die kationisch polymerisierbare organische Verbindung und/oder die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung enthält, enthält einen für aktinische Strahlung empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator (nachstehend gelegentlich einfach als "kationischer Polymerisationsinitiator" bezeichnet) und/oder einen für aktinische Strahlung empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator (nachstehend gelegentlich einfach als "radikalischer Polymerisationsinitiator" bezeichnet).
Als kationischer Polymerisationsinitiator kann jeder beliebige Polymerisationsinitiator verwendet werden, der die kationische Polymerisation der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung initiieren kann. Vor allem ist es bevorzugt, als kationischen Polymerisationsinitiator ein Oniumsalz zu verwenden, das beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure freisetzt. Zu Beispielen für solche Oniumsalze gehören aromatische Sulfoniumsalze von Elementen der Gruppe VIIa, aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va und dgl. Zu Beispielen dafür gehören insbesondere Triphenylphenacyl-phosphoniumtetrafluorborat, Triphenylphosphonium-hexafluorantimonat, Bis-(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfid-bisdihexafluorantimonat, Bis-(4(di-4'-hydroxyethoxyphenylsulfonio)phenyl)sulfid-bisdihexafluorantimonat, Bis-(4- (diphenylsulfonio)phenyl)sulfid-bisdihexafluorphosphat, Diphenyliodoniumtetrafluorborat und dgl.
Es kann entweder einer der vorstehend angegebenen kationischen Polymerisationsinitiatoren oder eine Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Es ist auch möglich, einen oder mehrere der vorstehend angegebenen kationischen Polymerisationsinitiatoren zusammen mit einem anderen kationischen Polymerisationsinitiator zu verwenden.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es außerdem möglich, den kationischen Polymerisationsinitiator zusammen mit einem Fotosensibilisator, wie z.B. Benzophenon, einem Benzoylalkylether oder Thioxanthon, erforderlichenfalls zuzusetzen.
Als radikalischer Polymerisationsinitiator kann jeder beliebige Polymerisationsinitiator verwendet werden, der die radikalische Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung initiieren kann. Zu Beispielen dafür gehören Benzyl- oder ihre Dialkylacetal-Verbindungen, Acetoxyphenon-Verbindungen, Benzoin oder seine Alkylether-Verbindungen, Benzophenon-Verbindungen, Thioxanthon-Verbindungen und dgl. Zu Beispielen für die Benzyl- oder ihre Dialkylacetal-Verbindungen gehören insbesondere Benzyldimethylketal, Benzyl-β-methoxyethylacetal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und dgl.
Zu Beispielen für die Acetophenon-Verbindungen gehören Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert-Butyldichloracetophenon, p-tert-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon und dgl.
Zu Beispielen für die Benzoin-Verbindungen gehören Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether und dgl.
Zu Beispielen für die Benzophenon-Verbindungen gehören Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, Michler's-Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon und dgl.
Zu Beispielen für die Thioxanthon-Verbindungen gehören Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und dgl.
Es kann entweder einer dieser radikalischen Polymerisationsinitiatoren oder eine Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Für den Fall, dass die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthält, insbesondere für den Fall, dass sie eine Epoxy-Verbindung als kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthält, weist die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit auf und deshalb ist ein langer Zeitraum für die Fabrikation erforderlich. Es ist somit vorteilhaft, eine Oxetan-Verbindung zuzusetzen, um die kationische Polymerisation zu fördern. Durch Zugabe einer Oxetan-Verbindung, insbesondere einer Oxetanmonoalkohol-Verbindung, zu einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthält, die eine Epoxy-Verbindung umfasst, ist es darüber hinaus möglich, einen dreidimensionalen Gegenstand glatt herzustellen, der eine Mikrostruktur aufweist, in der Insel-Komponenten, die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm haben, in der Meer-Komponente, die aus einem gehärteten Harz hergestellt ist, dispergiert sind.
Als Oxetan-Verbindung kann vorzugsweise eine Oxetanmonoalkohol-Verbindung verwendet werden, die eine oder mehr Oxetangruppen und eine alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Es ist bevorzugt, eine Oxetanmonoalkohol-Verbindung der nachstehend angegeben allgemeinen Formel (II) zu verwenden:
worin R³ steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; und p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Zu Beispielen für R³ in der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) gehören Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Methylphenyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen wie z.B. Benzyl und β-Phenylethyl. Unter ihnen ist es bevorzugt, dass R³ für eine niedere Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, steht.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) steht p für eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Zu spezifischen Beispielen für die Oxetanmonoalkohol-Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) gehören: 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-ethyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-propyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3 n-butyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-phenyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-benzyloxetan, 3-Hydroxyethyl-3-methyloxetan, 3-Hydroxyethyl-3-ethyloxetan, 3-Hydroxyethyl-3-propyloxetan, 3-Hydroxyethyl-3-phenyloxetan, 3-Hydroxypropyl-3-methyloxetan, 3-Hydroxypropyl-3-ethyloxetan, 3-Hydroxypropyl-3-propyloxetan, 3-Hydroxypropyl-3-phenyloxetan, 3-Hydroxybutyl-3-methyloxetan und dgl. Es kann entweder eine dieser Verbindungen oder es können zwei oder mehr derselben verwendet werden. Unter ihnen ist es vom Standpunkt der Verfügbarkeit und dgl. aus betrachtet bevorzugt, 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan oder 3-Hydroxymethyl-3-ethyloxetan zu verwenden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstandes durch Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung und eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung enthält, zusammen mit einer Komponente, die als polymere Insel-Komponenten dient, ist es vom Standpunkt der Viskosität der Zusammensetzung, der Reaktionsgeschwindigkeit, der Fabrikationsgeschwindigkeit, der Dimensionsgenauigkeit und der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes aus betrachtet bevorzugt, dass die Zusammensetzung die kationisch polymerisierbare organische Verbindung und die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung in einem Massenverhältnis von kationisch polymerisierbarer organischer Verbindung zu radikalisch polymerisierbarer organischer Verbindung von 90 : 10 bis 30 : 70, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis von 80 : 20 bis 40 : 60, enthält.
Es ist bevorzugt, dass die mit aktinischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, wie sie vorstehend angegeben worden ist, einen kationischen Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 10 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse von kationisch polymerisierbarer organischer Verbindung und radikalisch polymerisierbarer organischer Verbindung, und einen radikalischen Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,5 bis 10 Massenprozent enthält. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung 2 bis 6 Massenprozent des kationischen Polymerisationsinitiators und 1 bis 5 Massenprozent des radikalischen Polymerisationsinitiators enthält.
Für den Fall, dass die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung eine Oxetanmonoalkohol-Verbindung enthält, liegt der Gehalt dieser Verbindung vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 30 Massenprozent, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Massenprozent, bezogen auf die Masse des kationischen Polymerisationsinitiators. Durch Einstellung des Gehaltes der Oxetanmonoalkohol-Verbindung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches kann ein dreidimensionaler Gegenstand, in dem die Insel-Komponenten einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm haben und in der Meer-Komponente, hergestellt aus dem gehärteten Harz, dispergiert sind, und die verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit, Dimensionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Wärmebeständigkeit und dgl. aufweist, mit einer hohen Fabrikationsgeschwindigkeit glatt hergestellt werden.
Durch Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, die eine Epoxy-Verbindung umfasst, einen radikalischen Polymerisationsinitiator und einen kationischen Polymerisationsinitiator enthält und die außerdem eine Polyalkylenether-Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und eine Oxetanmonoalkohol-Verbindung enthält, als durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung kann insbesondere ein dreidimensionaler Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, in der die Insel-Komponenten einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm haben und in der Meer-Komponente aus dem gehärteten Harz dispergiert sind, glatt hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebene, durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, wie z.B. eine Epoxy-Verbindung enthält, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbar ist, kann gewünschtenfalls eine Oxetan-Verbindung mit zwei oder mehr Oxetangruppen pro Molekül und ohne eine alkoholische Hydroxylgruppe (nachstehend gelegentlich als "Polyoxetan-Verbindung" bezeichnet) zusammen mit der vorstehend angegebenen Oxetanmonoalkohol-Verbindung enthalten. Durch Zugabe der Polyoxetan-Verbindung wird die Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes weiter verbessert und die vorstehend beschriebene Meer-Insel-Mikrostruktur kann in vorteilhafter Weise ausgeprägt sein. Für den Fall der Zugabe der Polyoxetan-Verbindung sollte ihr Gehalt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 200 Massenprozent liegen, bezogen auf die Masse der vorstehend beschriebenen Oxtanmonoalkohol-Verbindung.
Als Beispiele für die Polyoxetan-Verbindung können Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) genannt werden:
worin R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; E steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; q steht für eine ganze Zahl von 2 oder mehr und G steht für eine divalente oder höhere organische Gruppe.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) gehören zu Beispielen für R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Fluoralkyl-Gruppen, die durch ein oder mehr Fluoratome substituiert sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorpropyl, Fluorbutyl, Fluorpentyl und Fluorhexyl, Aryl-Gruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Methylphenyl und Naphthyl, Aralkyl-Gruppen wie z.B. Benzyl und β-Phenylethyl, und eine Furyl-Gruppe. Vor allem ist es bevorzugt, dass R⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Vorzugsweise steht q für eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Die Valenz G entspricht dem numerischen Wert von q. Zu Beispielen für G gehören Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, divalente Arylengruppen, wie z.B. eine Phenylengruppe und ein Bisphenol-Rest, Diorganopolysiloxy-Gruppen, trivalente oder tetravalente Kohlenwasserstoffgruppen und dgl.
Zu geeigneten Beispielen für die Verbindung mit zwei oder mehr Oxetangruppen pro Molekül gehören 1,4-Bis-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl)benzol, 1,4-Bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butan und dgl.
Eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann gewünschtenfalls außerdem enthalten eine geeignete Menge eines oder mehrerer Additive, beispielsweise eines Färbemittels, wie z.B. eines Pigments oder eines Farbstoffs, eines Entschäumungsmittels, eines Verlaufmittels, eines Verdickungsmittels, eines flammverzögernd machenden Mittels, eines Antioxidationsmittels, eines Füllstoffs (Siliciumdioxid, Glaspulver, Keramikpulver, Metallpulver und dgl.), eines Harzes zum Modifizieren und dgl., so lange die Vorteile der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.
Nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, das umfasst die Verwendung der vorstehend beschriebenen, durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, das Bestrahlen einer Formoberfläche der durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung zur Bildung einer gehärteten Harzschicht, die ein Formmuster aufweist, die anschließende Bereitstellung der durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung für eine Schicht auf der vorstehend beschriebenen gehärteten Harzschicht zur Bildung einer Formoberfläche, das Bestrahlen der Formoberfläche mit der aktinischen Strahlung zur Bildung einer gehärteten Harzschicht, die ein Formmuster aufweist, und die Wiederholung dieses Fabrikationsverfahrens, wird ein dreidimensionaler Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, in dem mindestens ein Teil einer Vielzahl von gehärteten Harzschichten, die aufeinander aufgebracht sind, eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist.
Zu Beispielen für die aktinische Strahlung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, gehören aktinische Strahlungen, wie z.B. ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Radialstrahlung (Lichtstrahlung) und Hochfrequenzwellen. Unter ihnen ist die ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt. Als Lichtquelle dafür kann ein Ultraviolett-Laser (z.B. ein Ar-Laser, He-Cd-Laser oder dgl.), eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe, eine Leuchtstoffröhre und dgl., verwendet werden. Unter ihnen wird eine Laser-Quelle bevorzugt verwendet, da dadurch das Energieniveau erhöht werden kann, um so die Fabrikationszeit zu verkürzen, und darüber hinaus eine hohe Fabrikationsgenauigkeit erzielt wird wegen ihrer verbesserten Fokussierbarkeit.
Nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise herzustellen:

• einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper), der eine Schichtstruktur hat, wie in 1(i) dargestellt, nämlich einen dreidimensionalen Gegenstand, in dem Insel-Komponenten b nahezu gleichmäßig in den Meer-Komponenten a in allen der gehärteten Harzschichten (L₁ bis L_m+n), welche den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, nahezu gleichmäßig verteilt sind; oder
• einen dreidimensionalen Gegenstand (Formkörper) mit einem Schichtenaufbau, wie in 1(ii) dargestellt, nämlich einen dreidimensionalen Gegenstand, in dem Insel-Komponenten b in den Meer-Komponenten a in allen gehärteten Harzschichten (L₁ bis L_m+n), welche den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, verteilt sind, wobei jedoch in jeder gehärteten Harzschicht die Insel-Komponenten b nicht in dem oberen Abschnitt (dem Teil c), der sich auf der Seite der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Oberfläche befindet, vorliegen, sondern ungleichmäßig in dem darunterliegenden Abschnitt dispergiert sind.

Der in der 1(i) dargestellte dreidimensionale Gegenstand kann erhalten werden durch geeignete Änderung der Zusammensetzung, beispielsweise durch eine gegebenenfalls durchgeführte Herabsetzung des Molekulargewichtes der vorstehend beschriebenen Polyalkylenether-Verbindung, durch Erhöhung des Gehaltes an Oxetan-Verbindung oder durch Erhöhung der Konzentration des kationischen Polymerisationsinitiators.
Der in 1(ii) dargestellte dreidimensionale Gegenstand kann erhalten werden durch geeignete Änderung der Zusammensetzung, beispielsweise gegebenenfalls durch Erhöhung des Molekulargewichtes der vorstehend beschriebenen Polyalkylenether-Verbindung, durch Verwendung einer verzweigten Polyalkylenether-Verbindung, durch Herabsetzung des Gehaltes an Oxetan-Verbindung oder durch Verringerung der Konzentration des kationischen Polymerisationsinitiators.
Da diese Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch die Eigenschaften einer Reihe von Materialien beeinflusst werden, die bei der Herstellung dreidimensionaler Gegenstände verwendet werden sollen, ist die Erfindung auf die vorstehend angegebenen Verfahren nicht beschränkt.
Ein dreidimensionaler Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner Beschränkung in Bezug auf die gesamte Gestalt, die Dimension, die beabsichtigte Verwendung und dgl. derselben. Zu typischen Beispielen für die Verwendung eines erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstandes gehören Produkte für die praktische Verwendung, wie z.B. als Modell zur Überprüfung des Aussehens während der Entwicklung, als Modell zur Überprüfung der Funktion eines Teils, als Matrixform für die Herstellung einer Schablone, als Basismodell für die Herstellung einer Form, als Teil mit einer komplizierten Mikrostruktur, als dreidimensionales Teil mit einer komplizierten Struktur und dgl., obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist. Der erfindungsgemäße dreidimensionale Gegenstand ist insbesondere geeignet für Produkte für die praktische Verwendung, wie z.B. als Modell für ein empfindliches Teil, das eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen muss, als Teil mit einer komplizierten Mikrostruktur und als dreidimensionales Teil mit einer komplizierten Struktur. Insbesondere ist die Erfindung anwendbar in Modellen für empfindliche Teile, für elektrische und elektronische Teile, Möbel, architektonische Gebilde, Automobilteile, verschiedene Behälter, Schablonen und dgl., Matrizen, Verarbeitungselemente und Teile davon für die praktische Verwendung.
Um den erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstand für die vorstehend angegebenen Verwendungszwecke wirksam einsetzen zu können, ohne dass eine Verformung durch Wärme oder dgl. auftritt, ist es bevorzugt, dass der erfindungsgemäße dreidimensionale Gegenstand eine Warmverformungstemperatur, bestimmt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren, von 45 °C oder höher, besonders bevorzugt von 48 °C oder höher, aufweist.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch klar, dass die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen stehen alle "Teile" für "Gew.-Teile".
In den folgenden Beispielen wurde die Viskosität einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung bestimmt durch Einführen der durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung in einen Thermostaten bei 25 °C, Einstellen der Flüssigkeitstemperatur auf 25 °C und Messen der Viskosität unter Verwendung eines Viscometers vom B-Typ (hergestellt von der Firma Tokyo Keiki Co., Ltd,).
Außerdem wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, der Zugmodul, die Biegefestigkeit und der Biegemodul eines dreidimensionalen Gegenstandes (eines Prüfkörpers), wie er in den folgenden Beispielen erhalten wurde, gemäß JIS K7113 bestimmt.
Die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit und die Warmverformungstemperatur eines dreidimensionalen Gegenstandes (eines Prüfkörpers), wie er in den folgenden Beispielen erhalten wurde, wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:
Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit)
Die Izod-Kerbschlagfestigkeit bzw. -zähigkeit wurde gemäß JIS K7110 bestimmt.
Warmverformungstemperatur
Die Warmverformungstemperatur wurde nach dem Verfahren A (Belastung auf einem Prüfkörper = 1,813 MPa) gemäß JIS K7207 gemessen.
Beispiel 1

(1) 1800 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 500 Teile 2,2-Bis(4-(acryloxydiethoxy)phenyl)propan ("NK ESTER A-BPE-4", hergestellt von der Firma Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. mit 4 mol addierten Ethylenoxid-Einheiten), 300 Teile Pentaerythrittetraacrylat, das mit Propylenoxid denaturiert worden war ("ATM-4P", hergestellt von der Firma Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 300 Teile 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan und 300 Teile Polytetramethylenglycol (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 2 000, Glasumwandlungstemperatur –70 °C) wurden miteinander gemischt und etwa 1 h lang bei 20 bis 25 °C gerührt zur Herstellung einer Mischung (Gesamtmasse der Mischung 3 200 Teile).
(2) Zu der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Mischung wurden unter Abschirmung von ultraviolettem Licht zugegeben 60 Teile 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon ("Irgacure 184", hergestellt von der Firma Ciba Specialty Chemicals) als radikalischer Fotopolymerisationsinitiator und 90 Teile "UVI-6974", hergestellt von der Firma Dow Chemical Japan (hergestellt durch Auflösen von 50 Teilen einer kationischen Fotopolymerisationsinitiator-Mischung, enthaltend Bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfid-hexafluorantimonat und (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einem Massenverhältnis von 2 : 1, in 50 Teilen Propylencarbonat (Lösungsmittel)) als kationischer Fotopolymerisationsinitiator. Die resultierende Mischung wurde etwa 1 h lang unter Rühren bei einer Temperatur von 25 °C durchmischt, bis die Komponenten vollständig gelöst waren, wobei man eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung (eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung) erhielt. Die Viskosität dieser durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, gemessen bei 25 °C, betrug 368 mPa·s.
(3) Unter Verwendung der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen, durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein hantelförmiger Prüfkörper (ein dreidi mensionaler Gegenstand) gemäß JIS K7113 hergestellt durch Stereolithographie unter Anwendung eines ultrahohen optischen Formsystems ("SOLIFORM 5000", hergestellt von der Firma Teijin Seiki) durch Bestrahlen mit einem Halbleiter-Laser (Energie 175 mW, Wellenlänge 355 nm) mit einer Strahlungsenergie von 20 bis 30 mJ/cm², einer Schichtdicke von 0,1 mm und einer durchschnittlichen Modellierungszeit pro Schicht von 2 min.
(4) Wenn der in dem obigen Abschnitt (3) erhaltene Prüfkörper mit bloßem Auge betrachtet wurde, so war er ein gut fabriziertes Produkt (dreidimensionaler Gegenstand) ohne jede Abweichung. Dann wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, der Zugmodul, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Schlagfestigkeit und die Warmverformungstemperatur des in dem obigen Abschnitt (3) erhaltenen Prüfkörpers bestimmt unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
(5) Danach wurde der in dem obigen Abschnitt (3) erhaltene Prüfkörper in der Längsrichtung (Dickenrichtung) mit einem Mikrotom ("REICHRERT URTRACUT S", hergestellt von der Firma LEICA) in 50 mm dicke Scheiben zerschnitten. Nach dem Anfärben mit einer 0,5 %igen wässrigen Rutheniumtetraoxid (RuO₄)-Lösung bei Raumtemperatur (25 °C) für 10 min wurde eine Scheiben betrachtet und fotografiert unter Verwendung eine Transmissionselektronenmikroskops ("LEM-2000", hergestellt von der Firma Topcon) unter Anlegen einer Beschleunigungsspannung von 100 KV. Wie die 2 (eine Zeichnungen einer bei 35000-facher Vergrößerung aufgenommenen Fotografie) zeigt, hatte eine gehärtete (vernetzte) Harzschicht, die den fabrizierten Gegenstand (den dreidimensionalen Gegenstand) aufbaute, eine Meer-Insel-Mikrostruktur, in der die Insel-Komponenten, hergestellt aus Polyalkylenglycol, die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 50 nm hatten, in der Meer-Komponente, hergestellt aus dem gehärteten Harz, dispergiert (verteilt) waren. Wie aus der Zeichnung der Fotografie gemäß 2 hervorgeht, lagen die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt der Schicht (auf der durch Licht bestrahlten Oberfläche) vor, sondern waren in dem unteren Abschnitt in jeder gehärteten Harzschicht verteilt. Die Dicke des von der Insel-Komponente freien oberen Abschnitts entsprach 4,5 % der Dicke einer einzelnen gehärteten Harzschicht.

Beispiel 2

(1) Die Verfahren der Abschnitte (1) und (2) des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass in dem Verfahren (1) des Beispiels 1 der Gehalt an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat in 1600 Teile geändert wurde, die Zumischungsmenge von 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan in 400 Teile geändert wurde und die Zumischungsmenge von Polytetramethylenglycol (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 2000, Glasumwandlungstemperatur –70 °C) geändert wurde zur Herstellung einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung (einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung). Die Viskosität dieser durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, gemessen bei 25 °C, betrug 378 mPa·s.
(2) Unter Verwendung der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen, durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung wurde, wie in der Stufe (3) des Beispiels 1 angegeben, ein hantelförmiger Prüfkörper (ein dreidimensionaler Gegenstand) gemäß JIS K7113 hergestellt.
(3) Wenn der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, so handelte es sich dabei um einen gut fabrizierten Gegenstand (dreidimensionaler Gegenstand) ohne jede Abweichung. Dann wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, der Zugmodul, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Schlagfestigkeit und die Warmverformungstemperatur des in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen Prüfkörpers unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
(4) Danach wurde der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper in der Längsrichtung (Dickenrichtung) in Scheiben mit einer Dicke von 50 nm zerschnitten unter Verwendung eines Mikrotoms wie in dem Abschnitt (5) des Beispiels 1 angegeben. Nach dem Anfärben mit Rutheniumtetraoxid wie in dem Abschnitt (5) des Beispiels 1 wurde eine Scheibe betrachtet und fotografiert unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops unter Anlegen einer Beschleunigungsspannung von 100 KV. Ähnlich wie in 2 (eine Zeichnungen nach einer Fotografie) wurde eine Meer-Insel-Mikrostruktur festgestellt, in der die Insel-Komponenten, hergestellt aus Polyalkylenglycol und mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 50 nm, in einer Meer-Komponente, hergestellt aus dem gehärteten Harz, dispergiert waren. In jeder gehärteten Harzschicht lagen die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt der Schicht (auf der durch Licht bestrahlten Oberfläche) vor, sondern waren in dem unteren Abschnitt verteilt. Die Dicke des von Insel-Komponenten freien oberen Abschnitts entsprach 4 % der Dicke einer einzelnen gehärteten Harzschicht.

Beispiel 3

(1) Die Verfahren der Abschnitte (1) und (2) des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass in dem Verfahren (1) des Beispiels 2 das Polytetramethylenglycol (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 2000) ersetzt wurde durch 400 Teile Polyether "PTG-L", hergestellt von der Firma HODOGAYA CHEMICAL Co., Ltd.) (ein Polyether, umfassend eine Oxytetramethylen-Einheit der Formel: -CH₂CH₂CH₂CH₂O- und eine eine Seitenkette enthaltenden Oxytetramethylen-Einheit mit einer verzweigten Struktur der Formel: -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-, die willkürlich miteinander verbunden waren, mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und einer Glasumwandlungstemperatur von –80 °C), wobei man eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung (eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung) erhielt. Die bei 25 °C gemessene Viskosität dieser durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung betrug 568 mPa·s.
(2) Unter Verwendung der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen, durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein hantelförmiger Prüfkörper (dreidimen sionaler Gegenstand) gemäß JIS K7113 hergestellt wie in dem Abschnitt (3) des Beispiels 1 beschrieben.
(3) Wenn der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper mit dem bloßen Augen betrachtet wurde, handelte es sich dabei um einen gut fabrizierten Gegenstand (dreidimensionaler Gegenstand) ohne jede Abweichung. Dann wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, der Zugmodul, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Schlagfestigkeit und die Warmverformungstemperatur des in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen Prüfkörpers unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
(4) Danach wurde der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper unter Verwendung eines Microtoms in der Längsrichtung (Dickenrichtung) in 50 nm dicke Scheiben zerschnitten, wie im Abschnitt (5) des Beispiels 1 beschrieben. Nach dem Anfärben mit Rutheniumtetraoxid wie in dem Abschnitt (5) des Beispiels 1 wurde eine Scheibe betrachtet und fotografiert unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops unter Anlegen einer Beschleunigungsspannung von 100 KV. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Meer-Insel-Mikrostruktur vorlag, in der die Insel-Komponenten, hergestellt aus dem oben angegebenen Polyether "PTG-L", die einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm hatten, in der Meer-Komponente, hergestellt aus dem gehärteten Harz, dispergiert waren. In jeder gehärteten Harzschicht lagen die Insel-Komponenten nicht in dem oberen Abschnitt der Schicht (auf der mit Licht bestrahlten Oberfläche) vor, sondern waren in dem unteren Abschnitt verteilt. Die Dicke des von Insel-Komponenten freien oberen Abschnitts entsprach 5 der Dicke einer einzelnen gehärteten Harzschicht.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Die Verfahren der Abschnitte (1) und (2) des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Polytetramethylenglycol verwendet wurde, wobei man eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung (eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung) erhielt. Die bei 25 °C gemessene Viskosität dieser durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung betrug 284 mPa·s.
(2) Unter Verwendung der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen, durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein hantelförmiger Prüfkörper (dreidimensionaler Gegenstand) gemäß JIS K7113 hergestellt wie in dem Abschnitt (3) des Beispiels 1 beschrieben.
(3) Wenn der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, so handelte es sich dabei um einen gut fabrizierten Gegenstand (dreidimensionaler Gegenstand) ohne jede Abweichung.
Dann wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, der Zugmodul, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Schlagfestigkeit und die Warmverformungstemperatur des in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen Prüfkörpers unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
(4) Danach wurde der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Prüfkörper unter Verwendung eines Microtoms in der Längsrichtung (Dickenrichtung) in 50 nm dicke Scheiben zerschnitten, wie im Abschnitt (5) des Beispiels 1 beschrieben. Nach dem Anfärben mit Rutheniumtetraoxid wie in dem Verfahren (5) des Beispiels 1 beschrieben, wurde eine Scheibe betrachtet und fotografiert unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops unter Anlegen einer Beschleunigungsspannung von 100 KV. Wie aus 3 (einer Zeichnung nach einer bei 35000-facher Vergrößerung aufgenommenen Fotografie) hervorgeht, bestand eine gehärtete Harzschicht, die den fabrizierten Gegenstand (den dreidimensionalen Gegenstand) aufbaute, aus einem homogen ausgehärteten Harz ohne Insel-Komponente.

Tabelle 1

¹⁾ Polymer-Typ für die Inseln A: Polytetramethylenglycol (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 2000) B: Polyether "PTG-L"; hergestellt von der Firma HODOGAYA CHEMICAL Co., Ltd.) (Polyether-Copolymer; umfassend eine Oxytetramethylen-Einheit und ei ne eine Seitenkette aufweisende Oxytetramethylen-Einheit, die willkürlich miteinander verbunden waren, wobei die eine Seitenkette enthaltende Oxytetramethylen-Einheit eine verzweigte Struktur der Formel: -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O- hatte)
²⁾(in Massenprozent), bezogen auf die Masse der durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung.

Wie aus der obigen Tabelle 1 hervorgeht, weisen die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen dreidimensionalen Gegenstände (stereolithographischen Gegenstände) gehärtete Harzschichten auf, die aus der durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung bestehen und eine Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, in der die feinen Insel-Komponenten, hergestellt aus einem Polymer (einer Polyalkylenether-Verbindung), das von dem die Meer-Komponente aufbauenden gehärteten Harz verschieden ist, und die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der aus dem gehärteten Polymer hergestellten Meer-Komponente dispergiert (verteilt) sind. Dank dieser Meer-Insel-Mikrostruktur weisen diese dreidimensionalen Gegenstände eine stark verbesserte Schlagfestigkeit auf im Vergleich zu der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen dreidimensionalen Gegenstand (stereolithographischen Gegenstand), der keine derartige Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist, sowie andere physikalische Eigenschaften auf, wie z.B. eine Zugfestigkeit, die damit vergleichbar sind.
Die vorliegende Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dass dadurch der Geist und Bereich der Erfindung verlassen werden.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf einer japanischen Patentanmeldung, die am 24. Juni 2003 eingereicht worden ist (japanische Patentanmeldung 2003-179034), auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Indstrielle Anwendbarkeit
Der dreidimensionale Gegenstand (Formkörper) gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt in Bezug auf sein Gesamtaussehen, seine Dimension, den vorgesehenen Verwendungszweck und dgl. keiner Beschränkung. Zu typischen Beispielen für die Verwendung des erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gegenstandes gehören Produkte für die praktische Verwendung, wie z.B. als Modell zur Überprüfung des Aussehens während der Herstellung des Formkörpers, als Modell zur Überprüfung der Funktion eines Teils, als Matrix-Form für die Herstellung einer Schablone, als Basismodell für die Herstellung einer Metallform, eines Teils mit einer komplizierten Mikrostruktur, eines dreidimensionalen Teils mit einer komplizierten Struktur und dgl., obgleich die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt ist. Der dreidimensionale Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet für Produkte für die praktische Verwendung, wie z.B. als Modell für ein empfindliches Teil, das eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen muss, ein Teil mit einer komplizierten Mikrostruktur und ein dreidimensionales Teil mit einer komplizierten Struktur. Die vorliegende Erfindung ist wirksam anwendbar insbesondere für die Herstellung von Modellen von empfindlichen Teilen, für elektrische und elektronische Teile, Möbel, architektonische Gebilde, Automobilteile, verschiedene Behälter, Schablonen und dgl., Matrizen, Verarbeitungselemente und in einigen Fällen Teile davon für die praktische Verwendung.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft die Bereitstellung eines optisch dreidimensionalen Gegenstandes (Formkörpers) mit einer hohen Schlagfestigkeit und verbesserter Dimensionsgenauigkeit, verbesserten mechanischen Eigenschaften und verbesserter Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften, wie z.B. verbesserter Beständigkeit gegen Wasser, gegen Feuchtigkeit und gegen Wärme, sowie eines Verfahrens zur Herstellung des Gegenstandes (Formkörpers).
Ein optischer dreidimensionaler Gegenstand, der eine Vielzahl von gehärteten (vernetzten) Harzschichten aufweist, hat eine Meer-Insel-Mikrostruktur, in der feine Insel-Komponenten aus einem Polymer, das von dem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut verschieden ist, und die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, in der Meer-Komponente, die aus dem gehärteten (vernetzten) Polymer besteht, dispergiert sind. Ein Verfahren zur Herstellung des genannten optisch dreidimensionalen Gegenstandes durch stereolithographisches Formen umfasst die Verwendung einer durch Licht härtbaren Harzzusammensetzung, die eine homogene Mischung aus einer härtbaren Harzzusammensetzung zur Bildung der Meer-Komponente und eine Komponente, vorzugsweise eine Verbindung vom Polyalkylenether-Typ, zur Bildung der polymeren Insel-Komponenten enthält.

Claims

Dreidimensionaler Gegenstand (Formkörper), der umfasst eine Vielzahl von gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten, die aufeinander angeordnet sind, wobei jede der gehärteten bzw. vernetzten Harzschichten ein Formmuster aufweist, das hergestellt worden ist durch Bestrahlen einer Formoberfläche einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung, wobei der dreidimensionale Gegenstand umfasst mindestens eine gehärtete (vernetzte) Harzschicht mit einer Meer-Insel-Mikrostruktur, in der Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente aus einem gehärteten (vernetzten) Polymer dispergiert (verteilt) sind, wobei die Insel-Komponenten ein Polymer umfassen, das von dem gehärteten (vernetzten) Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, verschieden ist, und die Insel-Komponenten feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm darstellen.
Dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 1, in dem alle der Vielzahl von gehärteten (vernetzten) Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, die Meer-Insel-Mikrostruktur haben, in der Insel-Komponenten in einer Meer-Komponente aus einem gehärteten Polymer dispergiert (verteilt) sind, wobei die Insel-Komponenten ein Polymer umfassen, das von dem gehärteten Harz, das die Meer-Komponente aufbaut, verschieden ist, und die Insel-Komponenten feine Insel-Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm darstellen.
Dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, in dem jede der gehärteten Harzschichten, die den dreidimensionalen Gegenstand aufbauen, eine Dicke von 10 bis 500 μm hat.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem jeder der gehärteten Harzschichten, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, die Insel-Komponenten nicht in einem oberen Abschnitt jeder der gehärteten Harzschichten vorliegen, der in der durch aktinische Strahlung bestrahlten Oberfläche jeder der gehärteten Harzschichten angeordnet ist, und die Insel-Komponenten in einem Abschnitt vorliegen, der von dem Boden jeder der gehärteten Harzschichten bis zu einem aufwärts in Richtung der Dicke jeder der gehärteten Harzschichten gelegenen Teil reicht.
Dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 4, in dem der obere Abschnitt, der keine Insel-Komponente enthält, eine Dicke von 2 bis 10 % aufweist, bezogen auf die Dicke jeder der gehärteten Harzschichten.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem jede der gehärteten Harzschichten, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur aufweisen, die Insel-Komponenten in einer Gesamtmenge von 1 bis 30 Massenprozent, bezogen auf die Masse jeder der gehärteten Harzschichten, enthält.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Polymer, das die Insel-Komponenten aufbaut, eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als 40 °C aufweist.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Polymer, das die Insel-Komponenten aufbaut, eine Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 ist.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Meer-Komponente ein gehärtetes Harz umfasst, das hergestellt worden ist durch Verwendung mindestens einer durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die beim Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung kationisch polymerisieren kann, und einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die bei der Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung radikalisch polymerisieren kann.
Dreidimensionaler Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Meer-Komponente ein gehärtetes Harz umfasst, das hergestellt worden ist durch Verwendung sowohl einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung als auch einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung.
Dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, in dem die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer Epoxygruppe darstellt und die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer (Meth)Acrylgruppe darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes (Formkörpers), der eine Meer-Insel-Mikrostruktur nach Anspruch 1 aufweist, das umfasst: das Bestrahlen einer Formoberfläche einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung mit einer aktinischen Strahlung zur Bildung einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht, die ein Formmuster aufweist; und die Wiederholung eines Fabrikationsverfahrens, das umfasst die Bereitstellung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung für eine Schicht auf einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht zur Bildung einer Formoberfläche; und das Bestrahlen der Formoberfläche mit einer aktinischen Strahlung zur Bildung einer gehärteten (vernetzten) Harzschicht, die ein Formmuster aufweist, um so den dreidimensionalen Gegenstand, der eine Vielzahl von aufeinander angeordneten gehärteten (vernetzten) Harzschichten umfasst, herzustellen, wobei das Fabrikationsverfahren durchgeführt wird unter Verwendung einer durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Harzzusammensetzung, die umfasst eine homogene Mischung aus einer durch aktinische Strahlung härtbaren Harzkomponente mit einer Komponente, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung zu Insel-Komponenten werden kann, die einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2000 nm aufweisen, und der durch aktinische Strahlung härtbaren (vernetzbaren) Komponente, die durch Bestrahlen eine Harzkomponente bilden kann, als Meerkomponente.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung umfasst mindestens eine durch aktinische Strahlung polymerisierbare Verbindung als gehärtetes Harz der Meer-Komponente, wobei die mindestens eine durch aktinische Strahlung polymerisierbare Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die beim Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung kationisch polymerisieren kann, und einer radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die beim Bestrahlen mit einer aktinischen Strahlung radikalisch polymerisieren kann, und einer Polyalkylenether-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 als Polymer, das zu den polymeren Insel-Komponenten wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, in dem die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer Epoxy-Gruppe darstellt und die radikalisch polymerisierbare organische Verbindung eine Verbindung mit einer (Meth)Acrylgruppe darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, in dem der Gehalt an dem Polymer, das zu den polymeren Insel-Komponenten wird, 1 bis 30 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Masse der durch aktinische Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die zur Bildung der gehärteten Harzschicht verwendet wird, welche die Meer-Insel-Mikrostruktur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung eine Oxetan-Verbindung zusammen mit einer kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, umfasst.