DE69433206T2

DE69433206T2 - Schwingungsdäampfende konstruktionen, die thermisch polymerisierte epoxide verwenden

Info

Publication number: DE69433206T2
Application number: DE69433206T
Authority: DE
Inventors: Ilya Gorodisher; J. David DRATH; C. Michael PALAZZOTTO
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2014-05-03
Also published as: EP0703931B1; JP3650108B2; DE69433206D1; WO1994029358A1; EP0703931A1; JPH08511571A; KR960703139A; CA2163000C; CA2163000A1

Description

Diese Erfindung betrifft schwingungsdämpfende Konstruktionen und insbesondere schwingungsdämpfende Konstruktionen, die aus mindestens einer Einzelschicht eines polymerisierten Epoxy-Acrylat-Duroplastharzes hergestellt sind, wobei das Epoxyharz thermisch polymerisiert ist.
Mit dem Voranschreiten der Technologie hin zur Energiekonservierung bei gleichzeitigem Streben nach leichtgewichtigeren Strukturen, die sich bei höheren Geschwindigkeiten bewegen und bei höheren Temperaturen arbeiten, werden Schall- und Schwingungsreaktionen größer und weniger wünschenswert.
Gewöhnlich werden dämpfende Materialien auf Strukturen und Einzelteile in Vorrichtungen aufgebracht, um Resonanzschwingungen abzuschwächen und dadurch Lärm und Schwingungsermüdung zu verringern. Dies erfolgt oft durch Aufbringen eines viskoelastischen Materials mit geeigneten Dämpfungseigenschaften auf die schwingende Struktur. Schwingungskräfte bewirken, dass das viskoelastische Material in Zwangsschichten (constrained layers) einer Scherverformung unterliegt, wobei ein Teil seiner unelastischen Verformungsenergie in Wärme umgewandelt und dann abgegeben wird (mechanische Hysterese). Unter cyclischer Belastung führt die gebildete Wärme zu einer Temperaturerhöhung, bis die pro Zyklus erzeugte Wärme gleich der mittels Leitung, Konvektion und Strahlung abgegebenen Wärme ist. Die Fähigkeit eines Materials zur Dämpfung wird durch seine Fähigkeit gemessen, Schwingungsenergie in Wärmeenergie umzuwandeln.
Seit langem ist bekannt, dass die Schwingung von Einzelteilen von Vorrichtungen und Strukturen, die unter dem Einfluss einer angelegten inneren oder äußeren Kraft schwingen, durch Anbringen einer Schicht aus viskoelastischem Material erheblich verringert werden kann. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 3,640,836, 3,847,726, 3,833,404 und 4,447,493.
Obwohl Epoxyharze herkömmlicherweise als Zwangsschichten in Dämpfungskonstruktionen verwendet werden, weil sie aufgrund ihrer hochvernetzten Netzwerke keine signifikante Dämpfung zeigen, gibt es mehrere Beispiele für Zusammensetzungen unter Verwendung eines Epoxyharzes oder Gemischs von Epoxyharzen in Kombination mit anderen Materialien zur Verwendung als schwingungsdämpfende Materialien. Einige Beispiele umfassen (1) Dämpfungsverbund, umfassend eine Harzmatrix aus etwa 20 bis 43 Gew.-% eines flexiblen Epoxyharzes, etwa 12 bis 35 Gew.-% eines steifen Epoxyharzes, etwa 35 bis 61 Gew.-% eines flexiblen Vernetzungsmittels und etwa 20 bis 50 Gew.-% einer Graphitfaser mit hohem Modul, (2) ein Verfahren zur Verwendung von Zusammensetzungen, die bestimmte thermoplastische elastomere Polymere zum Dämpfen und dämpfende Zusammensetzungen umfassen, umfassend weiches Duroplastpolymer, das mikroskopisch getrennte Segmente der thermoplastischen Elastomerpolymere enthält, und (3) ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy/Acrylat-Dämpfungsmaterialien durch ein Photoaktivierungsverfahren.
Von interpenetrierenden Netzwerken (IPN) wurde zuvor gezeigt, dass sie sich als schwingungsdämpfende Materialien eignen. IPN bestehen im allgemeinen aus zwei oder mehreren getrennten, mechanisch ineinander greifenden Polymernetzwerken, die entweder in einem Schritt (simultane IPN) oder in mehreren Schritten (sequenzielle IPN) hergestellt werden können. Während der IPN-Herstellung können eine Reihe von Phasen, die variable Mengen jedes Bestandteils umfassen, hergestellt werden. Morphologie ist ein Begriff, der zur Beschreibung einer solchen aggregierten Molekülarchitektur der IPN verwendet wird.
Ein zuvor offenbartes Mehrfarben-Härtungsverfahren zum Härten von Epoxy/Acrylaten leidet an mehreren komplizierenden Faktoren, die seine Durchführung bei der Produktion von Dämpfern mit Zwangsschichten (constrained layer dampers) recht mühevoll machen. Zunächst erfordert eine typische schwingungsdämpfende Behandlung opake, üblicherweise metallische, Zwangsschichten. Das Mehrfarben-Härtungsverfahren kann nicht einfach eingesetzt werden, weil das Licht oder eine ähnliche Photostrahlung durch Metallplatten nicht leicht eingelassen wird. Außerdem ist Strahlungshärtung an Metallspulen-Beschichtungseinrichtungen, an denen Dämpfer mit Zwangsschichten gewöhnlich laminiert oder aufgebracht werden, üblicherweise nicht verfügbar.
Zweitens können IPN, die Duroplaste mit höherer T_g umfassen, nicht nur mit Photohärtung allein hergestellt werden. Diese Netzwerke erfordern eine thermische Nachhärtung nach der Photoaktivierung der Härtung. So umfasst die Zweifarben-Härtung in diesem Fall tatsächlich drei Schritte: Photohärtung des Netzwerks mit niedriger T_g, Photoaktivierung des Polymers mit höherer T_g und schließlich dessen thermische Härtung.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung eine schwingungsdämpfende Konstruktion bereit, umfassend:

a) ein erstes Substrat;
b) eine gehärtete vislcoelastische Schicht, welche auf mindestens eine Oberfläche des ersten Substrats aufgetragen ist, wobei die gehärtete viskoelastische Schicht aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, welche ein Gemisch umfasst aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, mindestens einem Epoxy-funktionellen Harz, mindestens einem radikalischen Polymerisationsinitiator, einem durch Wärme initiierten kationischen Katalysatorsystem, welches mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations und mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff umfasst, wobei der stabilisierende Zusatzstoff Segmente oder einen Zentralkern einer Formel aufweist, welche ausgewählt ist aus
wobei Z³ ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, R⁵ eine Radikaleinheit ist, welche gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Resten mit einem bis vier aromatischen Ringen, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder nichtkondensierte Ringe sein können; R⁷ ein Wasserstoffatom oder R⁵ ist; R⁶ gleich R⁵ oder ein zweiwertiger Rest (wie im Falle c oder d = 2) ist, welcher ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylenresten; ferner, wenn R⁶ gleich R⁵ ist, können R⁵ und R⁶ zusammen einen cyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden. c gleich 1 oder 2 ist; und d gleich 1 oder 2 ist; wobei ferner, wenn es gehärtet ist, das härtbare Gemisch ein schwingungsdämpfendes Material mit einem interpenetrierenden Netzwerk bereitstellt, welches eine semi-phasengetrennte Morphologie umfasst; und
c) gegebenenfalls ein zweites Substrat, welches über der viskoelastischen Schicht angebracht ist, so dass die viskoelastische Schicht sandwichartig zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat vorhanden ist.

Die härtbare Zusammensetzung kann außerdem mindestens ein hydroxyhaltiges Material umfassen. In einer Ausführungsform der schwingungsdämpfenden Konstruktion ist das metallorganische Kation aus einer Klasse von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen ausgewählt, die auf einem Benzol- oder Cyclopentadienylkern basieren, das Metall ist ein Übergangsmetall und das Anion ist Tetrafluoroborat, Hydroxypentafluoroantimonat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Gegebenenfalls sind mindestens ein hydroxylhaltiges Material und gegebenenfalls zusätzliche Zusatzstoffe ebenfalls vorhanden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine schwingungsdämpfende Konstruktion bereitgestellt, umfassend:

a) ein erstes Substrat;
b) die gehärtete viskoelastische Schicht, wie vorstehend beschrieben, welche auf mindestens eine Oberfläche des ersten Substrats aufgetragen ist,
c) gegebenenfalls ein zweites Substrat, welches über der viskoelastischen Schicht angebracht ist, so dass die Schicht sandwichartig zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat vorhanden ist.

Gemäß einem anderen Aspekt beschreibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schwingungs- und schalldämpfenden Konstruktion, welches die Schritte umfasst:

(1) Bereitstellen eines ersten Substrats;
(2) Herstellen eines härtbaren Gemischs, wie vorstehend beschrieben, welches (a) mindestens eine radikalisch polymerisierbares Monomer, (b) mindestens ein Epoxy-funktionelles Harz, (c) mindestens einen radikalischen Polymerisationsinitiator und (d) ein durch Wärme initiiertes Katalysatorsystem umfasst, welches umfasst
(i) mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations der Formel [(L¹)_m(L²)_pM]^+qX_n wobei M ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os; L¹ π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen und substituierten und unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind; L² π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl- und Indenylanionen und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind; m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, so dass, wenn m gleich 2 ist, L¹ jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und p gleich 0 ist; und wenn p gleich 2 ist, L² jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und m gleich 0 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von (m + p) gleich 2 ist; q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist und die Restladung des Komplex-Kations ist; X ein Anion ist, welches ausgewählt ist aus organischen Sulfonatanionen, welche ausgewählt sind aus CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₆H₅SO₃ ^–, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und Halogen-enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder eines Metalloids, welche ausgewählt sind aus BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbF₅OH^–, SbF₆ ^– und CF₃SO₃ ^–; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und die Anzahl der Komplex-Anionen ist, welche benötigt werden, um die Ladung q auf dem Komplex-Kation zu neutralisieren; und
(ii) mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff, wie vorstehend beschrieben;
(3) Auftragen des härtbaren Gemischs auf das erste Substrat;
(4) Energieaussetzen der Beschichtung, um den Bestandteil (a) durch Aktivierung des radikalischen Polymerisationsinitiators mindestens teilweise zu härten;
(5) Laminieren der teilweise gehärteten Beschichtung zwischen dem ersten Substrat und einem zweiten Substrat; und
(6) Temperaturaussetzen des Laminats, wobei die Temperatur ausreicht, um den Bestandteil (b) zu härten, um eine völlig gehärtete Beschichtung bereitzustellen, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat laminiert ist.

Alternativ kann das erste Substrat eine abtrennbare Trägerbahn sein, wobei der Bestandteil (a) mindestens teilweise gehärtet ist und anschließend auf ein zweites Substrat laminiert wird und wonach die abtrennbare Trägerbahn entfernt wird und ein drittes Substrat zugegeben wird, um ein Sandwich mit dem viskoelastischen Material zwischen dem zweiten und dritten Substrat zu bilden. Dieses Laminat wird dann einer Temperatur ausgesetzt, die ausreicht, um Bestandteil (b) zu härten, um eine völlig gehärtete Beschichtung bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den einzigartigen Vorteil, dass ein Dämpfungsgegenstand mit Zwangsschicht hergestellt werden kann, wo keine Photopolymerisation möglich ist.
Das Verfahren liefert die kinetische Kontrolle über die Polymerisation und Phasentrennung, indem eine kontrollierbare sequenzielle thermische Aktivierung von Katalysatoren ermöglicht wird, so dass die Polymerisation jedes Bestandteils separat möglich ist. Ein Mittel zur Kontrolle der Kinetik der Umsetzung ist durch Ausüben von Kontrolle über die Viskosität des radikalisch polymerisierbaren Monomers. Diese Kontrolle kann durch teilweises Polymerisieren des radikalisch polymerisierbaren Monomers erzielt werden.
Außerdem stellt das erfindungsgemäße thermische Polymerisationsverfahren die Möglichkeit bereit, monofunktionelle Acrylate in Gegenwart von Sauerstoff zu polymerisieren, wobei die Auftragung und Härtung des Polymerisationsgemischs nicht mehr in einer inerten Atmosphäre erfolgen müssen.
Vorteilhafterweise können die viskoelastischen polymeren Dämpfungsmaterialien entweder nur durch Verwendung von Wärme oder durch aufeinanderfolgenden Kombination von Strahlung und Wärme unter Verwendung thermischer Katalysatoren hergestellt werden. Die hier gelehrten Verfahren haben den weiteren Vorteil einer leichten geometrischen Herstellung von Dämpfungsvorrichtungen oder Dämpfern mit Zwangsschicht, die bei Raumtemperatur nicht viskoelastisch sein müssen, für die Hochtemperaturdämpfung. Die Konstruktion von Dämpfern mit Zwangsschicht wird durch thermisches Härten des Epoxy/Acrylat-Gemischs zwischen zwei opaken Schichten sehr erleichtert. Verfahren zur Härtung einer flüssigen Beschichtung oder eines druckempfindlichen Klebstoffs in situ zwischen zwei opaken einseitig beschränkenden Schichten sind nachstehend beschrieben.
Wie in dieser Anmeldung verwendet:
bedeutet "(meth)acrylathaltig" Materialien, die im Wesentlichen frei von (Meth)acrylsäure sind, aber ein (Meth)acrylatmonomer, ein Gemisch von (Meth)acrylatmonomeren oder ein (Meth)acrylat-Epoxy-Gemisch enthalten, und außerdem umfassen (Meth)acrylat und (Meth)acryl- umfassen außerdem Acrylat und Methacrylat bzw. Acryl- und Methacryl-;
bedeutet "B-Stufe" eine Zwischenstufe bei einer Umsetzung eines wärmehärtbaren Harzes, wobei das Material beim Erwärmen erweicht und quillt, sich aber in bestimmten Flüssigkeiten nicht auflöst (aus ASTM-Standard D907-91b);
bedeutet "bireaktives Monomer" ein Monomer, das mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Gruppen oder zwei kationisch polymerisierbare Gruppen enthält und nicht beide Typen von Gruppen gleichzeitig enthält;
bedeutet "bifunktionelles Monomer" ein Monomer, das sowohl mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe als auch mindestens eine kationisch polymerisierbare Gruppe enthält;
bedeutet "Zwangsschicht" (constrained layer) eine Dämpfungskonstruktion, welche den zu dämpfenden Bestandteil oder die zu dämpfende Struktur, eine viskoelastische Schicht und eine oder mehrere zwingende Schichten (constraining layers) umfasst;
werden "härten" und "polymerisieren" in dieser Anmeldung austauschbar verwendet, um auf eine chemische Umsetzung hinzudeuten, die gewöhnlich mit einem Katalysator, Wärme, Licht oder irgendeiner Kombination der beiden durchgeführt wird, wobei sich viele relativ einfache Moleküle unter Bildung eines kettenförmigen Makromoleküls vereinigen;
wird "Epoxy-Acrylat-Duroplastharzzusammensetzung" zur Bezeichnung von Zusammensetzungen verwendet, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, mindestens ein Epoxymonomer, mindestens einen radikalischen Initiator und ein thermisch aktivierbares Härtungssystem sowie andere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, flammenhemmende Mittel, umfasst, so dass die ungehärteten Zusammensetzungen zu einem "gehärteten Epoxy-Acrylat-Duroplastharz" gehärtet werden können;
betrifft "IPN" interpenetrierende Netzwerke (IPN), wobei alle Bestandteile vernetzt und physikalisch verwoben sind, und semi-interpenetrierende Netzwerke (sIPN), wobei nur einige der Bestandteile vernetzt sind;
bedeutet "T_g" die Glas-Gummi-Übergangstemperatur;
bedeutet "Thermoplast" ein Hochpolymer, das beim Aussetzen gegenüber Wärme erweicht und sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt; und
bedeutet "Duroplast" ein Hochpolymer, das sich irreversibel verfestigt oder "aushärtet", wenn es gehärtet ist, wobei diese Eigenschaft gewöhnlich mit einer Vernetzungsreaktion der Bestandteile einhergeht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1(a–c) veranschaulichen schematisch eine völlig mischbare interpenetrierende Netzwerk- (IPN-) Morphologie:
1(a) zeigt schematisch die Phasentrennung der Polymerkette in einem mischbaren IPN;
1(b) zeigt schematisch eine Kurve einer dynamischen mechanischen Analyse (DMA) dieser Morphologie; und
1(c) zeigt schematisch eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM-) Aufnahme dieser Morphologie.
Die 2(a–c)veranschaulichen schematisch eine phasengetrennte interpenetrierende Netzwerk- (IPN-) Morphologie:
2(a) zeigt schematisch die Phasentrennung der Polymerkette in einem phasengetrennten IPN;
2(b) zeigt schematisch eine DMA-Kurve dieser Morphologie; und
2(c) zeigt schematisch eine TEM dieser Morphologie.
Die 3(a–c) veranschaulichen schematisch eine teilweise mischbare interpenetrierende Netzwerk- (IPN-) Morphologie:
3(a) zeigt schematisch die Phasentrennung der Polymerkette in einem teilweise mischbaren IPN;
3(b) zeigt schematisch eine DMA-Kurve dieser Morphologie; und
3(c) zeigt schematisch eine TEM dieser Morphologie.
4 ist eine TEM der schematischen Darstellung der 3(c).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxy-Acrylat-Materialien zeigen gutes Dämpfungsverhalten von etwa –50°C bis etwa 260°C, gemessen bei 1 Hz, und eignen sich als solche als viskoelastischer Bestandteil sowohl in Dämpfungskonstruktionen mit freien als auch mit Zwangsschichten. Die Zugabe weiterer Duroplaste, Thermoplaste und Elastomere kann außerdem die Leistung der Zusammensetzungen beeinflussen.
Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass die bevorzugten viskoelastischen Dämpfungsmaterialien eine Kombination von Polymeren umfassen und eine mikroheterogene Morphologie besitzen können, wobei die Phasengrenzen diffus sind und die kleinere Phase (die in geringerer Menge vorliegt) eine Größenverteilung im Bereich von 0,01 Mikrometer (μm) bis 5 μm besitzt. Dämpfungsmaterialien, die aus zwei oder mehreren Polymeren bestehen und makroskopisch phasengetrennte Morphologien (in der Größenordnung von Mikrometern) besitzen, zeigen Dämpfungsleistung bei Temperaturen, die mit den T_gs der einzelnen Polymere in Beziehung stehen. Dagegen zeigen zwei oder mehrere Polymere, die ineinander löslich sind und eine einzelne Phase bilden, Dämpfung über einen schmalen Temperaturbereich, das gleiche trifft für ein einzelnes Polymer zu. Um daher Dämpfung über einen breiten Temperaturbereich zu erzielen, ist ein Mehrkomponentensystem mit dem richtigen Grad an Phasentrennung erforderlich.
Üblicherweise wurden in makroskopisch phasengetrennten Systemen die Polymerbestandteile auf der Basis des Temperaturintervalls zwischen ihren jeweiligen T_g's ausgewählt, so dass ihre einzelnen Dämpfungseigenschaften überlappen. Mit einer mikroheterogenen Morphologie ist jedoch Dämpfungsverhalten möglich, das sich über einen breiten Temperaturbereich erstreckt, weil es eine Abstufung des T_g Charakters aufgrund der innigen Mischung an diffusen Grenzflächen gibt.
Der Glasübergangsbereich eines Zwei- (oder Mehr-) komponenten-(Meth)acrylatgemischs kann verbreitert werden, indem vor der endgültigen Polymerisation eine Phasentrennung zwischen den Bestandteilen hervorgerufen wird. Dies kann durch Herstellung oligomerer Lösungen (Sirupe) jedes Bestandteils bis zu einem gewissen Grad an Polymerisation, dann durch Mischen der Lösungen erfolgen, wobei eine gewisse Unmischbarkeit auftritt, welche die gewünschte Phasentrennung bewirkt.
IPN und semi-IPN sind eine attraktive Klasse von Materialien für die Verwendung als Dämpfungsmaterialien, weil sie das Potenzial besitzen, eine hohe Leistung und einzigartige Eigenschaften aus den üblichen und kostengünstigen Polymeren und Monomeren bereitzustellen. Die Fähigkeit, sie lösungsmittelfrei herzustellen, wie hier und in der Literatur des Standes der Technik beschrieben, macht IPN und semi-IPN kommerziell noch interessanter. Außerdem gibt es das zusätzliche Merkmal, dass IPN Beschichtungen mit sehr stark unterschiedlicher Leistung unter Verwendung der gleichen Ausgangsbestandteile bereitstellen. Diese Veränderungen können durch Variieren der IPN-Morphologie erzielt werden. "Morphologie" beschreibt die mikro- und makromolekulare Architektur und, wie innig die Bestandteile in einem Kontinuum von Größenabstufungen gemischt sind. Die Fähigkeit, die erhaltene IPN-Morphologie kontrollieren zu können, liefert Hochleistungspolymere zu niedrigen Kosten.
Der Mischungsgrad von Polymeren in einem IPN oder der Grad und das Ausmaß ihrer Phasentrennung bestimmt die Eigenschaften des erhaltenen IPN. Üblicherweise sind Hochpolymere aufgrund von Entropieüberlegungen stark unmischbar. In diesen IPN können thermodynamisch unverträgliche Polymere über die nachstehend beschriebenen kinetischen Wege verträglich gemacht werden. Weniger oft können Polymere verschiedener chemischer Zusammensetzungen ähnliche Löslichkeitsparameter aufweisen und aufgrund chemischer Wechselwirkungen oder aufgrund physikalischer Anziehung, die durch polare Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbindung und van der Waals-Kräfte, bewirkt wird, "natürlicherweise" thermodynamisch verträglich sein. Wenn diese Kräfte groß genug sind, sind die Polymere völlig mischbar.
Morphologie
Die vorliegende Erfindung zeigt, wie der Grad der Phasentrennung in den thermodynamisch unverträglichen interpenetrierenden Netzwerken durch zwei Schlüsselgeschwindigkeiten kontrolliert werden kann. Die Geschwindigkeit der Polymerisation oder Vernetzung jedes Bestandteils konkurriert mit der Diffusionsgeschwindigkeit jedes Polymers. Die Diffusionsgeschwindigkeit treibt das System zur Phasentrennung, während der Polymerwachstumsprozess durch physikalisches Verweben der zwei Netzwerke entgegenwirkt. Dieses Polymerisationsverfahren ermöglicht die Konstruktion der IPM-Morphologie durch Manipulieren der Geschwindigkeiten von Polymerisation und Diffusion der IPN-Bestandteile.
Diese Kontrolle ist mehrfach: Die Geschwindigkeiten können durch Auswahl der Materialien, Verarbeitungs- und Katalysatorsysteme variiert werden. Die Materialauswahl kann die Viskosität oder Steifigkeit des Polymerisationsmediums über den Vernetzungsgrad und die T_gs der ausgewählten einzelnen Bestandteile variieren. Ein Mittel zur Kontrolle der Kinetik der Umsetzung ist durch Ausüben von Kontrolle über die Viskosität des radikalisch polymerisierbaren Monomers. Diese Kontrolle kann durch teilweises Polymerisieren des radikalisch polymerisierbaren Monomers erzielt werden. Medien unterschiedlicher Viskositäten liefern unterschiedliche Schranken sowohl gegenüber Diffusion als auch Verlängerung.
Die Verarbeitung kann die Geschwindigkeiten stark beeinflussen, indem einfach die Reihenfolge, in der die IPN-Bestandteile polymerisiert werden, verändert wird. Die zur Härtung der Bestandteile verwendete Energie kann so eingestellt werden, dass sie die Geschwindigkeiten beeinflusst. Eine thermische Härtung kann die photoaktivierte Polymerisation ersetzen, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu verändern. Die Verarbeitung kann dazu verwendet werden, die Verzögerungszeit zwischen dem Einleiten jeder Härtung einzustellen, wodurch ein höherer Grad an Diffusion und daher an Phasentrennung ermöglicht wird.
Die Auswahl des Katalysators oder Initiators und dessen Menge kann eine grundlegende Wirkung auf die Polymerisation und ihre Geschwindigkeit haben. Zusatzstoffe können verwendet werden, um die Härtung des Polymers zu verzögern oder zu beschleunigen.
Unter der Annahme, dass das monomere Gemisch (oder das Monomer-A-Quellnetzwerk, Polymer oder Oligomer B) eine echte Lösung ist, wächst der Grad an Unverträglichkeit der zwei Polymere, die das IPN bilden, zunehmend mit steigendem Molekulargewicht aufgrund von Entropieüberlegungen, wenn nicht aus anderen Gründen. Gleichzeitig wird das steigende Molekulargewicht in zunehmend verwobene und miteinander verwundene Netzwerke der Polymerbestandteile umgesetzt. Diese mechanischen Verwebungen verhindern eine ausgiebige Phasentrennung der unverträglichen Netzwerke.
Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit viel höher ist als die Diffusionsgeschwindigkeit, haben somit die wachsenden Polymere kinetisch keine Gelegenheit zur Phasentrennung und werden schließlich am Gelbildungspunkt "zusammen eingefangen". Diese IPN haben vorzugsweise die "völlig mischbare" Morphologie. Siehe 1, nachstehend.
Der erhaltene innige Grad der Mischung der Polymerketten in einer solchen Morphologie ist in 1A dargestellt. 1B ist eine graphische Darstellung eines DMA-Temperaturscans, der ein mischbares IPN veranschaulicht. Es sollte beachtet werden, dass 1B eine Phase mit einem recht schmalen Glasübergangsbereich zeigt.
Wenn es einen Polaritätsunterschied zwischen den Bestandteilen eines IPNs gibt, kann eine "Verfärbung" das TEM-Bild des stärker polaren Bestandteils verdunkeln. Eine graphische Darstellung eines typischen TEM-Bilds eines völlig mischbaren IPNs zeigt eine merkmalslose graue Domäne, wie in 1C gezeigt.
Im gegenteiligen Fall einer sehr langsamen Polymerisation gegenüber der schnelleren Diffusion haben die unverträglichen Bestandteile viel Zeit zur Phasentrennung und bilden schließlich eine "phasengetrennte" IPN-Struktur. Die ausgiebige Phasentrennung auf Ebene der Polymerkette ist in 2 graphisch dargestellt. 2B zeigt, wie DMA zwei getrennte Peaks im tan δ enthüllt, was auf zwei getrennte Phasen mit unterschiedlichen T_gs hindeutet. Eine graphische Darstellung eines typischen TEM-Bilds, wie in 2C dargestellt, unterscheidet sich stark von der mischbaren Struktur der 1C. Sie zeigt eine kontrastierende Matrix mit hervorgehobenen Domänen aus dunkelgrauen und weißen Domänen. Der Kontrast ist ersichtlich, auch wenn beide Phase in einigen der gescannten Bereiche ineinander übergehen.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, sind die "semi-phasengetrennten" oder "mikroheterogen phasengetrennten" IPN die ideale Wahl einer Morphologie, wenn Schwingungsdämpfung über breite Temperaturbereiche gewünscht ist. Die Dämpfung über breite Temperaturen bei "semi-phasengetrennten" IPN ist das Ergebnis einer aggregierten Molekülarchitektur, die aus einem kontinuierlichen Spektrum von Zusammensetzungen besteht, die von dem reinen Bestandteil mit niedriger T_g bis zu dem reinen Bestandteil mit hoher T_g reichen.
Die ein Kontinuum von Phasenzusammensetzungen umfassende Morphologie ist für ein IPN charakteristisch, das unter gemischten kinetischen Kontrollbedingungen hergestellt wird. Ein System, das entweder unter Polymerwachstumskontrolle beginnt und später zur Diffusionskontrolle wechselt, oder umgekehrt, würde zwischendurch ein Schema an gemischten Kontrollen erfahren. Der Grad der erlaubten Phasentrennung verändert sich bei der IPN-Herstellung kontinuierlich während des Wechsels der Kontrollen. Man lässt variable Mengen jedes Bestandteils in die und aus den Domänen diffundieren, die gerade zu getrennten mikroheterogenen Teilchen werden. Während dieser Zeitspanne werden die Phasen mit einem breiten Bereich an variablen Zusammensetzungen gebildet.
Siehe 3A: Eine graphische Darstellung des variablen Grads an Kettenmischung ist gezeigt. Diese Kettenmischung führt zu viel breiteren Glasübergängen, wie in 3B gezeigt. Eine typische TEM, graphisch dargestellt in 3C und 4 (tatsächliche TEM) zeigt eine graue Matrix mit sowohl heller grauen als auch dunkler grauen gleichmäßigen "Niederschlägen".
Dämpfungsleistung
In viskoelastischen Materialien wird die maximale Energiemenge bei T_g als Wärme abgegeben. Die Wirksamkeit eines viskoelastischen Materials zur Energieabgabe wird durch Messen seiner viskoelastischen Reaktion auf eine periodische Spannung oder Beanspruchung bestimmt. Ergebnisse dynamischer mechanischer Tests werden gewöhnlich als Elastizitäts- oder Speichermodul und Viskositäts- oder Verlustmodul angegeben.
Der Winkel, der die Zeitverzögerung zwischen der angewendeten Beanspruchung und Spannung wiedergibt, ist als Delta (δ) bekannt und als der Quotient definiert, der als Abgabefaktor oder Verlustfaktor bezeichnet wird. Tan(δ) ist ein Dämpfungsterminus und ein Maß für das Verhältnis der als Wärme abgegebenen Energie zur maximalen Energie, die im Material während eines Oszillationszyklus gespeichert wird, und ist proportional zu dem Quotienten aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul.
Dynamisch mechanische Kriterien, die zur Bewertung der Hochtemperaturdämpfungsleistung in einem 3-Punkt-Biegemodus bei Zwangsschichtgeometrie verwendet werden, sind wie nachstehend:

1. thermischer Bereich, in dem tan(δ) größer ist als 0,06,
2. thermische Stabilität dieses Bereichs nach längerem Aussetzen bei 260°C, und
3. thermischer Bereich, in dem tan(δ) nach 100 Minuten an 260°C größer ist als 0,05.

Von Dämpfungsmaterialien, die Acrylate und Acrylsäure umfassen, ist bekannt, dass sie sich bei relativ niedrigen Temperaturen (< 160°C) zersetzen. Acrylat-Dämpfungsmaterialien können jedoch unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur einsetzbar sein, insbesondere wenn die Materialien keine Acrylsäure enthalten, die als korrosive Substanz bekannt ist. Vorteilhafterweise liefert das bevorzugte Verfahren bei der vorliegenden Erfindung acrylathaltige Dämpfungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, d. h. Erhöhungen der thermischen Zersetzungstemperatur gegenüber Acrylat-Dämpfungsmaterialien und signifikant höher gegenüber Acrylat/Acrylsäure-Dämpfungsmaterialien.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Epoxy-Acrylat-Harze, die in Gegenwart voneinander unter Bildung eines interpenetrierenden Netzwerks polymerisiert werden, sich für Hochtemperaturdämpfungsanwendungen eignen. Diese Anwendungen erfordern Materialien, die mehrfaches verlängertes Aussetzen gegenüber hohen Temperaturen ohne signifikanten Verlust der Dämpfungsleistung überleben können.
Die zur Bewertung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendeten Kriterien waren die thermische Stabilität der Dämpfungsleistung und die thermische Weite oder Breite des wirksamen Dämpfungsbereichs nach mehrfachem Aussetzen an 260°C für insgesamt 100 Minuten.
Dämpfungszusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung liefert Gegenstände, die unter Verwendung von kontrollierbarer thermischer Mehrschrittpolymerisation der Mehrkomponenten-Mehrphasen-Materialien hergestellt wurden, deren verschiedene Eigenschaften durch kinetisches Kontrollieren des Ausmaßes an Phasentrennung optimiert werden können. Bei im Stand der Technik bekannten Verfahren ist der Grad an Phasentrennung größtenteils zufällig und hängt einzig von den oligomeren Unverträglichkeiten und dem Grad der Vernetzung ab. Eine mikroheterogene Phasentrennung ist ein Zwischenzustand zwischen einer vollständig mischbaren Trennung (in den 1(a–c) veranschaulicht) und einer völlig unmischbaren Phasentrennung (in den 2(a–c) veranschaulicht). Das monomere Gemisch ist zu Beginn mischbar und wird mit wachsendem Polymergewicht thermodynamisch zur Phasentrennung getrieben. Mit der Vernetzung der Epoxymonomere und der Vernetzung der radikalisch polymerisierbaren Monomere verweben und verzahnen sich die wachsenden Polymere physikalisch, wodurch die beiden Phasen zusammengebunden werden und die thermodynamisch begünstigte Unmischbarkeit kinetisch verhindert wird.
Besonders geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere sind Monomere, die (a) einen tan(δ)_max von mindestens 0,06 besitzen, in einer Zwangsschichtgeometrie bestimmt, und (b) gewöhnlich die Epoxypolymerisation nicht stören und mit den Epoxymonomeren mischbar sind. Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere umfassen (Meth)acrylate und Vinylesterfunktionalisierte Materialien. Besonders geeignete Acrylat- und Methacrylatmaterialien können Monomere und/oder Oligomere sein, wie (Meth)acrylate, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Diese Monomere umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und – methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butendioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Bis-[1-(2- acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis-[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200–500, copolymerisierbare Gemische von acrylierten Monomeren, wie die im U.S.-Patent Nr. 4,652,274 offenbarten, und acrylierte Oligomeren, wie die im U.S.-Patent Nr. 4,642,126 offenbarten.
Monofunktionelle Acrylate können in Kombination mit multifunktionellen Acrylaten, wie Di- oder Polyacrylaten, verwendet werden, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Monoacrylat zu multifunktionellen Acrylaten im Bereich von 50 : 50 bis 99,999 : 0,001 und vorzugsweise 98 : 2 bis 99,999 : 0,001 ist.
Epoxy-funktionelle Harze, die sich zur Durchführung dieser Erfindung eignen, sind solche, von denen bekannt ist, dass sie einer kationischen Polymerisation unterliegen.
Siehe in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" 6 (1986) 322 eine Beschreibung geeigneter Epoxy-funktioneller Harze. Insbesondere umfassen geeignete Epoxyharze die cycloaliphatischen Epoxyharze, wie Cyclohexenoxid und die von Union Carbide erhältlichen Typen von Harzen der ERL^TM-Reihe, wie Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexen-m-dioxan; ebenfalls umfasst sind die Epoxyharze des Glycidylethertyps, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Glycidol, die von Shell Chemical Co. erhältlichen Typen von Epoxyharzen der Epon^TM-Reihe, einschließlich des Diglycidylethers von Bisphenol A und kettenverlängerte Versionen dieses Materials, wie Epon 828, Epon 1001, Epon 1004, Epon 1007, Epon 1009 und Epon 2002 oder deren Äquivalente von anderen Herstellern, Dicyclopentadiendioxid, epoxidiertes Polybutadien, wie die Poly bd^TM-Harze von Elf Atochem, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenolformaldehydresol oder -novolakharz und Resorcindiglycidylether.
Die bevorzugten Epoxyharze umfassen die Harze des ERL^TM-Typs, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexen-m-dioxan, sowie die Harze des Bisphenol-A-Epon^TM-Typs, einschließlich 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)phenylpropan und kettenverlängerte Versionen dieses Materials. Ebenfalls im Umfang dieser Erfindung wird eine Mischung von mehr als einem Epoxy-funktionellen Harz eingesetzt.
Wenn vorhanden, umfassen geeignete hydroxylhaltige Materialien Mono- oder Polyalkohole und können zur Kontrolle der Geschwindigkeit der Epoxypolymerisation und der Polymerdiffusion durch Verändern der Epoxyvernetzungsdichte verwendet werden. Diese Monoalkohole können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Phenoxyethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol, 2-Norbornanmethanol und Tetrahydrofurfurylalkohol umfassen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyole können aliphatische, cycloaliphatische oder alkanolsubstituierte Arenpolyole oder Gemische davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, vorzugsweise zwei bis vier Hydroxygruppen sein. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Polyole sind u. a. 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantiol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-pentandiol und 2,2-Oxydiethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2-Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Bisphenol-A-Derivate. Besonders geeignete Diole sind Cyclohexandimethanol und Hexandiol. Andere Beispiele für geeignete Diole sind im U.S.-Patent Nr. 4,503,211 offenbart.
Polyole mit höherem Molekulargewicht umfassen die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 20000, wie die von Union Carbide gelieferten Carbowax^TM-Polyethylenoxidmaterialien, Caprolactonpolyole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5000, wie die von Union Carbide gelieferten Tone^TM-Polyolmaterialien, Polytetramethylenetherglycol im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 4000, wie die von Dupont gelieferten Terathane^TM-Materialien, Polybutandienharze mit endständiger Hydroxylgruppe, wie die von Elf Atochem gelieferten Poly bd^TM-Harze, oder von anderen Herstellern gelieferte äquivalente Materialien.
Das hydroxylhaltige Material kann als Gemisch von Materialien vorhanden sein und kann mono- und polyhydroxylhaltige Materialien enthalten. Das hydroxylhaltige Material ist, wenn vorhanden, in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Epoxy-zu-Hydroxy-Verhältnis in der Zusammensetzung zwischen etwa 1 : 0,1 und 1 : 1, stärker bevorzugt zwischen etwa 1 : 0,2 und 1 : 0,8 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1 : 0,3 und 1 : 0,6 bereitzustellen.
Radikalische Initiatoren können aus solchen Verbindungen gewählt werden, die wenn sie Wärme oder Strahlung ausgesetzt werden, freie Radikale bilden, beispielsweise die in "Mechanisms of the Photodecomposition of Initiators", George F. Vesley, Journal of Radiation Curing, Januar 1986, oder in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Band III, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, SITA Technology, London 1991 beschriebenen Verbindungen. Sie sind aus substituierten und unsubstituierten Acetophenonen und Ketalen, Benzophenonen, Arylglyoxylaten und Acylphosphinoxiden ausgewählt.
Bevorzugte radikalische Initiatoren sind Acetophenone und Ketale, die der Formel 1 entsprechen:
wobei R¹ und R² -OR⁴ sind, R⁴ ein Alkyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R³ eine Phenylgruppe ist oder R¹ und R² zusammen genommen einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclohexylen, bilden und R³ für -OH oder eine Phenylgruppe steht. Der Photoinitiator kann ein Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen sein.
Diese Verbindungen sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3,715,293, 3,728,377, 4,284,485 und 4,318,791 beschrieben.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind u. a.:
2,2-Dimethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dibutoxyacetophenon, 2,2-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon, 2,2-Dimethyl-2-morpholino-(p-thiomethyl)-acetophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Peroxide und Azoverbindungen eignen sich besonders als thermische radikalische Initiatoren. Beispiele für geeignete Peroxid- und Azoinitiatoren sind in "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 11, S. 1–21 (John Wiley & Sons, Inc., 1988) beschrieben und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Azo-t-butan, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylpentan), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril).
Bevorzugte Dialkylperoxide und Azoverbindungen umfassen Azo-t-butan, 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylpentan) und Di-t-butylperoxid-1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Für teilweise polymerisierende radikalisch polymerisierbare Monomere ohne Vernetzung und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Sirupe wurde gefunden, dass die nachstehenden Initiatoren entweder allein oder in Kombination miteinander geeignet sind und umfassen: die Benzoinether (wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether), substituierte Benzoinether (wie Anisoinmethylether), substituierte Acetophenone (wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), substituierte α-Ketole (wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), aromatische Sulfonylchloride (wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und photoaktive Oxime [wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxim].
Bei der Herstellung des radikalisch polymerisierbaren Sirups können die Initiatoren in Mengen verwendet werden, die wie gelöst etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Monomers bereitstellen. Wenn sie in der endgültigen härtbaren Zusammensetzung eingesetzt werden, können die Initiatoren in Mengen verwendet werden, die wie gelöst etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Monomers bereitstellen.
Geeignete metallorganische Salze sind im Stand der Technik bekannt und können wie beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 5,089,536, 5,059,701 und 5,191,101 beschrieben hergestellt werden. Salze metallorganischer Komplex-Kationen können als Gemische und Isomerengemische eingesetzt werden. Disubstituierte Ferrocenderivate können durch das in J. Amer. Chem. Soc. 100 (1978) 7264 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt werden. Ferrocenderivate können oxidiert werden, um die entsprechenden Ferroceniumsalze durch das in Inorg. Chem. 10 (1971) 1559 beschriebene Verfahren herzustellen.
Die Salze metallorganischer Komplex-Kationen, die sich in den erfindungsgemäßen schwingungsdämpfenden Zusammensetzungen eignen, haben die Formel 2: [(L¹)_m(L²)_pM]^+qX_n (3)wobei:
M ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os;
L¹ π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen und substituierten und unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind;
L² π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl- und Indenylanionen und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind;
m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, so dass, wenn m gleich 2 ist, L¹ jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und p gleich 0 ist; und wenn p gleich 2 ist, L² jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und m gleich 0 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von (m + p) gleich 2 ist;
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist und die Restladung des Komplex-Kations ist;
X ein Anion ist, welches ausgewählt ist aus organischen Sulfonatanionen, welche ausgewählt sind aus CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₆H₅SO₃ ^–, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandten Isomeren, und Halogen-enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder eines Metalloids, welche ausgewählt sind aus BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbF₅PH^–, SbF₆ ^– und CF₃SO₃ ^–; und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und die Anzahl der Komplex-Anionen ist, welche benötigt werden, um die Ladung q auf dem Komplex-Kation zu neutralisieren.
Die bevorzugten Salze metallorganischer Komplex-Kationen, die sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind die, wobei L¹ aus der Klasse substituierter und unsubstituierter aromatischer Verbindungen auf der Basis von Benzol ausgewählt ist, und L² aus der Klasse substituierter und unsubstituierter Verbindungen, die ein Cyclopentadienylanion enthalten, ausgewählt ist, M die Bedeutung Fe hat und X ausgewählt ist aus Tetrafluoroborat, Hexafluoroborat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Hydroxypentafluoroantimonat oder Trifluormethansulfonat.
Beispiele für die bevorzugten Salze metallorganischer Komplex-Kationen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen die nachstehenden:
Bis-(η⁶-benzol)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-cumol)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-durol)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-p-xylol)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-mesitylen)-eisen(2+)hydroxypentafluoroantimonat
Bis-(η⁶-mesitylen)-eisen(2+)trifluormethansulfonat
Bis-(η⁶-mesitylen)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-hexamethylbenzol)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁶-pentamethylbenzol)-eisen(2+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-methyleyclopentadienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-trimethylsilylcyclopentadienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-triphenylzinn-cyclopentadienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-indienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
(η⁵-Cycoopentadienyl)-(η⁵-methylcyclopentadienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis-(η⁵-trimethylsilylcyclopentadienyl)-eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis-(η⁵-triphenylzinn-cyclopentadienyl)-eisen(1+)trifluormethansulfonat
Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(1+)hexafluoroantimonat
Bis-(η⁵-cyclopentadienyl)-eisen(1+)hydroxypentafluoroantimonat
Geeignete stabilisierende Zusatzstoffe sind Verbindungen mit Segmenten oder einem Zentralkern, wie in den Formeln 3–4 beschrieben. Die erste Klasse von Verbindungen ist durch Formel 3 beschrieben:
wobei:
Z³ ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist,
R⁵ eine Radikaleinheit ist, welche gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Resten mit einem bis vier aromatischen Ringen, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder nichtkondensierte Ringe sein können;
R⁶ gleich R⁵ oder ein zweiwertiger Rest (wie im Falle c = 2) ist, welcher ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylenresten; oder zwei Reste R⁵ können zusammen einen cyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden;
c gleich 1 oder 2 ist.
Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen gemäß der vorstehenden Formel, sind aber nicht beschränkt auf Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Tri-(alkylcycloalkyl)-, Triaryl-, Trialkarylamine, solche tertiären Amine sind im U.S.-Patent Nr. 4,503,211 aufgelistet, insbesondere Diethyl-o-toluidin, Phosphine, Phosphite, Arsine, Stibine, wie Triphenylphosphin, Triphenylstibin, Triphenylarsin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphin, Tripropylphosphin, Triethylphosphin, Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, und chelatnbildende Phosphine, wie Diphenylphosphinomethan, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinopropan. Die bevorzugten Stabilisatoren umfassen Triarylphosphine, Triarylstibine und substituierte und unsubstituierte tertiäre Dialkylarylamine.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die sich als stabilisierende Zusatzstoffe eignen, sind solche der Formel 4:
wobei
R⁶ die vorstehend definierte Bedeutung hat;
R⁷ ein Wasserstoffatom oder R⁵, wie vorstehend definiert, sein kann; und
d gleich 1 oder 2.
Diese Stabilisatoren sind Verbindungen, die als Schiffsche Basen bekannt sind und gewöhnlich durch Kondensation eines Ketons oder Aldehyds mit einem primären Amin hergestellt werden. Sie können durch die im U.S.-Patent Nr. 4,909,954 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden. In bevorzugten Verbindungen ist d gleich 1, ein R⁷ ist eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und der andere Rest R⁷ ist ein Wasserstoffatom, und R⁶ ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Phenyl- oder Alkoxyrest, oder, wenn d gleich 2 ist, ist ein R⁷ eine Phenylgruppe und der andere Rest R⁷ ist ein Wasserstoffatom und R⁶ ist eine Diradikalbrücke zu einem Alkylen- oder Phenylenrest.
Beispiele für substituierende Reste für R⁴ bis R⁷, die sämtlich vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, Nicht-Peroxid-Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silizium, Germanium, Zinn und Bor, besitzen, umfassen Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tetracosanyl-, Phenyl-, Benzyl-, Allyl-, Benzyliden-, Ethenyl- und Ethinylgruppen; Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy-, Butoxy- und Phenoxygruppen; Kohlenwasserstoffinercaptoreste, wie Methyhnercapto(Thiomethoxy-), Phenylmercapto- (Thiophenoxy-) gruppen; Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppen; Kohlenwasserstoffcarbonylreste, wie Formyl-, Acetyl- und Benzoylgruppen; Kohlenwasserstoffcarbonyloxyreste, wie Acetoxy- und Cyclohexancarbonyloxygruppen; Kohlenwasserstoffcarbonamidoreste, zum Beispiel Acetamido-, Benzamido-, Azo-, Borylgruppen; Halogenatome, zum Beispiel Chlor-, Iod-, Brom- und Fluoratome; Hydroxy-; Cyano-; Nitro-; Nitroso-, Oxo; Dimethylamino-; Diphenylphosphino-, Diphenylarsino-; Diphenylstibin-; Trimethylgerman-; Tributylthio-; Methylseleno-; Ethyltelluro-; und Trimethylsiloxygruppen; kondensierte Ringe, wie Phenyl-, Cyclopentyl-; Naphthyl- und Indenylgruppen.
Herstellungsverfahren
Ein Verfahren wird bereitgestellt, wobei die Polymerisation von Epoxymonomeren und radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart voneinander interpenetrierende polymere Netzwerke erzeugt. Dieses umweltfreundliche Verfahren ist lösungsmittelfrei und erzeugt das gehärtete Gemisch aus den Epoxyharzen und radikalisch polymerisierbaren Harzen durch Anwendung von Wärme in einem oder mehreren Schritten mit oder ohne vorherige Bestrahlung.
Das Verfahren umfasst:

(a) Mischen mindestens eines teilweise polymerisierten, radikalisch polymerisierbaren Monomers, mindestens ein Epoxyharzes, mindestens eines radikalischen Initiators und eines durch Wärme initiierten kationischen Katalysatorsystems, das mindestens ein metallorganisches Komplexsalz umfasst, und mindestens eines Stabilisators,
(b) Aufbringen des Gemischs auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Substrats und
(c) Anwenden von Wärme auf das Gemisch mit einer Heizvorrichtung.

Die Harzzusammensetzung umfasst einen Sirup, d. h. ein Gemisch aus teilweise polymerisierten radikalischen Monomeren (0,001% bis 15,0% Umwandlung), im Wesentlichen unpolymerisierten Epoxyharzen und gegebenenfalls Zusatzstoffen.
Verfahren A
Ein erster Schritt bei der Herstellung des Sirups ist das Mischen der polymerisierbaren Monomere (kationisch und radikalisch polymerisierbare Monomere) mit einer katalytisch wirksamen Menge eines radikalischen Initiators. Vorzugsweise ist der radikalische Initiator kein Vernetzungsmittel und liegt gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die polymersierbare Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Ein zweiter Schritt ist das Anwenden von Energie auf die polymerisierbare Zusammensetzung, um deren Polymerisieren zu ermöglichen, so dass die Viskosität auf innerhalb eines Bereichs von 300 bis 20000 centipoise (cps) (0,3 bis 20,0 Pascal-Sekunden (Pa·s)) bei Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise ist die Viskosität nach diesem Schritt im Bereich von 500 bis 4000 cps (0,5 bis 4,0 Pa·s). Die erhöhte Viskosität liefert einen Sirup, der sich als Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände eignet. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann unter Verwendung jeder bekannten Polymerisationstechnik polymerisiert und mit Luft gequencht werden, um die gewünschte Viskosität zu erhalten. "Gequencht" bedeutet die Hemmung jeglicher Polymerisation oder weiteren Polymerisation. Vorzugsweise ist der radikalische Initiator ein Photoinitiator, und die teilweise Polymerisation kann zu jedem Zeitpunkt durch Beseitigung der Strahlenquelle gestoppt werden.
Ein dritter Schritt ist das Mischen mindestens eines metallorganischen Komplexsalzes und der stabilisierenden Zusatzstoffe, des hydroxylhaltigen Materials, des bireaktiven radikalisch polymerisierbaren Monomers, des bifunktionellen Monomers, der Zusatzstoffe und einer zusätzlichen Menge des vorstehend genannten radikalischen Initiators in den Sirup.
Ein vierter Schritt ist das Entgasen der härtbaren Zusammensetzungen unter Vakuum, um Blasen, gelöste Luft, Sauerstoff und dgl. zu entfernen. Obwohl bevorzugt ist, diesen Schritt kurz vor dem Beschichten durchzuführen, kann er zu jedem Zeitpunkt von ein paar Stunden bis mehrere Wochen vor dem Beschichten durchgeführt werden. Um die Stabilität der entgasten härtbaren Zusammensetzungen zu gewährleisten, ist bevorzugt, sie vor ungewünschtem Aussetzen gegenüber Licht zu schützen.
Verfahren B
Wenn die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung von einem Gemisch aus einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten stammt, kann ein Sirup aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren ohne Zugabe von kationisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden.
Der erste Schritt des alternativen Verfahrens ist das Mischen der radikalisch polymerisierbaren Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge eines radikalischen Initiators. Vorzugsweise ist dieser radikalische Initiator kein Vernetzungsmittel und liegt gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch polymerisierbaren Bestandteile, und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% vor.
Der zweite Schritt ist das Anwenden von Energie auf die polymerisierbare Zusammensetzung, um deren Polymerisieren zu ermöglichen, so dass die Viskosität auf innerhalb eines Bereichs von 300 bis 20000 cps bei Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise ist die Viskosität nach diesem Schritt im Bereich von 500 bis 4000 cps. Die erhöhte Viskosität liefert einen Sirup, der sich als Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände besser eignet.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann durch jede bekannte thermische Polymerisationstechnik polymerisiert und mit Luft gequencht werden, um die gewünschte Viskosität zu erzielen. Vorzugsweise wird ein Photoinitiator als radikalischer Initiator bei diesem Verfahren eingesetzt, so dass die teilweise Polymerisation zu jedem Zeitpunkt durch Beseitigung der Strahlenquelle und anschließendes Quenchen der Polymerisation mit Sauerstoff gestoppt werden kann. Es ist bevorzugt, eine Strahlenquelle niedriger Intensität bei diesem photochemischen Verfahren einzusetzen und das Gemisch während der Bestrahlung zu kühlen. Bestrahlung mit niedriger Intensität und Kühlen minimieren die Gelbildung während des Sirupherstellungsverfahrens. Mit "Kühlen" ist gemeint, dass die Zusammensetzung bei oder unter Raumtemperatur gehalten wird. Nach dem Quenchen der Polymerisationsreaktion können gegebenenfalls bireaktive Monomere, bifunktionelle Monomere, Zusatzstoffe und zusätzliche radikalische Initiatoren zugegeben werden.
Dann wird das kationische Katalysatorsystem zu einem kationisch polymerisierbaren Material gegeben. Wenn der kationische Initiator nicht leicht löslich ist, kann das Lösen durch Anwendung von Wärme unterstützt werden. Beim Erhitzen des kationischen Initiators in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren Materials ist es vorteilhaft, das Lichtaussetzen des Gemischs zu verringern, um das Risiko einer ungewünschten Polymerisation zu minimieren. Der kationische Initiator kann auch zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann zu dem kationisch polymerisierbaren Material gegeben werden.
Es ist ebenfalls zulässig, die optionalen bireaktiven Monomere, bifunktionellen Monomere, Zusatzstoffe und zusätzliche radikalische Initiatoren zu dieser Zusammensetzung zu geben.
Der Sirup und das kationisch polymerisierbare Gemisch werden dann zusammen gemischt. Es ist zwar zulässig, die Bestandteile in jeder Reihenfolge zu mischen, aber es ist bevorzugt, den Acrylatsirup zum kationisch polymerisierbaren Gemisch zu geben. Wenn zuvor keine optionalen bireaktiven Monomere, bifunktionellen Monomere, Zusatzstoffe und zusätzliche radikalische Initiatoren zugegeben wurden, können sie zu diesem Zeitpunkt hinzugefügt werden. Die Zusammensetzung wird gründlich gemischt, um die Bestandteile gleichmäßig zu verteilen.
Die härtbaren Zusammensetzungen werden unter Vakuum entgast, um Blasen und gelöste Luft (Sauerstoff) zu entfernen. Obwohl dieser Schritt vorzugsweise kurz vor dem Beschichten durchgeführt wird, kann das Entgasen zu jedem Zeitpunkt von wenigen Stunden bis mehrere Wochen vor dem Beschichten durchgeführt werden. Um die Stabilität der entgasten härtbaren Zusammensetzungen zu gewährleisten, ist bevorzugt, die härtbare Zusammensetzung vor ungewünschtem Aussetzen gegenüber Licht zu schützen.
Das bevorzugte Verfahren ist das Kombinieren von zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Sirupen, wobei jeder Sirup entweder unter Verwendung von Verfahren A oder Verfahren B hergestellt wird.
Schwingungsdämpfende Gegenstände und Herstellungsverfahren
Ein Verfahren zur Herstellung eines schwingungs- und schallabsorbierenden Materials umfasst die Schritte:

(1) Bereitstellen eines ersten Substrats;
(2) Herstellen eines härtbaren Gemischs, wie vorstehend beschrieben, welches (a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, (b) mindestens ein Epoxy-funktionelles Harz, (c) mindestens einen radikalischen Polymerisationsinitiator und (d) ein durch Wärme initiiertes Katalysatorsystem umfasst, welches umfasst
(i) mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations der vorstehend beschriebenen Formel und
(ii) den vorstehenden stabilisierenden Zusatzstoff;
(3) Auftragen des härtbaren Gemischs auf das erste Substrat;
(4) Aussetzen der Beschichtung einer Energiequelle, um den radikalischen Initiator zu aktivieren und eine teilweise gehärtete Beschichtung bereitzustellen;
(5) Laminieren der teilweise gehärteten Beschichtung zwischen dem ersten Substrat und einem zweiten Substrat; und
(6) Temperaturaussetzen des Laminats, wobei die Temperatur ausreicht, um den Bestandteil (b) zu härten, um eine völlig gehärtete Beschichtung bereitzustellen, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat laminiert ist.

Für die meisten Anwendungen ist die viskoelastische Schicht eine Beschichtung mit einer Dicke von mindestens 0,01 mm bis etwa 100 mm, vorzugsweise 0,025 bis 100 mm und am stärksten bevorzugt 0,05 bis 100 mm. Die Beschichtung kann auf ein Substrat durch jede im Stand der Technik bekannte Technik, wie Sprüh-, Tauch-, Rakel- oder Florstreichbeschichten, aufgetragen werden.
Eine steife Schicht oder ein steifes Substrat ist ein wesentlicher Teil von schwingungsdämpfenden Konstruktionen mit Zwangsschicht. Ein geeignetes Material für ein Substrat hat eine Steifigkeit von 0,40 (verglichen mit rostfreiem Stahl), wie im Handbook of Tables for Applied Engineering Science 130 (Hrgb. R. Bolz, 1974) definiert. Die gewünschte Steifigkeit des Substrats wird durch Einstellen der Dicke der Schicht variiert, zum Beispiel von etwa 25 Mikrometer auf 5 Zentimeter, je nach dem Modul des Substrats. Beispiele für geeignete Materialien sind u. a. Metalle, wie Eisen, Stahl, Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt und Kupfer, und Legierungen davon; steife Thermoplastmaterialien, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyphenylsulfid und Polycarbonat; steife Duroplastmaterialien; faserverstärkte Thermoplaste; faserverstärkte Duroplaste, wie Epoxyharze, Phenolharze; Keramikfaser und metallfaserverstärkte Polyester, Gläser und Keramiken.
Da die viskoelastische Schicht gewöhnlich gewisse Hafteigenschaften besitzt, kann das Epoxy-Acrylat-Duroplastharz ohne Verwendung eines Klebstoffs leicht an den schwingenden Gegenstand gebunden werden. Es ist jedoch manchmal wünschenswert, eine dünne Schicht (zum Beispiel 20–50 mm) eines Klebstoffs mit hohem Modul, wie eines Acrylklebstoffs oder eines Epoxyklebstoffs, zum Binden der viskoelastischen Schicht an den schwingenden Gegenstand zu verwenden. Vorteilhafterweise ermöglicht das direkte Beschichten eines schwingenden Gegenstands das Dämpfen 3-dimensionaler (und ungewöhnlich geformter) Gegenstände.
Die Schichtdicke einer Dämpfungskonstruktion mit freier Schicht ist gewöhnlich größer als bei einer Konstruktion mit Zwangsschicht, weil die Dämpfungsleistung der Freischichtkonstrulction eine Funktion der Schichtdicke ist, siehe Kerwin und Ungar, oben.
Die härtbaren Zusammensetzungen können zwischen starre Substratelemente aufgebracht und Wärme ausgesetzt werden, um die Polymerisation zu vervollständigen. Wenn gewünscht, können außerdem sowohl die kationisch als auch die radikalisch polymerisierbaren Bestandteile entweder gleichzeitig oder nacheinander in zwei getrennten thermischen Schritten initiiert werden. Im ersten thermischen Härtungsschritt kann entweder der Epoxybestandteil oder der Acrylatbestandteil gehärtet werden, gefolgt von der Wärmehärtung des verbleibenden, ungehärteten Bestandteils zu einem späteren Zeitpunkt. Diese Verfahren werden als "nur durch Wärme initiierte Verfahren" bezeichnet.
Alternativ können die Zusammensetzungen unter Verwendung von aufeinanderfolgendem Aussetzen gegenüber einer Strahlung (nur einer Frequenz) gehärtet und zur Vervollständigung der Polymerisation erwärmt werden (photo-thermisches Bestrahlungsverfahren). Bei diesem Verfahren wird die härtbare Zusammensetzung, die einen kationischen metallorganischen Katalysator und einen radikalischen Photoinitiator enthält, mit UV-Licht bestrahlt. Die erhaltene B-Stufen-Beschichtung kann unter Herstellung einer freistehenden, schwingungsdämpfenden Schicht wärmegehärtet werden. alternativ kann die B-Stufen-Beschichtung an mindesten eine Zwangsschicht gebunden und unter Herstellung einer zähen schwingungsdämpfenden Beschichtung wärmegehärtet werden. Bei noch einer anderen Bauweise kann die B-Stufen- Beschichtung zur Herstellung einer schwingungsdämpfenden Verbundstoffkonstruktion verwendet werden, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine wärmehärtbare Bindung zwischen zwei Zwangsschichten herstellt.
Erfindungsgemäße energiepolymerisierbare Zusammensetzungen sind zusätzlich zur Wärmeempfindlichkeit strahlungsempfindlich. Die Zusammensetzungen können in einem zweistufigen Härtungsverfahren unter Verwendung von Strahlung, gefolgt von Wärme, Wärme, gefolgt von Strahlung, oder Wärme, gefolgt von Wärme gehärtet werden. Wärme kann auch vor oder während des Bestrahlungsverfahrens angewendet oder beseitigt werden, um das Härten der Zusammensetzung zu fördern bzw. zu verzögern. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der härtbaren Zusammensetzung ist Wärme/Strahlung/Wärme oder Wärme/Wärme.
Für die Durchführung dieser Erfindung in Betracht gezogenen Gegenstände, die Schwingung unterliegen, (schwingende Gegenstände) zur Dämpfung oder Isolation sind u. a., aber nicht beschränkt auf Bestandteile von Computern, Motoren, Autos, LKWs, Schiffen, Flugzeugen, öffentlichen Bauten, Gebäuden und Hochbauarbeiten, elektrische oder elektronische Materialien und Sportgeräte.
Bei einer Variante der erfindungsgemäßen Dämpfungskonstruktion wird das acrylathaltige Duroplastharz an einen zu dämpfenden schwingenden Gegenstand gebunden. Diese Anwendung wird als "freie" viskoelastische Schicht bezeichnet, oft als "übertragene" Dämpfung bezeichnet. Siehe Kerwin und Ungar, "Sound and Vibration Damping with Polymers", Nr. 424, ACS Symposium Series, Kap. 17 (1989).
Das Epoxy-Acrylat-Duroplastharz kann auch in einem dreischichtigen Laminat verwendet werden, das aufeinander folgend eine zu dämpfende Basisschicht (schwingendes festes Objekt), die viskoelastische Schicht und eine Zwangsschicht umfasst. Diese Anwendung wird als viskoelastische „Zwangsschicht" bezeichnet, oft als "Scher-"Dämpfung bezeichnet (Kerwin und Ungar, siehe oben). Außerdem eignen sich die Harze in Varianten der viskoelastischen Konstruktion mit Zwangsschicht, wie einer segmentierten Zwangsschicht, mehrfachen Zwangsschicht-Behandlungen und mehreren überlappenden segmentierten Schichten.
Schwingungsdämpfende Laminate, die Epoxy-Acrylat-Duroplastharze enthalten, können gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel den im U.S.-Patent Nr. 4,447,493 beschriebenen.
Die Zwangsschichtkonstruktion kann mechanisch oder mittels Klebstoff an dem zu dämpfenden schwingenden Gegenstand befestigt werden. Weil die viskoelastische Schicht Hafteigenschaften besitzt, kann das gehärtete Harz gewöhnlich ohne zusätzlichen Einsatz von Klebstoffen an einer steifen Schicht oder einem Substrat befestigt werden. Manchmal ist es jedoch wünschenswert, eine dünne Schicht (zum Beispiel 20–50 mm) eines Klebstoffs mit hohem Modul, wie eines Acrylklebstoffs oder eines Epoxyklebstoffs, zu verwenden, um die viskoelastische Schicht an einen festen Gegenstand zu binden, der zum Beispiel eine Ölwanne, eine Ventilverkleidung oder ein Getriebegehäuse sein kann.

Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die besonderen Materialien und Mengen davon, die in den Beispielen genannt werden, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten, sollten nicht als unangemessene Beschränkung dieser Erfindung verstanden werden. Alle Materialien sind kommerziell erhältlich oder dem Fachmann bekannt, wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich. Glossar

IOA	Isooctylacrylat (von Sartomer Co. erhältlich)
IBA	Isobornylacrylat (von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "SR-506" erhältlich)
HDDA	1,6-Hexandioldiacrylat (von Sartomer Co. unter der Handelsbezeichnung "SR 238" erhältlich)
ERL 4221	3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (von Union Carbide erhältlich)
KB-1	2,2-Dimethoxy-1-phenylacetophenon (von Sartomer Co. oder von Ciba Geigy unter der Handelsbezeichnung "Irgacure 651" erhältlich)
VR-110	2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) (von Wako Chemical Co. erhältlich)
VR-160	Azo-t-butan (von Wako Chemical Co. erhältlich)
V-19	2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril (von Wako Chemical Co. erhältlich)

V-30	2-(Carbamoylazo)isobutyronitril (von Wako Chemical Co. erhältlich)
Trigonox B	Di-t-butylperoxid (von Akzo Chemical Co. erhältlich)
Trigonox-29	1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (von Akzo Chemical Co. erhältlich)
Epon 1001F	Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxy-Äquivalentgewicht von 525– 550 g·Äq^–1) (von Shell Chemical Co. erhältlich)
Cp₂FeSbF₆	Bis-(η⁵-cyclopentadienyleisen)(1+)hexafluoroantimonat
Mes₂Fe(SbF₆)₂	Bis-(η⁶-mesitylene)eisen(2+)hexafluoroantimonat
Cp(Xyl)FeSbF₆	(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-xylole)eisen(1+)hexafluoroantimonat
DEOT	N,N-Diethyl-o-toluidin

Beispiele
Alle Materialien sind kommerziell erhältlich, ausgenommen, wenn angegeben oder anderweitig ersichtlich. In den nachstehenden Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich. Spezifische Temperaturen, bei denen maximale Dämpfung beobachtet wurde, wurden durch die Glasübergangstemperatur T_g einer bestimmten Zusammensetzung bestimmt.
Testverfahren
Dynamische mechanische Analyse (DMA)
Die beschriebenen Messungen erfolgten unter Verwendung eines Seiko-DMS-110-Rheometers, das im linearen dynamischen Temperaturanstiegsmodus arbeitete, wobei ein 20-mm-Kopf zum Biegen der Zwangsschichtgeometrie einer Probe verwendet wurde. Die Ergebnisse wurden als E', E'' und tan(δ) als Funktion der Temperatur analysiert. DMA-Ergebnisse von veranschaulichenden Beispielen sind nachstehend zusammengefasst und veranschaulichen die Hochtemperaturdämpfungseigenschaften der bevorzugten Dämpfungsmaterialien.
Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
DSC wurde zur Messung der exothermen Reaktionswärme, die mit der Härtung des Epoxymaterials verbunden ist, verwendet. Diese Energie wird in Joule/Gramm (J/g) gemessen. Das Exothermenprofil, d. h. die Maximaltemperatur, Temperatur beim Einsetzen usw. der Exotherme lieferte Informationen über die Bedingungen, die zum Härten des Materials benötigt werden. Die Temperatur beim Einsetzen (T_Einsetzen) ist der Schnittpunkt der Tangenten, die an der Kurve entlang der Grundlinie und nach Einsetzen der Exotherme am Punkt der maximalen Steigungsänderung gezeichnet wurden. Die integrierte Energie unter einem Exothermen-Peak steht in Beziehung zum Ausmaß der Härtung. Für eine stabile Zusammensetzung sollte mehr dieser Exothermenenergie mit der Zeit verbleiben, was anzeigt, dass die Zusammensetzung nicht vorzeitig härtet. Für eine instabile Zusammensetzung nimmt die Exothermenenergie schneller mit der Zeit ab, was zeigt, dass die Zusammensetzung in gewissem Ausmaß vorzeitig gehärtet wurde.
¹H-Magnetkernresonanz
Die Proben wurden unter Verwendung eines Varian XL400 FT NMR analysiert. ¹H-NMR wurde verwendet, um die Unabhängigkeit der Acrylathärtung von der Epoxyhärtung bei einer sequenziellen thermischen Polymerisation zu demonstrieren. NMR ermöglichte die gleichzeitige Überwachung der Epoxyumwandlung und der Acrylatumwandlung. Die Protonen des Oxiranrings, die an die Kohlenstoffatome unmittelbar neben den Epoxy-Sauerstoffatomen gebunden sind, wurden bei etwa 3,15–3,25 ppm nachgewiesen, während die olefinischen Protonen des IBA im Bereich 5,7 bis 6,4 nachgewiesen wurden. NMR zeigte, dass nach teilweiser Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomers nur das Epoxyharz polymerisierte. Die Peaks der Epoxy-Protonen nahmen ab, da sich der Ring während der Polymerisation öffnete, während die Olefine im Acrylat konstant blieben.
Gewichtsverlust
Verschiedene Proben wurden hergestellt, beschichtet und gewogen. Die Proben wurden bei 100°C 90 Sekunden polymerisiert, um das Epoxyharz zu härten. Die Proben wurden dann erneut gewogen. Die Proben wurden dann erneut bei 210°C für 10 Minuten erhitzt, um den Acrylatbestandteil zu polymerisieren. Die Proben wurden dann abgekühlt und zum letzten Mal gewogen, um den Gesamtgewichtsverlust zu bestimmen.
Herstellung des Acrylatsirups
Drei Sirupe mit jeweils einer Viskosität von etwa 2000 cps wurden unabhängig aus IOA, IBA und einem 1 : 1-Gemisch von IOA und IBA hergestellt. Die Sirupe wurden durch Zugabe von 0,05 Gew.-% KB-1 zu jeder der Zusammensetzungen von Acrylat(en) und Photolysieren mit 350-nm-Licht unter N₂-Spülung, bis die gewünschte Viskosität von etwa 2000 cps erreicht war, hergestellt. Proben für die DMA wurden von jedem dieser drei Sirupe (P1–P3) und einem vierten Sirup (CEP4) hergestellt, der ein 1 : 1-Gemisch aus zuvor hergestellten, unabhängig polymerisierten IOA- und IBA-Sirupen umfasste, die jeweils durch Zugabe von 0,5 Gew.-% KB-1 zu den Sirupen hergestellt wurden.
Jeder Sirup wurde in 50 × 6 × 1 mm Formen gegossen, die Formen wurden mit einem üblichen Silikon/Polyester-Substrat mit Trennschicht und einer Quarzplatte (etwa 5 mm dick) abgedeckt, und die Formen wurden 350-nm-Licht für 10 Minuten ausgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Proben wurden an einem Seiko-Tensile-DMS-200-DMA unter Verwendung einer Erwärmungsrate von 2°C/min getestet. Die T_g der vier Sirupe sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Gemischen von Sirupen eine verstärkte Phasentrennung hervorruft, die nicht mit der teilweisen Polymerisation der Monomere allein erhalten wird.
Vergleichsbeispiele 1–5
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei die Epoxy-Acrylat-Zusammensetzung photopolymerisiert wurde. Die Proben wurden bezüglich der Dämpfungseigenschaften unter Verwendung eines Seiko-DMS-110-Rheometers untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die nachstehend zusammengefassten Kurven der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) wurden durch Laminieren einer Epoxy/Acrylat-Beschichtung zwischen zwei Stücke aus Stahl (10 mm × 50 mm × 0,2 mm) und Aussetzen der Zwangsschichtproben Wärmezyklen im Seiko-DMA-110 im Biegemodus gemäß dem folgenden Schema erhalten:
Die Proben wurden 2 min bei 100°C gehärtet, gefolgt von 10°C/min von Raumtemperatur bis 260°C. Die Proben wurden dann 10 min bei 260°C "geparkt".

Lauf 1: –50°C bis 260°C bei 5°C/min und dann 30 min bei 260°C geparkt und
Lauf 2: –50°C bis 260°C bei 5°C/min und dann 60 min bei 260°C geparkt und
Lauf 3: –50°C bis 260°C bei 5°C/min

Vergleichsbeispiel C1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Epoxy-Acrylat-Duroplastharzes, wobei die wärmehärtbare Epoxy-Acrylat-Zusammensetzung photopolymerisiert wurde.
Ein teilweise polymerisierter Sirup wurde aus einem Gemisch von Acrylatmonomeren und einer niedrigen Konzentration eines radikalischen Photoinitiators hergestellt. Eine Lösung aus Epoxyharz und metallorganischem Photoinitiator wurde durch Erwärmen des Harzes im Dunkeln auf etwa 50 bis 60°C, Zugeben des metallorganischen Salzes und Rühren zum vollständigen Lösen hergestellt. Man ließ die Epoxyharzlösung auf Raumtemperatur abkühlen, bevor der Acrylatsirup, zusätzlicher radikalischer Photoinitiator und Vernetzungsmittel zugegeben wurden. Das Gemisch wurde aufgetragen und unter Verwendung eines sequenziellen Photopolymerisationsverfahrens gehärtet. Die erste Härtung erfolgte unter sichtbarer Lichtstrahlung, gefolgt von Ultraviolettstrahlung mit niedriger Intensität. Die bestrahlte Zusammensetzung wurden dann thermisch nachgehärtet.
Ein teilweise polymerisierter Isooctylacrylatsirup wurde durch Mischen von 40 Teilen IOA und 0,02 Teilen KB-1 hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Behälter untergebracht und gerührt, während Stickstoffgas zum Austreiben von Sauerstoff durch das Gemisch geperlt wurde. Das Gemisch wurde mit Ultraviolettlicht niedriger Intensität bestrahlt, bis ein viskoser, teilweise polymerisierter Sirup erhalten wurde.
Ebenso wurde in einem getrennten Behälter ein teilweise polymerisierter Isobornylacrylatsirup durch Mischen von 5 Teilen IBA und 0,0025 Teilen KB-1 hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Behälter untergebracht und gerührt, während Stickstoffgas zum Austreiben von Sauerstoff durch das Gemisch geperlt wurde. Das Gemisch wurde mit Ultraviolettlicht niedriger Intensität bestrahlt, bis ein viskoser, teilweise polymerisierter Sirup mit einer Viskosität im Bereich von 1000–3000 cps, gemessen an einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel RV6 bei einer Geschwindigkeit von 100, erhalten wurde.
In einem getrennten Behälter wurden 10 Teile EPON 1001F und 90 Teile ERL 4221 30 Minuten auf 150°C erhitzen, und man ließ sie sich mischen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C abgekühlt, dann wurden 0,5 Teile Cp(Xyl)FeSbF₆ im Dunkeln zugegeben. Das Epoxygemisch wurde gerührt, bis sich der Katalysator löste, und dann ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen.
In einem getrennten Behälter und im Dunkeln wurden 55 Teile des Epoxygemischs, dann 40 Teile des teilweise polymerisierten IOA-Sirups, 5 Teile des teilweise polymerisierten IBA-Sirups, 0,22 Teile KB-1 und 0,16 Teile HDDA gemischt. Dieses Gemisch, das gerührt wurde, um völliges Mischen der Bestandteile zu gewährleisten, wurde dann in einer Metall-Vakuumglocke evakuiert, um Sauerstoff und Blasen zu entfernen.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Filmdicke der feuchten Beschichtung von etwa 50 Mikrometern zwischen zwei Schichten aus Polyester, die zuvor mit einer Silikon-Trennschicht beschichtet wurden, rakelbeschichtet. Das beschichtete Sandwich wurde durch zwei (2) Bestrahlungszonen geleitet. Zone 1 war ein Abschnitt von etwa 0,60 m und auf 80 bis 90°C erhitzt. Die Zone hatte zwei 500-Watt-Quarz-Halogenlampen als Lichtquellen. Zone 2 war ein Abschnitt von etwa 3,7 m und besaß Ultraviolettlampen niedriger Intensität. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug etwa 43 cm·min^–1. Nach dem Hindurchleiten durch die zwei Bestrahlungszonen wurden die Proben bei 100°C 15 Minuten nachgehärtet.
Das Epoxy-Acrylatharz wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabelle 4 und 5 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel C2–C5
Epoxy-Acrylat-Duroplastharze wurden gemäß dem im Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in den Tabellen 1A und 1B zusammengefassten Bestandteile und Mengen hergestellt:
Tabelle 1A
Tabelle 1B
Beispiele 6–10
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei der Epoxybestandteil thermisch polymerisiert wurde und der Acrylatbestandteil photopolymerisiert wurde. Die spezifischen Bestandteile und Mengen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Proben wurden bezüglich der Dämpfungseigenschaften unter Verwendung eines Seiko-DMS-110-Rheometers untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
Acrylatsirupe und Epoxygemische wurden gemäß dem eingehend im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Epoxybestandteil wurde zu den Acrylatsirupen in Verhältnissen gegeben, die identisch zu den in den Vergleichsbeispielen C1–C5 eingesetzten waren.
Jede Probe wurde durch Lösen von Cp₂FeSbF₆ in mehreren Tropfen Methylsulfolan hergestellt. Dann wurden 0,275 Teile DEOT und 0,225 Teile KB-1 zu der Lösung gegeben. Ein Epoxy-Acrylat-Gemisch, das unter Verwendung der in Tabelle 2 zusammengefassten Bestandteile und Mengen hergestellt wurde, wurde zu der Lösung der Initiatoren gegeben. Die Zusammensetzung wurde dann gerührt, entgast und wie im Beispiel C1 beschrieben mittels Rakel aufgetragen. Die Beschichtung wurde dann vier Minuten bei 100°C gehärtet, gefolgt von Aussetzen gegenüber UV-Licht niedriger Intensität für 5 Minuten. Der teilweise polymerisierte ("B-Stufen-") Film wurde zwischen zwei Stücke aus 0,3 mm (0,012'') dickem Stahl laminiert, indem der Film 2 Minuten lang 100°C ausgesetzt wurde, und in einem Rheometer unter Verwendung einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute zwischen –80°C und 260°C abschließend gehärtet. Das Material wurde in der Seiko-DMS-110-20-mm-Biegefixiervorrichtung unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Erwärmungszyklus untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
Beispiele 11–15
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei sowohl der Epoxybestandteil als auch der Acrylatbestandteil thermisch polymerisiert wurden.
Acrylatsirupe und Epoxygemische wurden gemäß dem eingehend in den Beispielen 6–10 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Epoxybestandteil wurde zu den Acrylatsirupen in Verhältnissen gegeben, die identisch zu den in den Beispielen 6–10 verwendeten waren.
Die Proben wurden durch Lösen von Cp₂FeSbF₆ in mehreren Tropfen Methylsulfolan hergestellt, wonach DEOT zur Lösung gegeben wurde. Ein Epoxy-Acrylat-Gemisch, das unter Verwendung der in Tabelle 2 zusammengefassten Bestandteile und Mengen hergestellt wurde, wurde zu der Lösung der Initiatoren gegeben.
Zu diesem Gemisch wurden 0,225 Teile Trigonox-29 gegeben. Die Zusammensetzung wurde dann wie im Beispiel 6 gerührt und entgast. Das entgaste Gemisch auf eine 0,3 mm (0,012'') dicke, etwa 75 nun × 75 mm (etwa 3 Zoll × 3 Zoll) große Stahlplatte aufgebracht. Eine gleiche Stahlplatte wurde oben auf das aufgetragene Gemisch gelegt. Das erhaltene Laminat wurde dann 5 Minuten bei 100°C thermisch gehärtet. Das Laminat wurde im Seiko-DMS-110 in der 20-mm- Biegefixiervorrichtung unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Erwärmungszyklus untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabelle 4 und 5 zusammengefasst.
Beispiele 16–20
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei der Epoxybestandteil thermisch polymerisiert und der Acrylatbestandteil photopolymerisiert wurde.
Acrylatsirupe wurden gemäß dem im Beispiel C1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ebenso wurde das Epoxygemisch wie im Beispiel C1 beschrieben hergestellt. Der Epoxybestandteil wurde zu den Acrylatsirupen in Verhältnissen gegeben, die identisch zu den in den Beispielen C1–C5 verwendeten waren.
Jede Probe wurde durch Lösen von 0,275 Teilen (Mes)₂Fe(SbF₆)₂ in mehreren Tropfen Methylsulfolan hergestellt, dann wurden 0,225 Teile KB-1 zur Lösung gegeben. Ein Epoxy/Acrylat-Gemisch, das aus den in Tabelle 3 zusammengefassten Bestandteilen und Mengen hergestellt wurde, wurde zu der Lösung der Initiatoren gegeben.
Die Zusammensetzung wurde dann gerührt, entgast und wie im Beispiel C1 beschrieben mittels Rakel aufgetragen. Der Film wurde dann vier Minuten bei 100°C gehärtet, gefolgt von Aussetzen gegenüber Ultraviolett- (UV) Lampen niedriger Intensität für 5 Minuten. Der erhaltene B-Stufen-Film wurde zwischen zwei Stücke aus 0,3 mm (0,012") dickem Stahl laminiert und in einem Rheometer unter Verwendung einer Erwärmungsrate von 10°C/Minute zwischen –80°C und 260°C abschließend gehärtet. Das Material wurde im Seiko-DMS-110 in der 20-mm-Biegefixiervorrichtung unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Erwärmungsschemas untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
Beispiele 21–25
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Epoxy-Acrylat-Zusammensetzungen, wobei sowohl der Epoxybestandteil als auch der Acrylatbestandteil thermisch polymerisiert wurden.
Acrylatsirupe und Epoxygemische wurden gemäß dem nachstehend und im Beispiel C1 eingehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Epoxybestandteil wurde zu den Acrylatsirupen in Verhältnissen gegeben, die identisch zu den in den Beispielen 6–10 verwendeten waren.
Jede Probe wurde durch Lösen von 0,275 Teilen (Mes)₂Fe(SbF₆)₂ in mehreren Tropfen Methylsulfolan hergestellt. Ein Epoxy/Acrylat-Gemisch, das unter Verwendung der in Tabelle 3 zusammengefassten Bestandteile und Mengen hergestellt wurde, wurde zu der Lösung der Initiatoren gegeben.
Zu diesem Gemisch wurden 0,225 Teile Trigonox-29 gegeben. Die Zusammensetzung wurde dann wie im Beispiel C1 beschrieben gerührt und entgast. Das entgaste Gemisch auf eine 0,3 mm (0,012'') dicke, etwa 75 mm × 75 mm (etwa 3 Zoll × 3 Zoll) große Stahlplatte aufgebracht, und eine gleiche Stahlplatte wurde oben auf die organische Schicht gelegt. Das erhaltene Laminat wurde dann fünf Minuten bei 100°C gehärtet. Das Material wurde im Seiko-DMS-110 in der 20-mm-Biegefixiervorrichtung unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel C1 beschriebenen Erwärmungszyklus untersucht, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
Tabelle 4 zeigt auffallende Unterschiede in der anfänglichen Dämpfungsleistung sowie in den "ausgeglühten" Proben. Die Proben, die unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen C1– C5 beschriebenen Katalyse und des Härtungsschemas hergestellt wurden, erscheinen unter der Überschrift "Zweifarbig". Die verwendbaren thermischen Dämpfungsbereiche dieser Zusammensetzungen sind schmal und gewöhnlich bei tan(δ) > 0,06 nicht mehr als 20°C breit. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermisch gehärteten Zusammensetzungen sind diese Bereiche stark verbreitert, ungeachtet dessen, ob thermische oder Photo-, sequenzielle oder simultane Einleitung der Acrylatpolymerisation verwendet wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Proben zeigen eine überragende Wärmestabilität gegenüber den über das Zweifarbverfahren polymerisierten. Sie zeigen minimale oder keine Abnahme des Dämpfungsvermögens nach 100minütigem Aussetzen gegenüber 260°C, wohingegen keines der Zweifarbenmaterialien den Test überlebte. Außerdem überlebt nur Beispiel C3 sogar ein 30minütiges Aussetzen bei dieser Temperatur.
Die Wirkung des längeren Aussetzens bei erhöhten Temperaturen kann durch Verfolgen der Höhe von tan δ_max oder des Peaks überwacht werden. In Tabelle 5 wurde die durch alle Verfahren hergestellten Proben auf diese Weise verglichen.
Die Tabellen 4 und 5 zeigen, dass das Mehrfarbenverfahren Morphologien erzeugte, die von den Acrylaten dominiert werden, wie durch das anfängliche Vorwiegen des Peaks bei niedriger Temperatur gezeigt wird. Weil der Beitrag der thermisch stabileren Epoxyphase zur Morphologie minimal war, verschlechterten sich die Proben nach relativ kurzen Zeiten bei 260°C. Ihre maximale Dämpfung sank bis zu dem Punkt, an dem kein Peak über einer sehr niedrigen tan δ-Grundlinie erkennbar war.
Dagegen zeigten viele der erfindungsgemäß hergestellten Proben zu Beginn breite verwendbare thermische Dämpfungsbereiche und erweiterten sich sogar noch weiter nach 100minütigem Ausglühen bei 260°C. Die Epoxy-reiche Phase war in der dynamischen mechanischen Analyse in den Proben vor dem Ausglühen deutlich sichtbar. Der Epoxybestandteil war auf Submikronebene mit dem Acrylat innig gemischt, so dass die mikroheterogen phasengetrennte Morphologie erhalten wurde, bei der die Epoxy-reiche Hochtemperaturphase das Acrylat thermisch schützte.
Beispiel 26
Ein Sirup von Isobornylacrylat mit einer Viskosität von etwa 2000 cps wurde in ERL4221 in verschiedenen Verhältnissen von 70/30 bis 50/50 gelöst. Die monomeren Lösungen wurden dann unter Verwendung einer Mehrzahl von Verfahren mit einem Spektrum an radikalischen Katalysatoren polymerisiert. DSC-Ergebnisse der 50/50- und 30/70-Zusammensetzungen sind mit den Peaktemperaturen der Härtungsexotherme und den Exothermengrößen in Tabelle 6 zusammengefasst. Andere metallorganische Substanzen, wie Bis(mesitylen)eisen(+2)-hexafluoroantimonat, liefern keine zwei getrennten thermischen Härtungen für jeden Bestandteil.
Mit AIBN und Trigonox-29 zeigten die DSC-Scans einen einzelnen Peak für gleichzeitige Härtungen. Cp₂FSbF₆ war unter den kationischen metallorganischen Katalysatoren auch hinsichtlich seiner Unempfindlichkeit gegenüber Photolyse einzigartig.
Beispiel 27
Während einiger nur-thermischer Härtungsverfahren kann das Monomer Luft ausgesetzt sein. Um den Acryl-Gewichtsverlust aufgrund der Monomerverdampfung gegenüber der Polymerisation zu überwachen, wurden diese Bedingungen durch Härten dünner monomerer Schichten, die als freiliegende Sandwiches auf Stahlplatten ausgebreitet wurden, simuliert. Extreme Wärmebedingungen wurden gewählt, um zu zeigen, dass die Zusammensetzungen drastischen Temperaturen bei minimalem Gewichtsverlust sogar während solcher Härtungen widerstehen können. Die Proben wurden auf 210°C erhitzt, eine Temperatur etwa 65°C unterhalb des Siedepunkts des Acrylats. Sie wurden im Abzug mit einem Luftstrom von 125 Fuß/min gehärtet, was das Verdampfen der Monomere weiter fördert.
Sechs Monomerproben wurden wie im Beispiel 26 beschrieben hergestellt, aufgetragen und gewogen. Sie wurden dann im Abzug für 90 Sekunden auf die "B-Stufe" gebracht, um das Epoxyharz zu härten, und erneut gewogen. Die Ergebnisse in Tabelle 7 fassen die relativen Gewichtsverluste der Proben nach dem ersten Temperaturstoß zusammen. Die Proben wurden dann erneut 10 Minuten bei 210°C erhitzt, um das Acrylat zu polymerisieren. Die Proben wurden dann abgekühlt und ein letztes Mal gewogen, um den Gesamtgewichtsverlust zu bestimmen. Unter den extremen Bedingungen und ohne jegliche Härtungsoptimierung wurden nur 20% Gewichtsverlust mit drei radikalischen Katalysatoren beobachtet.
Tabelle 7 Monomergewichtsverlust mit verschiedenen radikalischen Initiatoren während offener Härtung
Beispiele 28–30
Die verschiedenen Proben eignen sich zur Veranschaulichung der vorliegende Erfindung. Eine Polymerisationszusammensetzung von IBA/ERL4221 mit 0,5 Gew.-% des kationischen Katalysatorsystems und 0,5 Gew.-% eines radikalischen Initiators wurde hergestellt, und die Morphologie wurde durch Einstellen verschiedener Bedingungen und Bestandteile verändert. Das System wurde vollständig mischbar und völlig phasengetrennt gemacht. Die nachstehenden Beispiele zeigen, wie eine Vielzahl von Zwischenmorphologien mit der durch die vorliegende Erfindung möglichen Kontrolle hergestellt werden kann.
Zwei Typen von Proben wurden hergestellt. Der erste Satz wurde unter Verwendung von KB-1 im UV zwischen zwei Trennschichten photoinitiiert, um zuerst die Acrylatphase zu polymerisieren. Die Proben wurden dann hergestellt, indem der erhaltene frei stehende Film zwischen zwei Platten aus Stahl untergebracht und die Epoxyphase 30 Minuten bei 200°C wärmegehärtet wurde. Dies waren die "Kontroll"proben.
Der zweite Probensatz wurde weiter in die "simultanen" und "sequenziellen" Härtungsverfahren unterteilt. Im Fall der sequenziellen Härtung wurde zuerst die Epoxyphase bei 100°C gehärtet. Dann wurde der radikalische Katalysator durch Erhitzen der Probe bei der Temperatur, die für die 10-Stunden-Halbwertszeit eines gegebenen Initiators charakteristisch ist, gewöhnlich im Bereich zwischen 130 und 220°C, "freigesetzt".
Die Proben der "simultanen" Kategorie wurden wie folgt hergestellt: Das Monomer mit den zugefügten Katalysatoren wurde zwischen zwei Stahlplatten aufgetragen. Das Sandwich wurde dann 10 Minuten bei 200°C in einem Ofen untergebracht.
Unter den ersten Verarbeitungsbedingungen wurde das monomere Gemisch mit dem als UVempfindlichen radikalischen Initiator zugesetzten KB-1 mittels Rakel zwischen zwei transparente Kunststoffschichten aufgetragen und im nahen UV 5 Minuten bestrahlt, um zuerst das Acrylat zu härten. Anschließend wurde der UV-gehärtete Film entfernt und zwischen zwei steifen einseitig beschränkenden Schichten in Form eines Sandwichs untergebracht. Die Konstruktion wurde dann 10 Minuten bei 200°C wärmegehärtet. Betrachtet man die in den Tabellen 8–10 zusammengefassten Ergebnisse, zeigen die DMA-Ergebnisse, dass die Morphologie der Zusammensetzungen durch Acrylat-Wärmeübergänge bestimmt war, d. h. die Epoxyphase spielte keine sichtbare Rolle in der erhaltenen Morphologie. In den Tabellen 8–10 bedeutet die Bezeichnung "UV", eine Photohärtung, und "HT" zeigt eine thermische Härtung an.
Wenn jedoch der geringere Epoxybestandteil zuerst polymerisiert wurde, verschiebt sich der Dämpfungsbereich der Probenreihe zu viel höheren Temperaturen. Außerdem erstreckt sich der Übergang über einen breiteren Bereich. Dieser Typ der Morphologieunterschiede wird am besten durch Vergleich der UVHT 40/60-Probe in Tabelle 8 (Lauf 1) mit einigen der HTHT 40/60-Proben veranschaulicht.
Tabelle 8 Wirkung von Verarbeitung und Katalyse auf die Morphologie einer 50 : 50 IBA : ERL-4221-Zusammensetzung (Beispiel 28)
Tabelle 9a Wirkung von Verarbeitung und Katalyse auf die Morphologie einer 60 : 40 IBA : ERL-4221-Zusammensetzung (Beispiel 29)
Tabelle 9b
Tabelle 9c
Tabelle 10a Wirkung von Verarbeitung und Katalyse auf die Morphologie einer 30 : 70 IBA : ERL-4221-Zusammensetzung (Beispiel 30)
Tabelle 10b

Claims

Schwingungsdämpfende Konstruktion, umfassend: a) ein erstes Substrat; b) eine gehärtete viskoelastische Schicht, welche auf mindestens einer Oberfläche des ersten Substrats beschichtet ist, wobei die gehärtete viskoelastische Schicht aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, welche ein Gemisch umfasst aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, mindestens einem Epoxy-funktionellen Harz, mindestens einem radikalischen Polymerisationsinitiator, einem durch Wärme initiierten kationischen Katalysatorsystem, welches mindestens ein Salz eines metallorganischen Kations und mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff umfasst, wobei der stabilisierende Zusatzstoff Segmente oder einen Zentralkern einer Formel aufweist, welche ausgewählt ist aus
wobei Z³ ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, R⁵ eine Radikaleinheit ist, welche gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Resten mit einem bis vier aromatischen Ringen, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder nicht-kondensierte Ringe sein können; R⁷ ein Wasserstoffatom oder R⁵ ist; R⁶ gleich R⁵ oder ein zweiwertiger Rest (wie im Falle c oder d = 2) ist, welcher ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylenresten; ferner wenn R⁶ gleich R⁵ ist, können R⁵ und R⁶ zusammen einen cyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden; c gleich 1 oder 2 ist; und d gleich 1 oder 2 ist; ferner, wobei, wenn es gehärtet ist, das härtbare Gemisch ein schwingungsdämpfendes Material mit einem interpenetrierenden Netzwerk bereitstellt, welches eine Semiphasengetrennte Morphologie umfasst; und c) gegebenenfalls ein zweites Substrat, welches über der viskoelastischen Schicht angebracht ist, so dass die viskoelastische Schicht sandwichartig zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat vorhanden ist.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner mindestens ein Mono- oder Polyhydroxyl-enthaltendes Material umfasst.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere Acrylate oder Methacrylate sind.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere teilweise polymerisiert sind.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, wobei der radikalische Polymerisationsinitiator entweder durch Wärme oder photochemisch initiiert wird.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, wobei das Salz eines metallorganischen Kations ein metallorganisches Kation besitzt, welches ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, welche auf einem Benzol- oder Cyclopentadienylkern basieren, das Metall ein Übergangsmetall ist und das Anion Tetrafluorborat, Hydroxypentafluorantimonat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat oder Hexafluorantimonat ist.
Schwingungsdämpfende Konstruktion gemäß Anspruch 1, welche ferner weitere Zusatzstoffe umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer schwingungs- und schalldämpfenden Konstruktion, welches folgende Schritte umfasst: (1) Bereitstellen eines ersten Substrats; (2) Herstellen eines härtbaren Gemischs wie in Anspruch 1 beschrieben, welches (a) mindestens ein Acrylat und/oder Methacrylat, (b) mindestens ein Epoxyfunktionelles Harz, (c) mindestens einen radikalischen Polymerisationsinitiator und (d) ein wärme-initiiertes Katalysatorsystem umfasst, welches umfasst (i) ein Salz eines metallorganischen Kations der Formel [(L¹)_m(L²)_pM]^+qX_n wobei M ausgewählt ist aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru und Os; L¹ π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen und substituierten und unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen, und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind; L² π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, welche ausgewählt sein können aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl- und Indenylanionen, und welche für das Beisteuern von sechs π-Elektronen in die Valenzschale von M geeignet sind; m und p ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 2 sind, so dass, wenn m gleich 2 ist, L¹ jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und p gleich 0 ist; und wenn p gleich 2 ist, L² jeweils gleiche oder verschiedene Liganden sein können und m gleich 0 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von (m + p) gleich 2 ist; q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist und die Restladung des Komplex-Kations ist; X ein Anion ist, welches ausgewählt ist aus organischen Sulfonatanionen, welche ausgewählt sind aus CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₆H₅SO₃ ^–, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere, und Halogen-enthaltende Komplex-Anionen eines Metalls oder eines Metalloids, welche ausgewählt sind aus BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbF₅OH^–, SbF₆ ^– und CF₃SO₃ ^–; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und die Anzahl der Komplex-Anionen ist, welche benötigt werden, um die Ladung q auf dem Komplex-Kation zu neutralisieren; und (ii) einen stabilisierenden Zusatzstoff wie in Anspruch 1 beschrieben; (3) Auftragen des härtbaren Gemischs auf das erste Substrat; (4) Energieaussetzen der Beschichtung, um den Bestandteil (a) durch Aktivierung des radikalischen Polymerisationsinitiators teilweise zu härten; (5) Laminieren der teilweise gehärteten Beschichtung zwischen dem ersten Substrat und einem zweiten Substrat; und (6) Temperaturaussetzen des Laminats, wobei die Temperatur ausreicht, um den Bestandteil (b) zu härten, um eine vollständig gehärtete Beschichtung bereitzustellen, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat laminiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer vor der Polymerisation des Epoxy-funktionellen Harzes teilweise polymerisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei jedes radikalisch polymerisierbare Monomer vor der Zugabe eines oder mehrerer Epoxy-funktionellen Harze getrennt teilweise polymerisiert wird und anschließend zusammengemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere einem Bestrahlungsenergieniveau ausgesetzt werden, um die Monomere wirksam teilweise zu polymerisieren.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere einer Temperatur ausgesetzt werden, welche ausreicht, um die Monomere teilweise zu polymerisieren.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das erste Substrat eine abtrennbare Trägerbahn ist, wobei der Bestandteil (a) teilweise gehärtet ist und anschließend auf einem zweiten Substrat laminiert wird, und wonach die abtrennbare Trägerbahn entfernt wird und ein drittes Substrat zugegeben wird, um ein Sandwich mit dem viskoelastischen Material zwischen dem zweiten und dritten Substrat zu bilden.