DE3854597T2

DE3854597T2 - Strahlenhärtbare Dual-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3854597T2
Application number: DE3854597T
Authority: DE
Inventors: Katherine A Minn Brown-Wensley; Robert J Minnesota Minin Devoe; Michael C C O Minne Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: ZA885664B; EP0306162B1; AU2027688A; EP0306162A2; JPS6470517A; US4950696A; KR890003858A; ES2078218T3; CA1333949C; US5376428A; AU608636B2; DE3854597D1; JP2695856B2; KR960012436B1; EP0306162A3; US5326621A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Energie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und entweder Polyurethan-Präkursoren oder ein Epoxy-Monomer und als Härtungsmittel ((Vernetzungsmittel)) eine Kombination einer vorgegebenen organometallischen Verbindung und eines vorgegebenen Oniumsalzes, sowie ein Verfahren dafür. In einem weiteren Aspekt werden gehärtete Artikel offenbart, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen. Die Zusammensetzungen sind beispielsweise verwendbar als Schutzbeschichtungen, Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmittel oder Schleifmittel, Klebstoffe sowie bei Anwendungen in der Graphik.

Ausgangssituation

Es werden zahlreiche Beschichtungen und Artikel aus Polymer in Prozessen hergestellt, bei denen organische Lösemittel verwendet werden. Von Seiten der Gesetzgeber, Wissenschaftler und der Industrie gibt es intensive Bemühungen, zur Förderung von Zubereitungen mit hohen Feststoffanteilen bzw. mit 100 % Feststoffen, um den Gebrauch derartiger Lösemittel und die damit zusammenhängenden Kosten und Umweltverschmutzung herabzusetzen oder zu eliminieren. Die Prozesse benötigen einen latenten Katalysator oder Reaktionsbeschleuniger, der sich in kontrollierter Form aktivieren läßt.
Warmhärten von Polyurethan-Präkursoren unter Verwendung von Reaktionsbeschleunigern, wie beispielsweise Zinnsalzen und tertiären Aminen, ist in der Technik bekannt. Härten von polymerisierbaren Mischungen von Polyisocyanaten mit Polyolen (bezeichnet als Polyurethan-Präkursoren) unter Verwendung thermisch latenter Katalysatoren ist in der Technik bekannt (siehe beispielsweise die Us-P-4 521 545 und 4 582 861).
Photohärten von Urethan(meth)acrylaten ist in der Technik bekannt (siehe T.A. Speckhard K.K.S. Hwang, S.B. Lin, S.Y. Tsay, M. Koshiba Y.S. Ding, S.L. Cooper J. Appl. Polymer Science, 1985, 30, 647-666; C. Bluestein Polym. Technol. Eng. 1981, 17 83-93) und Photohärten von Polyurethan-Präkursoren unter Verwendung von Diazoniumsalzen, tertiären Amin-Präkursoren und Organozinnverbindungen ist ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise die US-P-4 544 466, 4 549 945 und die EP-A-28 696 (Derwent Abstract)). Alle diese Methoden haben ein oder mehrere der folgenden Nachteile:
Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Bedarf von ultraviolettem Licht und/oder Licht mit hoher Intensität, die Notwendigkeit von modifizierten Harzen, Verlust oder Verdünnung der Urethan-"Eigenschaften", geringe Aktivität, schlechte Löslichkeit und geringe Verarbeitungszeit.
Das Dualhärten von Acrylat/Urethan-Präkursormischungen ist bekannt, jedoch werden diese Härtungsmethoden nicht vollständig photoaktiviert, auch sind keinerlei Methoden bekannt, die ein gleichzeitiges Härten der Urethan- Präkursoren und Acrylate ermöglichen (siehe die US-P-4 342 793 und Roesler, Modern Paint and Coatings, April 1986, 5. 46 ... 55).
Im Stand der Technik wurden Prozesse für die Polymerisation von Epoxy-Materialien offenbart. Ferner ist bekannt, daß ein Metallocen, wie beispielsweise Ferrocen, als Härtungsbeschleuniger bei Epoxy-Materialien verwendet werden kann (US-P-3 705 129). Die US-P-3 709 861, 3 714 006, 3 867 354 und 4 237 242 beziehen sich auf die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen bei der Reaktion zwischen Polyepoxiden und polyfunktionellen Härtungs-Additiven, sie lehren jedoch nicht Polymerisation von Epoxidgruppen-enthaltenden Zusammensetzungen, die keine Härtungsadditiv enthalten. Die Polymerisation von Epoxidgruppen-enthaltenden Materialien ist ebenfalls bekannt. Unter derartigen Prozessen finden sich solche, bei denen der Polymerisationskatalysator ein strahlungsempfindliches Oniumsalz einer Lewis ist (z.B. Diazoniumsalze, wie sie beschrieben wurden in den US-P-3 794 576 und 4 080 274; Haloniumsalze, wie sie offenbart wurden in der US-P-4 026 705 und die Oniumsalze der Elemente der Gruppe VIA, speziell die Sulfoniumsalze, wie sie in der US-P-4 058 400 offenbart wurden), oder eine Dicarbonyl-Chelatverbindung eines Elementes der Gruppe IIIA- VA, wie sie in der US-P-4 086 091 offenbart wurde. Diese Zusammensetzungen sind auf ultraviolette Strahlung zur Polymerisation beschränkt. Außerdem sind die Dicarbonyl- Chelate feuchtigkeitsempfindlich.
Die US-P-4 216 288 lehrt das Warmhärten von kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen unter Verwendung von Oniumsalzen und Reduktionsmitteln.
Durch Strahlung dualhärtbarer Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere und Epoxy-Monomere enthalten, wurden in den US-P-4 156 035, 4 227 978 und 4 623 676 beschrieben. Diese Zusammensetzungen umfassen Oniumsalze in Verbindung mit organischen Verbindungen als die Härtungsmittel, enthalten jedoch keinerlei organometallische Verbindung en.
Mit Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, die ionische Salze von organometallischen komplexen Kationen und kationisch empfindliche Materialien enthalten, sowie deren Härtung sind bereits gelehrt worden (siehe beispielsweise die EP-A-109 851, 1984, Derwent Abstract; EP-A-094 915, 1983, Derwent Abstract und EP-A-094 415, 1983, Derwent Abstract).
Neutrale organometallische Verbindungen wurden in Kombination mit neutralen halogenierten Verbindungen für das Photohärten von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet (siehe hierzu beispielsweise G. Smets, Pure G. Appl. Chem., 53, 611.615 (1981); H.M. Wagner, MD. Purbrick, J. Photograph Science, 29, 230 ... 235).
Die Verwendung bestimmter Photosensibilisatoren mit Oniumsalzen zum Start von Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere ist ebenfalls gut bekannt. Diese technik hat Anwendung gefungen beim Drucken, vervielfältigen, Kopieren und anderen bildgebenden Systemen (siehe J. Kosar in "Lifgt Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Phtographic Processes", Wiley, New York, 1965, S. 158... 193). Aryliodoniumsalze wurden zur Verwendung als Photoinitiatoren in additionspolymerisierbaren Zusammensetzungen früher bereits beschrieben (siehe hierzu die US-P-3 729 313, 3 741 769, 3 808 006, 4 228 232, 4 250 053 und 4 428 807; H. J. Timpe und H. Baumann, Wiss Z. Tech. Hochsch. Leuna-Merseburg, 26, 439 (1984); H. Baumann, B. Strehmel, H.J. Timpe und U. Lammel, J. Prakt. Chem., 325 (3), 415 (1984) und H. Baumann, U. Oertel und H.J. Timpe, Euro. Polym. J. 22 (4), 313 (3. April 1986).

Zusammansetzung

Die vorliegende Erfindung gewährt eine mit Energie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:
(a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
(b) entweder
(1) Polyurethan-Präkursoren, umfassend mindestens ein von (a) verschiedenes, zusätzliches Monomer, welches mindestens ein Monomer mit zwei Isocyanatgruppen und mindestens ein Monomer mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfaßt,
oder
(2) mindestens ein vom Monomer unter (a) verschiedenes Epoxy-Monomer sowie
(c) ein Härtungsmittel, umfassend:
(1) eine organometallische Verbindung und
(2) ein Oniumsalz, ausgewählt aus Halonium- Verbindungen und kationischen Verbindungen von hypervalenten Elementen der Gruppe VIA, welche organometallische Verbindung die Formel hat:
L¹L²L³M
worin
L¹ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die π- Elektronen beitragen und die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, von denen jede zwei bis 24 π-Elektronen zur M-Valenzschale beitragen kann;
L² keinen oder 1 bis 24 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können und eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beitragen, ausgewählt aus unidentalen, bidentalen oder tridentalen Liganden, von denen jeder 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen an die Valenzschale von M abgibt;
L³ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können, von denen jeder nicht mehr als jeweils ein Sigma-Elektron zu jeder Valenzschale von M beiträgt;
die Liganden L¹, L² und L³ brückenbildende oder nichtbrückenbildende Liganden sein können;
M 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wenn Polyurethan-Präkursoren vorliegen, oder der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wenn in der polymeriserbaren Zusammensetzung ein Epoxy-Monomer vorliegt;
unter der Voraussetzung, daß die organometallische Verbindung mindestens eine Metall-Metall-Sigmabindung und L³ enthält, sowie
unter der Voraussetzung, daß L¹, L², L³ und M so ausgewählt werden, daß eine stabile Konfiguration erzielt wird.
Die Zusammensetzungen sind für Schutzbeschichtungen und Dekorbeschichtungen, Druckfarben, Klebstoffe, Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmittel oder Schleifmittel, in restaurativen und dichtenden Anwendungen sowie bei bildgebenden Anwendungen verwendbar. Dort gibt es das Dualhärten, und das Dualhärten der vorliegenden Erfindung steht im Gegensatz zum Härten von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Monomeren allein.
Die Vorteile der erfindungsgeääßen Zusammensetzungen umfassen, wenn sie in 100 % reaktionsfähigen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden:
Mit dem offenbarten neuartigen technischen Prozeß wird die Erzeugung von technischen Lösemittelabfällen vermindert, auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert, und zwar bei gleichzeitiger Herabsetzung des Energieverbrauchs.
Die Verarbeitung unter Strahlung und insbesondere unter Einsatz eines Elektronenstrahls und durch Licht erzeugter Katalysatoren haben die potentielle Fähigkeit zum Durchdringen und Polymerisieren dicker und pigmentierter Beschichtungen.
Leichter verfügbare Monomere können anstelle funktionalisierter Oligomere (verwendet in bekannten Ausführungen) verwendet werden, wodurch Monomerlösungen mit geringerer Viskosität resultieren, die sich leichter auftragen lassen als viskose Oligomerlösungen.
Bei Ausdehnung des Umfanges härtbarer Monomere unter Einbeziehung von Polyisocyanaten/Polyolen und Epoxiden wird eine erhöhte Flexibilität beim Maßschneidern von Beschichtungen mit speziellen Eigenschaften möglich.
In der vorliegenden Patentschrift bedeuten:
"Dualhärten" simultanes, mit Energie induziertes Härten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Kombination entweder mit Polvurethan-Präkursoren oder mit Epoxy- Monomeren,
"mit Energie induziertes Härten" Härten mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung (ultraviolette und sichtbare Strahlung), mit beschleunigten Partikeln (einschließend Elektronenstrahl) und mit thermischen Mitteln (Infrarotstrahlung und Wärme);
"ethylenisch ungesättigtes Monomer" solche Monomere, die mit Hilfe des Mechanismus eines freien Radikals Polymensieren;
"katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Menge, um Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt mindestens in einem solchen Umfang zu bewirken, daß eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung hervorgerufen wird;
"organometallische Verbindung" eine ohmische Substanz, in der mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe mit einem Metallatom verbunden ist (siehe "Basic Inorganic Chemistry", F.A. Gotten, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, S. 497);
"Polyurethan- Präkursoren" eine Mischung von einem oder mehreren Monomeren eines Typs, einschließend Diisocyanate und Polyisocyanate, sowie ein oder mehrere Monomere des Typs, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 1:2 bis 2:1 beträgt;
"polymerisierbare Mischung" eine Mischung, bei der das Verhältnis von (ethylenisch ungesättigten Verbindungen) : (Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Verbindungen) 1:99 bis 99:1 beträgt;
"brückenbildende Liganden" Liganden, die in Gegenwart oder Abwesenheit von Metall-Metall-Bindungen zwei oder mehrere Metalle binden;
"Polyisocyanat" ein aliphatisches oder aromatisches Isodyanat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen;
"Polyol" eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen sowie
"Oniumsalz" Salze kationischer Verbindungen von Halonium und hypervalente Elemente der Gruppe VIA.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird spezieller eine mit Energie polymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Monomer im Bereich von 99 %...1 Gewichtsprozent und entweder Polyurethan-Präkursoren oder ein Epoxy-Monomer und ein zweikomponentiges Härtungsmittel dafür mit 1 % ... 99 Gewichtsprozent, welches Härtungsmittel aufweist:
1) eine organometallische Verbindung der Struktur
L¹L²L³M I
worin
L¹ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die π- Elektronen beitragen und die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, von denen jede zwei bis 24 π-Elektronen zur M-Valenzschale beitragen kann;
L² keinen oder 1 bis 24 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können und eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beitragen, ausgewählt aus unidentalen, bidentalen oder tridentalen Liganden, von denen jeder 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen an die Valenzschale von M abgibt;
L³ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können, von denen jeder nicht mehr als jeweils ein Sigma-Elektron zu jeder Valenzschale von M beiträgt;
M 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente (allgemein bezeichnet als Übergangsmetalle), wenn Polyurethan- Präkurosoren vorliegen, oder der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wenn in der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Epoxy-Monomer vorliegt;
unter der Voraussetzung, daß die organometallischen Verbindungen mindestens eine Metall-Metall-Sigmabindung und L³ enthalten, sowie unter der Voraussetzung, daß L¹, L², L³ und M so ausgewählt werden, daß eine stabile Konfiguration erzielt wird; und
2) ein Oniumsalz als Oxidationsmittel mit der Struktur II
AX II
worin sind:
A ein organisches Kation eines Haloniumsalzes oder Onium-Verbindung eines hypervalenten Elementes der Gruppe VIA, vorzugsweise ausgewählt aus Iodonium- und Sulfonium-Kationen, mehr bevorzugt wird A ausgewählt aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und Phenylthiophenyl Diphenylsulfonium und
X ein Anion als das Gegenion der Oniumsalze, einschließend solche, bei denen X ein organisches Sulfonat oder halogeniertes Metall oder Halbmetall ist, wie beispielsweise CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere u.dgl., sowie
solche, bei denen X die Formel DZR hat , worin D ein Metall der Gruppe IB bis VIIB oder ein Metall oder Halbmetall aus den Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems der Elemente ist, Z ist ein Halogenatom und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6. Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titanium, Vanadium, Chromium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die Halbmetalle vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Das Halogen, Z, ist vorzugsweise Chlor oder Fluor. Veranschaulichende geeignete Anionen sind BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SNCL&sub5;&supmin;, SbF&sub5;&supmin;, AlF&sub6;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin; usw. Bevorzugt sind die Anionen CH&sub3;SO&sub3;&supmin; BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, ASF&sub6;&supmin; und SbCL&sub6;&supmin;.
Das Härtungsmittel ((Vennstzungsnittel)) kann im Bereich von 0,1 %...20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 %...10 Gewichtsprozent, der gesamten Zusammensetzung vorliegen. Das Verhältnis von organometallischer Verbindung zum Oniumsalz liegt im Bereich von 10:1 bis 1:10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 Gewichtsprozent.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Kombination entweder mit Polyurethan-Präkursoren oder mit Epoxy-Monomeren, umfassend die Schritte:
(a) Schaffen einer Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und entweder Polyurethan- Präkursoren oder einer Epoxy-Verbindung,
(b) Hinzufügen einer Kombination einer katalytisch wirksamen Menge eines Härtungsmittels zu der Mischung, welches Härtungsmittel eine organometallische Verbindung und ein Oniumsalz, wie vorstehend festgelegt, umfaßt (sowie alle Permutationen in der Reihenfolge des Mischens der vorgenannten Komponenten), wodurch eine polymerisierbare Mischung erzeugt wird, sowie
(c) Polymerisierenlassen der Mischung oder Hinzufügen von Energie zu der Mischung, um Polymerisation zu bewirken.
In einem weiteren Aspekt wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Artikel gewährt, die die gehärtete erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Substrats,
(b) Auftragen einer mit Energie polymerisierbaren Mischung, wie vorstehend beschrieben, auf das Substrat nach Methoden bekannter Ausführung, wie beispielsweise Stabbeschichten, Rakelbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Prägewalzenbeschichten oder Spinnbeschichten oder durch Tauchen, Spritzen, Bürstenauftrag mit oder ohne Beschichtungslösemittel; und
(c) Aufbringen von Energie (nach Verdampfung von eventuell vorhandenem Lösemittel) auf den Artikel, um die Polymerisation der Beschichtung zu bewirken. In einem weiteren Aspekt werden auch die erfindungsgemäße polymerisierbare Mischung aufweisende geformte Artikel geschaffen. Die Artikel können beispielsweise nach Methoden erzeugt werden, wie beispielsweise Formpressen, Spritzgießen, Gießen und Extrudieren. Die Aufbringung von Energie auf die Mischung bewirkt eine Polymerisation und schafft den gehärteten geformten Artikel.
Um die Komponenten löslich zu machen und die Verarbeitung zu unterstützen, kann der Zusatz eines Lösemittels wünschenswert sein, wird jedoch nicht bevorzugt. Es kann ein Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise ein organisches Lösemittel, in einer Menge bis zu 99 Gewichtsprozent, jedoch bevorzugt im Bereich von 0 %...90 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im Bereich von 0 % ...75 Gewichtsprozent, der polymerisierbaren Zusammensetzung.
Hinsichtlich der Gesamtsumme der Elektronen, die von den Liganden L¹, L², L³ der Formel I abgegeben werden, und der Valenzelektronen, die das Metall besitzt, gibt es Beschränkungen. Bei den meisten organometallischen Verbindungen, nicht einbezogen die intramolekulare Metall-Metall- Bindung, wird diese Summe durch die "18-Elektronen-Regel" bestimmt (siehe J. Chem. Ed., 46, 811 (1969)). Diese Regel wird gelegentlich bezeichnet als die "9-orbital-Regel", "Regel der effektiven Zahl" oder die "Edelgas-Regel". Diese Regel besagt, daß die meisten stabilen organometallischen Verbindungen zu solchen Verbindungen neigen, in denen die Summe der durch die Liganden und das Metall abgegebenen Elektronen 18 beträgt. Der Fachmann weiß jedoch, daß es Ausnahmen von dieser Regel gibt und daß auch organometallische Verbindungen bekannt sind, die eine Summe von 16, 17, 19 und 20 Elektronen haben. Daher werden organometallische Verbindungen, nicht einschließend intramolekulare Metall-Metall-Bindung entsprechend der Beschreibung durch Formel I, bei denen komplexgebundene Metalle eine Gesamtsumme von 16, 17, 18, 19 oder 20 Elektronen in der Valenzschale haben, in den Geltungsbereich der Erfindung mit einbezogen.
Bei den in Formel I beschriebenen Verbindungen, in denen eine intramolekulare Metall-Metall-Bindung vorhanden ist, kann eine starke Abweichung von der "18-Elektronen- Regel" auftreten. Es wurde vorgeschlagen (J. Amer. Chem. Soc. 100, 5305 (1978)), daß das Abweichen von der "18-Elektronen- Regel" bei diesen Übergangsmetallverbingungen auf Metall- Metall-Wechselwirkungen zurückzuführen ist, die die Metall- p-Orbitale in einem solchen Maß destabilisieren, daß sie für die Ligandenbindung nicht zur Verfügung stehen. Daher werden anstelle die Elektronen separat um jedes Metall in einem Metallcluster zu zählen, die Cluster-Valenzelektronen (CVE) gezählt. Eine zweikernige Verbindung wird angesehen als mit 34 CVE's, eine dreikernige Verbindung mit 48 CVE's und eine vierkernige Verbindung mit Tetraeder-, Schmetterling- und ebener planarer Geometrie mit 60, 62 bzw. 64 CVE's. Der Fachmann weiß jedoch, daß es bei dieser Methode der Elektronenzählung Ausnahmen gibt und daß auch organometallische komplexe dusterverbindungen bekannt sind, die eine Summe von 42, 44, 46, 50 CVE's fur eine dreikernige Verbindung und 58 CVE's für eine vierkernige Verbindung haben. Daher werden mit Formel I zwei-, drei- oder vierkernige organometallische Verbindung beschrieben, in denen der komplexgebundene Metaliduster, MM, MMM oder MMMM eine Gesamtswrkfte von 34; 42, 44, 46, 48, 50; bzw. 58, 60, 62, 64 CVE's in der Valenzschale aufweisen, die in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung einbezogen werden.
Veranschaulichende Beispiele von organometallischen Verbindungen nach Formel I umfassen: Phenanthrolin Bichinolin
darin sind:
Me Methyl
Ph Phenyl
Cp eta&sup5; Cyclopentadienyl
Cp* eta&sup5; Pentamethylcyclopentadienyl.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels kann eine große Vielzahl von Monomeren durch Energie polymerisiert werden. Geeignete Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, können Monomere und/oder Oligomere sein, wie beispielsweise (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide und Vinyl-Verbindungen, und können eine Additionspolymerisation eingehen. Solche Monomere umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethylacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Pentaerythroltetraacrylat, Pentaerythroltetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis [1-(3- acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat, die Bis-acrylate und Bis-methacrylate der Polyethylenglykole mit Molmassen von 200...500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren wie beispielsweise in der US-P-4 652 274, sowie acrylierte Oligomere, wie beispielsweise solche in der US-P-4 642 126; ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6- Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-acrylamid und beta-Methacrylaminoethylmethacrylat; und Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzoldiallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Vinylazlactone, wie sie in der US-P-4 304 705 offenbart wurden. Sofern erwünscht, können Mischungen von 2 oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Die Polyisocyanat-Komponente der Polyurethan- Präkursoren, die in dem Dualhärtungssystem der vorliegenden Erfindung gehärtet oder polymerisiert werden können, kann jedes aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanat oder jede beliebige Kombination derartiger Polyisocyanate sein. Besonders geeignete Polyisocyanate entsprechen der Formel:
Q(NCO)p III
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 und Q ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-di-, tri- oder tetra-Radikal darstellen, das 2 bis 100 Kohlenstoffatome und Null bis 500 Heteroatome enthält, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal, das 4 bis 100 Kohlenstoffatome und Null bis 50 Heteroatome enthält, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Radikal oder heterocyclisches aromatisches Radikal, das 5 bis 15 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome enthält, oder ein araliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal, das 8 bis 100 Kohlenstoffatome und Null bis 50 Heteroatome enthält. Die Heteroatome, die in Q vorliegen, umfassen nichtperoxidischen Sauerstoff, Schwefel, nicht-Amino-Stickstoff, Halogen, Silicium und nicht-Phosphin-Phosphor.
Beispiele für Polyisocyanate sind: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6 -Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanatcyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (siehe DE-A-1 202 785, US-P-3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4- phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Pnenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5- diisocyanat und die Reaktionsprodukte der vier Äquivalente der vorgenannten Isocyanat-enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, die zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, beispielsweise zu verwenden: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, beschrieben in der GS-P-874 430 und 848 671, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-P-3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate des beispielsweise in der DE-A-1 157 601 (US-P-3 277 138) beschriebenen Typs, Polyisocyanate, enthaltend Carbodiimid-Gruppen des in der US-P-3 152 162 und in der DE-A-2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350, Norbornendiisocyanate gemäß der US-P-3 492 330, Polyisocyanate, enthaltend Allophanat- Gruppen des Typs, wie er beispielsweise beschrieben wurde in der GB-P-994 890, BE-P-761 626 und NL-A-7 102 524, Polyisocyanate, enthaltend Isocyanurat-Gruppen des Typs, wie er beispielsweise beschrieben wurde in der US-P-3 001 973, DE-P-1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 und der DE-A-1 929 034 und 2 004 048, Polyisocyanate, enthaltend Urethan-Gruppen des Typs, wie er beispielsweise beschrieben wurde in der BE-P-752 261 oder der US-P-3 394 164 und 3 644 457, Polyisocyanate, enthaltend acrylierte Harnstoffgruppen gemäß der DE-P-1 230 778, Polyisocyanate, enthaltend Biuret-Gruppen des Typs, wie er beispielsweise beschrieben wurde in den US-P-3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 und in der GB-P-889 050, Polyisocyanate, die durch Telomerisierungsreaktionen des Typs hergestellt wurden, wie er beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 654 106, Polyisocyanate, enthaltend Estergruppen des Typs, wie er beispielsweise beschrieben wurde in der GB-P-965 474 und 1 072 956 und US-P-3 567 763 sowie in DE-P-1 231 688, Reaktionsprodukte der vorgenannten Diisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-P-1 072 385 und Polyisocyanate, enthaltend polymere Fettsäureester gemäß der US-P-3 455 883.
Ebenfalls ist es möglich, Destillationsrückstände zu verwenden, die Isocyanatgruppen aufweisen und bei der kommerziellen Herstellung von Isocyanaten erhalten wurden, wahlweise in Lösung mit einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate. Ebenfalls ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, sein Isocyanurat und sein Biuret; 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat); 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclchexan (Isophorondiisocyanat); die Tolylendiisocyanate und ihre Isocyanurate; das gemischte Isocyanurat von Tolylendiißocyanat und Hexamethylendiisocyanat; das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethybipropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat sowie auch rohes Diphenylmethandiisocyanat.
Geeignete Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, können nieder- oder hochmolekulare Verbindungen sein mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von normalerweise etwa 50 bis 50.000. Zu den Verbindungen, die Aminogruppe, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, kommen vorzugsweise hinzu: Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Verbindungen mit etwa 2 bis 50 Hydroxylgruppen und vor allem Verbindungen mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 500...25.000, vorzugsweise von etwa 700 ... 2.000, beispielsweise Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate und Polyesteramide, enthaltend mindestens 2, normalerweise etwa 2 bis 8, vorzugsweise jedoch etwa 2 bis 4 Hydroxylgruppen, oder sogar Hydroxyl enthaltende Prepolymere dieser Verbindungen und eine geringere Menge als die Äquivalentmenge des Polyisocyanats des für die Erzeugung von Polyurethanen bekannten Typs.
Vertreter der vorgenannten Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden beispielsweise beschrieben in "High Polymers", Bd. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York/London; und Bd. 11 1962, S. 32 ... 42 und S. 44 ... 54 sowie Bd. II, 1964, S. 5 bis 6 und 198 ... 199, sowie in Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, beispielsweise die Seiten 45...71. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen der vorgenannten Verbindungen zu verwenden, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse von beispielsweise etwa 50...50.000 haben, sowie Mischungen von Polyethern und Polyestern.
In einigen Fällen ist es besonders vorteilhaft, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxyl-enthaltende Verbindungen miteinander zu vereinigen (DE-A-2 706 297).
Niedermolekulare Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten (Molmasse von etwa 50 ... 400) und die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die vorzugsweise Hydroxylgruppen und normalerweise von etwa 2 bis 8, vorzugsweise von etwa 2 bis 4, mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen verschiedener Verbindungen zu verwenden, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 50 ... 400 haben. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-P-3 723 392), Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6- Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrol, Cyclohexan-1,4- diol, Mannitol, Sorbitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenklykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxymethylhydrochinon.
Weitere Polyole, die für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Mischungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") oder die mehrbasigen Alkohole, die daraus durch Reduktion ("Formitol") gewonnen werden, die in der Autokondensation von Formaldehydhydrat in Anwesenheit von Metallverbindungen als Katalysatoren und Verbindungen erzeugt werden, die zur Endiol-Bildung als Co-Katalysatoren in der Lage sind (DE-A- 2 639 084, 2714 084, 2 714 104, 2721 186, 2738 154 und 2 738 512). Gemäß der vorliegenden Erfindung können als die Polyolkomponente ebenfalls verwendet werden: Lösungen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Lösungen von Polyurethanharnstoffen, die ionische Gruppen enthalten, und/oder Lösungen von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen mehrbasigen Alkoholen (DE-A-2 638 759).
Zahlreiche andere Verbindungen, die mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und Polyisocyanate sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar und für den Fachmann in Wissenschaft und Technologie der Polyurethane offensichtlich.
Epoxy-Verbindungen, die in dem Dualsystem durch die erfindungsgemäßen Härtungsmittel unter Verwendung der letzteren in einer katalytisch wirksamen Menge gehärtet oder polymerisiert werden können, sind solche, die bekanntermaßen eine kationische Polymerisation eingehen und umfassen 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether (auch bezeichnet als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxide). Die 1,2-cyclischen Ether werden bevorzugt.
Die cyclischen Ether, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, umfassen solche, wie sie beschrieben wurden in: "Ring-Opening Polyrerizations", Bd. 2, Frisch und Reegan, Marcel Dekker, Inc. (1969). Geeignete 1,2- cyclische Ether sind die monomeren und polymeren Vertreter der Epoxide. Sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und haben normalerweise ein Epoxy-Äquivalent von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3. Besonders verwendbar sind die 1,2-Epoxide vom aliphatischen, cycloaliphatischen und Glycidylether-Typ, wie beispielsweise Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexanoxid, Vinylcyclohexendioxid, Glycidol, Butadienoxid, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A, Cyclohexenoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- adipat, Dicyclopentadiendioxid, epoxidiertes Polybutadien, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenol- formaldehyd-Resol- oder Novolak-Harz, Resorcinol-Diglycidylether und Epoxy-Silicone, z.B. Dimethylsiloxane mit cycloaliphatischen Epoxid- oder Glycidylether-Gruppen.
Es ist eine große Vielzahl von kommerziellen Epoxidharzen verfügbar und aufgeführt in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw Hill Book Company, New York (1967) und in "Epoxy Resin Technology" von P. F. Bruins, John Wiley & Sons, New York (1968). Repräsentativ für die 1,3- und 1,4-cyclischen Ether, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind Oxetan, 3,3-Bis(chiormethyl)oxethan und Tetrahydrofuran.
Cyclische Ether, die leicht verfügbar sind, umfassen insbesondere Pröpylenoxid, Oxetan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Octylenoxid, Phenylglycidylether, 1,2-Butanoxid, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. "Epon 828" und "DER 331"), Vinylcyclohexendioxid (z.B. "ERL- 4206"), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (z.B. "ERL-4221"); 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (z.B. "ERL-4201"), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. "ERL- 4289"), aliphatisches Epoxy modifiziert mit Polypropylenglykol (z.B. "ERL-4050" und "ERL-4052"), Dipentendioxid (z.B. "ERL-4269"), epoxidiertes Polybutadien (z.B. "Oxiron 2001"), Siliconepoxy (z.B. "Syl-Kem 90"), 1,4-Butandioldiglycidylether (z.B. Araldite RD-2), Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. "DER-431", "Epi-Rez 521" und "DER- 438"), Resorcinoldiglycidylether (z.B. "Kapoxite"), Polyglykoldiepoxid (z.B. "DER 736"), Polyacrylatepoxid (z.B. "Epocryl U- 14"), Urethan-modifiziertes Epoxid (z.B. "QX3599"), polyfunktionelle flexible Epoxide (z.B. "Flexibilizer 151"), sowie deren Mischungen und deren Mischungen mit Co-Härtungsmitteln, oder Härtungsmitteln, die ebenfalls gut bekannt sind (siehe Lee und Neville und Bruins, wie vorgenannt). Repräsentativ für die Co-Vernetzungsmittel der Härtungsmittel, die verwendet werden können, sind Säureanhydride, wie beispielsweise Nadic- Methylanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, cis-1,2- Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und deren Mischungen.
Wie bereits erwähnt, haben die organometallischen Verbindungen, die in Kombination mit Oniumsalzen verwendbar sind, um die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vernetzungsmittel zu schaffen, die Formel:
L¹L²L³M, I
Die Liganden L¹ bis L³ sind auf dem Gebiet der organometal lischen Übergangsmetall-Verbindungen bekannt.
Der Ligand L¹ der allgemeinen Formel I kann jede beliebige monomere oder polymere Verbindung mit einer zusätzlichen ungesättigten Gruppe sein, d.h. eine ethylenische Gruppe, - = -Gruppe; alkinische Gruppe, - - Gruppe; oder aromatische Gruppe, die unabhängig von dem Bruttomolekulargewicht der Verbindung verfügbare pi-Elektronen hat. Unter "verfügbar" wird verstanden, daß die Verbindung (oder Präkursorverbindung, aus der die zugängliche Verbindung hergestellt wird), die die ungesättigte Gruppe trägt, in einem Reaktionsmedium löslich ist, wie beispielsweise einem Alkohol, Z.B. Methanol; einem Keton, z.B. Methylethylketon; einem Ester, Z.B. Amylacetat; einem Halogenkohlenwasserstoff, z.B. Trichlorethan; einem Alkan, Z.B. Decalin; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Anisol; einem Ether, Z.B. Tetrahydrofuran; usw., oder daß die Verbindung zu sehr feinen Partikeln mit großer Oberfläche teilbar ist, so daß sich die ungesättigte Gruppe (einschließlich aromatische Gruppen) ausreichend dicht an einem Metallatom befindet, um eine pi-Bindung zwischen dieser ungesättigten Gruppe und dem Metallatom zu bilden. Unter polymerer Verbindung wird verstanden, wie nachfolgend erläutert wird, daß der Ligand eine Gruppe einer polymeren Kette sein kann.
Für den Liganden L¹ veranschaulichend sind lineare und cyclische ethylenische und alkinische Verbindungen mit weniger als 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als 60 Kohlenstoffatomen, und von Null bis 10 Heteroatomen, ausgewählt aus: Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Seien, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, Methylacetylen, 1-Buten, 2-Buten, Diacetylen, Butadien, 1,2-Dimethylacetylen, Cyclobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclohepten, 1-Octen, 4-Octen, 3,4-Dimethyl-3-hexen und 1-Decen; eta³-Allyl, eta³-Pentenyl, Norbornadien, eta&sup5;-Cyclohexadienyl, eta&sup6;-Cycloheptatrien, eta&sup8;-Cyclooctatetraen, und substituierte sowie nichtsubstituierte, carbocyclische und heterocyclische aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen sowie bis zu 10 Heteroatomen, ausgewahlt aus Stickstoff, schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Seien, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise eta&sup5;-Cyclopentadienyl, Benzol, Mesitylen, Hexamethylbenzol, Fluoren, Naphthalen, Anthracen, Chrysen, Pyren, eta&sup7;-Cycloheptatrienyl, Triphenylmethan, Paracyclophan, 1,4-Diphenylbutan, eta&sup5;-Pyrrol, eta&sup5;-Thiophen, eta&sup5;-Furan, Pyridin, gamma-Picolin, Chinaldin, Benzopyran, Thiochrom, Benzoxazin, Indol, Acridin, Carbazol, Triphenylen, Silabenzol, Arsabenzol, Stibabenzol, 2,4,6-Triphenylphosphabenzol, eta&sup5;-Selenophen, Dibenzostannopinen, eta&sup5;-Tellurophen, Phenothiarsin, Selenanthren, Phenoxaphosphin, Phenarsazin, Phenatellurazin, eta&sup5;-Methylcyclopentadienyl, eta&sup5;-Pentamethylcyclopentadienyl und 1-Phenylborabenzol. Weitere geeignete aromatische Verbindungen finden sich in den zahlreichen Handbüchern der Chemie.
Wie bereits erwähnt, können die Liganden eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Phenylgruppe im Polystyrol, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(alpha-methylstyrol), Polyvinylcarbazol und Polymethylphenylsiloxan; die Cyclopentadien-Gruppe in Poly(vinylcyclopentadien); die Pyridin-Gruppe in Poly(vinylpyridin), usw. Es können Polymere mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse bis zu 1.000.000 oder darüber verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß 5...50 Prozent der ungesättigten oder aromatischen Gruppen, die in dem Polymer vorhanden sind, mit metallischen Kationen komplexiert werden.
Jeder Ligand L¹ wird gewährt durch Gruppen, die die Komplexbildung des Liganden mit dem Metallatom nicht stören oder die Löslichkeit des Liganden nicht bis zu dem Maße herabsetzen, daß die Komplexbildung mit dem Metallatom nicht stattfinden kann. Beispiele für substituierende Gruppen, die vorzugsweise alle weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome haben, werden ausgewählt aus: Stickstoff, Schwefel, nicht-peroxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, einschließlich Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto-Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl, Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy, Benzoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Hydrocarbylcarbonamido, z.B. Acetamido, Benzamido; Azo, Boryl; Halogeno, z.B. Chloro, Iodo, Bromo und Fluoro; Hydroxy; Cyano; Nitro; Nitroso, Oxo; Dimethylamino; Diphenylphosphino, Diphenylarsino; Diphenylstibin; Trimethylgermyl, Tributylstannyl, Methylseleno; Ethyltelluro und Trimethylsiloxy; kondensierte Ringe, wie beispielsweise Benzo, Cyclopenta; Naphtho, Indeno; u.dgl.
Jeder Ligand L² in der Formel 1 wird gewährt durch unidentale ("auch bezeichnet als einzählig)) und polydentale Verbindungen, vorzugsweise enthaltend bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome, ausgewählt aus: Stickstoff, Schwefel, nicht-peroxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon und Tellur, wobei nach Zusatz zu dem Metallatom nach dem Verlust von Null, einem oder zwei Wasserstoffen, die polydentalen Verbindungen mit dem Metall vorzugsweise M-, einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden. Beispiele für geeignete unidentale Verbindungen oder Gruppen sind Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoff sulfid, Kohlenstoffselenid, Kohlenstofftellund, Alkohole, wie bespielsweise Ethanol, Butanol und Phenol; Nitrosonium "d.h. NO&spplus;); Verbindungen der Elemente der Gruppe VA, wie beispielsweise Ammoniak, Phosphin, Trimethylamin, Trimethylphosphin, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Tributylphosphin; Isonitrile, wie beispielsweise Phenylisonitril, Butylisonitril; Carben-Gruppen, wie beispielsweise Ethoxymetyhlcarben, Dithiomethoxycarben, Alkylidene, wie beispielsweise Methyliden, Ethyliden; geeignete polydentale Verbindungen oder Gruppen umfassen: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylarsino)ethan, Bis(diphenylphosphino)methan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Diisocyanopropan und Hydridotripyrrazolborat; die Kohlenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Salicylsäure, mehrbasige Phenole, wie beispielsweise Katechin und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Hydroxylamine, wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin und 2-Aminophenol; Dithiocarbamate, wie beispielsweise Diethyldithiocarbamat, Dibenzyldithiocarbamat; Xanthate, wie beispielsweise Ethylxantat, Phenylxantat; die Dithiolene, wie beispielsweise Bis(perfluormethyl)-1,2-dithiolen; Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Alanin, Glycin und o- Aminobenzoesäure; Dicarbonsäurediamine, wie beispielsweise Oxalamid, Biuret; Diketone, wie beispielsweise 2,4-Pentandion; Hydroxyketone, wie beispielsweise 2-Hydroxyacetophenon; alpha-Hydroxyoxime, wie beispielsweise Salicylaldoxim; Ketoxime, wie beispielsweise Benziloxim; sowie Glyoxime, wie beispielsweise Dimethylglyoxim. Weitere geeignete Gruppen sind die anorganischen Gruppen, wie beispielsweise CN&supmin;, SCN&supmin;, F&supmin;, CH&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und H&supmin;, und die organischen Gruppen, wie beispielsweise Acetoxy, Formyloxy, Benzoyloxy, usw. Wie bereits erwähnt, kann der Ligand eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Aminogruppe in Poly(ethylenamin); die Phosphin-Gruppe in Poly(4-vinylphenyldiphenylphosphin); die Carbonsäure-Gruppe in Poly(acrylsäure); und die Isonitril-Gruppe in Poly(4-vinylphenylisonitril).
Geeignete Liganden L³ in der Formel 1 umfassen jede beliebige Gruppe, die in ihrer Struktur ein Atom mit einem freien Elektron hat. Geeignete Gruppen können jede beliebige Zahl von Kohlenstoffatomen und Heteroatomen enthalten, enthalten jedoch vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome, ausgewählt aus Stickbtoff, Schwefel, Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor. Beispiele für derartige Gruppen sind Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl, Phenyl, Tolyl, usw.; ungesättigte Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Vinyl, eta¹-Allyl, eta¹-Butenyl, eta¹- Cyclohexenyl; die Hydrocarbyl-Derivate eines Elements der Gruppe IVA, wie beispielsweise Trimethylgermyl, Triphenylstannyl, Trimethylsilyl und Triphenylblei, usw.; sowie organische Gruppen, wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Acryloyl, Octadecenoyl, Benzoyl, Toluolsulfonyl, Oxalyl, Malonyl, o-Phthaloyl.
Ebenfalls als L³ geeignet ist jede Gruppe, die in ihrer Struktur zwei, drei oder vier freie Elektronen aufweist unter der Voraussetzung, daß lediglich ein Elektron pro Metall M beteiligt ist. Beispiele für derartige Gruppen sind CH&sub2;, SiMe&sub2;, SiPh&sub2;, SnPh&sub2;, GePh&sub2;, SiMe, SiPh&sub2;, SnPh, Si und Sn.
M (entsprechend den vorstehend ausgeführten Bedingungen) kann jedes beliebige Element aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente sein, wie beispielsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt.
Normalerweise kann eine durch Strahlung induzierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und entweder Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Monomeren mit latenten Vernetzungsmitteln, umfassend eine organometallische Verbindung und ein Oniumsalz, für die Mehrheit der mit Energie vernetzbaren Zusammensetzungen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich Niedertemperatur (Z.B. -10 ºC) oder erhöhte Temperatur (Z.B. 30 ºC ... 200 ºC, vorzugsweise 50 ºC ...150 ºC) zur Anwendung kommen kann, um die exotherm ablaufende Polymerisation zu dämpfen oder die Polymerisation zu beschleunigen. Die Temperatur der Polymensation und die Menge des Katalysators werden mit der speziellen verwendeten vernetzbaren Zusammensetzung und der gewünschten Anwendung des polymerisierten oder vernetzten Produkts variieren und von diesem abhängen. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Vernetzungsmittels sollte ausreichend sein, um Polymerisation der polymerisierbaren Mischungen unter den gewünschten Anwendungsbedingungen zu bewirken (d.h. eine katalytisch wirksame Menge). Eine derartige Menge wird normalerweise im Bereich von 0,1 %...20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 %... 10, Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der vernetzungsfähigen Zusammensetzung liegen.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, schlagen wir vor, daß, wenn vorgegebene organometallische Verbindungen in Gegenwart geeigneter oxidierender Mittel, wie beispielsweise Oniumsalze, bestrahlt werden, intermediäre Verbindungen erzeugt werden, die das Vernetzen der Epoxide, Urethane und Vinylmonomere beeinträchtigen können. Es wird angenommen, daß die Übergangsmetall-Übergangsmetall- oder Metall-L³- Sigmabindung bei Photolyse homolytisch aufspaltet. Der Nachweis für diese homolytische Aufspaltung wird durch einige organometallische Verbindungen erbracht, wie beispielsweise [CpFe(CO)&sub2;]&sub2; und Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, und umfaßt den Abzug von Chlor vom CCl&sub4; nach der Photolyse (G. Geoffrey und M. Wrighton, "Organometallic Photochemistry Academic Press, NY (1979), Kapitel 2 und 8, speziell S. 138). In anderen Fällen liefern spektroskopische Daten eine solche Bestätigung (O. Hackelberg, A. Wojcicki Inorg., Chem. Acta. 1980, 44, L63; R. G. Severson, A. Wojcicki J. Organomet, Chem. 1978, 157, 173). Das Produkt (die Produkte) dieser homolytischen Bindungsspaltung reagieren sodann mit dem oxidierenden Mittel. Mit Hilfe dieses Prozesses wird die katalytische Species für die Polymerisation entweder der Polyurethan-Präkursoren oder der Epoxy-Monomere von der organometallischen Verbindung deriviert und gleichzeitig auch der radikalische Initiator für die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere von dem oxidierenden Mittel. In der Grenze kann die Spaltung der Sigmabindung durch ein Photon schließlich zur Erzeugung von zwei organometallisch derivierten Species und zwei radikalischen Initiatoren ((Kettenstarter)) führen. Es ist darauf hinzuweisen, daß konkurrierende oder Sekundärphotoprozesse, wie beispielsweise Dissoziation eines Carbonyl- Liganden erfolgen kann. Derartige Prozesse treten jedoch in einer solchen Weise oder in einem solchen Umfang auf, daß noch katalytisch wirksame Species und Initiator erzeugt werden, um das Vernetzen der Zusammensetzung herbeizuführen.
Lösemittel, vorzugsweise organische, können zur Unterstützung der Auflösung des Vernetzungsmittels in dem ethylenisch ungesättigten Monomer und entweder den Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Monomeren sowie als Verarbeitungshilfsstoff verwendet werden. Repräsentative Lösemittel umfassen: Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Methylcellosolveacetat, Methylenchlorid, Nitromethan, Methylformiat, Acetonitril, gamma-Butyrolacton und 1,2- Dimethoxyethan (Glykolether). Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, das Vernetzungsmittel auf dem inerten Träger, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Tone usw., entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 677 137, zu adsorbieren.
Bei denjenigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die strahlungsempfindlich sind, d.h. die Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere und entweder Polyurethan- Präkursoren oder Epoxy-Monomere und als Vernetzungsmittel eine Kombination einer organometallischen Verbindung der Formel I und ein Oniumsalz der Formel II enthalten, kann jede beliebige Strahlungsquelle zur Anwendung gebracht werden, einschließend Elektronenstrahlung und Strahlungs- quellen, die aktive Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren (z.B. etwa 200...800 nm). Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksilberdampf-Entladungslampen, Kohlelichtbogen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser, Sonnenlicht, usw. Die zum Herbeiführen der Polymerisation erforderliche Expositionsdauer hängt von solchen Faktoren ab, wie Identität und Konzentrationen der organometallischen Verbindung und des Oniumsalzes, das spezielle ethylenisch ungesättigte Monomer, Polyurethan- Präkursoren und Epoxy-Monomere, die Dicke des bestrahlten Materials, Substrattyp, Intensität der Strahlungsquelle und wärmemenge im Zusammenhang mit der Strahlung.
Thermische Polymerisation unter Anwendung von direktem Erhitzen oder elektromagnetischer Infrarotstrahlung in den bekannten Ausführungen können zum Vernetzen von ethylenisch ungesättigten Monomeren und entweder Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Monomeren entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt die Einbeziehung einer Zweistufenpolymerisation (Vernetzen), indem zunächst das Vernetzungsmittel durch Bestrahlen der härtbaren Zusammensetzungen aktiviert und danach der so erhaltene aktivierte Präkursor thermisch vernetzt wird, wobei die Bestrahlungstemperatur unterhalb der für das nachfolgende Warmhärten ((Vernetzen)) eingesetzten Temperatur liegt. Diese aktivierten Präkursoren können normalerweise bei Temperaturen vernetzt werden, die wesentlich niedriger sind als diejenigen, die für das direkte Warmhärten benötigt werden, und zwar vorteilhaft im Bereich von 50 ºC ... 110 ºC. Dieses zweistufige Vernetzen ermöglicht darüber hinaus die Kontrolle der Polymerisation in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise.
Adjuvantien, wie beispielsweise Lösemittel, Piginente, Schleifkörner, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Verlaufmittel, Einebnungsmittel, Farbmittel, inerte Füller, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Weichmacher und andere Additive, die dem Fachmann bekannt sind, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden. Diese können in einer für ihre vorgesehene Aufgabe wirksamen Menge zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verwendbar für Beschichtungen, Schaumstoffe, Formartikel, Klebstoffe, gefüllte oder verstärkte Verbundstoffe, Schleifmittel, Kalfater- und Dichtmassen, Gieß- und Formmassen, Einbettmassen, Imprägnier- und Beschichtungsmassen sowie weitere, dem Fachmann bekannte Anwendungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorzugsweise als Flüssigkeit auf ein Substrat aufgetragen werden, beispielsweise Stahl, Aluminium, Kupfer, Kadmium, Zink, Glas, Papier, Holz oder verschiedene Kunststoffilme, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat), Weich-PVC, Poly(propylen), Poly(ethylen) u.dgl., und können bestrahlt werden. Durch Polymerisieren eines Teils der Beschichtung, z.B. Bestrahlung durch eine Maske, können diejenigen Abschnitte mit einem Lösemittel zum Entfernen der nichtpolymerisierten Teile ausgewaschen werden, die bestrahlt worden sind, während die photopolymerisierten, unlöslichen Teile am Ort verbleiben. Daher können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Erzeugung von Artikeln verwendet werden, die in der graphischen Technik verwendbar sind, wie beispielsweise Druckplatten und Leiterplatten. Methoden zum Erzeugen von Druckplatten und Leiterolatten aus photopolymerisierenden Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt (siehe beispielsweise die GB-P-1 495 746).
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weiter mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und ihre Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten nicht als unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind. In den Beispielen werden, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile als Gewichtsteile angegeben. Alle Beispiele wurden, sofern nicht anders angegeben, unter Außenatmosphäre durchgeführt (Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser). In den Beispielen bedeuten:
Me ... Methyl
Ph ... Phenyl
Cp ... Cyclopentadienyl.

Beispiel 1

Die organometallischen Verbindungen [CpFe(CO)&sub2;]&sub2;, Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0; und [CpMo(CO)&sub3;]&sub2; wurden von der Pressure Chemical Company erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet. Die übrigen Verbindungen wurden unter Anwendung der üblichen Synthesemethoden für organometallische Verbindungen hergestellt. Das zum Einsatz gelangende Vorgehen wird für die Herstellung CpFe(CO)&sub2;SnPh&sub3; veranschaulicht.
Das Anion, CpFe(CO)&sub2;, wurde erzeugt, indem 3,0 g [CpFe(CO)&sub2;]&sub2; mit 0,41 g Natrium und 0,50 g Benzophenon in 200 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre reduziert wurden. Die Reaktion ließ man für etwa 24 Stunden ablaufen, wonach das gesamte Ausgangsmaterial zu dem Anion reduziert worden war, wie mit Hilfe der Infrarotspektroskopie (IR) gezeigt wurde. Zu der Lösung des Anions wurden unter Argon 6,5 g ClSnPh&sub3; als feste Substanz zugegeben. Die Reaktions(mischung) wurde solange gerührt, bis das Anion verbraucht war, was mit Hilfe der IR angezeigt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde zum Ablüften und zum Entfernen des Lösemittels unter reduziertem Druck geöffnet. Der feste Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine kurze Silicagel-Säule geschickt. Durch Entfernen des Dichlormethans unter reduziertem Druck und zusetzen von Heptan wurden Kristalle erhalten. Das Produkt wurde mit Hilfe der IR, der kerninagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR), der Elementaranalyse und des Schmelzpunktes identifiziert. In ähnlicher Weise wurden alle übrigen Materialien in Tabelle I hergestellt.
Diese Verbindungen wurden in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Tabelle I Charakterisierung der Verbindungen Elementaranalyse (aufgezeichnet/berechnet Verbindung Schmelzpunkt (ºC)

Beispiel 2

Mehrere organometallische Verbindungen wurden entsprechend den Methoden in der Literatur hergestellt. CpW(CO)&sub3;(CH&sub3;) wurde nach der Methode von T.S. Piper, G. Wilkinson, Inorg. Nucl. Chem., 1956, 3, 104...124, hergestellt. [CpW(CO)&sub3;]&sub2; wurde nach der Methode von R. Birdwhistell, P. Hadkett, A. R. Manning J. Organomet. Chem., 1978, 157, 239, hergestellt. CpFe(CO)&sub2;SiPh&sub3; wurde nach der Methode von G. Cerveau, E. Colomer R. Corriv, W. E. Douglas, J. Organomet. Chem., 1977, 135, 373, 386, hergestellt. Die Methode von J. P. Bibler, A. Wojcicki, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4862 wurde zur Herstellung von CpFe(CO)&sub2;(CHPh&sub2;) angewendet und die von R. B. King, M. B. Bisnette, J. Orgenomet Chem., 1964, 2, 15...37, zur Herstellung von CpFe(CO)&sub2;(COPh). Die Herstellung von CpPtMe&sub3; wurde in der US-P-4 600 484 beschrieben.
Diese Verbindungen wurden in den nachfolgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das Photohärten von Henkel Duo- Cure (Henkel Corp., Minneapolis, MN)-Harzen beschrieben. Die Henkel Duo-Cure -Harze sind poly(aliphatische) Polyisocyanat- und multifunktionelle Acrylatsysteme, die keine Vernetzungsmittel enthalten. Die Harze sind dual härtende Harze und sollen interpenetrierende Netzwerke (IPN) bei geeigneter Vernetzung bilden.
Unter Verwendung von 77 Teilen Henkel Duo-Cure 172A, 23 Teilen Duo-Cure 172B, 0,5 Teilen (CpFe(CO)&sub2;]&sub2; und 1 Teil Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin; wurden Proben in einer Größe von 2,0 g hergestellt. Eine der Proben wurde in einem Fläschchen unter Anwendung einer Höhensonne in weniger als 3,0 Minuten zu einer klaren harten Masse gehärtet. Die andere Probe wurde auf einen zungenspatel aufgetragen und mit der Höhensonne bestrahlt. Das Härten ((Vernetzen)) erfolgte in 15 Sekunden und lieferte eine klare, harte und schleiffähige Beschichtung. Die Infrarotspektren von dünnen Beschichtungen auf Salzplatten zeigten bei Bestrahlung mit der Höhensonne Umwandlung des Isocyanats zu Urethan.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht das Photohärten von Polyurethan-Präkursoren zu Polyurethanen unter Anwesenheit und Abwesenheit von O&sub2; und unter Verwendung von organometallischen Verbindungen, die Übergangsmetall- Übergangsmetall-Bindung enthielten, sowie Oniumsalzen als Vernetzungsmittel.
Es wurde eine Mischung von 10 g [CpFe(CO)&sub2;]&sub2;, 30 mg Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin;, 0,1 g gamma-Butyrolacton, 0,83 g Desmodur W(4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)) und 1,17 g Polyethylenglykol (MW = 400) in zwei Hälften geteilt. Die eine Hälfte wurde für 2 bis 3 Minuten mit Stickstoff durchperlt und die andere an der Atmosphäre offengelassen. Beide Proben wurden gleichzeitig mit einer Quecksilberdampflampe "Hanovia" einer Leistung von 450 VA bestrahlt, durch ein Pyrex-Filter und ein Wasser-Infrarotfilter bestrahlt. Beide Proben waren nach 10,0 Minuten gehärtet. Dieses zeigt, daß bei Anwesenheit von Oniumsalz das Vernetzen mit oder ohne vorhandenem Sauerstoff erfolgt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt das Photohärten von Polyurethan-Präkusoren unter Verwendung von Übergangsmetallenthaltenden organometallischen Verbindungen sowie Iodonium- und Sulfoniumsalzen. Es wurde aus 7 Teilen Desmodur W, 1,9 Teilen Butandiol und 0,5 Teilen Trimethylolpropan eine Stammlösung hergestellt. Die Proben wurden wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 1,25 g Stammlösung, 0,01 g neutraler Verbindung mit Metall-Metall-Bindung und 0,015 g Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin; in 0,05 g gamma-Butyrolacton hergestellt. Die Bestrahlungen wurden mit einer 450 VA Quecksilberdampf-Mitteldrucklampe "Hanovia" durch Pyrex ausgeführt. Wahlweise konnten diese Zusammensetzung thermisch gehärtet werden. Tabelle II Iodonium- und Sulfoniumsalze organometall. Verbindung Härtungszeit Minuten etwa

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Hiermit werden weitere Beispiele von zweikomponentigen Vernetzungsmitteln gewährt, bei denen organometallische Verbindungen Übergangsmetall-Kohlenstoffbindungen enthalten, die in dem Vernetzungsmittel für Polyurethan-Präkursoren verwendbar sind. Es wurde eine Stammlösung von Polynrethan- Präkursoren hergestellt, indem 23,1 g Desmodur W und 32,6 g Carbowax 400 gemischt und vor Gebrauch gut geschüttelt wurden. Die Proben wurden hergestellt, indem 10 mg Katalysator und 20 mg Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (sofern verwendet) in 0,2 g CH&sub2;Cl&sub2; aufgelöst wurden. Es wurden unter Dunkelheit 2,0 g Stammlösung zugesetzt und die Proben danach unter einer Quarzlampe "Hanovia" bestrahlt. Die Proben erreichten unter der Lampe innerhalb von 10 Minuten eine Temperatur von etwa 50 ºC. In Tabelle III wurde die Zeit bis zu einer Viskositätserhöhung aufgezeichnet, wobei die "Härtungszeit" die Zeit für eine Probe ist, in der sie so viskos wird, daß sie nicht mehr fließt. Als "teilweise gehärtet" wird bezeichnet, wenn die Probe innerhalb von 30 Minuten Bestrahlung viskos wird, jedoch noch fließt. Tabelle III Härten von Polyurethan-Präkursoren Härtungsgeschwindigkeiten, Minuten viskositätszunabme gehärtet Iodonium Aceton teilweise a ... für Vergleichszwecke einbezogen
Die Daten zeigen, daß das Härten mit oder ohne Iodoniumsalze erfolgt. In einigen Fällen kann hinzukonvnender Sauerstoff ein geeignetes Oxidationsmittel sein. Die Verwendung von Oniumsalzen wird jedoch bevorzugt, da das Verhältnis von organometallischem/oxidierendem Mittel sehr viel leichter zu kontrollieren ist.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel demonstriert die Fähigkeit von organometallischen Verbindungen mit Übergangsrnetall-Übergangsmetall-Bindung oder Bindung von ML³-Typ zur photochemischen Inituerung der Härtung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Iodoniumsalzen. Die Prüfungen wurden in der folgenden Weise ausgeführt: In ein Glasfläschchen wurden 0,05 g der gewünschten organometallischen Verbindung und/oder 0,10 g Diphenyliodoniumhexafluozphosphat (3M Company, umkristallisiert aus Aceton/Isopropanol) eingewogen. Sodann wurden die folgenden Schritte unter gedämpftem Licht ausgeführt: Es wurden 0,2 g gamma- Butyrolacton, 5,0 g Methylacrylat (Aldrich Chemical Company, destilliert aus Hydrochinon), 5,0 g Pentaerythroltetraacrylat (SR-295, Sartomer Company) zugesetzt, um die Beschichtungslösung herzustellen. Die Lösungen wurden auf 76 Mikrometer (3 mil) Polyvinylidenchlorid-substituierten Polyester (3M Company) unter Benutzung eines #22-Spiralrakels aufgetragen. Die Probebeschichtungen wurden mit einer zweiten Folie aus Polyester überzogen und mit zwei 15 VA-Schwarzlichtlampen "Silvania" in einer Entfernung von 2 cm bestrahlt. Die zur Erzeugung einer klebfreien gehärteten Beschichtung erforderliche Zeit wurde aufgezeichnet. Unter den Bedingungen dieser Prüfung benötigte das Diphenyliodoniumhexafluorphosphat allein mehr als 15 Minuten zum Härten. Tabelle IV Härten von ethylenisch ungesättigten Monomeren organometallische Verbindung Härtungszeita kein Oniumsalz zugesetzt Oniumsalz zugesetzt a ... Zeit zum Härten in Sekunden b ... gesättigte Lösung, weniger als 0,01 g gelöst.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Hierin werden weitere Beispiele zum Härten von ethylenisch ungesättigtem Monomer (25 g Pentaerythroltetraacrylat in 225 g Acetonitril) oder Epoxy-Monomer (Cyclohexenoxid) gewährt. Eine härtbare Zusammensetzung bestand aus 0,01 g der organometallischen Verbindung oder 0,02 g Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, oder es wurden diese gleichen Mengen der beiden Verbindungen zum jeweiligen Monomer zugesetzt. Als Lichtquellen wurden verwendet: zur UV- Bestrahlung zwei 15 VA-G.E. -Schwarzlichtlampen mit etwa 360 nm und für den sichtbaren Bereich ein "Kodak Carousel Projector" oder der Projektor mit einem 440 nm-Filter. Der Start der Polymerisation wurde bei dem Acrylat durch Lösungserstarrung und bei dem Epoxid durch Ausfällung des Polymers aus einer 2%igen Lösung von Ammoniak/Methanol nachgewiesen. Die radikalischen Systeme wurden vorher und während der Bestrahlung anhaltend mit N&sub2; für 2 Minuten gespült, während die kationischen Proben an der Luft ohne Spülen offen stehengelassen wurden. Die Probengröße betrug 2 ... 3 ml in einem 13 mm x 100 mm-Pyrex-Reagensglas. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Härtungszeiten bei Photohärtung Epoxy- und Acrylatzusammensetzunga Vernetzungsmittel Epoxy Acrylat Iodoniumc a ... Härtungszeit in Sekunden b ... als Lichtquelle Projektor ohne Filter c ... das Diphenyliodoniumsalz zeigte unter diesen gleichen Bedingungen keinerlei Anzeichen für eine Polymerisation für sich d ... es wurde der Projektor mit einem 440 nm-Filter verwendet e ... als Bestrahlungsquelle wurde eine Schwarzlichtlampe mit etwa 360 nm verwendet.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Hierin werden Beispiele für das Photohärten von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Übergangsmetall-Übergangsmetall-Bindung enthaltenden organometallischen Verbindungen und Iodoniumsalzen gegeben.
Proben wurden als 1,0 g Methylacrylat mit 0, Ol g Metall- Metall-Bindung enthaltendem Komplex und 0,015 g Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin; hergestellt. Es wurden bis zu 0,05 g Butyrolacton oder Dichlormethan zum Auflösen der Photakatalysatorsysteme verwendet. Die Proben wurden mit Stickstoff durchgeperlt und unter Verwendung eines Kodak Carousel-Diaprojectors" und eines 360 nm-Sperrfilters bestrahlt und die zum Härten der Probe erforderliche Zeit in Tabelle VI aufgezeichnet. Wahlweise könnten die Zusammensetzungen thermisch gehärtet werden. Tabelle VI Härten von ethvlenibch ungesättigten Monomeren Verbindung und Bedingungen Härtungszeit bestrahlt dunkel langsame Dunkelreakt. keine Dunkelreaktion Minuten, langs&sub4; Dunkelreakt. Härten während Desoxydierung

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt das Vernetzen von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit organometallischen Verbindungen mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Bindung. Jede Probe wurde durch Auflösen von 10 mg Katalysator und 20 mg Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (sofern verwendet) in 0,2 g gamma-Butyrolacton hergestellt. Es wurden 2,0 g Methylacrylat (zur Entfernung von Inhibitoren destilliert) in Dunkelheit zugesetzt und Stickstoff durch die Probe für 2 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff durchgeperlt. Die Proben wurden sodann von vorn mit einem "Kodak Carousel Projector" mit 360 nm-Sperrfilter bestrahlt. Wenn innerhalb von 15 Minuten kein Härten erfolgte, wurde die Probe für 15 Minuten unter einer "Hanovia"-Quarzlampe bestrahlt. In Tabelle VII wird mit "Härtungszeit" die Zeit bezeichnet, die zur Verfestigung einer Probe benötigt wird. Wahlweise könnten die Zusammensetzungen thermisch gehärtet werden. Tabelle VII Härten von ethylenisch ungesättigtem Monomer Vernetzungsmittel Härtungszeit, Minuten Iodonium Hanovia Kodak keine Härtung Dunkelhärtung a ... für Vergleichszwecke einbezogen

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von [CpW(CO)&sub3;]&sub2; zum Härten von Polyurethan-Präkursoren, Epoxiden oder ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jede Probe enthielt 0,01 g [CpW(CO)&sub3;]&sub2; und 0,02 g Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (sofern verwendet) in 0,25 g gamma-Butyrolacton, wozu 2,0 g Präkursor oder Monomer in einem Fläschchen zugesetzt wurden. Sodann erfolgte die Bestrahlung mit einem "Kodak Carousel Projector" (mit einem Abstand von 9 Inch), modifiziert mit einem 360 nm-Filter. Mit einer Urethan- Präkursorstammlösung (hergestellt wie in Beispiel 4) in Gegenwart oder bei Abwesenheit von Oniumsalz erfolgte zur Erzeugung einer klaren Lösung teilweises Härten innerhalb von 2 Stunden Bestrahlungsdauer. Bei Stehenlassen unter Raumbeleuchtung für 24 Stunden trat eine Viskositätserhöhung auf.
Wenn Cyclohexenoxid verwendet wurde und das Vernetzungsmittel aus [CpW(CO)&sub3;)&sub2; und Oniumsalz bestand, trat innerhalb von 3 Minuten Bestrahlung ein heftiges exothermeß Härten auf.
Wenn Methylacrylat als Monomer verwendet wurde, trat bei Abwesenheit von Oniumsalz kein Härten auf. Bei vorhandenem Oniumsalz wurde die Probe innerhalb von 4 Minuten Bestrahlungsdauer viskos und innerhalb von 8 Minuten Bestrahlungsdauer fest.
Wahlweise könnten diese Zusammensetzungen thermisch gehärtet werden.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Um die Anwendbarkeit des Vernetzungsmittels zum Härten von Polyurethan-Präkursoren, Epoxiden und Vinyl-Monomeren für den Fall zu demonstrieren, wo die organometallische Verbindung zwischen einem Übergangsmetall und einem Element der Gruppe IVA eine Einfachbindung enthält, wurden die folgenden Proben hergestellt. In einem Fläschchen wurden 0,01 g der organometallischen Verbindung, 0,02 g Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (sofern verwendet, wie nachfolgend angegeben) und 0,25 g gamma-Butyrolacton leicht bis zur vollständigen Auflösung der organometallischen Verbindung bewegt. Unter gedämpftem Licht wurden 2,0 g Polyurethan-Präkursoren oder Monomer zugesetzt, das Fläschchen verschlossen und die Probe von vorn bei Raumtemperatur (etwa 25 ºC) in einen "Kodak Carousel Projector" bestrahlt, der mit einem 360 nm- Sperrfilter einer Entfernung von 9 Inch ausgestattet war. Spezielle Einzelheiten und alle experimentellen Variationen sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Härtungszeiten: Photochemisch initiietes Härten von Polyurethan-Präkursoren, Epoxiden und Vinyl-Monomeren mit Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppe IVA Katalysatorsystem Polyurethana Epoxyb Vinylc Iodoniumd Iodonium keine Härtung
a ... Polyurethan-Präkursoren aus der Stammlösung, bestehend aus 23,1 g Desmodur W und 32,6 g Carbowax 400. Hinter den Härtungszeiten ist in Klammern der Härtungsgrad angegeben, worin bedeuten: V ... viskos, VV ... sehr viskos, S ... fest.
b ... Das Monomer ist Cyclohexenoxid, durch Destillation gereinigt. Die Härtungszeit wird als diejenige Zeit festgelegt, die benötigt wird, bis die Bildung eines Niederschlags bei Zugabe eines Tropfens einer Probe in 2 ml Methanol beobachtet wird.
c ... Das Monomer ist Methylacrylat, vor Gebrauch durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Nach der Monomerzugabe, jedoch vor der Bestrahlung wurden die Proben mit Hilfe eines durch die Lösung hindurchperlenden Stickstoff strcxns fur 2 Minuten desoxidiert, wobei darauf geachtet wurde, daß während der Desoxidation kein Licht auf die Probe auftreffen konnte. Die Härtung ((Vernetzung)) wird durch die Erhöhung der Viskosität der Lösung oder durch einen plötzlichen exothermen Verlauffestgelegt, der eine rasche Polymerisation anzeigt (ebenfalls von einer plötzlichen Viskositätszunahme begleitet).
d ... Zum Zwecke des Vergleichs mit Daten in anderen Tabellen einbezogen.
e ... 60 Minuten Bestrahlung im "Carousel Projector", gefolgt von 60 Minuten Bestrahlung bei Raumlicht (Leuchtstofflampen).
f ... Diese spezielle Kombination wurde nicht getestet.
g ... 30 Minuten Bestrahlung mit dem Kodak-Projektor, gefolgt von 30 Minuten Bestrahlung unter einer "Hanovia"-Quarzlampe (6 Inch Abstand von der Lampe), gefolgt von einer Aufbewahrung der Probe/Bestrahlung unter Raumbeleuchtung (Leuchtstofflampe).
h ... Bestrahlung mit "Hanovia"-Quarzlampe (15 cm von der Lampe) anstelle des Kodak-Projektors.

Beispiel 13

Diese Beispiel veranschaulicht das Dualhärten von Polyurethan-Präkursoren und ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung des Vernetzungsmittels [CpFe(CO)&sub2;]&sub2;/Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin;.
Aus Stammlösungen von 2,08 Teilen Desmodur W (4,4'- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)), 2,92 Teilen Polyethylenglykol (MW = 400), 5,0 Teilen Methylacrylat (frisch destilliert) und 0,05 Teilen [CpFe(CO)&sub2;]&sub2; wurden 1,25 g- Proben hergestellt. Zu der Hälfte dieser Stammlösung wurden 0,062 Teile Ph&sub2;IPF&sub6;&supmin; zugesetzt. Die Molverhältnisse betrugen: Iodoniumsalz/Eisendimer = 2,1, NCO/OH = 1,0; Eisendimer = 0,5 Gewichtsporzent, Iodoniumsalz = 1,2 Gewichtsprozent. Die Proben wurden gleichzeitig unter Verwendung von Schwarzlichtlampen mit 360 nm (15 VA) für 10 Minuten bestrahlt und sodann mit Hilfe der 400 MHZ ¹H-kernmagnetischen Resonanzspektroskopie analysiert. Die Umwandlungen zum Polymer sind in Tabelle IX angegeben. Es können Vernetzungsmittel anstelle von [CpFe(CO)&sub2;]&sub2; bzw. Ph&sub2;IPF&sub6; verwendet werden, die andere Kombinationen von organometallischen Verbindungen und Oniumsalzen aufweisen. Tabelle IX Dualhärten von Polyurethan-Präkursoren und ethylenisch ungesättigten Monomeren Oniumsalz Bedingungen Umwandlung zu Polymer Acrylat Urethan kein dunkel Bestrahlung Bestrahlung, desoxidiert Spur

Beispiel 14

Dieses Beispiel demonstriert das gleichzeitige Härten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxiden. Die Erstarrungszeiten zeigen nicht, daß beide Monomere gleichzeitig umgesetzt worden sind. Zur Unterscheidung der zwei Polymere bei Anwesenheit des jeweiligen anderen ist die Anwendung der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie möglich. Der Versuch wurde in der folgenden Weise durchgeführt: Es wurde eine Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 von Methylacrylat/Cyclohexenoxid hergestellt. Zu einer 10 g- Probe dieser Mischung wurden 0,01 g [CpFe(CO)&sub2;]&sub2;- oder Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0;-Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (0,024 g mit dem Eisendimer, 0,03 g mit dem Mangandimer) oder vorgegebene Mengen beider Verbindungen zugesetzt. In ein kleines Fläschchen wurden 2 ml der Probe gegeben und für 1 Minute vor und anhaltend während der Bestrahlung gespült. Die Lichtquellen waren zwei 15 VA-G.E.-Schwarzlichtlampen. Die Bestrahlungszeit betrug 2 Minuten. Unmittelbar nach Beendigung der Photolyse wurde die NMR in CDCl&sub3; ausgeführt. Der Umfang der Polymerisation wurde anhand des Verhältnisses der Peak-Intensität des Polymers zu der des Polymers plus Monomer bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle X gezeigt. Tabelle X Prozentuale Umwandlung zu Polymer anhand der NMR- Untersuchunga Vernetzungsmittel Epoxy Acrylat Iodonium a ... NMR mit Hilfe eines 400 MHz-Instruments. b ... In der NMR nicht nachgewiesen.
Wie aus den NMR-Ergebnissen ersichtlich, initiiert dieses System sowohl die Epoxy- als auch die Radikalpolymerisation wirkungsvoll gleichzeitig. Anstelle von [CpFe(CO)&sub2;]&sub2; bzw. Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0; bzw. Ph&sub2;IPF&sub6; können andere Kombinationen von organometallischen Verbindungen und Oniumsalzen aufweisende Vernetzungsmittel verwendet werden.

Beispiel 15

Dieses Beispiel demonstriert das gleichzeitige Härten ((Vernetzen)) von ethylenisch ungesättigten und Epoxy- Monomeren in einem vernetzungsfähigen System. Die härtbare Zusammensetzung besteht aus Methylacrylat, Cyclohexenoxid und Glycidylacrylat. Wenn lediglich die Epoxy- oder Acrylatvernetzung initiiert wird, dann wird dieses System ein lösliches Polymer erzeugen. Lediglich wenn beide Epoxy- und Acrylat-Vernetzungen initiiert werden, wird ein vernetztes, unlösliches Polymer erzeugt werden.
Alle Monomere wurden vor Gebrauch destilliert; und zwar Methylacrylat und Glycidylacrylat aus Hydrochinon. Die Herstellung der Proben erfolgte unter gedämpftem Licht. Die polymerisierbare Mischung bestand aus 0,2 g gamma-Butyrolacton, 1,0 g Glycidylacrylat, 5,0 g Methylacrylat und 5,0 g Cyclohexenoxid. Je nach der Prüfung wurden dazu 0,05 g der gewünschten organometallischen Verbindung und/oder 0,1 g Diphenyliodoniumhexafluorphosphat zugesetzt. Es wurde eine Teilmenge von 3 g dieser Zusammensetzung in ein Glasfläschchen gegeben und zwischen 15 VA-Tageslicht-Leuchtstofflampen unter Verwendung einer "Ultraviolet Products"-Lampenhalterung (Lampenhalterung im Abstand von 4 cm) bestrahlt. Die Probe wurde für 1 Minute vor und anhaltend während der Photolyse mit Stickstoff gespült. Es wurde die Bestrahlungszeit aufgezeichnet, die zur Erzeugung in Chloroform unlöslichen Polymers benötigt wurde und in Tabelle XI angegeben. Wahlweise können diese Zusammensetzungen thermisch gehärtet werden. Tabelle XI Gleichzeitige photochemische Initiierung der radikalischen und Epoxy-Vernetzung in einem vernetzungsfähigen System Verbindung Härtungszeita kein Oniumsalz zugesetzt Oniumsalz zugesetzt a ... Zeit in Minuten, um ein unlösliches vernetztes System zu erzeugen. Unter diesen Bedingungen erzeugt Diphenyliodoniumhexafluorphosphat nach 15 Minuten allein kein vernetztes System. b ... Es wurden lediglich 0,01 g dieser Verbindung verwendet.
Dem Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Geltungsbereich und Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wobei davon ausgegangen wird, daß diese Erfindung durch die hierin ausgeführten veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unzulässig eingeschränkt wird.

Claims

1. Mit Eeergie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,

(b) entweder

(1) Polyurethan-Präkursoren, umfassend mindestens ein von (a) verschiedenes, zusätzliches Monomer, welches mindestens ein Monomer mit zwei Isocyanatgruppen und mindestens ein Monomer mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfaßt, oder

(2) mindestens ein vom Monomer unter (a) verschiedenes Epoxy-Monomer sowie

(c) ein Härtungsmittel, umfassend:

(1) eine organometallische Verbindung und

(2) ein Oniumsalz, ausgewählt aus Halonium- Verbindungen und kationischen Verbindungen von hypervalenten Elementen der Gruppe VIA, welche organometallische Verbindung die Formel hat:

L¹L²L³M

worin

L¹ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die π- Elektronen beitragen und die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, von denen jede zwei bis 24 π-Elektronen zur M-Valenzschale beitragen kann;

L² keinen oder 1 bis 24 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können und eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beitragen, ausgewählt aus unidentalen, bidentalen oder tridentalen Liganden, von denen jeder 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen an die Valenzschale von M abgibt;

L³ keinen oder 1 bis 12 Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können, von denen jeder nicht mehr als jeweils ein Sigma-Elektron zu jeder Valenzschale von M beiträgt;

die Liganden L¹, L² und L³ bruckenbildende oder nichtbrückenbildende Liganden sein können;

M 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wenn Polyurethan-Präkursoren vorliegen, oder der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wenn in der polymeriserbaren Zusammensetzung ein Epoxy-Monomer vorliegt;

unter der Voraussetzung, daß die organometallische Verbindung mindestens eine Metall-Metall-Sigmabindung und L³ enthält, sowie

unter der Voraussetzung, daß L¹, L², L³ und M so ausgewählt werden, daß eine stabile Konfiguration erzielt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Oniumsalz die Formel II hat:

AX II

worin A ein Iodonium-, Sulfonium- oder Diazonium-Kation ist und X ein organisches Sulfonat-Gegenion oder ein halogeniertes Metall- oder Nichtmetall-Gegenion ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, bei welcher das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Acrylamiden und Vinylverbindungen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, bei welcher die polyurethan-Präkursoren eine Mischung von Polyisocyanaten und Verbindungen umfasßen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome umfassen, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

5. Verfahren, umfassend die Schritte von:

(a) Schaffen einer Mischung nach Anspruch 1 bis 4 und

(b) Polymerisierenlassen der Mischung oder Hinzufügen von Energie zu der Mischung, um Polymerisation zu bewirken.

6. Schichtstruktur, umfassend ein Substrat, auf dessen eine Seite die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 aufgetragen ist.

7. Schichtstruktur nach Anspruch 6, die eine bilderzeugende Struktur ist.

8. Geformter Artikel, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 sowie 6 bis 8, die gehärtet wurde.