DE68928457T2 - Energie-härtbare Zusammensetzungen: Zweikomponentenvernetzungsmittel - Google Patents

Energie-härtbare Zusammensetzungen: Zweikomponentenvernetzungsmittel

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine energiepolymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in Kombination mit Polyurethan-Präkursoren oder Polyurethan-Präkursoren, sowie als Vernetzungsmittel eine Kombination eines metallorganischen Salzes und eines Onium-Salzes umfaßt, sowie ein Verfahren dafür. In einem weiteren Aspekt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufweisende gehärtete Artikel offenbart. Die Zusammensetzungen sind beispielsweise als Schutzüberzüge, Bindemittel für magnetische Medien oder Schleifmittel, als Klebstoffe und bei graphischen Anwendungen verwendbar.
  • Ausgangssituation
  • Zahlreiche polymere Beschichtungen und Artikel werden in Verfahren unter Einbeziehung der Verwendung organischer Lösemittel erzeugt. Von Seiten der Gesetzgeber, Wissenschaftler und der Industrie gibt es intensive Bemühungen, lösemittelarme und lösemittelfreie Ausgangsgemische zu fördern, um die Verwendung solcher Lösemittel und die damit zusammenhängenden Kosten und Umweltverschmutzung zu verringern oder zu eliminieren. Diese Prozesse erfordern einen latenten Katalysator oder latenten Reaktionsbeschleuniger, der sich in kontrollierter Form aktivieren läßt.
  • Das thermische Vernetzen ((auch bezeichnet als "Curing")) von Polyurethan-Präkursoren unter Verwendung von Reaktionsbeschleunigern, wie beispielsweise Zinn-Salzen und tertiären Ammen, ist auf dem Gebiet bekannt. Das Vernetzen von polymerisierbaren Mischungen von Polyisocyanaten mit Polyolen (bezeichnet als Polyurethan-Präkursoren) unter Verwendung thermisch latenter Katalysatoren ist auf dem Gebiet bekannt (siehe beispielsweise die US-P-4 521 545 und 4 582 861).
  • Das Photocuring ((lichtinduziertes Vernetzen)) von Urethan(meth)acrylaten ist gut bekannt (siehe T. A. Speckhard, K.K.S. Hwang, S.B. Lin, S.Y. Tsay, M. Koshiba, Y.S. Ding, S.L. Cooper, J. Appl. Polymer Science, 1985, 30, 647...666. C. Bluestein Polym.-Plast. Technol. Eng. 1981, 17 83...93). Photocuring von Polyurethan- Präkursoren unter Verwendung von Diazonium-Salzen, tertiären Amin-Präkursoren und zinnorganischen Verbindungen ist bekannt (siehe die US-P-4 544 466, 4 549 945 und EP-28 696, Derwent-WPI). Alle diese Methoden haben ein oder mehrere der folgenden Nachteile: Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Bedarf von ultraviolettem Licht und/oder Licht hoher Intensität, Bedarf von modifizierten Harzen, Verlust oder Abschwächen der Eigenschaften von Urethan, geringe Aktivität, schlechte Löslichkeit und geringe Gebrauchsfähigkeitsdauer.
  • Im Stand der Technik werden Verfahren zur Polymerisation von Epoxy-Materialien offenbart. Ferner ist bekannt, daß ein Metallocen, wie beispielsweise Ferrocen, bei Epoxy- Materialien als Vernetzungsbeschleuniger ((Härtungsbeschleuniger)) verwendet werden kann (US-P-3 705 129). Die US-P-3 709 861, 3 714 006, 3 867 354 und A 237 242 beziehen sich auf die Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen bei der Reaktion zwischen Polyepoxiden und polyfunktionellen Vernetzungs- Additiven, jedoch lehren sie nicht die Polymerisation von Zusammensetzungen, die Epoxid-Gruppen enthalten und kein Vernetzungs-Additiv enthalten. Die Polymerisation von Materialien, die Epoxid-Gruppen enthalten, ist ebenfalls bekannt. Unter diesen Prozessen befinden sich solche, bei denen der Polymerisations-Katalysator ein strahlungsempfindliches Onium- Salz einer Lewis-Säure ist (z.B. Diazonium-Salze entsprechend der Beschreibung in den US-P-3 794 576 und 4 080 274; Halonium- Salze entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 026 705 sowie Dionium-Salze der Elemente der Gruppe VIA, speziell die Sulfonium-Salze, die in der US-P-4 058 400 offenbart wurden) oder entsprechend der Offenbarung der US-P-4 086 091 eine Dicarbonyl-Chelatverbindung eines Elements der Gruppe IIIA- VA ist. Diese Zusammensetzungen beschränken sich auf UV- Strahlung für die Polymerisation. Darüber hinaus sind die Dicarbonyl-Chelate feuchtigkeitsempfindlich.
  • Die US-P-4 216 288 lehrt das thermische Vernetzen von kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen unter Verwendung von Onium-Salzen und Reduktionsmitteln.
  • Es wurden energiepolymerisierbare Zusammensetzungen mit ionischen Salzen metallorganischer Komplex-Kationen und kationisch empfindlichen Materialien und deren Vernetzen gelehrt (siehe EP-A- 109 851, 094 914, Derwent-WPI; sowie 094 915, Derwent-WPI).
  • Neutrale metallorganische Verbindungen wurden in Verbindung mit neutralen halogenierten Verbindungen für das Photocuring ethylenisch ungesättigter Monomere verwendet (G. Smets, Pure G. Appl. Chem., 53, 611 615 (1981);. H.M. Wagner, M.D. Purbrick, J. Photograph Science, 29, 230...235 (1981)).
  • Die Verwendung bestimmter Photosensibilisiermittel mit Onium-Salzen zur Initiierung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist auf dem Gebiet gut bekannt. Diese Methode hat bei Anwendungen wie Drucken, Vervielfältigung, Kopieren und anderen bildgebenden Systemen Verwendung gefunden (siehe J. Kosar in "Light Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes" ("Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Annendungen von Silberhalogenidfreien photographischen Prozessen"), Wiley, New York, 1965, S. 158...193). Aryliodoniumsalze wurden bereits zur Verwendung als Photomitiatoren in additionspolymerisierbaren Zusammensetzungen beschrieben (siehe die US-P-3 729 313, 3 741 769, 3 808 006, 4 228 232, 4 250 053 und 4 428 807; H. J. Timpe und H. Baumann, Wiss. Z. Tech. Hochschule der Leuna-Merseburg, 26, 439 (1984); H. Baumann, B. Strehmel, H.J. Tippe und U. Lammel, J. Prakt. Chem., 326 (3), 415 (1984) und H. Baumann, U. Oertel und H.J. Timpe, Euro. Polym. J., 22 (4), 313 (3. April 1986)
  • Dual strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere und Epoxy-Monomere enthalten, wurden in den US-P-4 156 035, 4 227 978 und 4 623 676 beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten Onium-Salze in Verbindung mit organischen Verbindungen als das Vernetzungsmittel, enthalten jedoch keinerlei metallorganische Verbindungen.
  • Das Dual-Vernetzen von Acrylat/Polyurethan-Präkursormischungen ist bekannt, jedoch sind diese Vernetzungsmethoden nicht ausschließlich photoaktiviert und es sind keinerlei andere Methoden bekannt, die ein gleichzeitiges Vernetzen der Polyurethan-Präkursoren und Acrylate ermöglichen (siehe die US-P-4 342 793 und von Roesler, Modern Paint and Coatings, April 1986, S. 46...55).
  • Die US-P-4 677 137 lehrt die Verwendung eines Träger- Onium-Salzes oder eines ionischen Salzes eines metallorganischen Komplexes als einen Initiator der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien. In dieser Literaturstelle findet sich keine Lehre über eine Kombination eines ionisches Salz eines metallorganischen Komplexes und eines Oniumn-Salzes als Photomitiatoren.
  • Die US-P-740 577 und EP-A-0 250 364 lehren die Verwendung eines ionischen Salzes eines metallorganischen Komplexes in Verbindung mit Polyurethan-Präkursoren in einer energiepolymerisierbaren Zusammensetzung. Diese Literaturstellen offenbaren nicht die Verwendung eines Onium-Salzes mit dem ionischen Salz eines metallorganischen Komplexes zum Curing von Polyurethan-Präkursoren. Die US-P-4 707 432 lehrt eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung aus einem radikalisch polymerisierbaren Material und einem Photoinitiatorsystem, umfassend eine alpha-Aufspaltung oder einen Aufspaltungs-Photoinitiator einer homolytischen Bindung und ein Ferrocenium-Salz. Diese Literaturstellen offenbaren nicht die Verwendung der Kombination eines Onium-Salzes mit dem ionischen Salz eines metallorganischen Komplexes. Sie lehren speziell, daß der radikalische Inititator keine Onium-Verbindung ist.
  • Die EP-126 712 und EP 152 377 (Derwent-WPI) offenbaren eine härtbare Zusammensetzung, die ein radikalisch und/oder kationisch polymerisierbares Material enthält oder deren Mischungen, und mindestens eine aromatische Eisen(II)-Komplexverbindung und mindestens einenelektronenakzeptor als Oxidationsmittel. Onium-Salze werden nicht offenbart.
  • Die GB-A-2191199 vom 9. Dezember 1987, lehrt die Kombination eines Onium-Salzes mit dem ionischen Salz eines metallorganischen Komplexes zur Polymerisation von Zusammensetzungen durch Bestrahlen bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen. Diese Literaturstelle lehrt nicht den gleichzeitigen Start der Polymerisation zweier unterschiedlicher polymerisierbarer Materialien noch zeigt sie die verbesserte thermische Stabilität, die sich aus dieser Zusammensetzung ableitet. Diese Literaturstellen lehren nicht die Polymerisation von Polyurethan-Präkursoren, noch lehrt sie, daß derartige Zusammensetzungen schneller vernetzen und eine erhöhte Stabilität aufweisen.
  • Die US-P-4 707 432 (Gatechair) lehrt eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein radikalisch polymerisierbares Material, das als Initiator eine Kombination eines Ferrocenium-Salzes und eines Onium-Salzes enthält. Der Zusatz von Epoxy zu der Zusammensetzung wird in Spalte 8, Zeile 12, dieser Quelle offenbart.
  • Zusammenfassung
  • Eine der Ausführungen der vorliegenden Erfindung gewährt eine polymerisierbare Zusammensetzung ((Mischung)), umfassend einen polymeren Präkursor, ausgewählt aus:
  • (1) Polyurethan-Präkursoren oder
  • (2) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und Polyurethan-Präkursoren, sowie
  • ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel, umfassend:
  • (1) ein metallorganisches Salz mit der Formel:
  • {[(L¹)(L²)M]b(L³)(L&sup4;)}+exf I
  • worin sind:
  • M gleiche oder verschiedene Metalle, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen des Periodensystems IVB, VB, VIB, VIIB und VIII;
  • L¹ kein Ligand, 1, 2, oder 3 Liganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils zwei bis zwölf pi- Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können;
  • L² kein Ligand oder 1 bis 6 Liganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen;
  • L³ kein Brückenligand, 1 oder 2 Brückenliganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen, aromatischen Verbindungen, die jeweils als Brückenligand wirken können und 4 bis 24 pi-Elektronen zu den Valenzschalen von zwei Metallatomen gleichzeitig beitragen;
  • L&sup4; kein Brückenligand, 1, 2 oder 3 Brückenliganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen an die Valenzschalen von zwei M gleichzeitig abgeben;
  • und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt-Elektronenladung von M, mit der die Liganden L¹, L², L³ und L&sup4; beitragen, plus das Produkt der lonenladung an M mit b, eine positive Netto-Restladung von e für das Kation ergibt;
  • b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2;
  • e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 als die Restelektronenladung des Kations;
  • X ein Anion, ausgewählt aus organischen Sulfonat- Anionen und Halogen-enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder "Metalloids";
  • f eine ganze Zahl von 1 oder 2 als die Zahl von Anionen, die zum Neutralisieren der Ladung e an dem Kation erforderlich ist, sowie
  • (2) ein Onium-Salz,
  • wobei die Zusammensetzung wahlweise ferner eine wirksame Menge eines Photosensibilisiermittels aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform gewährt die vorliegende Erfindung ein Bindemittel für ein magnetisches Medium oder ein Schleifmittel, umfassend die vorstehend beschriebene polymerisierbare Zusammensetzung oder das vernetzte Bindemittel oder Schleifmittel daraus.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform gewährt die vorliegende Erfindung einen Artikel, umfassend einen Schutzüberzug auf einem Substrat, wobei der Schutzüberzug die vorstehend beschriebene polymerisierbare Zusammensetzung aufweist, oder den Artikel mit dem vernetzten Schutzüberzug. Die Zusammensetzungen sind auch als Schutzschichten und Dekorschichten, Druckfarben, Klebstoffe und bei restaurativen Anwendungen und bei ihren Anwendungen als Dichtstoff sowie bei bildgebenden Anwendungen verwendbar.
  • Sofern zwei polymerisierbare Komponenten vorliegen, können sie in jedem beliebigen Verhältnis und vorzugsweise im Bereich von 0,1:99,9 ... 99,9:0,1 Gewichtsteilen vorliegen, mehr bevorzugt in 1:99 ... 99:1 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt in 2:98 ... 98:2 Gewichtsteilen.
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik wird in der vorliegenden Erfindung die Verwendung von metallorganischen Salzen für das lichtinduzierte oder durch beschleunigte Partikel induzierte (z.B. Auslösung durch Elektronenstrahl) oder thermische Vernetzen von durch freie Radikale polymerisierbarem speziellem Monomer oder Oligomer in Kombination entweder mit Polyurethan-Präkursoren oder Epoxy-Monomeren gelehrt. Wenn zwei verschiedene polymerisierbare Materialien vorliegen, beziehen sich die Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die gleichzeitige Inituerung der Polymerisation beider Materialien. Es gelangt lediglich ein einziger Bestrahlungsschritt zum Einsatz.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Einsatz in 100 % reaktionsfähigen Beschichtungszusammensetzungen umfassen:
  • Es wird ein neuartiger technischer Prozeß offenbart, mit dem die Erzeugung technischer Lösemittelabfälle bei gleichzeitiger Verringerung des Energieverbrauchs verringert, auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert wird.
  • Die Strahlungsbehandlung, speziell der Einsatz von Elektronenstrahlen und lichtinduzierten Katalysatoren bietet potentiell die Möglichkeit zum Penetrieren und Polymerisieren dicker und pigmentierter Beschichtungen.
  • Anstelle von funktionalisierten Oligomeren (die bei den bekannten Ausführungen zum Einsatz gelangen) können leichter verfügbare Monomere verwendet werden, woraus Monomerlösungen mit geringerer Viskosität resultieren, die sich leichter auftragen lassen als viskosere Oligomerlösungen.
  • Indem der Bereich der vernetzbaren Monomere auf Polyisocyanate/Polyole und Epoxide erweitert wird, ist bei dem Aufbau von Beschichtungen mit speziellen Eigenschaften eine erhöhte Flexibilität möglich.
  • Die Kombination der Photomitiatoren gewährt eine erhöhte thermische Stabilität in Verbindung mit einer erhöhten Vernetzungsgeschwindigkeit.
  • In der vorliegenden Patentbeschreibung bedeuten:
  • "energieinduziertes Vernetzen" Vernetzen ((Curing)) mindestens mit Hilfe elektromagnetischer Strahlung (UV und sichtbar), beschleunigter Partikel (einschließend Elektronenstrahlen) und thermischer Mittel (Infrarot und Wärme);
  • "ethylenisch ungesättigtes Monomer" solche Monomere, die nach einem radikalischen Mechanismus polymerisieren;
  • "katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Menge, um Polymerisation der vernetzbaren. Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt mindestens bis zu einem Grad herbeizuführen, in welchem eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung bewirkt wird;
  • "metallorganisches Salz" ein oder mehrere ionische Salze von metallorganischen Komplex-Kationen, wobei die Kationen mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe enthalten, gebunden an einem Metallatom ("Basic Inorganic Chemistry", FA. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, S.497);
  • "Polyurethan-Präkursoren" eine Mischung von einem oder mehreren Monomeren des Typs, einschließend Diisocyanate und Polyisocyanate, und eines oder mehrerer Monomere des Typs, einschließend Diole und Polyole. Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, können für Diole und Polyole ersetzt werden; das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beträgt 1:2 ... 2:1;
  • "Brückenligand" ein Ligand, der sich an zwei oder mehreren Metallen in, Gegenwart oder bei Abwesenheit von Metall-Metall-Bindungen bindet;
  • "Polyisocyanat" ein aliphatisches oder aromatisches Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen;
  • "Polyol" eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxyl-Gruppen;
  • "Onium-Salze" ein odere mehrere Salze kationischer Verbindungen, wie beispielsweise Diazonium, Halonium und hypervalente Elemente der Gruppe VIA, sowie
  • "zweifachreaktionsfähiges Monomer", das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Epoxy-, eine Isocyanat- und eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend zusammengefaßt und gewährt zahlreiche polymerisierbare Zusammensetzungen, die alle ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel dafür aufweisen, welches zweikomponentige Vernetzungsmittel vorzugsweise umfaßt:
  • (1) ein metallorganisches Salz mit der Formel:
  • {[(L¹)(L²)M]b(L³)(L&sup4;)}+exf I
  • worin sind:
  • M gleiche oder verschiedene Metalle, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen des Periodensystems IVB, VB, VIB, VIIB und VIII;
  • L¹ kein Ligand, 1, 2, oder 3 Liganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils zwei bis zwölf pi- Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können;
  • L² kein Ligand oder 1 bis 6 Liganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen;
  • L³ kein Brückenligand, 1 oder 2 Brückenliganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils als Brückenligand wirken können und 2 bis 24 pi-Elektronen zu den Valenzschalen der zwei Metallatome M gleichzeitig beitragen;
  • L&sup4; kein Brückenligand, 1, 2 oder 3 Brückenliganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen an die Valenzschalen von zwei M gleichzeitig abgeben;
  • und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt-Elektronenladung von M, mit der die Liganden L¹, L², L³ und L&sup4; beitragen, plus das Produkt der Ionenladung an M mit b, eine positive Netto-Restladung von e für das Kation ergibt;
  • b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2;
  • e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 als die Restelektronenladung des Kations;
  • X ein Anion, ausgewählt aus organischen Sulfonat- Anionen und Halogen-enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder "Metalloids";
  • f eine ganze Zahl von 1 oder 2 als die Zahl von Anionen, die zum Neutralisieren der Ladung e an dem Kation erforderlich ist, sowie
  • (2) ein Onium-Salz als Oxidationsmittel mit der Struktur
  • AY III
  • worin sind:
  • A ein organisches Kation, ausgewählt aus denen, die beschrieben wurden in den US-P-3 708 296, 3 729 313, 3 741 769, 3 794 576, 3 808 006, 4 026 705, 4 058 401, 4 069 055, 4 101 513, 4 216 288, 4 394 403 und 4 623 676, vorzugsweise ausgewählt aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfonium-Kationen, wobei A mehr bevorzugt ausgewählt wird aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und Phenylthiophenyldiphenylsulfonium; sowie
  • Y ein Anion als das Gegenion der Onium-Salze, einschließend solche, in denen Y ein organisches Sulfonat, oder halogeniertes Metall oder "Metalloid" ist, wie beispielsweise CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere u.dgl., sowie solche, bei denen Y die Formel DZr, worin D ein Metall der Gruppen IB bis VIIIB oder ein Metall oder "Metalloid" der Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems der Elemente ist, Z ist ein Halögenatom oder eine Hydroxy-Gruppe und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6.
  • Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die "Metalloide" vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Vorzugsweise ist das Halogen Z Chlor oder Fluor. Veranschaulichend für die geeigneten Anionen sind BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub5;&supmin;, SbF&sub4;&supmin;, AlF&sub6;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin;, usw. Vorzugsweise sind die Anionen CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6; und SbCl&sub6;&supmin;.
  • In einer bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung haben die Salze des metallorganischen Komplex-Kations die Formel:
  • [(L&sup5;)(L&sup6;)M]+e Xf II
  • worin sind:
  • M ein Metallatom, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen des Periodensystems IVB, VB, VIB, VIIB und VIII;
  • L&sup5; kein Ligand, 1 oder 2 Liganden, die gleich oder verschieden sein können und 3 pi-Elektronen beitragen, ausgewählt aus den gleichen Gruppen von Liganden, aus denen der Ligand L¹ der Formel I ausgewählt wird;
  • L&sup6; kein Ligand oder 1 ... 6 Liganden, die gleich oder verschieden sein können und eine gerade Zahl von sigma- Elektronen beitragen, ausgewählt aus der gleichen Gruppe von Liganden, aus der der Ligand L² der Formel I ausgewählt wird; und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt- Elektronenladung von M, zu der L&sup5; und L&sup6; beitragen, plus die lonenladung von M eine positive Netto-Restladung "e" an dem Komplex ergeben; sowie e, f und X wie für Formel I vorstehend festgelegt.
  • Salze metallorganischer Komplex-Kationen der Formeln I und II sind zusätzlich dazu, daß sie thermisch vernetzbar sind, strahlungsvernetzend ((auch bezeichnet als "selbstvernetzend")) oder können in einem zweistufigen Vernetzungsprozeß unter Anwendung von Strahlung, gefolgt von Wärme vernetzt werden.
  • Liganden L¹ bis L&sup6; sind auf dem Gebiet metallorganischer Übergangsmetall-Verbindungen gut bekannt.
  • Der Ligand L¹ der allgemeinen Formel I und der Ligänd L&sup5; der allgemeinen Formel II werden durch jede beliebige monomere oder polymere Verbindung mit einer zugänglichen ungesättigten Gruppe, d.h. einer ethylenischen ((olefinischen)) Gruppe (- = -) einer ethylenischen Gruppe (-C C-); oder einer aromatischen Gruppe mit zugänglichen pi- Elektronen unabhängig von der Gesamtmolekülmasse der Verbindung gestellt. "Zugänglich" soll hierin bedeuten, daß die Verbindung (oder Präkursor-Verbindung, von der die zugängliche Verbindung hergestellt wird), welche die ungesättigte Gruppe aufweist, in einem Reaktionsmittel löslich ist, wie beispielsweise einem Alkohol, z.B. Methanol; einem Keton, z.B. Methylethylketon; einem Ester, z.B. Amylacetat; einem Halogenkohlenwasserstoff, z.B. Trichlorethylen; einem Alkan, z.B. Decalin; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Anisol; einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran; oder bedeutet, daß die Verbindung zu sehr feinen Partikeln mit großer Oberfläche teilbar ist, so daß sich die ungesättigte Gruppe (einschließend die aromatische Gruppe) ausreichend nahe an einem Metallatom befindet, um eine pi-Bindung zwischen dieser ungesättigten Gruppe und dem Metallatom zu erzeugen. "Polymere Verbindung" bedeutet, wie nachfolgend ausgeführt wird, daß der Ligand eine Gruppe an einer polymeren Kette sein kann.
  • Für die Liganden L¹ und L&sup5; veranschaulichend sind lineare und cyclische olefinische und acetylenische Verbindungen mit weniger als 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als 60 Kohlenstoffatomen und von Null bis 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Arsen, Phosphor, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, Methylacetylen, 1-Buten, 2-Buten, Diacetylen, Butadien, 1,2-Dimethylacetylen, Cyclobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclohepten, 1-Octen, 4-Octen, 3,4-Dimethyl-3-hexen und 1-Decen; eta³-Allyl,eta³-Pentenyl, Norbornadien, eta&sup5;-Cyclohexadienyl, eta&sup6;-Cycloheptatrien, eta&sup8;- Cyclooctatetraen und substituierte und nichtsubstituierte carbocyclische und heterocyclische, aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise eta&sup5;-Cyclopentadienyl, eta&sup6;-Benzol, eta&spplus;&sup6;-Mesitylen, eta&sup6;-Hexamethylbenzol, eta&sup6;-Fluoren, eta&sup6;-Naphthalin, eta&sup6;- Anthracen, eta&sup6;-Chrysen, eta&sup6;-Pyren, eta&sup7;-Cycloheptatrienyl, eta&sup6;-Triphenylmethan, eta¹²-Paracyclophan, eta¹²-1,4-Diphenylbutan, eta&sup5;-Pyrrol, eta&sup5;-Thiophen, eta&sup5;-Furan, eta&sup6;-Pyridin, eta&sup6;-gamma-Picolin, eta&sup6;-Chinaldin, eta&sup6;-Benzopyran, eta&sup6;- Thiochrom, eta&sup6;-Benzoxazin, eta&sup6;-Indol, eta&sup6;-Acridin, eta&sup6; - Carbazol, eta&sup6;-Triphenylen, eta&sup6;-Silabenzol, eta&sup6;-Arsabenzol, eta&sup6;-Stibabenzol, eta&sup6;-2,4,6-Triphenylphosphabenzol, eta&sup5;-Selenophen, eta&sup6;-Dibenzostannepin, eta -Tellurophen, eta&sup6;-Phenothiarsin, eta&sup6;-Selenanthren, eta&sup6;-Phenoxaphosphin, eta&sup6;-Phenarsazin, eta&sup6;-Phenatellurazin und eta&sup6;-1-Phenylborabenzol. Weitere geeignete aromatische Verbindungen lassen in den zahlreichen chemischen Handbüchern nachschlagen.
  • Wie bereits erwähnt, kann der Ligand eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Phenyl-Gruppe in Polystyrol, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(alpha-methylstyrol), Polyvinylcarbazol und Polymethylphenylsiloxan; die Cyclopentadien-Gruppe in Poly(vinylcyclopentadien); die Pyridin-Gruppe in Poly(vinylpyridin). Polymere mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse bis zu 1.000.000 oder darüber können zur Anwendung kommen. Vorzugsweise sind 5 ... 50 Prozent der in dem Polymer vorliegenden nichtgesättigten oder aromatischen Gruppen mit Metall-Kationen komplexiert.
  • Jeder der Liganden L¹ und L&sup5; kann durch Gruppen substituiert sein, welche das Komplexieren des Liganden mit dem Metallatom nicht stören oder welche die Löslichkeit des Liganden nicht bis zu einem solchen Umfang herabsetzen, daß das Komplexieren mit dem Metallatom nicht erfolgen kann. Beispiele für substituierende Gruppen, die vorzugsweise alle weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, werden ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, einschließend Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Vinyl und Acetylenyl; Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Mutoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto-Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonal; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy, Benzoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Hydrocarbylcarbonamido, z.B. Acetamido, Benzamido; Azo, Boryl; Halogeno, z.B. Chloro, Iodo, Bromo und Fluoro; Hydroxy; Cyano; Nitro; Nitroso, Oxo; Dimethylamino; Diphenylphosphino, Diphenylarsino; Diphenylstibin; Trimethylgerman; Tributylzinn; Methylseleno; Ethyltelluro; sowie Trimethylsiloxy; kondensierte Ringe, wie beispielsweise Benzo, Cyclopenta; Naphtho und Indeno.
  • Die Liganden L² in der Formel I und L&sup6; in der Formel II werden durch einzähnige und mehrzähnige Verbindungen gestellt, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon und Tellur, bei Zusatz zu dem Metallatom, gefolgt von keinem, von einem oder von zwei Wasserstoffen, wobei die mehrzähnigen Verbindungen vorzugsweise mit Metall, M, einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden. Beispiele für geeignete einzähnige Verbindungen oder Gruppen sind Kohlenstoffmonoxid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffselenid, Kohlenstofftellund, Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Butanol; und Phenol; Nitrosonium (d.h. NO&spplus;); Verbindungen der Elemente der Gruppe VA, wie beispielsweise Ammoniak, Phosphin, Trimethylamin, Trimethylphosphin, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Tributylphosphit, Isonitrile, wie beispielsweise Phenylisonitril, Butylisonitril; Carben- Gruppen, wie beispielsweise Ethoxymethylcarben, Dithiomethoxycarben; Alkylidene, wie beispielsweise Methyliden, Ethyliden; geeignete mehrzähnige Verbindungen oder Gruppen schließen ein: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylarsino)ethan, Bis(diphenylphosphimo)methan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Diisocyanpropan und Hydridotripyrrazolyborat; die Hydrocarbonsäuren, wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Salicylsäure; mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Catechol und 2,2'- Dihydroxybiphenyl; Hydroxyamine, wie beispielsweise Ethanolamm, Propanolamin und 2-Aminophenol; Dithiocarbamate, wie beispielsweise Diethyldithiocarbamat, Dibenzyldithiocarbamat; Xanthate, wie beispielsweise Ethylxanthat, Phenylxanthat; die Dithiolene, wie beispielsweise Bis(perfluormethyl)-1,2-dithiolen; Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Alanin, Glycin und o-Aminobenzoesäure; Dicarbonsäurediamine, wie beispielsweise Oxalamid, Biuret; Diketone wie beispielsweise 2,4-Pentandion; Hydroxyketone, wie beispielsweise 2- Hydroxyacetophenon; alpha-Hydroxyoxime, wie beispielsweise Salicylaldoxim; Ketoxime, wie beispielsweise Benziloxim; sowie Glyoxime, wie beispielsweise Dimethylglyoxim. Weitere geeignete Gruppen sind die anorganischen Gruppen, wie beispielsweise CN&supmin;, SCN&supmin;, F&supmin;, OH&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und H&supmin;, und die organischen Gruppen, wie beispielsweise Acetoxy, Formyloxy, Benzoyloxy, usw. Wie bereits erwähnt, kann der Ligand eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Amino-Gruppe im Poly(ethylenamin); die Phosphin-Gruppe im Poly(4-vinylphenyldiphenylphosphin); die Carbonsäure-Gruppe in Poly(acrylsäure); sowie die Isonitril-Gruppe im Poly(4-vinylphenylisonitril).
  • Der Ligand L³ in Formel I wird durch jede beliebige monomere oder polymere Verbindung gestellt, die über eine zugängliche ungesättigte Gruppe verfügt, wie beispielsweise jede beliebige ethylenische Gruppe (- = -) oder eine acetylenische Gruppe (- -) oder eine aromatische Gruppe, die unabhängig von dem Gesamtmolekulargewicht der Verbindung über zugängliche pi-Elektronen verfügt.
  • Veranschaulichend für den Liganden L³ sind die linearen und cyclischen Dien- und acetylenischen Verbindung, vorzugsweise mit weniger als 60 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus: Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise Acetylen, Methylacetylen, Diacetylen, Butadien, 1,2- Dimethylacetylen, 1,3-Cyclohexadien, Cyclopentadien und 1,4- Cyclohexadien; Norbornadien, eta&sup5;-Cyclohexadienyl, eta&sup6;-Cycloheptatrien, eta&sup8;-Cyclooctatetraen und substituierte und nichtsubstituierte carbocyclische und heterocyclische aromatischen Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise eta&sup5;-Cyclopentadienyl, eta&sup6;-Benzol, eta&sup6;-Mesitylen, eta&sup6;- Hexametylbenzol, eta&sup6;-Fluoren, eta&sup6;-Naphthalin, eta&sup6;-Anthracen, eta&sup6;-Chrysen, eta&sup6;-Pyren, eta&sup7;-Cycloheptatrienyl, eta&sup6;-Triphenylmethan, eta&sup5;-Pyrrol, eta&sup5;-Thiophen, eta&sup5;-Furan, eta&sup6;- Pyridin, eta&sup6;-gamma-Picolin, eta&sup6;-Chinaldin, eta&sup6;-Benzopyran, eta&sup6;-Thiochrom, eta&sup6;-Benzoxazin, eta&sup6;-Indol, eta&sup6;- Acridin, eta&sup6;-Carbazol, eta&sup6;(1,2,3,4,4a,12a)-eta&sup6;-(7,8,9,10,10a,10b)- Chrysen, eta&sup6;-Triphenylen, eta&sup6;,eta&sup6;'-Paracyclophan, eta&sup6;,eta&sup6;'-1,4- Diphenylbutan, eta&sup6;-Silabenzol, eta&sup6;-Arsabenzol, eta&sup6;-Stibabenzol, eta&sup6;-2,4,6-Triphenylphosphabenzol, eta&sup5;-Selenophene, eta&sup6;- Dibenzostannepin, eta&sup5;-Tellurophen, eta&sup6;-Phenothiarsin, eta&sup6;-Selenanthren, eta&sup6;-Phenoxaphosphin, eta&sup6;-Phenarsazin, eta&sup6;-Phenatellurazin und eta&sup6;-1-Phenylborabenzol. Weitere geeignete aromatische Verbindungen lassen sich in zahlreichen chemischen Handbüchern nachschlagen.
  • Jeder der Liganden L³ kann durch Gruppen substituiert werden, die das Komplexieren des Liganden mit dem Metallatom nicht stören oder die Löslichkeit des Liganden nicht bis zu dem Umfange herabsetzen, daß das Komplexieren mit dem Metallatom nicht stattfinden kann. Beispiele für substituierende Gräippen, die vorzugsweise alle weniger als 30 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome aufweisen, werden ausgewählt aus: Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, einschließend Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Vinyl und Acetylenyl; Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto- Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenpxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy, Benzoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Hydrocarbylcarbonamido, z.B. Acetamido, Benzamido; Azo, Boryl; Halogeno, z.B. Chloro, Iodo, Bromo und Fluoro; Hydroxy; Cyano; Nitro; Nitroso; Oxo; Dimethylamino; Diphenylphosphino; Diphenylstibin; Trimethylgerman; Tributylzinn; Methylseleno; Ethyltelluro; sowie Trimethylsiloxy; kondensierte Ringe, wie beispielsweise Benzo, Cyclopenta, Naphtho und Indeno.
  • Der Ligand L&sup4; wird von einzähnigen und mehrzähnigen Verbindungen gestellt, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Selen, Antimon und Tellur. Beispiele für geeignete einzähnige Verbindungen oder Gruppen sind Kohlenmonoxid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffselenid, Kohlenstofftellurid, Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Butanol und Phenol; Nitrosonium (d.h. NO&spplus;); Verbindungen der Elemente der Gruppe VA, wie beispielsweise Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Isonitrile, wie beispielsweise Phenylisonitril; geeignete mehrzähnige Verbindungen oder Gruppen schließen ein: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylarsino)ethan, Bis(diphenylphosphino)methan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Diisocyanopropan und Hydridotripyrazolylborat; die Hydrocarbonsäuren, wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Salicylsäure; mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Catechol und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Hydroxyamine, wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin und 2-Aminophenol; Dithiocarbamate, wie beispielsweise Diethyldithiocarbamat, Dibenzyldithiocarbamat; Xanthate, wie beispielsweise Bis(perfluormethyl)-1,2- dithiolen; Amionocarbonsäuren, wie beispielsweise Alanin, Glycin und o-Aminobenzoesäure; Dicarbonsäurediamide, wie beispielsweise Oxalamid, Biuret; Diketone, wie beispielsweise 2,4-Pentandion; Hydroxyketone, wie beispielsweise 2- Hydroxyacetophenon; alpha-Hydroxyoxime, wie beispielsweise Salicylaldoxim; Ketoxime, wie beispielsweise Benziloxim; sowie Glyoxime, wie beispielsweise Dimethylglyoxim. Weitere geeignete Gruppen sind die anorganischen Gruppen, wie beispielsweise CN&supmin;, SCN&supmin;, F&supmin;, OH&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und H&supmin; und die organischen Gruppen, wie beispielsweise Acetoxy, Formyloxy, Benzoyloxy.
  • M kann jedes Element aus den Gruppen des Periodensystems IVB, VB, VIB, VIIB und VIII sein, wie beispielsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt.
  • Geeignete Anionen X in den Formeln I und II zur Verwendung als das Gegenion in den ionischen Salzen des metallorganischen Komplex-Kations in den bevorzugten erfindungsgemäßen, strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen sind solche, bei denen X die Formel DZr aufweist, worin D ein Metall der Gruppen IB bis VIII oder ein Metall oder "Metalloid" der Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems sind, Z ist ein Halogenatom oder eine Hydroxy-Gruppe und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6. Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die "Metalloide" vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Vorzugsweise ist das Halogen Z der Formel II Chlor oder Fluor. Veranschaulichend für geeignete Anionen sind BF&sub4;&supmin;, PF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, SbF&sub5;&supmin;, AlF&sub6;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin;, ZrF&sub6;&supmin;, usw. Vorzugsweise sind die Anionen BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbCl&sub6;&supmin;.
  • Zusätzliche geeignete Anionen X in den Formel I und II zur Verwendung als Gegenion in den ionischen Salzen der metallorganischen Komplex-Kationen umfassen solche, bei denen X ein organisches Sulfonat ist. Veranschaulichend für geeignete, Sulfonat-enthaltende Anionen sind CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub3;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere.
  • Hinsichtlich der Summe der von den Liganden L¹, L², L³ und L&sup4; der Formel I und L&sup5; und L&sup6; der Formel II abgegebenen Elektronen und der Valenz-Elektronen, die das Metall besitzt, gibt es Einschränkungen. Bei den meisten komplexen Verbindungen, die keine intramolekulare Metall-Metall-Bindung enthalten, wird diese Summe von der "18-Elektronen- Regel" bestimmt (siehe J. Chem., 46, 811 (1969)). Diese Regel wird gelegentlich bezeichnet als die "9-Orbital-Regel", "die Regel der effektiven Zahl" oder die "Edelgas-Regel". Diese Regel besagt, daß die stabilsten metallorganischen Verbindungen im allgemeinen diejenigen Verbindungen sind, bei denen die Summe von den Liganden und dem Metall abgegebenen Elektronen 18 beträgt. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß es Ausnahmen von dieser Regel gibt und daß es metallorganische Komplexverbindungen mit einer Summe von 16, 17, 19 und 20 Elektronen gibt. Einige dieser Komplexe sind Zwischenstufen. In den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung werden daher ionische Salze der metallorganischen Komplex-Kationen einbezogen, die keine intramolekuläre Metall-Metall-Bindung enthalten, wie sie in den Formeln I und II beschrieben wurden, in denen das komplexgebundene Metall über eine Summe von 16, 17, 18, 19 oder 20 Elektronen in der Valenzschale und über eine positive Netto-Restladung von 1 oder 2 verfügt.
  • Bei Komplexverbindungen, die in der Formel I beschrieben wurden und in denen es eine intramolekuläre Metall- Metall-Bindung gibt, kann es zu starken Abweichungen von der "18-Elektronen-Regel" kommen. Es wurde vorgeschlagen (J. Amer. Chem. Soc. 100, 5305 (1978)), das die Abweichung von der "18- Elektronen-Regel" bei diesen Übergangsmetall-Komplexen zurückzuführen ist auf Metall-Metall-Wechselwirkungen, die die p-Orbitale des Metalls in einem solchen Maße destabilisieren, daß sie für die Liganden-Bindung nicht mehr verfügbar sind. Anstelle die Elektronen um jedes Metall herum in einem Metall-Cluster separat zu zählen, wurden daher die Cluster-Valenzelektronen (CVE) gezählt. Ein binudearer Komplex, MM, läßt sich mit 34 CVE's betrachten. In den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung werden daher ionische Salze von binudearen metallorganischen Komplex- Kationen einbezogen, wie sie durch die Formel I beschrieben werden und bei denen der komplexe Metall-Cluster, MM, eine Summe von 34 CVE's in der Valenzschale und eine positive Netto-Restladung von 1 oder 2 aufweist. Geeignete zweikomponentige Vernetzungsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, einschließend metallorganische, ionische Komplexsalze, wie sie durch die Formeln I oder II beschrieben werden, sowie Onium-Salze, wie durch Formel III beschrieben wurden sind solche Kombinationen von Salzen, die bei Aufbringung einer ausreichenden Energie, und zwar thermisch, beschleunigte Partikel (Elektronenstrahl) oder elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 ... 800 nm, eine aktive Spezies erzeugen, die die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalysieren kann. Der Umfang der katalytischen Aktivität hängt selbstverständlich von der Wahl des Metall, der Liganden und der Gegenionen in dem metallorganischen Salz und den speziellen Onium-Salz ab.
  • Beispiele für geeignete Salze von metallorganischen Komplex-Kationen, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, umfassen die folgenden (die vorgeschlagenen Strukturen von typischen Verbindungen sind am Ende der Liste dargestellt):
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)tricarbonyleisen(1+)-hexafluorphosphat(a) ;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)dicarbonylthiocarbonyleisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)carbonylbis-(triphenylstibin)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)tricarbonylruthenium(1+)-tetrachloroferrat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)dicarbonyltriphenylstibineisen(1+)- hexafluoroantimonat;
  • (eta&sup5;-Methylcyclopentadienyl)dicarbonylnitrosylmangan(1+)- hexafluoroantimonat(b) ;
  • (eta&sup5;-Methylcyclopentadienyl((eta³-allyl)dicarbonylmangan(1+)- tetrafluoroborat(c) ;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)tetracarbonylmolybdän(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup5;-Pentadienyl)tricarbonyleisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup5;-Cyclohexadienyl)tricarbonyleisen(1+)-hexafluoroarsenat(d) ;
  • (eta&sup5;-cyclohexadienyl)(ethyliden)carbonyltriphenylphosphineisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)(ethoxymethylcarben)carbonyl-tripehylphosphineisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)(dithiomethoxycarbol)dicarbonyleisen(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)dicarbonylmethylisonitrileisen(1+)- hexafluoroarsenat;
  • (eta&sup6;-Toluol)tricarbonylmangan(1+)-hexafluoroantimonat(e);
  • (eta&sup6;-Mesitylen)tricarbonylrhenium(1+)-hexafluoroantimonat;
  • (eta&sup7;-Cycloheptatrienyl))tricarbonylchrom(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup7;-Cycloheptatrienyl(tricarbonylwolfram(1+)-hexafluoroarsenat(f);
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)(eta²-1-penten)dicarbonyleisen(1+ )-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup6;-Benzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup6;-Mesitylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sup6;-Naphthalen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl(eisen(1+)-hexafluoroantimonat;
  • (eta&sup6;-Acetophenon)(eta&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroar-
  • senat;
  • Bis(eta&sup5;-cyclopentadienyl)kobalt(1+)-hexafluorophosphat;
  • Bis(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroantimonat;
  • Bis(eta&sup5;-chlorcyclopentadienyl)nickel(1+)-hexafluorophosphat;
  • Bis(eta&sup6;-Benzol)chrom(1+)-hexafluoroantimonat(g);
  • Bis(eta&sup6;-hexamethylbenzol)kobalt(2+)-hexafluoroarsenat;
  • Bis(eta&sup6;-hexamethylbenzol)nickel(2+)-hexafluoroantimoant;
  • Tetracarbonyltriphenylphosphinkobald(1+)-hexafluorophosphat;
  • Tricarbonylbis(triphenylphosphin)iridium(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta³-Allyl)pentacarbonylchrom(1+)-tetrafluoroborat;
  • Pentacarbonylnitrosylmolybdän(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta³-Allyl)tetracarbonyleisen(1+)-hexafluoroantimonat;
  • Hexacarbonylrhenium(1+)-hexafluoroantimoant;
  • Bis(eta&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluoroantimonat(h);
  • Bis(eta&sup6;-hexamethylbenzol)mangan(1+)-tetrafluoroborat;
  • Bis(eta&sup6;-mesitylen)vanadium(1+)-hexafluorophosphat;
  • (eta&sup7;-Cycloheptatrienyl)(eta&sup5;-Cyclopentadienyl)mangen(1+)- hexafluoroarsenat;
  • (eta&sup8;-Cyclooctatetraenyl)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)chrom(1+)- hexafluorophosphat;
  • (eta&sup6;-Fluoren)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat(i);
  • (eta&sup6;-1-Phenylborabenzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)kobalt(1+)- hexafluorophosphat;
  • (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)(eta&sup5;-N-methylpyrrolyl)eisen(1+)- hexafluorophosphat;
  • (eta&sup6;-2,3,4,5-Tetrathiomethoxybenzuol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluoroarsenat;
  • [(eta&sup6;-1,2,3,4,5,6)(eta&sup6;-7,8,9,10,11,12)Biphenyl]-bis(eta&sup5;- cyclopentadienayl)-dieisen(2+)-tetrafluoroborat;
  • [(eta&sup6;-1,2,3,4,4a,9a) (eta&sup6;-5,6,7,8,8a,5a)Fluoren]-bis(eta&sup5;- cyclopentadienyl)dieisen(2+)-hexafluorophosphat;
  • [(eta&sup6;-1,2,3,4,4a,12a)(eta&sup6;-7,8,9,10,10a,6a)Chrysol]- bis(eta&sup6;-benzol)dichrom(2+)-hexafluoroantimonat;
  • Dicarbonyl[bis(diphenylphosphino)ethan]bis(eta&sup5;- cyclopentadienyl)dieisen(1+)-hexafluorophosphat;
  • [(eta&sup6;-4,5,5a,28c,28b,3a)(eta&sup6;-8a,8b,20d,22a,22b,24c)- 1H,14H-Dipyrano)3,4,5-gh: 3',4',5'-g'h')anthra(2",1",9": 4,5,6;6",5",10":4',5',6')diisochino(2,1-a:2',1'-a¹)- diperimidin]bis(eta&sup5;-cyclopentadienyl)dieisen(2+)- hexafluoroantimonat;
  • [(eta&sup6;-1,2,3,3a,13b,13a)Benzo(10,11)chryseno(2,3-d)(1,3)-dioxol](eta&sup5;- methylcyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorophosphat;
  • [(eta&sup6;-1,2,3,3a,16c,16b)-(eta&sup6;-9,10,11,11a,13c,8b)Cycloocta(1,2,3,4,- def: 5,6,7,8-d'e'f')diphenanthren]bis-(eta&sup5;-acetylcyclopentadienyl)dieisen(2+)-tetrafluoroborat;
  • Bis(eta&sup5;-acetylcyclopentadienyl)eisen(1+)-tetrafluoroborat;
  • (eta&sub3;-1-Methylallyl)tetracarbonyleisen(+1)-hexafluorophosphat;
  • (eta³-1,3-Dimethylallyl)tetracarbonyleisen(+1)-hexafluoroantimoant;
  • Metallorganische Salze sind auf dem Gebiet bekannt und können entsprechend der Offenbarung beispielsweise der EP-A- 109 851, 094 914, 094 915 und 126 712 dargestellt werden. Zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln I und II sind alle in diesen Literaturstellen offenbarten metallorganischen Salze in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Das zweikomponentige Vernetzungsmittel kann in einer wirksamen Menge vorliegen, die in der Regel im Bereich von 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegt. Das Gewichtsverhältnis von metallorganischem Salz zu Onium-Salz liegt im Bereich von 10:1 ... 1:10 und vorzugsweise 5:1 ... 1:5.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren für die Polymerisation von einem der ethylenisch ungesättigten Monomere in Kombination mit Polyurethan- Präkursoren oder Polyurethan-Präkursoren allein, umfassend die Schritte:
  • (a) Bereitstellen von mindestens einem der ethylenisch ungesättigten Monomere in Kombination mit Polyurethan- Präkursoren oder Polyurethan-Präkursoren;
  • (b) Zusetzen einer katalytisch wirksamen Menge eines Vernetzungsmittels zu der Verbindung oder den Verbindungen, welches Vernetzungsmittel ein metallorganisches Salz und ein Onium-Salz umfaßt (sowie alle Permutationen der Reihenfolge des Mischens der vorgenannten Komponenten), wodurch eine polymerisierbare Mischung erzeugt wird; sowie
  • (c) die Mischung polymerisieren lassen oder der Mischung zum Herbeiführen der Polymerisation Energie zuführen.
  • In einem weiteren Aspekt wird ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen beschichteter Artikel gewährt, welche Artikel die vernetzte Zusammensetzung der Erfindung enthalten, umfassend die Schritte:
  • (a) Bereitstellen eines Substrats;
  • (b) Auftragen einer energiepolymerisierbaren Mischung entsprechend der vorstehenden Beschreibung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats nach Verfahren bekannter Ausführung, wie beispielsweise Stabauftrag, Rakelauftrag, Umkehrwalzenauftrag, Rändelwalzenauftrag, Vorhangbeschichten oder Schleuderbeschichten, oder durch Tauchen, Spritzen, Aufstreichen u.dgl., mit oder ohne ein Beschichtungslösemittel; sowie
  • (c) Aufbringen von Energie (nach dem Abdampfen des eventuell vorhandenen Lösemittels) und, sofern angestrebt, auf den Artikel, um die Polymerisation der Beschichtung zu bewirken.
  • In noch einem weiteren Aspekt werden ebenfalls geformte Artikel gewährt, welche die polymerisierbaren Mischungen aufweisen. Die Artikel können beispielsweise nach Methoden geschaffen werden wie Formpressen, Spritzgießen, Gießen und Extrusion. Die Aufbringung von Energie auf die Mischung bewirkt die Polymerisation und schafft den gehärteten, geformten Artikel.
  • Zum Solubilisieren der Komponenten und Unterstützung der Verarbeitung kann der Zusatz eines Lösemittels angestrebt werden. Es können Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise organische Lösemittel, in einer Menge bis zu 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch im Bereich von 0 % ... 90 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im Bereich von 0 % ... 75 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels läßt sich eine große Vielzahl von Monomeren durch Energie polymerisieren. Geeignete Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, können Monomere oder Oligomere sein, wie beispielsweise (Meth)acrylate, (Meth)arylamide und Vinyl-Verbindungen, wobei diese eine radikalische Polymerisation eingehen können. Derartige Monomere schließen ein: Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldieacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethylacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethyl methan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Tris-hydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglykolen einer relativen Molekülmasse von 200 ... 500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie beispielsweise solche der US-P-4 652 274 und acrylierte Oligomere, wie beispielsweise die der US-P-4 642 126; bireaktive Monomere, wie beispielsweise Epoxy(meth)acrylate, Isocyanat(meth)acrylate und Hydroxy(meth)acrylate, wobei bevorzugte Beispiele einschließen: Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isocyanatethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylsiocyanat; ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methylen-bis- acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis- acrylamid, Diethylentriamin-tris-acrylamid und beta-Methacrylaminoethylmethacrylat; sowie Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzoldiallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Vinylazlactone entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 304 705. Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren können, sofern angestrebt, verwendet werden. Bireaktive Monomere sind besonders verwendbar beim Vernetzen von zwei verschiedenen polymerisierbaren Spezies.
  • Die Polyisocyanat-Komponente der Polyurethan-Präkursoren, die in der vorliegenden Erfindung vernetzt oder polymerisiert werden können, können jedes beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanat oder jede beliebige Kombination solcher Polyisocyanate sein. Besonders geeignete Polyisocyanate entsprechen der Formel
  • Q(HCO)P IV
  • worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 und Q eine aliphatisches Kohlenwasserstoff-Biradikal, -Triradikal oder -Tetraradikal mit einem Gehalt von 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Radikal oder heterocyclisches aromatisches Radikal mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und Null bis 10 Heteroatomen oder ein araliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit 8 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen sind. Die Heteroatome, die in Q vorliegen können, schließen nichtperoxidischen Sauerstoff, Schwefel, nicht in einem Amin enthaltenen Stickstoff, Halogen, Silicium und nicht in einem Phosphin enthaltenen Phosphor ein.
  • Beispiele für Polyisocyanate sind die folgenden: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan 1,3- und -1,4-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere; 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (siehe die DE-A-1 202 785, die US-P-3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Diphenylmethan-2,4'- und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und die Reaktionsprodukte von vier Äquivalenten der vorgenannten Isocyanatenthaltenen Verbindungen mit Verbindungen, die zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es beispielsweise auch möglich, die folgenden zu verwenden: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate entsprechend der Beschreibung. der GB-P-874 430 und 848 671, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate nach der US-P-3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate des beispielsweise in der DE-A-1 157 601 (US-P-3 277 138) beschriebenen Typs, Polyisocyanate, die Carbodiimid-Gruppen des in den US-P-3 152 162 und der DE-A-2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschriebenen Typs, Norbornandiisocyanate entsprechend der US-P-3 492 330, Polyisocyanate, die Allophanat-Gruppen des beispielsweise in der GB-P-994 890 und BE-P-761 626 und in der NL-A-7 102 524 beschriebenen Typs enthalten, Polyisocyanate, die Isocyanurat-Gruppen des beispielsweise in der US-P-3 001 973 und den DE-P-1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 und der DE-A-1 929 034 und 2 004 048 beschriebenen Typs enthalten, Polyisocyanate mit Urethan-Gruppen des beispielsweise in der BE-P-752 261 oder in den US-P-3 394 164 und 3 644 457 beschriebenen Typs, Polyisocyanate mit acrylierten Carbamid-Gruppen nach der DE-P-1 230 778, Polyisocyanate mit Biuret-Gruppen des beispielsweise in den US-P-3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 und in der GB-P-889 050 beschriebenen Typs, Polyisocyanate, die hergestellt werden durch Telomerisationsreaktionen des beispielsweise in der US-P-3 654 106 beschriebenen Typs, Polyisocyanate mit Ester-Gruppen des beispielsweise in der GB-P-965 474 und 1 072 956 und in der US-P- 3 567 763 und der DE-P-1 231 688 beschriebenen Typs, Reaktionsprodukte der vorgenannten Diisocyanate mit Acetalen entsprechend der DE-P-1 072 385 sowie Polyisocyanate mit polymeren Fettsäureestern entsprechend der US-P-3 455 883.
  • Es ist ebenfalls möglich, Destillationsrückstände zu verwenden, die Isocyanat-Gruppen aufweisen und bei der kommerziellen Produktion von Isocyanaten erhalten wurden, wahlweise in Lösung in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate. Es ist ebenfalls möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Bevorzugte Polyisocyanate sind: Hexamethylendiisocyanat, dessen Isocyanurat und dessen Biuret; 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat); 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan(isophorondiisocyanat); die Tolylendiisocyanate und deren Isocyanurate; das gemischte Isocyanurat von Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat und auch rohes Diphenylmethandiisocyanat.
  • Ebenfalls verwendbar sind geblockte Polyisocyanate, die auf dem Gebiet bekannt und kommerziell verfügbar sind, wobei die blockierende Gruppe beispielsweise Phenol, epsilon-Caprolactam, Hydroxaminsäureester, Ketoxim, tert-Butylacetoacetat und andere sein können, die in Z.W. Wicks, Jr., "Progress in Organic Coatings", Bd. 9, S. 3...28 (1981) beschrieben wurden.
  • Geeignete Verbindungen, die mindestens 2 mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, können hochmolekulare oder niedermolekulare Verbindungen sein mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse in der Regel von 50 ... 50.000. Zusätzlich zu den Verbindungen, die Amino- Gruppen, Thiol-Gruppen oder Carbocyl-Gruppen enthalten, sind vorzugsweise Hydrocyl-Gruppen enthaltende Verbindungen, speziell Verbindungen, die 2 ... 50 Hydroxyl-Gruppen enthalten und vor allem Verbindungen mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 500 ... 25.000, vorzugsweise 700 ... 2.000, beispielsweise Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate und Polyesteramide, die mindestens 2 und in der Regel etwa 2 ... 8, vorzugsweise jedoch 2 ... 4 Hydroxyl-Gruppen enthalten, oder sogar Hydroxyl-Gruppen enthaltende Präpolymere dieser Verbindungen sowie weniger als die Äquivalente Menge von Polyisocyanat des bekannten Typs der Herstellung von Polyurethanen.
  • Repräsentative Beispiele der vorgenannten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurden beispielsweise beschrieben in High Polymers", Bd. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York/Londeon; sowie Bd. 1, 1962, Seiten 32...42 und Seiten 44 ... 54 sowie Bd. II, 1964, Seiten 5...6 und 198...199; sowie in "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beispielsweise auf den Seiten 45...71. Selbstverständlich ist die Verwendung von Mischungen der vorgenannten Verbindungen möglich, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse von 50 ... 50.000 aufweisen, beispielsweise Mischungen von Polyethern und Polyestern.
  • In einigen Fällen ist es besonders vorteilhaft, niedrig schmelzende und hochschmelzende Polyhydroxyl enthaltende Verbindungen miteinander zu vereinigen (DE-A-2 706 297).
  • Niedermolekulare Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten (relative Molekülmasse von 50 bis 400) und für die Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die vorzugsweise Hydroxyl-Gruppen und im allgemeinen 2 ... 8 und vorzugsweise 2 ... 4 mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen verschiedener Verbindungen zu verwenden, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse im Bereich von 50 ... 400 haben. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3- Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-P-3 723 392), Gylcerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerytrit, Chinitol, Manitiol, Sorbitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxymethylhydrochinon.
  • Andere für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignete Polyole sind die Mischungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") oder die mehrwertigen Alkohole, die daraus durch Reduktion ("Formitol") erhalten werden, die in der Autokondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren erzeugt werden, und Verbindungen, die zur Endiol-Bildung als Co-Katalysatoren in der Lage sind (DE-A-2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Lösungen von Produkten der Polyisocyanat-Polyaddition, speziell Lösungen von Polyurethan-Harnstoffen, die ionische Gruppen enthalten, und/oder Lösungen von Polyhydrazodicarbonamiden in niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls als die Polyol-Komponente entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden (DE-A-2 638 759).
  • In der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche andere Verbindungen verwendbar, die mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome und Polyisocyanate enthalten und die dem Fachmann auf dem Gebiet des Polyurethans vertraut sind.
  • Wo in Verbindung mit einem Polyurethan-Präkursor ethylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, können die polymerisierbaren Komponenten in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen, vorzugsweise mit 0,1:99,9 ... 99,9:0,1, mehr bevorzugt 1:99 ... 99:1 und am meisten bevorzugt 2:98 ... 98:2 Gewichtsteilen.
  • In der Regel läßt sich für die Mehrzahl der energievernetzbaren Zusammensetzungen die srahlungsinduzierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Kombination entweder mit Polyurethan-Präkursoren oder Polyurethan-Präkursoren mit latenten Vernetzungs-Hilf smitteln, die ein metallorganisches Salz und ein Onium-Salz aufweisen, bei Raumtemperatur ausführen, obgleich eine niedrige Temperatur (z.B. -10 ºC) bzw. erhöhte Temperatur (z.B. 30 ºC ... 400 ºC und vorzugsweise 50 ºC ... 300 ºC) zur Dämpfung des exothermen Verlaufs der Polymerisation bzw. zur Beschleunigung der Polymerisation verwendet werden können. Die Polymerisationstemperatur und die Menge des Katalysators werden variieren und von der speziellen verwendeten vernetzbaren Zusammensetzung und der gewünschten Anwendung des polymerisierten oder vernetzten Produktes abhängen. Die Menge des zu verwendenden erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels sollte ausreichend sein, um unter den angestrebten Anwendungsbedingungen die Polymerisation der Monomere oder Präkursoren zu bewirken (d.h. eine katalytisch wirksame Menge). Eine derartige Menge wird in der Regel im Bereich von 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 % ... 10,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der vernetzbaren Zusammensetzung liegen.
  • Zur Unterstützung der Auflösung des Vernetzungsmittels in dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder den Polyurthan-Präkursoren, sowie als ein Verarbeitungs-Hilfsmittel, können Lösemittel und vorzugsweise organische Lösemittel eingesetzt werden. Repräsentative Lösemittel schließen ein: Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Methylcellosoveacetat, Dichlormethan, Nitromethan, Methalformiat, Acetonitril, gamma-Butyrolacton und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die Vernetzungsmittel auf einem inerten Träger zu adsorbieren, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid und Tone, und zwar entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 677 137.
  • Bei solchen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die strahlungsvernetzbar sind, kann jede beliebige Strahlungsquelle verwendet werden, einschließend beschleunigte Partikel (z.B. Elektronenstrahlung) und Strahlungsquellen, die aktive Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren (z.B. etwa 200 ... 800 nm). Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksilberdampf-Entladungs lampen, Kohlelichtbogen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser, Sonnenlicht, usw. Die erforderliche Exponierungsmenge zur Herbeiführung der Polymerisation hängt von Faktoren ab, wie beispielsweise der Identität und den Konzentrationen des metallorgnischen Salzes und des Onium-Salzes, dem speziellen ethylenisch ungesättigten Monomer oder Polyurethan- Präkursoren, der Dicke des exponierten Materials, der Art des Substrats, der Intensität der Strahlungsquelle und der im Zusammenhang mit der Strahlung auftretenden Wärmemenge.
  • Wahlweise können im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung photosensibilisiermittel oder Photobeschleuniger in die strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen einbezogen werden. Die Verwendung von Photosensibiliermitteln oder Photobeschleunigern verändert die Wellenlängenempfindlichkeit der strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen bei Einsatz der erfindungsgemäßen latenten Katalysatoren. Dieses ist besonders dann vorteilhaft, wenn der latente Katalysator die einfallende Strahlung nicht stark absorbiert. Die Verwendung eines Photosensibilisiermittels oder Photobeschleunigers erhöht die Strahlungsempfindlichkeit, ermöglicht kürzere Exponierungszeiten und/oder die Verwendung von energieärmeren Strahlungsquellen. Es sind jedes beliebige Photosensibilisiermittel oder jeder beliebige Photobeschleuniger verwendbar, wenn deren Triplett-Energie mindestens 45 kcal pro Mol beträgt. Beispiele für derartige Photosensibilisiermittel sind in Tabelle 2-1 der Literaturstelle von Steven L. Murov, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker Inc., NY, 27...35 (1973) gegeben und umfassen: Pyren, Fluoranthren, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetonphenon, Benzil, Benzoin und Ether von Benzoin, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalen, Phenantren, Biphenyl, substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen u.dgl. Sofern vorliegend, liegt die Menge des verwendeten Photosensibilisiermittels oder Photobeschleunigers in der Praxis der vorliegenden Erfindung in der Regel im Bereich von 0,01 ... 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 ... 1,0 Gewichtsteilen Photosensibilisiermittel oder Photobeschleuniger bezogen auf das metallorganische Salz.
  • Zum Vernetzen der Zusammensetzungen nach den Lehren der vorliegenden Erfindung kann die thermische Polymerisation unter Anwendung des direkten Erhitzens oder unter Anwendung von IR-Strahlung nach bekannter Ausführung zum Einsatz gelangen.
  • Im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung kann eine zweistufige Polymerisation (Curing) einbezogen werden, indem zunächst das Vernetzungsmittel durch Bestrahlen der vernetzbaren Zusammensetzung aktiviert und danach die so erhaltenen aktivierten Präkursoren thermisch vernetzt werden, wobei die Temperatur bei der Bestrahlung unterhalb der Temperatur ist, die für das nachfolgende Warmvernetzen eingesetzt wird. Die aktivierten Präkursoren können normalerweise bei Temperaturen vernetzt werden, die wesentlich niedriger liegen als diejenigen, die für das direkte thermische Vernetzen benötigt werden, was in einigen Fällen einen Vorteil im Bereich von 50 ºC ... 110 ºC bringt. Dieses zweistufige Vernetzen macht es auch möglich, die Polymerisation in einfacher und vorteilhafter Weise zu steuern.
  • Zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Adjuvantien zugesetzt werden, wie beispielsweise Lösemittel, Pigmente, Schleifkörner, Stabilisiermittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Fließmittel, Mittel zum Erhöhen der Viskosität, Einebnungsmittel, Mattierungsmittel, Farbmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Blähmittel, Fungizide, Bakteriozide, Tenside, Weichmacher und andere, dem Fachmann bekannte Additive. Diese können in einer für den vorgesehenen Zweck wirksamen Menge zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verwendbar für: Beschichtungen, Schaumstoffe, geformte Artikel, Klebstoffe, gefüllte oder verstärkte Verbundstoffe, Schleifmittel, Dichtungsmassen und Siegel, Verguß- und Formpressmassen, Massen zum Einbetten und Verkapseln, Massen zum Imprägnieren und Beschichten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorzugsweise als eine Flüssigkeit auf ein Substrat aufgetragen werden, wie beispielsweise Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Keramik, Glas, Papier, Holz oder verschiedene Kunststoff-Folien, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat), plastifiziertes Poly(vinylchlorid), Poly(propylen), Poly(ethylen) u.dgl. und können bestrahlt werden. Durch Polymerisieren eines Teils der Beschichtung, z.B. mit Hilfe einer Bestrahlung durch eine Maske, lassen sich solche Abschnitte, die nicht exponiert worden waren, mit einem Lösemittel zur Entfernung der nichtpolymerisierten Abschnitte abwaschen, während die photopolymerisierten, unlöslichen Abschnitte zurückbleiben. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Artikeln verwenden, die auf dem Gebiet der Graphik verwendbar sind, wie beispielsweise Druckplatten und gedruckte Leiterplatten. Verfahren zum Erzeugen von Druckplatten und gedruckten Leiterplatten durch Photopolymerisieren von Zusammensetzungen sind auf dem Gebiet bekannt (siehe beispielsweise die GB-P-1 495 746).
  • Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei jedoch die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und deren Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Details nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Angaben auf Gewichtsteile bezogen. Sofern nicht anders angegeben, wurden sämtliche Beispiele in Umgebungsatmosphäre (in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf) ausgeführt.
  • Referenzbeispiel 1
  • Dieses Beispiel demonstriert das gleichzeitige Vernetzen ((Curing)) von ethylenisch ungesättigten und Epoxy-Monomeren in einem vernetzungsfähigen System. Die vernetzbare Zusammensetzung bestand aus Methylacrylat, Cyclohexenoxid und Glycidylacrylat. Sofern das Vernetzen lediglich von Epoxy oder Acrylat eingeleitet wurde, erzeugte dieses System ein lösliches Polymer. Sofern das Vernetzen sowohl von Epoxy als auch Acrylat eingeleitet wurde, wurde ein vernetztes, unlösliches Polymer erzeugt.
  • Die Zubereitung der Proben wurde unter gedämpftem Licht (unterhalb des zum Auslösen der Polymerisation erforderlichen Niveaus) ausgeführt. Die polymerisierbare Mischung bestand aus 1,0 g Glycidylacrylat, 5,0 g Methylacrylat und 5,0 g Cyclohexenoxid. In allen Fällen wurden den polymerisierbaren Zusammensetzungen 0,1 g des angestrebten metallorganischen Salzes und 0,1 g Diphenyliodonium-hexafluorophosphat zugesetzt. Es wurde eine Portion von 3 g der Zusammensetzung in ein Glasfläschchen gegeben und zwischen zwei 15 Watt-Lappen (General Elektric-Tageslicht-Leuchtstofflampen) unter Verwendung eines UV- Lampenhalters (Lampenabstand 4 cm) bestrahlt. Die Probe wurde mit Stickstoff für eine Minute vor und dauerhaft während der Photolyse gespült. Die zur Erzeugung eines in Chloroform unlöslichen Polymers erforderliche Bestrahlungsdauer wurde aufgezeichnet und ist in Tabelle I angegeben.
  • Diese Zusammensetzungen können wahlweise thermisch oder in einem zweistufigen Verfahren vernetzt werden. Tabelle I:Gleichzeitige Photoinitiierung einer radikalischen und einer Epoxy-Vernetzung in einem vernetzungsfähigen System
  • a ... Zeit in Sekunden zum Erzeugen eines unlöslichen vernetzten Systems. Diphenyliodoniumhexafluorophosphat (als Vergleich) lieferte allein unter diesen Bedingungen nach einer Bestrahlung von 20 Minuten kein vernetztes System.
  • b ... Zur vollständigen Solubilisierung dieser Verbindung wurden 0,2 g gamma-Butyrolacton zugesetzt.
  • Die Daten in Tab. I zeigen, daß die zweikomponentigen Initiatoren wirksame Vernetzungsmittel für radikalische und Epoy-Polymerisation sind.
  • Referenzbeispiel 2
  • Es wurden in der folgenden Weise Versuche zum Vernetzen unter Verwendung von kationischen metallorganischen Salzen und Onium-Salzen als Photoinitiatoren für radiklaisch vernetzte Monomere ausgeführt: Die Exponierungen erfolgten auf einer mit einem großen Aluminiumblech abgedeckten Heizplatte, um die Temperatur konstant zu halten. Die Lichtquelle war eine 275 Watt-Silvania-Bräunungslampe in einer Position 10 cm oberhalb der Probe. Für die radikalische Polymerisation wurde eine Stammlösung aus 0,1 g kationischem metallorganischen Salz und/oder Iodoniumhexafluorophosphat- Salz, 0,2 g gamma-Butyrolacton, 10 g 1,6-Hexandioldiacrylat zubereitet. Die Testproben bestanden aus 1 g Stammlösung und 1 g Pentaerythrittetraacrylat (SR-295 , Sartomer Co., West Chester, PA). Es wurden näherungsweise 0,2 g dieser vernetzbaren Zusammensetzung in einzelne Aluminium-Behälter gegeben, um die Zeit zur Erzeugung einer harten Vernetzung aufzuzeichnen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II: Acrylat-Vernetzungszeiten
  • a ... bei 80 ºC in Luft IODONIUM war in allen Fällen Diphenyliodonium-hexafluorophosphat
  • Es erfolgte im wesentlichen keine Vernetzung, wenn diese Proben in der Dunkelheit für 4 Stunden bei 80 ºC erhitzt wurden.
  • Referenzbeispiel 3
  • Es wurden in der folgenden Weise Versuche zum Vernetzen unter Verwendung von metallorganischen Salzen und Onium- Salzen als Photomitiatoren für Epoxy-Monomere ausgeführt: Die Exponierungen erfolgten auf einer mit einem großen Aluminiumblech abgedeckten Heizplatte, um die Temperatur konstant zu halten. Die Lichtquelle war eine 275 Watt-Silvania-Bräunungslampe in einer Position 10 cm oberhalb der Probe. Für die Epoxy-Vernetzung wurde eine Stammlösung aus 0,1 g metallorganischen Salz und/oder 0,1 g Iodonium-Salz, 0,2 g gamma-Butyrolacton, 10 g einer 1:9-Mischung (Gewicht/Gewicht) von Polyethylenglykol (Molmasse 400) (Carbowax 400,Union Carbide Danbury, CT) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (ERL -4221,Union Carbide Danbury, CT) zubereitet. Es wurden näherungsweise 0,2 g dieser Probe in einzelne Aluminium-Behälter gegeben, um die Vernetzungszeiten auszuwerten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Epoxy-Vernetzungszeiten
  • a ... bei 90 ºC in Luft
  • b ... bei 80 ºC in Luft
  • Es erfolgte im wesentlichen keine Vernetzung, wenn diese Proben in der Dunkelheit für 4 Stunden bei 80 ºC erhitzt wurden.
  • Wie aus den Ergebnissen der Tabellen II und III ersichtlich, liefert die Kombination von kationischem metallorganischen Salz und Onium-Salz ein wirksameres System zur Photoiniierung als vergleichsweise Vernetzungsmittel, während sie gleichzeitig über eine gute thermische Stabilität in der Dunkelheit verfügen.
  • Referenzbeispiel 4
  • Genauere Informationen über die relative Aktivität der Kombination von metallorganischem Salz und Onium-Salz als Initiator werden aus einer Reihe von NMR-Versuchen erhalten, die zur Messung des Umwandlungsgrades von Monomer zu Polymer ausgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt. Die Versuche mit den Ergebnissen in Tabelle IV wurden in der folgenden Weise ausgeführt: Es wurde ein 1:1 (Gewicht/Gewicht)-Gemisch von Methylacrylat/Cyclohexenoxid zubereitet. Zu einer 10 g-Probe dieser Mischung wurden 0,1 des angestrebten kationischen metallorganischen Salzes und/oder 0,1 g Diphenyliodoniumhexafluorophosphat zugesetzt. Es wurden 2 g der Probe in ein kleines Fläschchen gegeben und für 1 Minute vor und während der Bestrahlung mit Stickstoff gespült. Die Lichtquelle waren zwei 15 Watt-Sylvania-Tageslichtleuchtstofflampen. Die Bestrahlungsdauer betrug 3 Minuten. Unmittelbar nach Beendigung der Photolyse wurde das NMR-Spektrum in CDCl&sub3; aufgenommen. Der Umfang der Polymerisation wurde anhand des Quotienten des Intensitätspeaks des Polymers und des Polymers plus Monomer bestimmt. Tabelle IV: Prozentuale Umwandlung zu Polymer anhand der NMR-Untersuchunga
  • a ... NMR-Spektrum aufgenommen mit einem 400 Mhz-Instrument
  • Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß die Kombination von metallorganischem Salz und Onium-Salz ein wirksames System zur Photoinitiierung für die radikalische und Epoxy- Polymerisation ist.
  • Referenzbeispiel 5
  • Genauere Information zur relativen Aktivität der Kombination von Initiatoren wurde aus einer Reihe von NMR-Versuchen erhalten, die zur Messung des Umwandlungsgrades von Monomer zu Polymer ausgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle V dargestellt. Die Versuchsreihe mit den Ergebnissen in Tabelle V wurde in der folgenden Weise ausgeführt: Es wurde eine 1:1 (Gewichtsteil/Gewichtsteil)-Mischung von Methylacrylat/Cyclohexenoxid zubereitet. Zu einer 0,5 g-Probe dieser Mischung wurden 0,046 g des angestrebten kationischen metallorganischen Salzes und/oder 0,030 g Diphenyliodoniumhexafluorophosphat zugesetzt. In ein kleines Fläschchen wurden 1 g der Probe gegeben und für 1 Minute vor und durchgehend während der Bestrahlung mit Stickstoff gespült. Die Lichtquelle waren zwei 15 Watt-Schwarzlichtlampen (General Elektric). Die Bestrahlungsdauer betrug 4 Minuten. Unmittelbar nach Beendigung der Photolyse wurde das NMR-Spektrum in CDCl&sub3; aufgenommen. Der Umfang der Polymerisation wurde mit Hilfe des Quotienten des Intensitätspeaks des Polymers und des von Polymer plus Monomer bestimmt. Tabelle V: Prozentuale Umwandlung von Polymer anhand der NMR- Untersuchunga
  • a ... NMR-Spektrum, aufgenommen mit einem 400 MHz-Instrument
  • Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Kombination von kationischem metallorganischen Salz und Onium-Salz ein für die redikalische und Epoxy-Polymerisation wirksames Photoinitiatorsystem ist.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel demonstriert das gleichzeitige Photovernetzen von zweikomponentigen Polyurethanen und Acrylaten.
  • Es wurde eine Stammlösung mit 1,5 Teilen Hexandiisocyanat (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), 3,5 g Poly(ethylenglykol) (Carbowax 400, Union Carbide, Danbuty, Connecticut, mit einer Molmasse von 400) und 5 Teilen destilliertem Methylacrylat (Aldrich) zubereitet. Es wurden 4 Proben aus 1,1 g Stammlösung und Initiatorkombination entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle V zubereitet. Die Probe 1 wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln gelassen. Die Proben 2, 3 und 4 wurden in ein Wasserbad bei 73 ºC + 1 ºC gegeben und für 5 Minuten mit einem Kodak Carousel -Projektor mit einem 360 nm-Sperrfilter bestrahlt. Die Proben wurden in dem Wasserbad für weitere 2,0 Minuten im Dunkeln belassen und sodann auf die prozentuale Umwandlung von Monomer zu Polymer mit Hilfe der 400 MHz-¹HNMR-Spektroskopie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Dual-Vernetzung von Urethan- und Acrylat-Zusammensetzung: prozentuale Umwandlung anhand der NMR-Untersuchung
  • Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß zweikomponentigen Vernetzungsmittel wirksame Initiatoren für die radikalische und Polyurethan-Präkursor-Zusammensetzungen sind.
  • Beispiel 7
  • Es wurde eine Stammlösung aus 2 Teilen Hexandiisocyanat, 3,5 Teilen Poly(ethylenglykol) (Molmasse 400), 5 Teilen Methylacrylat und 0,3 Teilen Hydroxyethylacrylat (Aldrich Chemical Co.) zubereitet. Zu 3,0 g Aliquoten wurde ausreichend Photokatalysator zugesetzt, um die in Tabelle VII angegebene Konzentration zu erzielen. Die Proben wurden in ein Glasfläschchen auf einem bei 70 ºC ± 2 ºC gehaltenen Wasserbad gegeben und unter Verwendung des Kodak-Carousel-Projektors mit einem 360 nm-Sperrfilter in einem Abstand von 16 cm bestrahlt. Zu 0,5 ml Chloroform wurde unter Rühren in 1 Minuten-Intervallen Aliquote (1/4 ml) der bestrahlten Probe gegeben. Die Gelbildungsdauer ((Erstarrungszeit)) war der früheste Zeitpunkt, zu dem das Aliquot sich nicht mehr in dem Chloroform auflöste und in Tabelle VI aufgezeichnet. Tabelle VII: Gelbildungszeiten für Dual-Vernetzungssysteme
  • Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß das zweikomponentige Vernetzungsmittel ein wirksameres Photoinitiierungssystem ist als die Vernetzungsmittel im Vergleich.
  • Beispiel 8
  • Es wurde eine Stammlösung aus 1,5 Teilen Hexandiisocyanat, 3,5 Teilen Poly(ethylenglykol) (Molmasse 400) zubereitet. Zu 1,0 g Proben in offenen Fläschchen wurde ausreichend Photokatalysator zugesetzt, um die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebene Konzentration zu erzielen. Die Proben wurden auf einem Wasserbad bei 75 ºC gegeben und unter Verwendung des Kodak- Carousel-Projektors mit einem 360 nm-Sperrfilter bestrahlt. Die Vernetzungszeiten ((Erstarrungszeiten)) sind in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII:
  • Die Daten in Tabelle VIII zeigen, daß das zweikomponentige Vernetzungsmittel ein wirksameres Photoinitiierungssystem ist als die Vernetzungsmittel im Vergleich.
  • Für den Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wobei davon auszugehen ist, daß die vorliegende Erfindung durch die veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unzulässig beschränkt wird.

Claims (13)

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend einen polymeren Präkursor, ausgewählt aus:
(1) Polyurethan-Präkursoren oder
(2) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und Polyurethan-Präkursoren, sowie
ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel, umfassend:
(1) ein metallorganisches Salz mit der Formel:
{[(L¹)(L²)M]b(L³)(L&sup4;)}+exf I
worin sind:
M gleiche oder verschiedene Metalle, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen des Periodensystems IVB, VB, VIB, VIIB und VIII;
L¹ kein Ligand, 1, 2, oder 3 Liganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils zwei bis zwölf pi- Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können;
L² kein Ligand oder 1 bis 6 Liganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen;
L³ kein Brückenligand, 1 oder 2 Brückenliganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten, acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten, carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils als Brückenligand wirken können und 4 bis 24 pi-Elektronen zu den Valenzschalen der zwei Metallatome gleichzeitig beitragen;
L&sup4; kein Brückenligand, 1, 2 oder 3 Brückenliganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen an die Valenzschalen von zwei M gleichzeitig abgeben;
und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt-Elektronenladung von M, mit der die Liganden L¹, L², L³ und L&sup4; beitragen, plus das Produkt der lonenladung an M mit b, eine positive Netto-Restladung von e für das Kation ergibt;
b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2;
e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 als die Restelektronenladung des Kations;
X ein Anion, ausgewählt aus organischen Sulfonat- Anionen und Halogen-enthaltenden Komplex-Anionen eines Metalls oder "Metalloids";
f eine ganze Zahl von 1 oder 2 als die Zahl von Anionen, die zum Neutralisieren der Ladung e an dem Kation erforderlich ist, sowie
(2) ein Onium-Salz,
wobei die Zusammensetzung wahlweise ferner eine wirksame Menge eines Photosensibilisiermittels aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polyurethan-Präkursoren mindestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyol oder andere mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen sind, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welcher das zweikomponentige Vernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das Onium-Salz die Formel hat:
AY III
worin sind:
A ein Iodonium, Sulfonium- oder Diazonium-Kation und
Y ein organisches Sulfonat-Gegenion oder ein Halogenenthaltendes Metall- oder "Metalloid"-Gegenion.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das metallorganische Salz ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:
(eta&sup6;-Mesitylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat,
(eta&sup6;-Mesitylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat,
(eta&sup6;-Naphthalen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat,
(eta&sup6;-Naphthalen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat,
(eta&sup5;-Cyclopentadienyl)dicarbonyltriphenylphosphineisen(1+)-hexafluorophosphat sowie
(eta&sup5;-Cyclopentadienyl)dicarbonyltriphenylphosphineisen(1+)-hexafluoroantimonat,
und worin das Onium-Salz mindestens eines der folgenden ist: Ph&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin;, Ph&sub2;I&spplus;SbF&sub6;&supmin;, Ph&sub2;I&spplus;AsF&sub6;&supmin;, Ph&sub2;I&spplus;SbF&sub5;(OH)&supmin;, Ph&sub3;S&spplus;PF&sub6;, Ph&sub3;S&spplus;SbF&sub6;, Ph&sub3;S&spplus;AsF&sub6;, PhSC&sub6;H&sub4;SPh&sub2;+SbF&sub6;&supmin; und Ph&sub3;S&spplus;SbF&sub5;(OH)&supmin;, worin Ph Phenyl ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Acrylamiden, Vinyl-Verbindungen und bireaktiven Monomeren.
7. Vernetzte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren, umfassend die Schritte:
a) Schaffen der polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und
b) Polymerisierenlassen der Zusammensetzung oder Zusetzen von Energie zu der Zusammensetzung, um die Polymerisation zu bewirken.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Energie mindestens eine elektromagnetische Strahlung, beschleunigte Partikel oder Wärmeenergie ist.
10. Verfahren nach einem der.Ansprüche 8 oder 9, bei welchem die Polymerisation in zwei Stufen ausgeführt wird und die erste Stufe eine Strahlungsvernetzung und die zweite Stufe eine thermische Vernetzung umfaßt.
11. Graphische Konstruktion, umfassend eine polymerisierbare Zusammensetzung mit einem polymeren Präkursor nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
12. Bindemittel für eine magnetisches Mittel oder ein Schleifmittel, umfassend die Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Artikel, umfassend einen Schutzüberzug auf einem Substrat, wobei der Schutzüberzug die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.
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