KR0180534B1 - 에너지 경화가능한 양이온 및 유리-라디칼 중합성 감압성 조성물 - Google Patents

에너지 경화가능한 양이온 및 유리-라디칼 중합성 감압성 조성물 Download PDF

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에프.베슬리 조오지
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게리 엘. 그리스울드
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Abstract

본 발명은 감압성 접착제 조성물 및 이것의 제조방법을 제공한다. 감압성 접착제 조성물은 적어도 하나의 유리 라디칼 광중합성 라디칼 단량체와 적어도 하나의 양이온 유기 금속 착제의 염, 임의의 부가적인 유리 라디칼 개시제 및 이들을 광중합 하는데 충분한 에너지의 사용을 포함하는 적당한 광개시 시스템에 의하여 생성된다.

Description

[발명의 명칭]
에너지 경화가능한 양이온 및 유리-라디칼 중합성 감압성 조성물
[발명의 기술분야]
본 발명은 광개시제 시스템으로서 유기금속 착염과 선택적으로 부가적인 유리-라디칼 개시제 및 양이온 중합성 단량체와 유리-라디칼 중합성 단량체를 함께 포함하는 에너지-중합성 감압성 조성물, 이 조성물을 사용한 감압성 접착제의 제조 방법 및 그와 같이 제조된 감압성 접착제에 관한 것이다.
[배경기술]
다양한 중합성 피복 및 제품들이 유기 용매의 사용을 포함한 제법에 따라 생산되고 있다. 상기 제법에서는 조절된 방식으로 활성화될 수 있는 잠재성 촉매 또는 잠재성 반응 촉진제를 필요로 한다. 환경학자, 연구원, 법률가 및 기업가들은 완전 고체 및 100% 고체 배합 및 제법을 장려함으로써 상기 용매의 사용, 부수 비용 및 환경 오염을 줄이고 배제하려는 많은 노력을 경주하여 왔다.
많은 특허 문헌 예컨대 미국 특허 제4,150,170호(Lazear); 제4,181,752(Martens); 제4,330,590호(Vesley); 제4,379,201호(Heilmann); 및 제4,391,687(Vesley) 등에서는 유리 라디칼 중합성 단량체와 유리 라디칼 광개시제로 구성되는 조성물에 자외선을 조사하여 제조되는 감압성 접착제에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이들 특허문헌에서는 광중합성 감압성 접착 조성물 중에 에폭시 화합물의 사용 또는 광중합성 단량체 시스템, 양이온 유기금속 광개시제, 복합 파장 광선의 조사 중 어느 한가지 이상을 이용하는 것에 대해서는 개시하지 않고 있다.
불포화 단량체와 에폭시 단량체를 함유하는 광선조사 이중-경화 조성물에 대해서는 미국 특허 제4,156,035호(Tsao 등), 제4,227,978호(Barton), 제4,428,807호(Lee 등), 제4,623,676호(Kistner), 제4,657,779호(Gaske) 및 제4,694,029호(Land) 등에서 기술하고 있다. 이들 조성물은 광개시제로서 유기 화합물과 결합된 오늄 염을 함유한다. 감압성 접착 조성물에 대해서는 교지되지도 않았으며 유기금속 착염의 이용에 대해서도 교지되지 않았다. 복합 파장 광선조사에 대해서는 교지되지도 않았을뿐만 아니라 제시되지도 않았다.
미국 특허 제4,717,605호(Urban 등)에서는 트리아릴설포늄 착염 형태의 이온성 광개시제와 에폭시드계의 결합에 기초한 광선조사 경화 접착제 및 최소한 하나의 유리-라디칼 광개시제와 유리-라디칼에 의하여 중합될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 물질에 대하여 교지하고 있다.
이 특허문헌에서는 경화 아교에 대해 교지하고 있으며 감압 접착제에 대해서는 개시하고 있지 않다. 또한, 두 개의 광선에 노출시키는 것이 개시되어 있으나 유기금속 착염의 이용에 대해서는 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제4,707,432호(Gatechair)에서는 알파-분해 또는 균형결합 분해 광개시제 및 페로세늄 염을 포함하는 광개시제 및 유리 라디칼 광중합성 물질을 포함하는 유리-라디칼 중합성 조성물에 대하여 개시하고 있다. 더욱이 이 특허 문헌에서는 예비중합체를 함유하는 비닐 에테르, 멜라닌 또는 에폭시를 첨가함으로써 양이온 중합이 계속해서 잘 일어나게 된다는 사실을 교지하고 있다. 복합 파장 광선을 광중합에 이용하는 것도 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌에서는 접착 조성물에 대해서는 교지하지 않았으며 유기금속 양이온 착염의 존재하에서 중합될 때 알킬 아크릴레이트 단일중합체 및 에폭시로부터 우수한 점착 강도의 개량된 감압성 접착 특성을 가지는 감압성 접착제가 제조될 수 있다는 것에 대해서는 교지하지 않았다.
제WO8802879호(Woods 등)에서는 유리 라디칼 광개시제 및 페로세늄 염을 포함하는 광개시제 시스템 및 유리 라디칼 중합성 물질로 구성되는 유리 라디칼 중합성 조성물에 대하여 교지하고 있다. 이 조성물은 하나 이상의 양이온 중합성 물질을 함유한다. 이들 양이온 중합성 물질의 상세한 특성은 기술되지 않았을 뿐 아니라 복합 파장을 조사하는 것에 대해서도 교지하지 않았다. 우수한 특성을 지니는 감압성 접착제는 개시되지 않았다.
미국 특허 제4,849,320호(Irving)에서는 실질적으로 상이한 두 중합 단량체와 함께 사용된 두 개의 상이한 광개시제의 조합을 포함하는 영상 시스템에 대해 교지하고 있다. 이 단량체는 아크릴레이트 또는 에폭시 또는 기타 양이온 중합성 단량체이며 광개시제는 페로시늄, 오늄염 또는 α-절단 또는 균일 결합 절단 광개시제 등이다. 감압 접착제에 대해서는 개시되지 않았다.
미국 특허 제4,752,138호(Tumey 등)에서는 페로시늄, 오늄염 또는 α-절단 또는 균일 결합 절단 광개시제 등의 광개시제 결합물을 이용하여 에폭시 및 아크릴레이트 단량체 결합물을 중합시킴으로써 피복된 연마제를 제조하는 것에 대해 교지하고 있다. 이 특허문헌에서는 복합 파장의 광선을 조사하여 경화시킨 우수한 특성을 가지는 감압성 접착제에 대해서는 개시하지 않았다.
제E.P.O 335629호(Rohm Hass)에서는 유리 라디칼 중합물질과 결합된 양이온 중합물질, 및 이들 두 물질의 광개시제를 포함하는 포토 레지스트 및 인쇄판에 대해서 개시하고 있다. 복합 파장 광중합 작용에 대해서도 개시하고 있으나 감압성 접착제에 대해서는 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제3,661,618호(Brookman 등)에서는 고에너지 전자빔에 작용시켜 점착 상태로 중합시키는, 아크릴 에스테르 단량체를 주로 함유하는 무-용매 피복을 중합하는 공정에 관하여 기술하고 있다. 광개시제, 복합파장 또는 에폭시의 이용에 대해서는 개시하지 않았다.
제E.P.O 344,910호(Palazzotto 등)에서는 중합 전구 물질, 선택적 감광제 및 2-성분 경화제를 함유하는 광중합 조성물에 대하여 개시하고 있다. 중합 선구물질은 에틸렌계 불포화 단량체, 에폭시 및 폴리우레탄 단량체 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 경화제는 유기금속염 및 오늄염을 포함한다.
제E.P.O 344,911호(DeVoe 등)에서는 중합성 전구물질, 유기금속염 및 용매를 함유하는 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 개시하고 있다. 중합성 전구물질로 에틸렌계 불포화 단량체 단독, 및 폴리우레탄 전구물질 또는 에폭시 단량체와 혼합하여 선택된다. 이 조성물은 접착제로 유용한 것으로 일반적으로 개시되어 있다. 특별한 접착 조성물 또는 감압 접착제에 대해서는 개시하고 있지 않다.
[발명의 개시]
본 발명은 감압성 접착제로 중합가능한 광중합성 조성물 및 감압성 접착제의 제조방법을 제공한다. 감압성 접착제로 중합가능한 광중합성 조성물은 적어도 하나의 양이온 유기금속 착염을 함유하는 적당한 광개시제 시스템 및 적어도 하나의 유리 라디칼 광중합성 단량체와 적어도 하나의 양이온 광중합성 단량체의 혼합물을 포함한다. 또한 바람직한 조성물은 적어도 하나의 부가적인 유리-라디칼 개시제도 포함한다.
본 발명은 또한 전자기 방사선의 복합 파장 형태의 충분한 에너지를 사용함으로써, 광화학 반응성분이 양이온 및 유리-라디칼 중합반응을 개시하게 되어 본 발명의 중합성 조성물을 광중합시키는 감압 접착제를 제조하는 방법을 제공한다. 두 광화학 활성 성분종 모두 양이온 유기금속 착염으로부터 유도되거나 또는 바람직한 반응에서는 별도의 유리-라디칼 개시제가 유리 라디칼 중합반응을 개시한다. 방사선 조사는 연속적으로 또는 동시에 실시할 수도 있다. 이 방법은 용매를 제거하기 위한 건조 오븐이 불필요하며 휘발성 물질을 근본적으로 발생시키지 않는다.
또한 본 발명은 상기 광중합성 조성물로부터 생산되는 하나 이상의 감압 접착층을 포함하는 감압 접착 테이프도 포함한다. 이 테이프는 전사 테이프, 또는 배면층을 가지는 테이프일 수 있다.
본 발명의 바람직한 광중합성 조성물은
(a) 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 단량체,
(b) 하나 이상의 에폭시 단량체 및
(c) 유기금속 착체 양이온 염을 포함한다.
본 발명의 가장 바람직한 광중합성 조성물은
(a) 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르,
(b) 하나 이상의 에폭시드 단량체,
(c) 하나 이상의 유기금속 착체 양이온 염 및
(d) 하나 이상의 유리-라디칼 광개시제를 포함한다.
또한 본 발명은
(a) 배면 또는 기재를 제공하는 단계,
(b) 바아, 나이프, 리버어스 로울, 압출다이, 로울렛 로울, 또는 회전 피복, 또는 분무, 브러쉬 등의 방법에 의하여 피복 용매의 존재에 관계없이 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 하나 이상의 에폭시 단량체, 및 유기 금속 착체 양이온의 염의 광중합성 조성물로 기재를 피복하는 단계,
(c) 생성물에 전자기 방사선을 조사하여 피막을 중합시키는 단계를 포함하는, 감압 접착제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 배면 또는 기재를 제공하는 단계,
(b) 바아, 나이프, 리버어스 로울, 압출다이, 로우렛 로울, 또는 회전 코팅, 또는 분사, 브러쉬 등의 방법에 의하여 코팅 용매의 존재에 관계 없이 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 적어도 하나의 에폭시 단량체 및 유기 금속 착체 양이온의 염 그리고 부가적인 유리-라디칼 광개시제의 광중합성 조성물을 기재상에 피복하는 단계,
(c) 소위 복합 광개시 공정이라는 불리우는 기법에 따라, 하나 이상의 광화학 반응 성분종을 자극하여 양이온 및 유리-라디칼 광중합 반응을 개시하는 전자기 방사선을 제공하는 광원으로 연속해서 또는 동시에 생성물을 조사하여 피막을 중합시키는 단계를 포함하는, 복합 광개시제에 의하여 감압 접착제를 제조하는 바람직한 방법을 제공한다.
본 명세서에서, 다음 용어들은 다음과 같이 정의한다.
1. 복합 광개시 공정은 광화학 반응 성분종(개시제)을 자극하여 양이온 및 유리-라디칼 광중합을 개시하는 전자기 방사선으로 중합성 혼합물을 조사함으로써 이루어지는 중합반응의 광개시를 의미한다.
2. 에너지 유도-경화란 전자기 방사선(자외선 및 가시광선) 가속입자(전자 빔 포함) 및 열적 수단(적외선 및 열선) 또는 이들의 조합, 예를 들면 열과 광선의 동시 이용 또는 일련의 순서에 따라, 예를 들면 열 다음에 광선, 광선 다음에 열, 그 다음에 광선 등과 같은 수단에 의한 경화를 의미한다.
3. 유리-라디칼 중합성 단량체란 유리-라디칼 작용기작에 의하여 중합되는 적어도 하나의 단량체를 의미한다. 이 단량체는 이반응성일 수 있으며 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 방향족 화합물 등이다.
4. 양이온 중합성 단량체는 양이온 작용기작에 의하여 중합되는 적어도 하나의 단량체를 의미한다. 이 단량체는 이반응성일 수 있으며 에폭시, 비닐 에스테르, N-비닐 화합물 등이다.
5. 이반응성 단량체란 두 개 이상의 유리-라디칼 또는 두 개의 양이온 중합기를 함유하지만 이들 두 유형의 기를 동시에 함유하지 않는 하나 이상의 단량체를 의미한다.
6. 이작용성 단량체란 하나 이상의 유리 라디칼 중합기와 하나 이상의 양이온 중합기 둘 다를 함유하는 단량체를 의미한다.
7. 촉매 효과량은 특정 조건하에서 조성물의 점도를 증가시킬 수 있는 정도 이상으로 경화 조성물을 중합 생성물로 중합하기에 충분한 양을 의미한다.
8. 유기금속 착염은 전이금속 계열의 금속원자(기초 무기 화학, F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, p 497)에 결합된 유기기의 하나 이상의 탄소원자를 포함하는, 유기금속 양이온의 이온염을 의미한다.
9. 전이금속 게열은 주기율표 IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족의 금속을 의미한다.
10. 본 명세서에서 유용한 광중합성 조성물은 유리-라디칼 중합성 단량체와 양이온 중합성 단량체의 비가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인 혼합물을 의미한다.
11. 광개시 시스템은 양이온성 유기금속 착염 광개시제 또는 이들과 다른 광개시제와의 조합을 의미하고, 상기 시스템은 양이온 및 유리-라디칼 중합작용 모두를 개시하는 광화학 활성종을 생성할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하나 이상의 유리-라디칼 광중합성 단량체, 하나 이상의 양이온 중합성 단량체 및 그에 대한 하나 이상의 유기 금속착염을 함유하는 광개시 시스템을 포함하는 광중합성 조성물로부터 생산된 감압성 접착제를 제공한다. 또한 바람직한 광중합성 조성물은 하나 이상의 유리-라디칼 광개시제를 함유한다.
유리-라디칼 중합성 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 작용화 물질로부터 선택될 수 있다. 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 유용하다. 이들은 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 및 아자락톤 등과 같은 올리고머일 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 모노아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메탄올 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타 에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐-디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]프로폭시 페닐디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트; 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트; 미국 특허 제4,652,274호에 제시된 것들과 같은 아크릴화 단량체의 공중합 혼합물, 및 미국 특허 제4,642,126호에 제시된 것들과 같은 아크릴화 올리고머 등이 있다.
바람직한 유리-라디칼 광중합성 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 바람직하게는 알킬기가 약 4 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 비-4차 알킬 알코올의 단일 작용 불포화 아크릴레이트 에스테르이다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬 아크릴레이트 단량체는 단일 중합체로 바람직하게 중합되거나 다소 덜 바람직하게는 하나 이상의 극성 공중합 단량체의 존재하에서 중합될 수도 있다. 극성 단량체가 존재할 경우 아크릴 중합체는 바람직하게는 광중합성 단량체 혼합물 100부 당 알킬 아크릴레이트 단량체 약 5부, 바람직하게는 2부 이하를 함유한다.
극성 공중합성 단량체가 사용될 경우, 아크릴산, 아크릴아미드, 이타콘산, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 치환 아크릴아미드 등과 같은 강한 극성 단량체 또는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 아크릴로니트릴 등과 같은 중간 극성 단량체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 99:1 내지 1:99의 비율로 유리-라디칼 중합성 단량체와 양이온 중합성 단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 조성물은 약 40:60 내지 약 90:10의 비율로 함유한다. 약 70:30 내지 약 80:20의 비율로 함유하는 조성물이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 비율에서는, 본 발명의 바람직한 감압성 접착제는 단일 중합체 아크릴레이트 접착제와 비교할 때 우수한 점착 및 접착성을 나타낸다.
양이온 중합성 단량체는 에폭시, 알킬 비닐 에테르, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔 및 N-비닐 화합물로부터 선택된다.
유기금속 양이온 염의 촉매 효과량을 사용하여 본 발명의 공정에 따라 경화 또는 중합될 수 있는 에폭시 화합물은 양이온 중합을 수행하는 것으로 밝혀져 있는 것들로서 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르(1,2-, 1,3-, 및 1,4-에폭시드로 표기함)등을 들 수 있다. 1,2-시클릭 에테르가 바람직하다. 가장 바람직한 에폭시는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로-헥센-메타-디옥산 및 2,2-비스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판이다.
본 발명에 따라 중합될 수 있는 시클릭 에테르는 개환 중합반응[Ring-Open Polymerizations Vol. 2, Frisch. Reegan, Marcel Dekker, Inc. (1969)]에 기술되어 있는 것들이다. 적당한 1,2,-시클릭 에테르는 단량체 및 중합체 형태의 에폭시드이다. 이들은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 에폭시 당량을 전형적으로 가진다. 특히, 지방족, 지환족 및 글리시딜 에테르형 1,2,-에폭시드, 예를 들면 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드, 비닐클로로헥센 옥사이드, 비닐클로로헥센 디옥사이드, 글리시돌, 부타디엔 옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 시클로헥센옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭시드화 폴리부타디엔, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드 레졸레 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 레소시놀 디글리시딜에테르, 및 에폭시 실리콘, 예를 들면 지환족 에폭시드 또는 글리시딜 에테르기를 가지는 디메틸실록산 등이 유용하다.
많은 다양한 에폭시 수지가 시판되고 있으며 그 목록은 에폭시 수지 편람(Handbook of Epoxy Resins, Lee Neville, McGraw Hill(1967) 및 에폭시 수지 테크놀러지[Epoxy Resin Technology, P.F. Bruins, John Wiley Sons, (1968)]에 수록되어 있다. 본 발명에 따라 중합되는 대표적인 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)-옥세탄 및 테트라히드로퓨란이다.
특히, 용이하게 입수가능한 시클릭 에테르로는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 비닐클로로헥센 옥사이드, 글리시돌, 옥틸렌 옥사이드, 페닐 글리시딜 에테르, 1,2-부탄 옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Epon™ 828 및 DER 331), 비닐시클로헥센 디옥사이드(예를 들면 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면 ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(예를 들면 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-시클로헥실-메틸)아디페이트(예를 들면, ERL-4299), 폴리프로필렌글리콜로 개질된 지방족 에폭시(예를 들면, ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥사이드(예를 들면, ERL-4269), 에폭시드화 폴리부타디엔(예를 들면, Oxiron™ 2001), 실리콘 에폭시(예를 들면, Syl-Kem 90), 1,4-부타디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, Araldite RD-2), 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, DER-431, Epi-Rex 521 및 DER-438), 레소시놀 디글리시딜 에테르(예를 들면, Kopoxite), 폴리글리콜 디에폭시드(예를 들면 DER-736), 폴리아크릴레이트 에폭시드(예를 들면, Epocryl U-14), 우레탄 개질 에폭시드(예를 들면, QX3599), 다작용성 가요성 에폭시드(예를 들면, Flexibilizer 151), 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 이들과 공지의 보조-경화제, 경화제 또는 경질화제(상기 Lee Neville 및 Bruins 참조)와의 혼합물 등을 들 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 보조-경화제로서는 나딕 메틸 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실 이무수물, 피로멜리틱 무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 단량체의 다른 군으로는 이작용성 단량체, 즉 하나 이상의 유리-라디칼과 하나 이상의 양이온 반응 작용성을 가지는 단량체이다. 이와 같은 단량체로서는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메틸아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 유기 금속 착염은 하기 일반식 I를 가진다.
상기식에서, M은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족 원소로부터 선택된 금속 원자를 나타내고, 단 식 I은 단일- 또는 이금속 양이온을 가지는 유기금속염을 표시하고; L1은 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 부여할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹과, 치환 및 비치환된 탄소환 방향족 및 복소화 방향족 화합물로부터 선택되는, 같거나 다른 리간드일 수 있는, 파이-전자를 부여하는 0, 1, 2 또는 3개의 리간드를 표시하고; L2는 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6 시그마-전자를 부여하는, 한 자리-, 두 자리- 및 세 자리- 리간드로부터 선택되는, 같거나 다를 수 있는, 짝수개의 시그마-전자를 부여하는 0, 또는 1 내지 6개의 리간드를 표시하고; L3은 동시에 두 개의 금속 원자 M의 원자가 껍질에 4 내지 24개의 파이-전자를 부여하는 브리지 리간드로서 작용할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹과, 치환 및 비치환된 탄소환형 방향족 및 복소환형 방향족 화합물로부터 선택되는, 같거나 다를 수 있는, 파이-전자를 부여하는 0, 1 또는 2개의 브리지 리간드를 표시하고; L4는 동시에 두 금속원자 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 부여하는, 한 자리-, 두 자리- 및 세 자리 리간드로부터 선택되는, 같거나 다를 수 있는, 짝수개의 시그마-전자를 부여하는 0, 1, 2 또는 3개의 브리지 리간드를 표시하고; 단, L1, L2, L3및 L4리간드에 의해 M에 부여되는 전자 전하 및 b와 M상의 이온 전하를 곱한 것을 합하면 양이온의 잔류 양전하 e가 되고; b는 1 또는 2의 정수이고; e는 양이온의 잔류 전기 전하로서, 1 또는 2의 정수이고; X는 금속 또는 비금속의 할로겐-함유 착체 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고; f는 양이온상의 양전하 e를 중성화 하는데 필요한 음이온의 수로서, 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기금속 착체 양이온의 염은 하기 일반식 (II)를 가진다.
상기식에서, M은 주기율표상의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족 원소로부터 선택된 금속원자를 표시하고; L5는 식 I의 L1리간드가 선택되는 군의 리간드 군으로부터 선택된, 파이-전자를 부여하는 같거나 다를 수 있는 0, 1 또는 2개의 리간드를 표시하고; L6은 식 I의 L2리간드가 선택되는 군의 리간드 군으로부터 선택되는, 짝수개의 시그마-전자를 부여하는 같거나 다를수 있는 0 또는 1 내지 6개의 리간드를 표시하고; 단 L5와 L6에 의해 M에 부여되는 총 전자 전하와 M의 이온 전하를 합하면 착체의 잔류 순 양전하 e가 되고; e, f 및 X는 일반식I에 대하여 주어진 바와 동일한 의미를 가진다.
매우 바람직한 광개시 시스템에서, L6리간드는 존재하지 않으며, M은 철이다.
리간드 L1내지 L6은 전이금속 유기금속 화합물의 기술분야에 잘 알려져 있다.
일반식 I의 L1및 L3리간드와 일반식 II의 L5리간드는 화합물의 총 분자량에 상관없이, 접근가능한 파이-전자를 가지는 방향족기 또는 접근 가능한 불포화기, 예를 들면 에틸렌계 -C=C-기; 또는 아세틸렌계 -C=C-기를 가지는 단량체 또는 복합체 화합물로 제공된다. 접근 가능한이란 불포화기를 함유하는 화합물(또는 접근 가능한 화합물이 제조되는 선구 화합물)이 반응매질, 예를 들면 메탄올 등의 알코올, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 아밀 아세테이트 등의 에스테르, 트리클로로에틸렌 등의 할로탄소, 데카린 등의 알킬렌, 테트라히드로퓨란 등의 에테르 등에 용해되거나, 또는 화합물이 넓은 표면적의 미세 입자로 분리되어 불포화기(방향족기 포함)가 충분히 금속 원자에 근접하여 불포화기와 금속 원자간에 파이-결합을 형성하는 것을 의미한다. 중합체 화합물은 하기에서 설명하는 바와 같이, 리간드가 중합쇄상의 기가 될 수 있는 것을 의미한다.
L1, L3및 L5리간드의 예로서는, 예를 들면 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 시클로부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-디메틸-3-헥센 및 1-데센 등과 같은 100개 이하, 바람직하게는 60개 이하의 탄소 원자와 질소, 황 비-과산화성 산소, 비소, 인, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 0 내지 10개의 이종 원자를 가지는 선형 및 환형 올레핀계 및 아세틸렌계 화합물; eta5-시클로펜타디에닐, eta6-벤젠, eta6-메시틸렌, eta6-톨루엔, eta6-p-크실렌, eta6-o-크실렌, eta6-m-크실렌, eta6-큐멘, eta6-헥사메틸벤젠, eta6-플루오렌, eta6-나프탈렌, eta6-안트라센, eta6-페릴렌, eta6-크리센, eta6-피렌, eta7-시클로헵타트리에닐, eta6-트리페닐메탄, eta12-파라시클로판, eta12-1,4-디페닐부탄, eta5-피롤, eta5-티오펜, eta5-퓨란, eta6-피리딘, eta6-감마-피콜린, eta6-퀴날딘, eta6-벤조피란, eta6-티오크롬, eta6-벤즈옥사진, eta6-인돌, eta6-아크리딘, eta6-카바졸, eta6-트리페닐렌, eta6-실라벤젠, eta6-아르사벤젠, eta6-스티바벤젠, eta6-2,4,6-트리페닐포스파벤젠, eta6-셀레노펜, eta6-디벤조스타네핀, eta6-텔루로펜, eta6-페노티아르신, eta6-셀레난트렌, eta6-페녹사포스핀, eta6-페나르사진, eta6-페나텔루라진, 및 eta6-1-페닐보라벤젠 등과 같은 eta3-알릴, eta3-펜테닐, 노르보르보나디엔, eta5-시클로헥사디에닐, eta6-시클로헵타트리엔, eta8-시클로옥타테트라엔, 및 25 고리 이하, 100개 이하의 탄소 원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 10개 이하의 이종 원자를 가지는 치환 및 비치환 탄소화 및 복소환 방향족 리간드 등을 들 수 있다. 기타 다른 적당한 방향족 화합물도 여러 화학 편람을 참고하여 찾을 수 있다.
상기한 바와 같이, 리간드는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐카바졸 및 폴리메틸페닐실록산 중의 페닐기; 폴리(비닐시클로펜타디엔) 중의 시클로펜타디엔ㄱ; 폴리(비닐피리딘) 중의 피리딘기 등과 같이 중합체 중의 단위일 수 있다. 1,000,000 또는 그 이상까지의 평균 분자량을 가지는 중합체도 사용될 수 있다. 금속 양이온과 착염을 형성할 중합체에 5 내지 50 %의 불포화 또는 방향족기가 존재하는 것이 바람직하다.
L1, L3및 L5리간드 각각은 금속 원자와의 착체 형성이 일어나지 않을 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 금속 원자 또는 기와 리간드의 착체 형성을 간섭하지 않는 기로 치환될 수 있다. 치환기의 예로서는 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀로늄, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택되는 10개 이하의 이종 원자와 30개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환기로서, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질인덴, 에테닐 및 에티닐 등의 히드로카빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시 등의 히드로카빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시) 등의 히드로카빌메르캅토; 메톡시카보닐 및 페녹시카보닐 등의 히드로카빌옥시카보닐; 포밀, 아세틸 및 벤질 등의 히드로카빌카보닐옥시; 아세톡시 및 시클로헥사카보닐옥시 등의 히드로카빌카보닐옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 히드로카빌카본아미도; 아조, 보릴; 클로로, 요오도, 브로모, 및 플루오로 등의 할로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소, 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노, 디페닐아르시노; 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸틴; 메틸설레노; 에틸텔루로 및 트리메틸실옥시; 벤조, 시클로펜타 등의 축합 고리; 나프토, 인데노 등을 들 수 있다.
일반식 I의 L2및 L4리간드와 일반식 II의 L6리간드는 바람직하게는 약 30개 이하의 탄소 원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 10개 이하의 이종 원자를 함유하고, 0, 1 또는 2개의 수소가 떨어진 후에 금속 원자가 첨가되는 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공된다. 폴리덴테이트 화합물은 바람직하게는 금속 M과 함께 4-, 5-, 또는 6-원소 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적당한 모노덴테이트 화합물 또는 고리로서는 일산화탄소, 탄소설파이드, 탄소셀레나이드, 탄소텔루라이드, 에탄올, 부탄올 및 페놀 등의 알코올; 니트로소늄(i.e., NO+); 암모니아, 포스핀, 트리메틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스파이트, 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴 등의 이소니트릴 등과 같은 VA 족 원소 화합물; 에톡시메틸카벤, 디티오메톡시카벤 등의 카벤기; 메틸인덴, 에틸인덴 등의 알킬 인덴; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판 및 히드리도 트리피라졸릴보레이트 등의 적당한 폴리덴테이트 화합물 또는 기; 글리콜산, 락토산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐 등의 다가 페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀 등의 히드록시아민; 디에틸디티오카바메이트, 디벤질디티오 카바메이트 등의 디티오카바메이트; 에틸크산테이트, 페닐크산테이트 등의 크산테이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌 등의 디티올렌; 알라닌, 글리신 및 o-아미노벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 비우렛 등의 디카르복실 디아민; 2,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시 케톤; 살리실알독심 등의 α-히드록시옥심; 벤질 옥심 등의 케톡심; 및 디메틸글리옥심 등의 글리옥심 등이다. 기타 적당한 기로서는 CN-, SCN-, F-, OH-, Cl-, Br-, I-및 H-등의 무기기 및 아세톡시, 포르밀옥시, 벤졸옥시 등의 유기기 등이 있다. 상기 언급한 바와 같이, 리간드는 폴리(에틸렌아민) 중의 아미노기; 폴리(4-비페닐디페틸포스핀) 중의 포스피노기; 폴리(아크릴산) 중의 카르복실산기; 및 폴리(4-비페닐이소니트릴) 중의 이소니트릴기 등과 같이, 중합체 중의 단위일 수 있다.
M은 주기율표 상의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족의 원소, 예를 들면 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 등일 수 있다. 바람직한 조성물에서, M은 Co, Fe, Mn, Re, Mo 또는 Cr이다. M이 Fe인 조성물이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 방사 감응 조성물 중의 유기금속 착체 이온 염에서 반대 이온으로서 유용한 식 I 및 II의 적당한 음이온 X는 D가 주기율표의 IB 내지 VIII 족 금속 또는 IIIA 내지 VA 족 금속 또는 비금속이고, Z는 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 페닐기 또는 알킬기이며, r은 1 내지 6의 정수인 식 DZr을 가진다. 금속은 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하고 비금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이 바람직하다. 식 II에서 X의 할로겐 Z는 염소 또는 불소이다. 적당한 음이온의 예로서는 B(페닐)4 -, B(페닐)3(알킬)-(여기서 알킬은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등임), BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl6 -, SbF5 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, ZrF6 -등이 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SbCl6 -이 바람직하다.
유기금속 착체 양이온 염에서 반대 이온으로서 유용한 식 I 및 II의 적당한 다른 음이온 X는 X가 유기설포네이트인 것이다. 적당한 설포네이트-함유 음이온의 예로서는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성질체 등을 들 수 있다.
유기금속 염은 공지되어 있으며, 예를 들면 EPO No. 109,851, No, 094,914, No.094,915 및 126,712에 개시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있고, 이들 특허문헌은 본 명세서에 참고자료로서 포함된다. 식 I 및 II 화합물 이외에, 이들 참고문헌에 개시되어 있는 모든 유기금속염은 본 발명에 유용하다.
본 발명 조성물에 유용한 유기금속 착체 양이온의 바람직한 염은 식 II에서 L5가 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 핵에 기초한 치환 및 비치환 방향족 화합물 군으로부터 선택되고, L6은 없으며, M이 Fe이고, e가 1 또는 2이고, Xf가 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사플루오로안티모네이트인 식 II의 화합물로부터 유도된다.
본 발명 조성물에 유용한 유기금속 착체 양이온의 바람직한 염으로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
양이온 유기금속 착염은 양이온 및 유리-라디칼 중합반응 모두를 개시할 수 있는 광화학 반응종을 형성하는 것으로 생각된다. 따라서 광개시 시스템은 단일의 유기금속 착체 양이온 염만을 포함할 수 있다.
그러나 본 발명의 바람직한 조성물은 선택적으로 부가적인 유리-라디칼 개시제를 함유하는 광개시 시스템을 가진다.
선택적인 부가적 유리-라디칼은 열 또는 방사선에 노출되어 유리-라디칼을 발생시키는 화합물, 예를 들면 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된 개시제의 광분해 작용기작[Mechanisms of the Photodecomposition of Initiators, George F. Vesley, Jonrnal of Radiation Curing™ 1986년 1월]에서 개시된 화합물로부터 선택될 수 있다. 이것들은 아세토페논 및 케탈, 벤조페논, 아릴 글리옥살레이트, 아실 포스핀, 옥사이드, 설포늄 및 요오도늄 염, 디아조늄 염 및 퍼옥사이드로부터 선택된다.
광활성되는 바람직한 부가적 유리-라디칼 개시제는 전자기 스펙트럼의 300 내지 400㎚ 영역에서 최대 흡수도를 가지는 것들이다.
특히 하기 일반식(III)에 해당하는 아세토페논 및 케탈이다.
상기식에서, Ar은 할로겐, CN, OH, C1-C12알킬, -알콕시, -페녹시, -티오알킬, -SCH2CH2OH, -티오페닐, -SO2알킬, -SO2페닐, -COO알킬, -SO2NH2, -SO2N-H알킬, -SO2N(알킬)2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NHCO알킬 또는 -NHCO-페닐로 치환 또는 치환되지 않은 C6-C14아릴이거나 또는 티에닐, 피리딜, 퓨릴, 인다닐 또는 테트라히드로나프틸을 나타내고, 여기서 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저급 알킬 라디칼을 나타내며; R3는 -OH, 알콕시, C2-C8아실옥시, -COO알킬 또는 CN으로 치환 또는 치환되지 않은 C1-C8알킬, OH이거나 또는 C3-C4알킬레닐, C5-C6시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 R6이 -OH, 알콕시, C2-C8아실옥시, -COO알킬 -CN 또는 페닐 또는 C6아릴로 치환 또는 치환되지 않은 C1-C8알킬이거나 또는 C6아릴인 -OR6이고; R4는 R3에 부여된 의미의 하나, C2-C8알킬레닐렌 또는 R3와 함께 C2-C8알킬렌 또는 C3-C9옥사알킬렌 또는 아자알킬렌을 나타내고; R5는 수소, OH, C1-C8알킬, C6-C14아릴, C5-C8시클로알킬 또는 모르폴리노이다.
이 화합물들은 예를 들면 미국 특허 제3,715,293호, 제3,728,377호, 제4,284,485호, 제4,318,791호에 개시되어 있으며 이들 문헌 모두는 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
바람직한 화합물들은 R3및 R4로서 -OR6, R6로서 C1-C4알킬 및 페닐을 가지거나 또는 R3와 R4가 결합하여 C2-C8알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고 R5로서 -OH 또는 페닐을 가진다.
대표적인 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등이고; 아릴기로는 페닐, 나프틸, 안트라실, 톨릴, 크실릴, 메톡시페닐, 할로페닐, 히드록시페닐, 니트로페닐 및 카보에톡시페닐 등이고; 시클로알킬기로서는 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 비시클로헵틸, 시클로옥틸 및 비시클로옥틸 등이다.
이들의 예로서는,
방향족 오늄염도 바람직하다. 이들 염은 예를 들면 미국 특허 제4,069,054호, 제4,231,951호, 제4,250,203호에 개시되어 있다. 이들 염은 일반식(IV)로 표시된다.
상기 식에서, A는 본 명세서에 포함된 미국 특허 제3,708,296호, 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,794,576호, 제3,808,006호, 제4,026,705호, 제4,058,401호, 제4,069,055호, 제4,101,513호, 제4,216,288호, 제4,394,403호 및 제4,623,676호에 기술된 것들로부터 선택되고 디아조늄, 요오도늄 및 설포늄 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하고 디페닐요오도늄, 트리페닐설포늄 및 페닐티오페닐 디페닐설포늄으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하고; X는 식 I 및 II에서 정의된 바와 같은 음이온이다.
음이온으로는 CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SbCl6 -가 바람직하다.
33페이지에 개시된, 가교결합 없이 알킬 아크릴레이트 단량체를 부분 중합하여 부분적 중합 시럽을 제조하는데 유용한 광개시제로는, 벤조인에테르(예를 들면 벤조인 메틸에테르 또는 벤조인 이소프로필에테르), 치환 벤조인 에테르(예를 들면 아니소인 메틸 에테르), 치환 아세토페논(예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 치환 알파-케톨(예를 들면 2-메틸-2-히드록시 프로필오페논), 방향족 설포닐 클로라이드(예를 들면 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드) 및 광활성 옥심(예를 들면, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심) 등이 있다. 광개시제는 분해된 경우 알킬 아크릴레이트 단량체의 약 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01%을 제공하는 양으로 시럽 제조를 위해 사용될 수도 있다.
동시 교차결합이 요망될 경우에는 미국 특허 제4,391,687호(Vesley), 제4,330,590호(Vesley), 제4,329,384호(Vesley 등)에서 개시된 특이적 광활성 크로모포어-치환-할로메틸-s-트리아진도 광개시제로서 유용하다. 교지된 트리아진의 바람직한 수준은 아크릴 공중합체 100부당 가교 결합제 0.01 내지 약 2부 범위이다.
식 I 또는 II에 기술된 유기금속 착체 이온 염 및 바람직하게는 부가적인 유리-라디칼 개시제를 포함하는 적당한 광개시제 시스템은 충분한 에너지, 열, 가속입자(전자빔) 또는 전자기 방사선(약 200 내지 800㎚의 파장을 가짐)을 작용시킬 때 본 발명 조성물의 중합화를 촉매하게 되는 이들 조합물을 함유한다. 촉매 활성의 수준은 금속, 리간드 및 유기금속염의 반대 이온의 선택 및 부가적인 유리-라디칼 광개시제가 있을 경우에는 이의 선택 등과 같은 다양한 요소에 따라 좌우된다.
일반적으로, 광개시 시스템은 촉매 효과량으로 존재하여야 한다. 전형적으로, 광개시 시스템은 총 중합 조성물의 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위로 존재할 수 있다. 부가적인 유리-라디칼이 존재할 경우 이 부가적 유리-라디칼과 유기금속 착염의 비율은 일반적으로 1:100 내지 100:1의 범위이다. 1:10 내지 10:1의 범위가 바람직하다.
본 발명의 에너지 중합성 조성물은 열-감응성일 뿐만 아니라 방사 감응성이다. 즉 이들은 방사선 조사 후 열을 이용하여 두 단계 중합 공정으로 중합될 수도 있다. 또한 열은 방사선 조사 과정 중에 또는 그 전에 이용되어 조성물의 중합을 지연 또는 촉진할 수도 있다.
필요하다면 감광제 또는 광중합 촉진제도 광중합 조성물에 함유될 수 있다. 감광제 또는 광가속제의 이용은 본 발명의 잠재적 촉매를 이용하여 방사-감응 조성물의 파장 감도를 변화시킨다. 잠재 촉매가 입사 방사선을 강력하게 흡수하지 않을 때 이들의 이용이 특히 유용하다. 감광제 또는 광중합 촉진제의 이용은 방사선 감도를 증가시켜 노출 시간을 더 짧게 하고 및/또는 좀 약한 방사선원을 이용할 수 있게 한다. 감광제 또는 광중합 촉진제는 3배 에너지가 몰당 적어도 45kcal라면 유용하다. 이와 같은 감광제의 예는 광화학 편람 (Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., 27-35(1973))의 표 2-1에 나타나 있으며, 피렌, 플루오란트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, p-테르페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 이들 화합물의 치환 유도체 등을 들 수 있다. 감광제 또는 광중합 촉진제가 존재할 경우 본 발명의 실시에서 사용되는 이들의 양은 일반적으로 유기금속 염 1부당 감광제 또는 광중합 촉진제 0.01 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0부의 범위이다.
장파장 증감제, 즉 염료도 첨가될 수 있다. 적당한 증감제는 다음 범주의 염료 화합물을 포함하는 것으로 믿어진다; 케톤, 아미노케톤, 코우마린(예를 들면 케토 코우마린), 크산텐, 아크리딘, 티아졸, 티아진, 옥사진, 아진, 프로피린, 방향족 폴리시클릭 탄화수소, 아미노트리아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿠아릴륨 및 피리디늄.
이론으로 확립되지는 않았지만, 바람직한 비율의 유리-라디칼 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체 및 광개시 시스템을 포함하는 조성물은 양이온 중합성 물질을 함유할 수 있는 것으로 생각된다. 이것은 아크릴산, 이타콘산 또는 아크릴아미드 등과 같은 극성 공단량체가 사용되지 않을 경우에도 내부 강도를 제공한다. 또한 본 발명은 접착 성능에 중요한 신장성 및 박리 강도를 잃어버리지 않고 고강도를 제공하는 수단을 제공한다.
본 발명의 감압성 접착제는 포말형 접착제이다. 즉, 미세구를 포함하는 단량체 혼합물이 사용될 수 있다. 미세구는 유리 또는 중합체일 수 있다. 미세구는 10 내지 200㎛의 평균 직경을 가지며 중심층의 약 5 내지 65 부피%를 차지한다. 본 발명의 바람직한 테이프에서 포말형 층의 두께는 0.3㎜ 내지 약 4.0㎜ 범위이다.
바람직한 유리 미세구는 약 80㎛의 평균 직경을 가진다. 유리 미세구가 이용될 때 제거가능한 감압 접착층은 최소한 직경의 3배, 바람직하게는 7배 정도의 두께로 두꺼워야 한다. 이와 같은 유리 미세구를 함유하는 층의 두께는 각 미세구가 없는 층의 두께보다 적어도 6배, 바람직하게는 적어도 20 배 정도이어야 한다.
유용한 유리 미세구로는 미국 특허 제4,612,242호(Vesley 등), 제3,615,972호(Moon), 제4,618,242호(Chamberlain 등) 및 제4,666,771호(Vesley 등)에서 개시된 유색 미세구 등이며 이들 특허 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유용한 중합체 미세구로는 예를 들어 미국 특허 제4,855,170호(Darvell 등), 제4,075,238호(Mark) 및 제4,287,308호(Nakayama) 등에서 개시된 것들로서 이들 특허 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 미세구는 케마 노르드 플라스틱스(Kema Nord Plastics)의 상표명 Expancel 및 마즈모토 유시 세이야꾸의 상표명 Micropearl으로 입수 가능하다. 팽창된 형태로 미세구는 대략 0.02 내지 0.036g/㏄의 고유밀도를 가진다.
본 발명 조성물에 혼합될 수 있는 기타 유용한 물질로는 이들에 한정되지 않으나 충전제, 안료, 섬유, 직조 또는 부직 직물 발포제, 항산화제, 안정제, 불연제, 유리-라디칼 억제제 및 점도 조절제 등을 들 수 있다.
특히 유용한 충전 물질로서는 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,701,536호 및 제4,749,590호(Klingen 등)에 개시된 소수성 실리카가 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 감압성 접착제로 중합가능한 광중합성 조성물은 최소한 10㎡/g의 표면적을 가지는 소수성 실리카 약 2 내지 약 15부를 더 포함한다.
중합 조성물에 단일 또는 다작용성 알코올을 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 이와 같은 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 펜타에리트리톨, 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로부터 선택될 수 있다.
히드록실기를 포함하는 화합물, 특히 약 2 내지 50개의 히드록실기를 포함하는 화합물 및 무엇보다도, 약 500 내지 25000, 바람직하게는 약 700 내지 2000의 중량 평균 분자량을 가지는 화합물, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리 에스테르 아미드; 2개 이상의, 일반적으로 약 2 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 히드록실기를 가지는 화합물, 또는 이들 화합물의 히드록실-함유 예비 중합체 등이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 대표적인 상기 화합물은 예를 들면 다음 문헌: 폴리우레탄, 케미스트리 테크놀러지, [Polyurthanse, Chemistry and Technology, High Polymers, Vol. XVI, Saunders Frisch, Interscience, 및 Vol. I. 1962, 32~42 페이지, 44~54 페이지 Vol. II, 1964, 56 페이지, 198~199 페이지] 및 쿤스테스토프-핸드브흐 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-HanserVerlag, 1966, 45~71 페이지]에 기술되어 있다. 물론, 적어도 두 개의 히드록실기를 포함하고 약 50 내지 50,000의 분자량을 가지는 상기 화합물의 혼합물, 예컨대 폴리에스테르와 폴리에테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 일부 경우에는 저-융점 및 고-융점 폴리히드록시 함유 화합물을 서로 결합시키는 것도 특히 유용하다(German Offenlegungsschrift 제2,706,297).
본 발명에 따라 이용하기에 적합한, 두 개 이상의 반응성 히드록실기를 함유하는 저분자량 화합물(분자량 약 50 내지 400)은 바람직하게는 히드록실기를 함유하고 일반적으로 약 2 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 4의 반응성 히드록실기를 함유하는 화합물이다. 두 개 이상의 히드록실기를 포함하고 50 내지 400의 분자량을 가지는 상이한 화합물의 혼합물도 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시 디페닐 프로판 및 디히드록시 메틸 히드로퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 기타 폴리올은 히드록시 알데히드와 케톤의 혼합물(포르모스) 또는 환원에 의해 이들로부터 얻어지는 다가 알코올(포르미톨)로서, 이들은 촉매로서 금속 화합물 및 보조 촉매로서 엔디올을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에서 포름알데히드, 이들의 중합체 및 이들의 수화물의 자가축합 반응에서 생성된다(German Offenlegungsschrift 제2,639,084, 제2,714,084, 제2,714,104, 제2,721,186, 제2,738,154 및 제2,738,512).
다작용성 알콜로는 Carbowaxes™ 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜 테트라히드로푸르푸릴 에테르), 폴리(프로필렌 글리콜) 등이 있다.
또한 본 발명은 (a) 배면 또는 기재를 제공하는 단계; (b) 바아, 나이프, 리버어스 로울, 로울렛 또는 회전 피복 또는 분사, 브러싱 등의 공지기술에 따라 피복 용매의 유ㆍ무에 상관없이 상기한 바와 같은 에너지 중합성 혼합물을 기재에 피복하는 단계; 및 (c) 광화학 반응종을 자극하여 양이온 및 유리-라디칼 광중합 반응 모두를 개시하는 전자기 방사선을 제공하는 광원으로 혼합물을 동시에 또는 연속적으로 조사하는 소위 복합 광개시 공정이라 불리우는 기술을 이용하여 코팅 제품에 광선을 조사하여 피막이 중합되도록 하는 단계를 포함하는 감압 접착제의 제조방법을 제공한다.
용매를 첨가하여 성분을 안정화시키고 공정을 보조하는 것은 일부 경우에는 필요하기도 하나 바람직한 것은 아니다. 중합성 조성물의 99 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 75 중량% 범위의 용매, 바람직하게는 유기 용매가 사용될 수 있다.
조성물의 중합 공정은 단일 단계로 종결되거나 또는 바람직할 경우에는 여러 단계로 분리될 수도 있다.
분리될 경우에는, 각 단계는 다음 순서에 따라 이루어지는 것이 바람직하다. 첫 번째 단계는 유리-라디칼 광중합성 단량체(들)을 유리-라디칼 개시제의 효과량과 혼합하는 단계이다. 필요한 이반응성 단량체는 하기의 제4단계에서 첨가되어야 한다. 바람직하게는 이 유리-라디칼 개시제는 가교 결합제로는 작용하지 않는다.
제2단계는 조성물에 광선을 조사하여 중합시킴으로써 점도를 증가시키는 단계이다. 이 단계에서는 실온에서 300 내지 20,000 센티포이즈, 바람직하게는 500 내지 2000 센티포이즈의 Brookfield™ 점도를 전형적으로 가지는 부분 중합 시럽이 제공된다. 증가된 점도는 감압 접착제의 생산을 위한 더욱 적합한 피복 조성물인 시럽을 제공하게 된다. 광개시제가 이 공정에서 사용된다면 단순히 조사 광선원을 끔으로써 어느 시점에서는 부분 중합 과정을 중지시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 종래의 열중합 기술에 의해서도 시럽을 제조할 수 있으며, 그 다음 공기와 함께 켄칭하여 소망 점도를 얻을 수 있다. 다른 한편으로, 유기 금속 광개시제를 알킬아크릴레이트 단량체와 혼합한 다음 부분 중합하여 시럽을 형성할 수도 있다. 또한 시럽을 점도 조절제, 예를 들면 친수성 실리카와 혼합하여 피막에 적합한 점도를 얻을 수 있다.
제3단계는 양이온 광중합성 단량체를 효과량의 유기금속 착염과 혼합하는 단계이다. 일반적으로 유기 금속 착염의 양은 양이온 중합성 단량체의 0.01 내지 10% 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5% 범위이다.
제4단계는 상기 시럽을 상기의 에폭시/유기금속 광개시제 용액 및 부가적 양의 상기 유리-라디칼 개시제와 혼합하는 단계이다. 개질된 시럽을 지지체에 피복하고 에너지에 노출시켜 중합 반응을 종결시킨다.
접착제에 적합한 지지체로는 종이, 플라스틱 필름, 비닐(예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 금속, 천 및 셀룰로오스 아세테이트 등을 들 수 있다. 지지체는 예컨대 실리콘 또는 플루오로케미칼 피막으로 릴리스 코팅한다. 조성물은 지지체에 영구적으로 또는 느슨하게 결합된다.
다른 한편으로는, 모든 광중합성 단량체를 효과량의 유리-라디칼 개시제와 혼합하고 부분 중합시켜 점도를 증가시킨 다음, 유기금속 착염을 첨가한 후 이어서 광선을 조사함으로써 조성물을 제조할 수도 있다.
중합 온도 및 촉매량은 사용된 특정 광중합성 조성물 및 중합 생성물의 소망 이용 분야에 따라 다양하다. 본 발명에서 사용되어질 총 광개시 시스템의 양은 소망 사용 조건하에서 촉매 효과량이어야 한다. 이미 언급한 바와 같이, 이 양은 일반적으로 경화 조성물 중량을 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위이다.
유리-라디칼 및 양이온 중합성 단량체 중에 광개시제 시스템의 분해를 돕고 공정 보조제로서의 용매, 바람직하게는 유기 용매가 이용될 수 있다. 광중합 조성물을 쉽게 제조하기 위하여 용매 중에 유기금속 착염의 진한 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 대표적인 용매로서는 프로필렌 카보네이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤 및 1,2-디메톡시에탄(글라임) 등을 들 수 있다.
일부 사용 분야에 따라서는, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,677,137호(Bany)에 기술된 바와 같은 실리카, 알루미나, 점토 등의 불활성 지지체상에 광개시제를 흡착시키는 것이 바람직하다.
식 I의 유기금속 착염 및 일부 경우에는 유리-라디칼 광개시제를 함유하는 조성물은 스펙트럼의 가시광선 및 자외선 영역(예컨대 약 200 내지 800 ㎚)에서 활성 방사선을 방출하는 방사원 및 전자빔 방사선 등의 방사선원에 노출시킴으로써 광중합될 수 있다. 적당한 방사선원으로서는 수은 증기 방전등, 탄소 아아크, 텅스텐등, 크세논등, 레이저, 태양광선 등을 들 수 있다. 중합 과정에 필요한 노출양은 유기금속 착염 및 유리-라디칼 광개시제가 존재할 경우에는 이것과 유기금속 착염의 종류 및 농도, 유리-라디칼 및 양이온 중합성 단량체, 노출 물질의 두께, 방사선원의 강도 및 방사선과 관련된 열의 양 등과 같은 요소에 좌우된다.
복합 광개시 공정을 위하여, 다양한 파장의 광선을 사용하는 것이 바람직하다. 비록 단일 양이온 유기금속염을 사용하여 양이온 및 유리-라디칼 광중합 반응 모두를 개시할 수 있다 하더라도 별도의 개시제로서 각 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 이들 광개시제는 흔히 상이한 파장에서 최대 흡수도를 가진다. 이와 같은 경우에, 실질적으로 상이한 파장을 가지는 광선을 이용하는 것이 일반적으로 필요하다. 중합 공정의 순서에 대한 이와 같은 높은 조절 작용은 조성물의 최종 특성을 조절하는 조절 능력의 일치된 증가를 가져온다. 상기 광선은 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 실질적으로 상이한 파장의 다른 광원이 이용될 수 있다.
각 광원의 주요 강도의 파장은 각 광원의 스펙트럼 출력을 조사하여 얻을 수 있다.
필터 또는 단색화 장치를 이용하여 하나의 광원을 다른 파장 영역에 대해 사용할 수 있다. 레이저 또는 기타 단색 광원도 유용하다. 예컨대 가시광선 영역에서 주로 출력이 나타나는 텅스텐등을 광원으로서 사용할 수 있는 반면 360 ㎚ 근방 예컨대 흑색광에 출력이 집중되는 등을 또 다른 광원으로서 사용할 수 있다.
당해 분야에 알려져 있는 바와 같이, 직접 가열 또는 적외선 전자기 방사선을 이용하는 열 중합은 본 발명에 따른 유리 라디칼 및 양이온 중합성 단량체를 중합하는데 이용될 수 있다. 또한 에너지를 제공하는 마이크로파를 조사하여 본 발명 조성물을 중합하는 것도 가능하다.
광중합 조성물에 방사선을 동시에 또는 연속적으로 조사하여 복합 파장을 이용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 바람직한 방법으로는, 스펙트럼의 가시광선 영역에서 활성 방사선을 방출하는 방사원에 연속적으로 노출시킨 후 스펙트럼의 자외선 영역에서 방사원에 노출시킴으로써 광중합시킨다. 또한 가시광선 영역에 조사시킨 후 또는 조사 중에 가열하는 것도 바람직하다. 또한 얻어진 활성 전구체를 다음의 가열 포스트 경화 단계의 온도보다 낮은 조사 온도에서 연속적으로 열중합시키는 것도 바람직하다. 이들 활성 전구체는 직접 열 중합에서 요구되는 온도보다 실질적으로 낮은, 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 정상적으로 중합된다. 또한 이 과정에서 매우 단순하고 바람직한 방식으로 중합 작용을 조절하는 것이 가능하다.
최근의 기술 분야에서는, 불활성 분위기에서 광중합을 실시한다. 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 대기가 바람직하다. 자외선 광선에 투명한 플라스틱 필름으로 광활성 혼합물 층을 덮고 공기 중에서 이 필름을 통하여 광선을 조사함으로써 충분히 불활성인 대기를 달성할 수 있다. 조성물은 광중합 전까지는 어두운 곳 또는 바람직하게는 암실에서 보관하여야 한다.
본 발명의 접착층을 포함하는 접착 테이프는 유사하거나 또는 상이한 접착제의 부가적인 층을 더 포함할 수도 있다. 다층 테이프의 제조가 요망될 경우, 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함되는 미국 특허 제4,818,610호(Zimmerman 등), 제4,894,259호(Kuller) 및 제4,895,738호(Zimmerman 등)에서 기술된 바와 같이 각 조성물이 하나 이상의 광중합 단량체를 함유하는 다수의 공중합 가능 피복 조성물을 제조하는 다층 피복 방법이 바람직한 제조방법이다. 피복 조성물의 하나는 본 발명의 신규 감압성 접착제이다. 피복 조성물은 피복되어 층 사이에 간격이 있는 연속적인 층을 다수의 겹층에 제공하게 되며 여기서 본 발명의 신규 감압성 접착제는 최초 또는 마지막 층으로서 피복된다. 연속적인 층 사이를 통한 광중합성 단량체의 이동이 허용되며 그 다음 겹층은 동시에 광선에 조사된다. 이와 같은 과정에 의해 연속층 사이를 통하여 펼쳐져 있는, 연속층으로부터 유래하는 유리-라디칼 광중합 단량체의 공중합체로 구성되는 중합 사슬이 제공되며 이에 의해 박리되지 않는 층을 가지는 테이프를 생산할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명의 목적 및 장점을 더욱 상세히 예시하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 청구항에 의하여 한정된다.
실시예에서, 모든 부, 비 및 백분율은 별도의 명기 사항이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 모든 실시예는 별도 명기가 없는 한 주위 대기(산소 및 물이 존재함)에서 실시한다.
[테스트 방법]
[인장 강도 및 신장 백분율]
점탄성 감압 접착층의 인장강도 및 신장 백분율은 Instron™ 모델 1122 인장 테스트 장치를 이용하여 측정하였다. 크로스헤드 속도는 508 ㎜/min이었다. 미국 테스트 협회(The American Society of Test Methods)의 테스트 기구 ASTM D638 IV형 다이를 이용하여 하기 피복 공정에 따라 제조된 접착제로부터 시료를 절단하였다. 시험 시료의 평균 두께는 1.0 ㎜이었다.
[박리 접착 강도]
1.25 ㎝ × 15 ㎝ 띠의 접착제를 5 ㎝ × 15 ㎝ 크기의 스테인레스강 또는 유리 패널에 바르고 1.25 ㎝ × 15 ㎝ 띠의 200 ㎛ 두께의 알루미늄 박막을 접착층의 이면에 붙여 견고하게 하고 3일간 시료를 방치한 후, Instron™ 모델 1122 인장 시험 장치를 이용하여 90°정도의 각도로 패널로부터 접착제/알루미늄 박막 복합체를 제거하는데 필요한 힘을 측정함으로써 강 또는 유리에 대한 박리 접착 강도를 측정하였다. 이 힘은 N/㎜ 단위로 표시하였다.
[약어]
[유리-라디칼 광개시제]
[유기금속 착염]
[에폭시드]
[디올]
[유리-라디칼 단량체]
[기타]
[실시예 1 내지 10]
IOA 100 부당 0.04부의 F-1을 함유하는 혼합물을 부분 중합하여 일련의 피복 조성물을 제조하였다. 약 351 ㎚에서 최대치를 가지고 300 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위에서 방출 방사선을 가지는 흑광등으로 광선을 조사함으로써 혼합물을 불활성 대기에서 부분 중합하였다. 점성의 예비 중합체 시럽이 형성되었다.
그 다음, E-1 또는 E-2 100 부당 O-9 0.5부를 용해하여 유기금속 광개시제/에폭시 용액을 제조하였다. 먼저 에폭시를 약 60℃까지 가온한 다음 O-9를 첨가하고 O-9가 완전하게 용해될 때까지 교반함으로써 용액을 제조하였다. 이들 작업은 원치않은 중합이 일어나지 않도록 약한 불빛 아래에서 실시하였다.
중량부로 하기 성분을 함유하는, 예비 중합체 시럽 및 유기금속 광개시제/에폭시 용액의 혼합물을 제조하였다:
예비 중합체 시럽 80부
유기금속 광개시제/에폭시 용액 20부
F-1 0.8부
HDDA 0 내지 0.16부
구성 성분을 철저하게 교반하여 완전하게 혼합하였다. 예비 중합체 접착 시럽을 Binks 데시케이터에서 건조시켰다.
두 개의 500 wt 수정 할로겐등, 1.8 m 뱅크의 가시형광등, 및 1.8 m 뱅크의 자외선등을 이용하여 코팅을 경화시켰다. 코팅 스테이션은 100℃까지 가열된 40㎝ 섹션으로 구성된다. 수정 할로겐등은 이 섹션위에 놓여진다. 코팅 두께는 750㎛이었으며 코팅 속도는 43 ㎝/min이었다. 실리콘 릴리스 층으로 피복된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 라이너 사이에 코팅을 형성하였다. 100℃에서 15분간 시료를 포스트 경화시켰다.
이 방법에 따라 제조된 감압 접착제의 조성 및 특성은 표 1에 나타나 있다.
이들 실시예는 복합 광개시 시스템을 사용하여 처리된 바람직한 에폭시드 및, 바람직한 유리-라디칼 중합성 단량체로부터 어떻게 하여 점착성 및 접착성이 개선된 감압 접착제가 생성되는지를 보여준다.
[실시예 11 내지 19 및 비교 실시예 20C, 21C 및 22C]
본 실시예에서는 아크릴레이트와 에폭시드의 비율을 달리할 경우의 효과를 밝히고 있다.
중량부로 다음 성분을 함유하는 혼합물을 부분 중합하여 일련의 코팅 조성물을 제조하였다.
a) IOA 50 내지 100부
b) E-1 0 내지 50부
c) F-1 0 내지 0.04부
d) 메틸에틸케톤(MEK) 중의 O-1 0 내지 0.007부
부분 광중합은 8-온스 유리병에서 실시하였다. 질소 가스를 혼합물에 불어 넣어 산소를 배제시키면서 혼합물을 자기적으로 교반하고 병을 느슨하게 덮어 빠져나가는 질소 가스에 의해 혼합물 위를 불활성 대기가 되게 하였다. 광선 조사전 5분간 또는 광선 조사 동안에 계속해서 혼합물을 세정하였다. 그 다음, 흑광 형광등으로 혼합물을 조사하였다. 광선 조사 동안에 혼합물의 전체 점도는 현저하게 증가되었으며 점도가 약 1500 센티포이즈에 이르렀을 때 광선 조사를 중지하였다. 점성의 예비 중합체 시럽이 형성되었다.
그 다음, 중량부의 다음 성분을 첨가하여 시럽을 코팅에 알맞게 처리하였다:
e) HDDA 0.23부
f) F-1 0 내지 1.0부
g) MEK 중의 O-1 포화용액 0 내지 0.175부
그 다음, 전체 시럽 혼합물을 스파튤라로 교반하여 분해하였다.
그 다음 실험실용 코팅기를 이용하여 점탄성 감압 접착제층을 제조하였다. 이 코팅기로, 시료를 접하는 면에 릴리이스 층으로 코팅된 15 ㎝ 폭의 두 개의 폴리프로필렌 필름 시이트 사이에 시료를 함유시켜 시료가 광중합된 후 제거되도록 하였다. 필름의 하부 시이트는 시료를 지지하고 상부 시이트는 산소가 배제되도록 한다. 시럽을 데시케이터에서 비우고 용해된 산소를 제거하였다. 예비중합 접착제 시럽을 약 1㎜의 구멍을 가지는 기존 나이프 코팅기로 천에 피복하였다. 코팅 속도는 30 ㎝/min이었다. 코팅된 시료를 두 개의 광선 영역으로 통과시켰다. 제1영역은 두 개는 천 위에, 나머지 두 개는 천 아래에 위치하는 4개의 300 왓트 플러드 등으로 구성된다. 제2영역은, 천의 하부에 6개 및 천의 상부에 6개의(모두 천에 평행하기 위치), 약 351 ㎚에서 최대 흡수도를 가지고 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위에서 흡수하는 122 ㎝ 흑광 형광등으로 구성된다.
두 조사 영역을 통과시킨 후, 150℃에서 15분간 오븐에서 시료를 가열하여 포스트 경화시켰다.
감압 접착제의 인장 강도, 신장 백분율 및 박리 접착 강도 특성을 측정하였다.
비교용으로(20C), 실시예 11에서와 같이 시럽을 제조하고 이것을 사용하여 감압 접착제를 제조하였다. 단 양이온 유기금속 염은 사용하지 않았다. 또한 실시예 11에서와 같이 시럽을 제조하고 이것으로부터 에폭시 단량체를 이용하지 않은 비교용 감압 접착제(21C)를 제조하고, 뿐만 아니라 아크릴산 2 중량부를 이용한 접착제(22C)도 제조하였다. 실시예 21C는 전형적인 단일 중합체 감압 접착 조성물을 나타낸다. 실시예 22C는 아크릴산을 함유하는 전형적인 기존의 아크릴레이트 감압 접착제이다. 이 시럽을 실시예 11에서와 같이 처리하고 코팅하였으며 생성된 감압성 접착제의 특성을 측정하였다.
이들 감압성 접착제의 조성 및 특성은 표 2에 제시되어 있다.
FeX = MEX 중의 O-1의 포화용액 방울수.
표 II의 결과로부터, F-1/FeX의 광개시 시스템을 이용하여 제조된 80/20 내지 90/10의 IOA/E-1 비를 가지는 감압성 접착제가 실시예 22C의 98/2의 IOA/AA비 및 실시예 21C의 100% IOA를 가지는 접착제보다 인장 강도가 우수하다는 사실을 알 수 있다. 이 광개시 시스템을 이용하여 제조된 50/50 내지 90/10의 IOA/E-1 비를 가지는 접착제는 실시예 21C 또는 22C의 접착제보다 우수하거나 또는 비슷한 정도의 강에 대한 박리 강도를 가졌다. 또한 비교 실시예 20C에서는 유기금속 양이온 착염을 함유하지 않은 조성물은 우수한 물성을 가지지 않는다는 사실을 보여주고 있다.
[실시예 23]
본 실시예에서는 가시광선 조사에 노출되는 코팅기 영역 1 노출을 배제할 경우의 효과에 대해서 밝히고 있다. 실시예 13에서와 같이 코팅 시럽을 제조하여 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 코팅기 영역 1의 4개의 플러드 등은 소등하여 코팅된 처리 시럽에 자외선만이 조사되게 하였다.
표 II의 인장 및 신장 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 영역 1의 등을 배제하고도 유리-라디칼 중합성 단일 중합체만을 함유하는 비교 실시예 21C에 비해 우수한 성질을 가지는 접착제를 생성하였다.
[실시예 24]
본 실시예에서는 영역 2에서 교대로 설치된 흑광 및 가시 형광등을 이용하고 코팅기 영역 1 가시광 조사를 제거한 효과에 대하여 밝히고 있다. 실시예 23에서와 같이 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 영역 2에서 교대로 설치된 흑광 및 백색 형광등을 이용하였다. 이것은 영역 2의 각 흑광등을 가시 형광등으로 교체함으로써 이루어진다. 표 III의 인장 및 신장 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, UV 및 가시광에 동시에 노출시켜도 유리-라디칼 중합성 단일 중합체만을 함유하는 비교 실시예 21C보다 더 우수한 성질을 가지는 접착제를 생성하였다.
[실시예 25]
본 실시예에서는 실질적으로 가시광선으로 조사하기 전에, 코팅된 처리 시럽을 자외선 광으로 조사하는 효과에 대해서 밝히고 있다. 실시예 13에서와 같이, 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 광선 조사의 순서를 역으로, 즉, 시료를 먼저 영역 2에서 자외선으로 조사하고 그 다음 영역 1에서 가시광선으로 조사하였다. 이 조작은 실시예 23에서와 같이 먼저 코팅을 실시함으로써 이루어진다. 그 다음, 천의 코팅 섹션을 절단하고 새로운 천에 재접합시키고 그 다음 광선(가시광 영역)이 켜진 상태의 영역 1만을 통과시켰다. 표 III의 인장 및 신장 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 광선 조사 순서를 역으로 할 경우, 즉, 자외선 다음에 가시광선으로 조사할 경우, 유리-라디칼 중합성 단일 중합체만을 함유하는 비교 실시예 21C보다 우수한 성질을 가지는 제품이 생산되었다.
[실시예 26]
본 실시예에서는 포스트 경화 단계의 효과에 대해서 밝히고 있다. 상기 실시예 13에서와 같이 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 시료는 두 부분으로 나누어 한 부분은 실시예 11 내지 19에서와 같이 포스트 경화하고 다른 한 부분은 포스트 경화하지 않았다. 표 3의 인장 및 신장 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 포스트 경화 공정의 유ㆍ무에 상관없이 실시예 21C보다 우수한 성질을 가지는 접착제를 생성할 수 있었다.
FeX = MEX 중의 O-1 포화 용액의 방울수
포스트 경화된 시료
포스트 경화되지 않은 시료
[실시예 27 내지 30]
본 실시예에서는 유기금속 착염의 농도를 다양하게 하였을 경우의 효과에 대하여 밝히고 있다. 상기 실시예 13에서와 같이 일련의 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단 유기 금속 착염 양이온 O-1의 양을 다양하게 하는 한편 유리-라디칼 개시제 F-1의 양은 일정하게 유지하였다. 사용된 O-1의 양 및 코팅되고 포스트 경화된 접착제의 특성은 표 4에 나타나 있다.
FeX = MEX 중의 O-1 포화용액 방울수
이들 실시예에서는 동일한 유기금속 착염의 농도만을 변화시킴으로써 일련의 성질을 가지는 감압 접착제가 제조될 수 있음을 밝히고 있다.
[실시예 31 내지 39]
본 실시예에서는 다양한 광개시제 시스템을 사용했을 때의 효과에 대해서 밝히고 있다. 실시예 13에서와 같이 일련의 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 다양한 유형의 유리-라디칼 광개시제 및 유기금속 착염을 사용하는 한편 그 사용량은 일정하게 유지하였다. 모든 포스트 경화한 접착제의 특성은 표 5에 나타나 있다.
이들 실시예에서는 사용된 유기금속 착염 및 유리-라디칼 광개시제의 종류를 변화시킴으로써 일련의 성질을 가지는 감압 접착제가 제조될 수 있음을 보여주고 있다.
[실시예 40 내지 45]
본 실시예에서는 다양한 아크릴레이트 대 에폭시드의비 및 다양한 에폭시드를 이용하는 효과에 대하여 밝히고 있다. 실시예 11에서 기술된 바와 같이 일련의 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단 에폭시드 대 IOA의 다양한 비율을 이용함으로써 광개시 시스템 성분의 양을 변화시켰다.
여러 가지 에폭시드는 상기 약어에 명기되어 있다. 이들 감압성 접착제의 조성 및 특성은 표 6에 나타나 있다.
FeX = MEK 중의 O-1의 포화용액 방울수
표 6의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 중합성 단량체의 종류 및/또는 양이온 중합성 단량체와 유리-라디칼 중합성 단량체와의 비를 달리할 경우 일련의 성질을 가지는 감압 접착제가 생성될 수 있다.
[실시예 46 내지 53]
본 실시예에서는 감압 접착제의 성질에 미치는 가시광선 세기 및 코팅기 속도의 효과를 밝히고자 한다. 실시예 13 내지 41에서와 같이, 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 처리한 후 코팅하였다. 단, 가변 저항기를 이용하여 코팅기 영역 1에서 플러드 등의 세기를 변화시켰다(4개의 등은 아답타에 연결하고 그 코드는 가변 저항기에 연결하였다). 가변 저항기를 조절함으로써 광세기를 변화시켰다. 높은 수치는 높은 광세기를 나타낸다. 코팅기 속도도 변화시켰다. 코팅된, 포스트-경화 접착제의 특성은 표 7에 나타나 있다.
상기 실시예로부터 양이온 중합성 단량체의 종류, 코팅기 속도 또는 가시광선 세기 중 하나 이상을 변화시킬 때 일련의 특성을 가지는 감압성 접착제가 생성될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 54 내지 63]
본 실시예에서는 이작용성 단량체를 사용할 때 감압 접착제 특성에 미치는 효과에 대해서 밝히고자 한다. 실시예 11에서와 같이 일련의 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 공정 처리하였다. 단, 여러 에폭시드에 대한 IOA의 다양한 비율, 다양한 양의 광개시 시스템 및 0.0 내지 0.2 중량부의 GA를 사용하였다. 그 다음, 실시예 11 내지 19에서 기술된 바와 같은 실험실용 코팅기를 이용하여 점탄성 감압 접착제 층을 제조하였다. 조성 및 특성은 표 8에 나타나 있다.
FeX = MEK 중의 O-1의 포화용액 방울수.
본 실시예로부터, 중합 조성물에 이작용성 단량체를 첨가할 때 일련의 특성을 가지는 감압성 접착제가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 64 내지 68]
본 실시예에서는 히드록시-작용성 아크릴레이트를 사용할 때 감압성 접착제에 미치는 효과를 밝히고자 한다. 실시예 11에서와 같이 일련의 코팅 시럽을 제조하고 코팅용으로 공정 처리하였다. 단, E-1과 IOA와의 다양한 비율, 다양한 양의 광개시제 시스템 성분 및 0 내지 0.2 중량부의 HEA를 이용하였다. 실시예 11 내지 19에서 기술한 바와 같이 실험실용 코팅기를 이용하여 점탄성 감압 접착제를 제조하였다. 조성 및 그 특성은 표 9에 나타나 있다.
FeX = MEK 중의 O-1의 포화용액 방울수.
본 실시예로부터 중합 조성물에 이작용성 단량체를 첨가할 때 일련의 성질을 가지는 감압 접착제가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 69 내지 71]
본 실시예에서는 경화 조성물에 디올을 첨가할 경우 감압 접착제 특성이 미치는 효과에 대하여 밝히고자 한다. 실시예 13에서와 같이 경화 시럽을 제조하였다. 단, 8 중량부의 디올을 첨가하고 에폭시드의 양을 이에 따라 20에서 12부로 감량하였다. 실시예 13에서와 같이 시럽을 코팅용으로 공정 처리하고 코팅하였다. 감압 접착제의 특성은 표 10에 나타나 있다.
본 실시예로부터, 본 발명의 광중합 조성물에 알코올성 작용기 물질을 첨가할 때 일련의 성질을 가지는 감압 점착제가 생성될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 72 내지 75 및 비교 실시예 76C]
본 실시예에서는, 발연 실리카를 첨가할 경우 감압 접착제 특성에 미치는 효과를 밝히고자 한다. 실시예 11 내지 19에서 기술된 바와 같이 일련의 시럽을 제조하고 코팅용으로 공정 처리한 후 코팅하였다. 단, 소수성 발연 실리카(에어로실(Aerosil™) R-972, DeGussa로부터 구입) 4 중량부를 각 시럽에 첨가하였다. 감압 접착제의 특성은 표 11에 나타나 있다.
FeX = MEK 중의 O-1의 포화용액 방울수.
본 실시예로부터 광중합성 조성물에 소수성 실리카를 첨가할 때 감압 접착제의 내부 강도가 증가한다는 사실을 알 수 있다.
[실시예 77 내지 86]
IOA 100 중량부와 F-1 0.04 중량부의 혼합물을 부분 중합하여 코팅 예비 중합체 시럽을 제조하였다. 부분 중합은 유리병에서 실시하였다. 질소가스를 혼합물에 불어넣어 산소를 배제시키면서 혼합물을 자기적으로 교반하고 병을 느슨하게 덮어 빠져나가는 질소 가스에 의해 혼합물 위를 불활성 대기가 되게 하였다. 그 다음 흑광 형광등으로 혼합물을 조사하였다. 광선 조사 동안에 혼합물의 전체 점도는 현저하게 증가되었으며 점도가 약 1500 센티포이즈에 이르렀을 때 광선 조사를 중지하였다. 점성의 예비 중합체 시럽이 형성되었다. 이 시럽을 병을 통해 공기를 버블링시켜 안정화시켰다.
그 다음 E-1 100 중량부 및 O-1 0.5 중량부를 함유하는 에폭시/유기금속 광개시 용액을 제조하였다. 이 용액은 병에서 제조하였으며 에폭시와 유기금속 광개시제의 이 혼합물을 자기적으로 교반하고 따뜻한 수욕에서 가열하여 분해시켰다. 이러한 처리 공정은 중합 반응이 더 이상 일어나지 않도록 약한 불빛 아래에서 실시하였다.
예비 중합체 시럽 50 내지 100 중량부와 에폭시/유기 금속 광개시제 용액 0 내지 50 중량부를 함유하는 예비 중합체 시럽과 에폭시/유기금속 광개시제 용액의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물 100 중량부에 HDDA 0.23 중량부와 F-1 0 내지 1.0 중량부를 첨가하여 혼합물을 코팅용으로 공정 처리하였다. 처리된 용액을 스파튤라로 교반하여 분해하였다.
그 다음 실시예 11 내지 19에서 기술된 바와 같이, 처리된 혼합물을 피복하였다. 감압 접착제의 조성 및 특성은 표 12에 나타나 있다.
이들 실시예로부터, 에폭시드 단량체에 유기금속 광개시제를 용해하고 이 용액을 아크릴레이트 단량체로만 제조된 예비 중합체 시럽에 첨가하여 코팅 시럽을 처리함으로써 일련의 성질을 가지는 감압 접착제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 87 내지 89]
실시예 77 내지 86에서와 같이 코팅 예비 중합체 시럽을 제조하였다. 실시예 1 내지 9에서 기술된 방법에 따라 E-2 100 부당 O-6, O-7 또는 O-10, 0.5부를 용해시켜 유기금속 광개시제/에폭시 용액을 제조하였다.
IOA 예비 중합체 시럽 80 중량부, 유기금속 광개시제/에폭시 용액 20 중량부, HDDA 0.16 중량부 및 F-1 0.8 중량부를 함유하는 예비 중합체 시럽 및 유기금속 광개시제/에폭시 용액의 혼합물을 실시예 1 내지 9의 공정에 따라 제조하였다.
그 다음 이 조성물을 코팅하고 실시예 1 내지 9의 공정에 따라 경화시켰다.
제조된 감압 접착제의 조성 및 특성은 표 13에 나타나 있다.
이들 실시예로부터, 광개시제로서 다양한 양이온 유기금속을 이용하여 개선된 인장 강도 및 박리 강도를 가지는 감압성 접착제가 얻어질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 감압성 접착제 상태로 광중합될 수 있는, 하기 성분을 함유하는 광중합성 조성물: a) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 작용화 물질로부터 선택되는 하나 이상의 유리-라디칼 광중합성 단량체, b) 에폭시, 알킬 비닐 에테르, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔 및 N-비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 광중합성 단량체 (이 때, 유리-라디칼 광중합성 단량체와 양이온 광중합성 단량체의 비는 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1임), 및 c) 양이온이 전이금속 계열 금속 원자에 결합된 유기기의 하나 이상의 탄소원자를 포함하는 것인, 하나 이상의 유기금속 착염 개시제 (총 광중합성 조성물에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재함).
  2. 제1항에 있어서, 부가적인 유리-라디칼 개시제를 추가로 함유하는 광중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온 광중합성 단량체가 에폭시 화합물인 광중합성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (a) 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, (b) 상기 양이온 광중합성 단량체가 에폭시인, 광중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체가 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트(이 때, 알킬기는 약 4 내지 14개의 탄소 원자를 함유함)인 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양이온 광중합성 단량체가 1,2-에폭시드, 1,3-에폭시드 및 1,4-에폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 광중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 착염 개시제가 하기 일반식을 가지는 광중합성 조성물:.
    [((L1)(L2)M)b(L3)(L4)]+eㆍXf
    상기 식에서, M은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족 원소로부터 선택된 금속원자를 나타내고, 상기 유기 금속염은 단일 또는 두 종류 금속(bimetallic) 양이온을 함유하고; L1은 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 부여할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹, 및 치환 및 비치환된 탄소환형 방향족 및 복소환형 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는, 파이-전자를 부여하는 0 내지 3개의 리간드를 표시하고; L2는 M의 원자가 껍질에 각각 2, 4, 또는 6개의 시그마-전자를 부여하는 한 자리, 두 자리 및 세 자리(mono-, di- 및 tri-dentate) 리간드로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다를 수 있는, 짝수 개의 시그마-전자를 부여하는 0 내지 3개의 리간드를 표시하고; L3는 두 금속 원자 M의 원자가 껍질에 4 내지 24개의 파이-전자를 동시에 부여하는 브리지 리간드(bridging ligand)로서 작용할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹, 및 치환 및 비치환된 탄소환형 방향족 및 복소환형 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는, 파이-전자를 부여하는 0 내지 2개의 브리지 리간드를 표시하고; L4는 두 금속 원자 M의 원자가 껍질에 각각 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 동시에 부여하는 한 자리, 두 자리 및 세 자리 리간드로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는, 짝수 개의 시그마-전자를 부여하는 0 내지 3개의 브리지 리간드를 표시하고; L1, L2, L3및 L4리간드에 의해 M에 부여된 총 전자 전하 및 b와 M 상의 이온 전하를 곱한 것을 합하면 양이온의 잔류 양전하 e가 되고; b는 1 또는 2의 정수이고; e는 양이온의 잔류 전기 전하로서, 1 또는 2의 정수이고; X는 금속 또는 비금속의 할로겐-함유 착체 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고; f는 양이온상의 양전하 e를 중성화하는데 필요한 음이온의 수로서, 1 또는 2의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 착염 개시제가 하기 일반식을 갖는 광중합성 조성물.:
    [(L5)(L6)M]+eㆍXf
    상기 식에서 M은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 원자를 나타내고; L5은 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 부여할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹, 및 치환 및 비치환된 탄소환형 방향족 및 복소환형 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는, 파이-전자를 부여하는 0 내지 3개의 리간드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 파이-전자를 부여하는 같거나 다를 수 있는 0 내지 3개의 리간드를 표시하고; L6는 M의 원자가 껍질에 각각 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 부여하는 한 자리, 두 자리 및 세 자리 리간드로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는, 짝수 개의 시그마-전자를 부여하는 0 내지 3개의 리간드를 구성하는 군으로부터 선택되는, 짝수 개의 시그마-전자를 부여하는 같거나 다를 수 있는 0 내지 6개의 리간드를 표시하고; L5와 L6에 의해 M에 부여된 총 전자 전하와 M의 이온 전하를 합하면 착염의 잔류 순양전하 e가 되고; e는 양이온의 잔류 전기 전하로서 1 또는 2의 정수이고; X는 금속 또는 비금속의 할로겐-함유 착체 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고; f는 양이온상의 양전하 e를 중성화하는데 필요한 음이온의 수로서 1 또는 2의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 착염 개시제가 하기 일반식을 갖는 광중합성 조성물:
    [(L5)M]+eㆍXf
    상기 식에서, M은 철이고; L5은 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 부여할 수 있는, 치환 및 비치환된 비환형 및 환형 불포화 화합물 및 그룹, 및 치환 및 비치환된 탄소환형 방향족 및 복소환형 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 같거나 다른 리간드일 수 있는 파이-전자를 부여하는 0 내지 3개의 리간드로부터 선택되는, 파이-전자를 부여하는 같거나 다를 수 있는 0 내지 2개의 리간드를 표시하고; 단, L5에 의해 M에 부여되는 총 전자 전하와 M의 이온 전하를 합하면 착염의 잔류순 양전하 e가 되고; e는 양이온의 잔류 전기 전하로서 1 또는 2의 정수이고; X는 금속 또는 비금속의 할로겐-함유 착체 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고; f는 양이온상의 양전하 e을 중성화하는데 필요한 음이온으로서 1 또는 2의 정수이다.
  10. 제4항에 있어서, a) 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체가 비삼차 알킬 알코올(여기서, 알킬기는 약 4 내지 14개의 탄소원자를 함유함)의 아크릴산 에스테르이고, b) 상기 양이온 광중합성 단량체가 1,2-에폭시드, 1,3-에폭시드 및 1,4-에폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이며, c) 상기 유기금속 착염 개시제가 철염이고, d) 상기 유리-라디칼 개시제가 치환된 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 치환된 α-아미노 케논, 글리옥실 에스테르 및 트리할로메틸 치환된 -크로모토어-S-트리아진으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, a) 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체 약 30부 내지 약 90부, b) 상기 양이온 광중합성 단량체 약 10부 내지 약 70부, c) 상기 유기금속 착염 개시제 약 0.01부 내지 약 10부, 및 d) 상기 유리-라디칼 개시제 약 0.01부 내지 약 10부를 함유하는 광중합성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, a) 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체 약 70부 내지 약 80부, 및 b) 상기 양이온 광중합성 단량체 약 20부 내지 약 30부를 함유하는 광중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, a) 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체가 이소옥틸 아크릴레이트이고, b) 상기 양이온 광중합성 단량체가 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트이며, c) 상기 유기금속 착염 개시제가 (eta5-시클로펜타디에닐) (eta5-크실렌) 철(+1) 헥사플루오로 안티모네이트 이고, d) 상기 유리-라디칼 개시제가 아세토페논이며, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0 내지 1부를 추가로 함유하는 광중합성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 이작용성 단량체 약 2 내지 약 5부를 더 포함하는 광중합성 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 극성 공중합성 단량체 약 2 내지 약 5부를 더 포함하는 광중합성 조성물.
  16. (i) 제1항에 따른 광중합성 조성물을 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 단계 (i)의 광중합성 조성물을 충분한 양의 전자기 방사선에 노출시켜 감압성 접착제 상태로 광중합하는 단계를 포함하는, 감압성 접착제를 제조하기 위하여 광중합성 조성물을 광중합하는 방법.
  17. (i) 제2항에 따른 광중합성 조성물을 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 단계 (i)의 광중합성 조성물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 유기금속 착염 개시제 및 상기 유리-라디칼 개시제 모두가 상기 양이온 광중합성 단량체 및 상기 유리-라디칼 광중합성 단량체의 광중합을 광화학적으로 개시시키도록 하는 단계를 포함하는, 감압성 접착제를 제조하기 위하여 광중합성 조성물을 광중합하는 복합 광개시 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광중합성 단량체를 다중 파장의 전자기 방사선에 노출시키는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 광중합성 조성물을 먼저 400㎚ 내지 900㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선에 노출시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광중합성 조성물을 나중에 200㎚ 내지 400㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선에 노출시키는 방법.
  21. 제16항의 방법에 의하여 제조된 감압성 접착제.
  22. 제17항의 방법에 의하여 제조된 감압성 접착제.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4211448A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-07 Lohmann Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Haftklebematerialien in flächiger Verteilung durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivate enthaltenden Zubereitungen
DE4243270A1 (de) * 1992-12-21 1994-06-23 Lohmann Gmbh & Co Kg Verfahren zur Vernetzung von Haftklebern durch Einsatz von Lasern
US5436063A (en) * 1993-04-15 1995-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive article incorporating an energy cured hot melt make coat
DE4340949A1 (de) * 1993-12-01 1995-06-08 Thera Ges Fuer Patente Lichtinitiiert kationisch härtende Epoxidmasse und ihre Verwendung
US5856022A (en) * 1994-06-15 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-curable cyanate/ethylenically unsaturated compositions
US5721289A (en) * 1994-11-04 1998-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive
US5750590A (en) * 1995-02-22 1998-05-12 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable material
EP1249479B1 (en) 1996-07-15 2004-02-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for joining members
CN100335930C (zh) * 1997-02-28 2007-09-05 古河电气工业株式会社 光纤芯丝粘结剂和光纤元件
US6282013B1 (en) 1997-04-30 2001-08-28 Lasermed, Inc. System for curing polymeric materials, such as those used in dentistry, and for tailoring the post-cure properties of polymeric materials through the use of light source power modulation
WO1999021505A1 (en) 1997-10-29 1999-05-06 Bisco, Inc. Dental composite light curing system
US6200134B1 (en) 1998-01-20 2001-03-13 Kerr Corporation Apparatus and method for curing materials with radiation
US7096358B2 (en) * 1998-05-07 2006-08-22 Maz Technologies, Inc. Encrypting file system
US6265459B1 (en) 1998-12-31 2001-07-24 3M Innovative Properties Company Accelerators useful for energy polymerizable compositions
US6133335A (en) * 1998-12-31 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Photo-polymerizable compositions and articles made therefrom
US6482868B1 (en) * 1998-12-31 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Accelerators useful for energy polymerizable compositions
JP2000302840A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法
US6333076B1 (en) * 1999-07-28 2001-12-25 Armstrong World Industries, Inc. Composition and method for manufacturing a surface covering product having a controlled gloss surface coated wearlayer
JP3730787B2 (ja) 2000-02-14 2006-01-05 積水化学工業株式会社 光硬化性組成物、光硬化性組成物の製造方法、光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法
US6635689B1 (en) 2000-06-26 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Accelerators for cationic polymerization catalyzed by iron-based catalysts
US6841234B2 (en) * 2000-08-04 2005-01-11 Scapa Tapes North America Inc. Heat-activated adhesive tape having an acrylic foam-like backing
DE10044374A1 (de) * 2000-09-08 2002-08-08 Tesa Ag Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten
DE60130187T2 (de) * 2000-12-13 2008-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Strahlenhärtbare Siliconzusammensetzungen
US6866899B2 (en) * 2001-12-21 2005-03-15 3M Innovative Properties Company Polymerization method comprising sequential irradiation
GB2423521A (en) * 2005-02-25 2006-08-30 Sun Chemical Ltd Energy-curable coating composition
JP2008007694A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Sanyo Chem Ind Ltd 接着剤用感光性組成物
DE102006057142A1 (de) * 2006-12-01 2008-06-05 Henkel Kgaa Metallverbindungen als Initiatoren
DE102007033807A1 (de) * 2007-07-13 2009-01-22 Beiersdorf Ag Modifizierte Acrylatklebemassen
JP5371250B2 (ja) * 2008-01-24 2013-12-18 三菱レイヨン株式会社 硬化性樹脂組成物、光学部材及び積層物
JP5113288B2 (ja) * 2008-04-02 2013-01-09 アデコ プロダクツ インコーポレイテッド 太陽光モジュールを基板に取り付けるためのシステムおよび方法
CN101984752A (zh) * 2008-04-02 2011-03-09 爱多克产品股份有限公司 粘合剂组合物和固定组件到基底上的方法
US20090288770A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Loctite (R&D) Limited Surface-promoted cure of one-part cationically curable compositions
US20090288771A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Loctite (R&D) Limited Surface-promoted cure of one-part radically curable compositions
US8399099B1 (en) * 2008-05-23 2013-03-19 Henkel Ireland Limited Coating compositions
US8765217B2 (en) 2008-11-04 2014-07-01 Entrotech, Inc. Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom
JP5543097B2 (ja) * 2008-11-07 2014-07-09 富士フイルム株式会社 偽造防止箔
WO2010094634A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 Loctite (R & D) Limited Cationically curable compositions and a primer therefor
US9072572B2 (en) 2009-04-02 2015-07-07 Kerr Corporation Dental light device
US9066777B2 (en) 2009-04-02 2015-06-30 Kerr Corporation Curing light device
US8329079B2 (en) 2009-04-20 2012-12-11 Entrochem, Inc. Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom
WO2010149746A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Paint coating system and method of producing multilayered paint coating
JP5711767B2 (ja) 2010-03-09 2015-05-07 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 感圧接着剤用カチオン性ｕｖ架橋型アクリルポリマー
JP5610307B2 (ja) * 2010-09-20 2014-10-22 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板用接着剤組成物、これを含む偏光板及び光学素子
JP5630334B2 (ja) * 2011-03-08 2014-11-26 日立化成株式会社 半導体用接着剤組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
US8457835B2 (en) 2011-04-08 2013-06-04 General Electric Company System and method for use in evaluating an operation of a combustion machine
KR101479813B1 (ko) 2012-04-10 2015-01-06 (주)엘지하우시스 반경화 감압 점착필름
AR107674A1 (es) * 2016-02-19 2018-05-23 Avery Dennison Corp Método de dos etapas para procesamiento de adhesivos y composiciones relacionadas
JP7082582B2 (ja) * 2018-01-30 2022-06-08 三洋化成工業株式会社 粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物
JP6984538B2 (ja) * 2018-05-18 2021-12-22 三菱ケミカル株式会社 アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層、ディスプレイ用フィルター、及びディスプレイ
CN112778913B (zh) * 2020-12-30 2022-11-08 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 一种uv固化胶及其制备方法和应用
CN114907796B (zh) * 2022-05-19 2023-11-21 苏州高泰电子技术股份有限公司 Uv固化组合物及包含该组合物的胶膜、胶带

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038454A (en) * 1965-05-19 1977-07-26 Beiersdorf Aktiengesellschaft Pressure sensitive adhesive coated sheet material
US3661618A (en) * 1969-06-30 1972-05-09 Firestone Fire And Rubber Co T Process for the preparation of pressure sensitive adhesives
BE789659A (fr) * 1969-08-08 1973-02-01 Gulf Research & Dev Cy Nouveaux n-(chlorotertiobutylthiadiazolyl) amides, leur preparation, etleur application comme herbicides
US3855040A (en) * 1972-07-03 1974-12-17 Loctite Corp Anaerobic compositions
US4181752A (en) * 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4459192A (en) * 1977-05-16 1984-07-10 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable composition stabilized with epoxide compounds and process
US4150170A (en) * 1978-03-02 1979-04-17 Celanese Corporation Ultraviolet initiator systems for pressure-sensitive adhesives
US4156035A (en) * 1978-05-09 1979-05-22 W. R. Grace & Co. Photocurable epoxy-acrylate compositions
US4428807A (en) * 1978-06-30 1984-01-31 The Dow Chemical Company Composition containing polymerizable entities having oxirane groups and terminal olefinic unsaturation in combination with free-radical and cationic photopolymerizations means
US4227978A (en) * 1979-06-27 1980-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photohardenable composition
US4330590A (en) * 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US4391687A (en) * 1980-02-14 1983-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-1-triazine
US4379201A (en) * 1981-03-30 1983-04-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multiacrylate cross-linking agents in pressure-sensitive photoadhesives
US4426243A (en) * 1981-12-01 1984-01-17 Illinois Tool Works Inc. Room-temperature-curable, quick-setting acrylic/epoxy adhesives and methods of bonding
IE54465B1 (en) * 1982-05-26 1989-10-25 Loctite Ltd Two-part self-indicating adhesive composition
US4446246A (en) * 1982-09-09 1984-05-01 Three Bond Co., Ltd. Catalyst systems for two-pack acrylic adhesive formulations
US4525553A (en) * 1984-02-21 1985-06-25 Loctite (Ireland) Limited Acrylic polymerization catalysts containing ferricenium salts
US4525232A (en) * 1984-04-16 1985-06-25 Loctite (Ireland) Ltd. Polymerizable acrylic compositions having vinyl ether additive
US4717605A (en) * 1984-05-16 1988-01-05 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Radiation curable adhesives
US4816496A (en) * 1984-06-26 1989-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photocurable composition
US4623676A (en) * 1985-01-18 1986-11-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective coating for phototools
US4694029A (en) * 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
US4707432A (en) * 1985-09-23 1987-11-17 Ciba-Geigy Corporation Ferrocenium/alpha-cleavage photoinitiator systems for free radical polymerizable compositions
US4657779A (en) * 1986-03-19 1987-04-14 Desoto, Inc. Shrinkage-resistant ultraviolet-curing coatings
US4849320A (en) * 1986-05-10 1989-07-18 Ciba-Geigy Corporation Method of forming images
US4751138A (en) * 1986-08-11 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive having radiation curable binder
WO1988002879A1 (en) * 1986-10-14 1988-04-21 Loctite Corporation VISIBLE LIGHT CURABLE FREE RADICAL COMPOSITIONS CONTAINING pi-ARENE METAL COMPLEXES
US4898899A (en) * 1987-12-25 1990-02-06 Toagosei Chemical Industry Co. Adhesive composition
MX169037B (es) * 1988-03-29 1993-06-17 Rohm & Haas Procedimiento para preparar revestimientos fotocurados
CA1340758C (en) * 1988-06-01 1999-09-21 Robert J. Devoe Energy curable compositions: single component curing agents
US4985340A (en) * 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5102924A (en) * 1990-08-16 1992-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric mixtures and process therefor

Also Published As

Publication number Publication date
ES2087288T3 (es) 1996-07-16
AU7313291A (en) 1991-11-11
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WO1991016387A1 (en) 1991-10-31
CA2082258A1 (en) 1991-10-24
AU655580B2 (en) 1995-01-05
EP0526463A1 (en) 1993-02-10
DE69119764D1 (de) 1996-06-27
DE69119764T2 (de) 1997-01-16
JP3347142B2 (ja) 2002-11-20
EP0526463B1 (en) 1996-05-22
US5521227A (en) 1996-05-28
JPH05506465A (ja) 1993-09-22

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