JP3834594B2 - 安定化された硬化性接着剤 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、光重合して安定化された熱硬化性フィルム接着剤となるエポキシ−アクリレート組成物及びこれにより得られる接着剤に関し、特に金属、ガラス、セラミック、木、プラスチック、ペイント等のような支持体を接着するのに好適な接着剤に関する。
発明の背景
自動車、宇宙空間、消費製品、及び他の産業は、高耐久性、高温に連続的に暴露されることに対する耐久性、及び広範囲な種類の支持体に対する優れた接着性のような性質を組み合わせて有する接着剤を必要としている。エポキシ樹脂接着剤は、構造及び半構造接着を必要とするこれらの用途に液体接着剤の形態で往々にして使用されてきた。液体接着剤が使用された場合には、溶剤の蒸発、必要とされる接着部分の接着剤の減少、及び接着使用とする表面上の接着剤の不均一な分布のような幾つかの問題点が存在する。接着剤をフィルムの形態で使用した場合には、液体接着剤を使用した時に起こりうるような問題点が解消される。
接着フィルムの従来の製造方法の一つは、固体樹脂組成物を揮発性有機溶剤中に溶かし、結果として得られた溶液を平らな表面上に流し込み、次いで溶剤を蒸発させて樹脂組成物のフィルムを残存させることを伴う。接着フィルムの従来の他の製造方法では、固体樹脂組成物をその軟化点に加熱し、スリットの間に押出し、次いで冷却することによって固体フィルムを形成させる。揮発性溶剤の使用は、一般に有毒及び／又は引火性の問題が生じるとともに、溶剤の蒸発には費用のかかるエネルギーが必要とされ、そして、もし費用のかかる浪費を避けるべき場合には、油剤回収装置が必要とされる。溶剤の蒸発のため、又は押出しに先立って固体組成物を軟化させるための加熱は、樹脂の発達（重合）、結果として得られた接着フィルムの保存寿命を短くすること、接着フィルムの早期硬化を往々にして生じる。
発明の要約
１つの態様において、本発明は以下の成分からなる配合物から製造される安定化された硬化性接着剤を提供する：
（１）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、例えば、アクリレート及び／又はメタクリレート；
（２）少なくとも１種のエポキシ官能モノマー；
（３）少なくとも１種のラジカル重合光開始剤；
（４）以下の成分を含んでなる熱開始カチオン触媒システム：
（ａ）少なくとも１種の有機金属カチオンの塩、この有機金属カチオンの塩はベンゼン又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから選ばれるものであって、金属原子が遷移金属原子であり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、又はヘキサフルオロアンチモネートである塩である；
（ｂ）少なくとも１種の安定剤；
（５）任意に、少なくとも１種のアルコール官能成分；及び
（ｂ）任意に、アジュバント。
他の態様において、本発明は以下の工程を含んでなる安定化された接着剤を製造する方法を提供する：
（１）キャリヤーウェブを用意する工程；
（２）以下の成分を含んでなる硬化性組成物を製造する工程；
（ａ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー；
（ｂ）少なくとも１種のエポキシ官能モノマー；
（ｃ）少なくとも１種のラジカル光開始剤；
（ｄ）以下の成分を含んでなる熱開始カチオン触媒システム：
（ｉ）少なくとも１種の有機金属カチオンの塩、この有機金属カチオンの塩はベンゼン又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから選ばれるものであって、金属原子が遷移金属原子であり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、又はヘキサフルオロアンチモネートである塩である；並びに
（ii）少なくとも１種の安定剤；及び
（３）硬化性組成物をキャリヤーウェブ上に塗布する工程；
（４）硬化性組成物を放射線に暴露することによりラジカル開始剤を活性化させて成分（ａ）を重合させることによって熱硬化性接着フィルムを提供する工程；並びに
（５）成分（ｂ）を硬化させるのに十分な温度に前記熱硬化性接着フィルムを暴露することにより完全に硬化した接着剤を提供する工程。
更に他の態様において、本発明は以下の構成要素を含んでなる接着製品を提供する：
（ａ）少なくとも１個の支持体；
（ｂ）上記工程１〜４に従って製造される熱硬化性接着フィルム。
有利であるのは、光開始ラジカル開始剤及び熱開始カチオン触媒を該接着フィルムに用いることである。本発明の接着剤組成物は熱硬化性接着フィルムの形態において長い保存寿命を有する、即ち、これらは感圧接着剤又はホットメルト接着剤の好ましい物理的特性を公知の熱硬化性接着剤よりも長時間保持する。更なる利点は、接着フィルム組成物の光重合性成分の放射線硬化であり、これに続くエポキシ成分の熱硬化は従来の接着剤成分に関連する不都合を排除するための１つの方法である。
本明細書において：
「アクリレートシロップ」なる用語は、（メト）アクリレート類のみの部分的に重合した混合物又は（メト）アクリレート類と未重合エポキシモノマー類との部分的に重合した混合物とを含んでなる組成物を意味する；
「（メト）アクリレート含有」なる用語は、基本的に（メト）アクリル酸を含有しないが、（メト）アクリレートモノマー、（メト）アクリレートモノマー類の混合物、又は（メト）アクリレート−エポキシ混合物を含有する材料を意味する。更に、（メト）アクリレート及び（メト）アクリル酸には、それぞれアクリレート及びメタアクリレート並びにアクリル酸及びメタクリル酸が含まれる；
「Ｂ状態」なる用語は、熱硬化性樹脂の反応において、材料が加熱された時に軟化及び膨張はするが、特定の溶液には溶解しない中間の状態を意味する；（ＡＳＴＭ規格Ｄ９０７−９１ｂ）；
「二反応性モノマー」なる用語は、少なくとも２個のラジカル重合性基又は少なくとも２個のカチオン重合性基を含み、且つこれらの両方の型の基を含まないモノマーを意味する。
「二官能性モノマー」なる用語は、少なくとも１個のラジカル重合性基及び少なくとも１個のカチオン重合性基の両方を含むモノマーを意味する；
「硬化させる」及び「重合させる」なる用語を、多数の比較的単純な分子を結合させて鎖状高分子を形成させる化学反応を表すために互換的に本明細書中に用いる：
「エポキシ−アクリレート硬化性組成物」なる用語を、少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、少なくとも１種のエポキシモノマー、少なくとも１種のラジカル開始剤、少なくとも１種の熱開始カチオン触媒システム、及び充填剤、染料、難燃剤のような他のアジュバントを含んでなり、硬化して「硬化エポキシ−アクリレート接着剤」になりうるような未硬化組成物を表すために用いる；
「接着フィルム」なる用語は、キャリアーウェブ上に塗布された本発明の熱硬化性接着剤組成物を意味し、「トランスファー接着剤」と称することもできる；
「基」、「モノマー」、「アニオン」又は「配位子」なる用語は、置換しうるか又は所望の生成物を阻害しない一般的な置換基で置換された化学種を意味し、例えば、前記置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアン、ニトロ等であることが可能である；
「Ｔ_g」なる用語は、ガラス−ゴム転移温度を意味する；
「熱可塑性」なる用語は、熱に暴露された時に軟化し、そして室温に冷却された時に固化する高分子物質を意味する。
発明の好ましい態様
安定化された熱硬化性接着剤は、少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、例えばアクリレート及び／又はメタクリレート；少なくとも１種のエポキシ官能モノマー；ラジカル重合開始剤；次の成分を含んでなる熱開始カチオン触媒システム：少なくとも１種の有機金属カチオンの塩、但し該有機金属カチオンの塩はベンゼン又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから選ばれるものであって、金属原子が遷移金属原子であり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、又はヘキサフルオロアンチモネートである塩である；並びに少なくとも１種の安定剤を含むことにより提供される。該接着剤組成物はアルコール官能成分及び任意のアジュバントを含んでもよい。
特に有用なアクリレート及びメタクリレート物質は、（メト）アクリレート、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルのようなモノマー及び／又はオリゴマーである。このようなモノマーには、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレート及びメタクリレートが含まれ、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチオールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；平均分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に開示されているようなアクリレートモノマーの共重合性混合物、並びに米国特許第４，６４２，１２６号に開示されているようなアクリレートオリゴマーが含まれる。
一官能性アクリレートと多官能性アクリレートとの比が５０：５０〜９９．９９９：０．００１、好ましくは９８；２〜９９．９９９：０．００１の範囲になるように、一官能性アクリレートをジ−又はポリ−アクリレートのような多官能性アクリレートと組み合わせて使用することができる。
高性能のコーティング組成物を調製するのに特に有用なものは、−２０℃〜４０℃の範囲のＴ_gを有するポリマーを形成するような（メト）アクリレート類又はこれらの混合物である。特に有効であるものは、エステル基がアルコールのヒドロキシル基の他にヘテロ原子を含むアルコールのエステル化から生じた（メト）アクリレートモノマーであり、このようなヘテロ原子は結合している両側の２個の炭素原子と化学的に安定に結合している。このようなヘテロ原子には、例えば二価の酸素、三価の窒素又は多価の硫黄が含まれ、好ましくはアルコールから誘導された（メト）アクリレートモノマーは二価の酸素を含む。このようなモノマーの例は、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、及びジエチレングリコールジアクリレートである。
好ましい（メト）アクリレートは、特にエポキシモノマーと相容性であり、硬化した時に相分離することなく、高性能性、透明被覆性、高衝撃強さ、優れた引張強さを示す。
本発明を実施するのに有用なエポキシ官能モノマーは、カチオン重合を受けることが知られているものであり、１，２−，１，３−及び１，４−環状エーテル（１，２−，１，３−及び１，４−エポキシドとも称される）が含まれる。
好適なエポキシ官能樹脂の記載として"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6,(1986)，322頁を参照することができる。特に、有用な環状エーテルには、シクロヘキセンオキシド及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手可能なＥＲＬ（商標）シリーズ型の樹脂、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシなどがあり；プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル並びにＥｐｏｎ ８２８、Ｅｐｏｎ １００１、Ｅｐｏｎ １００４、Ｅｐｏｎ １００７、Ｅｐｏｎ １００９及びＥｐｏｎ ２００２又は他の製造業者から入手可能なこれらと同等な物質の連鎖延長型物質を含むＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥｐｏｎ（商標）シリーズ型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製のＰｏｌｙｂｄ（商標）のようなエポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルアルデヒドのポリグリシジルエーテルレゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及びレソルシノールジグリシジルエーテルなどがある。
好ましいエーテル樹脂には、ＥＲＬ（商標）型樹脂があり、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサン、並びに、２，２−ビス−［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン］及びこの物質の連鎖延長型物質を含むビスフェノールＡ Ｅｐｏｎ（商標）型樹脂が含まれる。１種以上のエポキシ官能樹脂のブレンドを使用することも本発明の範囲に含まれる。
存在する場合には、有用なアルコール官能成分はエポキシ硬化性組成物に対する強化剤としてモノ−又はポリアルコールを含む。該アルコールまたはポリオールは硬化時にエポキシモノマーの連鎖延長及び過架橋を防止することを助ける。このようなモノアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールがある。
本発明に有用なポリオールには、２〜１８個の炭素原子及び２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環式若しくはアルカノール−置換アレーンポリオール類又はこれらの混合物が含まれる。有用なポリオールの無制限の例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチレン−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール及びポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体がある。特に有用なジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールである。有用なジオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号に開示されている。
高分子量ポリオールには、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から供給されているＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ポリエチレンオキシドのような分子量の範囲が２００〜２０，０００のポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から供給されているＴｏｎｅ（商標）ポリオール物質のような分子量の範囲が２００〜５，０００の範囲のカプロラクトンポリオール、ＤｕＰｏｎｔ社から供給されているＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）物質のような分子量が２００〜４，０００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から供給されているＰｏｌｙ ｂｄ（商標）のようなヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、又は他の製造業者から供給されているこれらと同等な物質が含まれる。
アルコール官能成分は、該物質の混合物として存在してすることが可能であり、モノ−及びポリ−ヒドロキシル含有物質を含むことが可能である。該アルコール官能成分が存在する場合には、外組成物中のエポキシとヒドロキシの比が、約１：０．１〜１：１、好ましくは約１：０．２〜１：０．８、最も好ましくは約１：０．３〜１：０．６となるのに十分な量である。アジュバントを該組成物に任意に加えてよく、このようなアジュバントは、着色剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ調整剤、増粘剤、艶消剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤及び当該技術分野において公知の他の添加剤である。また、これらは実質的に無反応性であって、例えば充填剤のように無機化合物及び有機化合物の両方であることが可能である。これらのアジュバントが存在する場合には、目的とする用途に効果的な量が加えられる。
ラジカル開始剤は、放射線に暴露されることによりラジカルを生じるような化合物から選ばれ、例えば、"Mechanisms of the Photodecomposition of Initiators" George F.Vesley, Journal of Radiation Curing, January, 1986,又は"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Volume III, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, SITA Technology, London, 1991に記載されている。好ましくは、ラジカル開始剤はα−置換アセトフェノン又はこれらのチオキサントン若しくはベンゾフェノンとの混合物である。特に好ましい態様において、該開始剤はベンジルジアルキルケタールである。
架橋せずに部分的に重合するアルキルアクリレートモノマーに対して、及びアクリレート含有シロップを調製するために、以下の開始剤は単独で使用されようと又は互いに組み合わされて使用されようと有用であることが見出された：ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル）、置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換α−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレン−スルホニルクロリド）及び光活性オキシム［例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム］。
ラジカル重合性シロップ（下記する）を調製する際に、ラジカル重合性モノマーの重量の０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の量の開始剤を使用することができる。接着剤硬化性組成物中に使用される場合には、ラジカル重合性モノマーの０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量のラジカル開始剤を使用することができる。
好適な有機金属塩は当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，０８９，５３６号、同第５，０５９，７０１号及び同第５，１９１，１０１号に記載されているように製造することができ、そしてこれらの記載は本明細書に引例として含まれる。"J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264"に記載されているように二置換フェロセン誘導体を製造することができる。"Inorg. Chem., 1971, 10, 1559"に記載されている方法によって、フェロセン誘導体を酸化させて対応するフェロセニウム塩に調製することができる。有機金属錯体カチオンの塩を混合物として及び異性体混合物として使用することができる。
本発明の組成物に有用な好ましい有機金属錯体カチオンの塩は、ベンゼン又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから誘導されるものであって、金属原子が鉄であり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、又はヘキサフルオロアンチモネートである塩である。
本発明の接着剤組成物に有用な有機金属錯体カチオンの塩は下式で表される：
［（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ］^+qＸ_n
上式中：
ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる；
Ｌ¹は置換及び未置換芳香族化合物並びに置換及び未置換複素環式芳香族化合物から選ばれるπ電子を供与する配位子であって、Ｍの原子価殻に６個のπ電子を供与することができる配位子を表す；
Ｌ²は置換及び未置換シクロペンタジエニル並びにインデニルアニオンから選ばれるπ電子を供与する配位子であって、Ｍの原子価殻に６個のπ電子を供与することができる配位子を表す；
ｍ及びｐは、ｍが２に等しい場合には、各Ｌ¹は同一であるか又は異なる配位子であり、且つｐが０に等しく；及び、ｐが２に等しい場合には、各Ｌ²は同一であるか又は異なる配位子であり、且つｍが０に等しいような、０又は２の値の整数であり、（ｍ＋ｐ）は２に等しい；
ｑは１又は２の値の整数であり、錯体カチオンの残余電荷である；
Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート及び関連異性体からなる群より選ばれる有機スルホネートアニオン並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、SbF₆ ^-およびCF₃SO₃ ^-からなる群より選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン化物含有錯体アニオンから選ばれるアニオンである；並びに
ｎは１又は２の値の整数であり、錯体カチオンの電荷ｑを中性にするのに要する錯体アニオンの数である。
本発明の組成物に有用な好ましい有機金属錯体カチオンの塩は、前記Ｌ¹がベンゼンをベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから選ばれ、且つＬ²がシクロペンタジエニルアニオンを含有する置換及び未置換化合物のクラスから選ばれ、ＭがＦｅであり、Ｘがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、又はトリフルオロメタンスルホネートであるものである。
本発明の組成物を製造するのに有用な好ましい有機金属錯体カチオンの塩には以下のものがある：
ビス（η⁶−ベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−クメン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−ジュレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−ｐ−キシレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−ヘキサメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁶−ペンタメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−トリフェニル錫シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−インデニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η⁵−トリフェニル錫シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート。
有用な安定剤には、以下の式１〜４で表されるようなセグメント又は中心核を有する化合物の数種のクラスが含まれる。例えば、第１のクラスはシッフ塩基であって、下式１により表される：

上式中：
Ｒ¹は置換又は未置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基並びに２〜４個の環が縮合又は未縮合環であることができる１〜４個の芳香族環の置換又は未置換基から選ばれる同一であるか又は異なっていることが可能な基である；
Ｒ²は水素又はＲ¹である；但しＲ²がＲ¹である場合には、Ｒ¹とＲ²とが一緒に５〜７個の環原子を有する環を形成することができる；
Ｒ³はＲ¹であるか又は２〜１０個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及びフェニレン基からなる群より選ばれる二価の基（ｄ＝２の場合）である；並びに
ｄは１又は２である。
これらの安定剤はシッフ塩基として公知の化合物であり、一般にケトン又はアルデヒドと第１級アミンとの縮合により製造される。米国特許第４，９０９，９５４号に記載されている一般的な方法によってこれらを製造することができる。好ましい化合物において、ｄは２であり、Ｒ¹は置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ²は水素であり、Ｒ³はアルキレン又はフェニレン基のような二価の結合基である。
安定剤の第２のクラスは下式で表されるようなものである：

上式中：
Ｚは窒素、リン、ヒ素又はアンチモンである；
ｃは１又は２である；
Ｒ¹及びＲ³は上記した定義と同一である。
このクラスの安定剤の例には、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリ（アルキルシクロアルキル）、トリアリール並びにアリアルカリルアミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ヒ素及びスチビンが含まれる。有用な第三級アミンは米国特許第４，５０３，２１１号に記載されており、このような記載は本明細書中に引例として含まれる。このクラスの好ましい安定剤には、トリアリールホスフィン、トリアリールスチビン並びに置換及び未置換ジアルキルアリール第三級アミンが含まれる。
有用な安定剤の第３のクラスは式３及び４で表されるような安定剤である：

上式中Ｒ⁴は水素又はＲ³であり、各Ｒ⁴は独立に選ばれ、上記した定義と同一であり；更にＲ⁴基同士が一緒に５〜７個の環原子を各々有する環を１個以上形成することができる。この安定剤の例には、置換及び未置換のフェナンスロリン化合物があり、最も一般的な置換基は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましいフェナンスロリンは１，１０−フェナンスロリンである；並びに

上式中Ｒ⁴は独立に選ばれ、上記した定義と同一である。この安定剤の例には、置換及び未置換のトリピリジルトリアジン化合物があり、好ましいトリピリジルトリアジンは２，４，６−トリピリジルトリアジンである。
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³又はＲ⁴として有用な置換基の例は、３０個未満の炭素原子及び１０以下のヘテロ原子を好ましくは有する基の全てであり、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビロキシ基、ヒドロカルビロキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニロキシ基、シクロヘキサンカルボニロキシ基、ヒドロカルビルカルボンアミド基、ハロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジフェニルアルシノ基、ジフェニルスチビン基、トリメチルゲルマン基、トリブチル錫基、メチルセレノ基、エチルテルロ基、トリメチルシロキシ基並びにシクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル及びインデニルのような芳香族環からなる群より選ばれる。
有機金属錯体カチオンの塩とラジカル光開始剤との適切な混合物は、熱、加速粒子（電子ビーム）又は約２００〜７００ｎｍの波長の電磁放射線のような十分なエネルギーを加えた時に、本発明の組成物の重合を触媒することができる活性化学種を発生しうる。
開始剤の吸収帯に重なるスペクトル領域の放射線を供給するのに便利なエネルギー源があれば、活性ラジカルの形成に使用することができる。該放射線は、単色光又は多色光、非干渉性又は干渉性であってよく、開始剤の主吸収帯に対応する波長に厳密に一致し、ラジカル重合性混合物（シロップの製造の場合）又は硬化性接着剤組成物（最終的な硬化性組成物）の殆どの部分を活性化させるのに十分な強度である場合に高効率となる。
開始剤システムは、接着剤組成物のエポキシモノマー成分の硬化を開始させるのに触媒的に効果的な量で存在する。典型的には、開始剤システム（少なくとも１種の有機金属カチオンの塩及び少なくとも１種の安定剤）は、重合性組成物の合計量の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で存在しうる。安定剤がクラス１，２又は４の化合物である場合には、有機金属カチオンの塩と安定剤の比は概して１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。安定剤がクラス３の化合物である場合には、有機金属カチオンの塩と安定剤の比は概して１：５〜１：３０、好ましくは１：６〜１：２５の範囲である。
当然のことながら、触媒活性のレベルは、有機金属塩中の金属、配位子、対イオンの選択、及び有機金属塩の量に依存する。更に、触媒活性のレベルは、安定剤の選択及び量にも影響される。
重合の温度及び使用する開始剤システムの量は、特に使用する重合性組成物及び重合生成物の所望の用途にも依存するであろう。
硬化性組成物を製造する場合には、カチオン開始剤システムの溶解を助けるため及び加工助剤として溶剤、好ましくは、有機溶剤を使用することができる。重合性組成物の製造を単純化するために、少量の溶剤で有機金属錯体塩の濃縮溶液を調製することが都合良い。有用な溶剤は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノールのようなスルホン；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド；プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート及びビニレンカルボネートのような環状カルボネート；エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメートのようなカルボン酸エステル；並びに、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリルグリコールスルフィット及び１，２−ジメトキシエタン（グライム）のような他の溶剤がある。ある用途では、米国特許第４，６７７，１３７号に記載されているようなシリカ、アルミナ、クレーのような不活性支持体上に開始剤を吸着させることが有利なことがある。
硬化性接着剤組成物を、ラジカル重合性シロップ（「シロップ」とも呼ぶ）、即ち部分的に重合したラジカルモノマー（転化率０．００１〜１５．０％）又は部分的に重合したラジカルモノマーと実質的に重合していないエポキシモノマー並びに任意のアジュバントとの混合物を用いて製造することができる。
方法１
シロップを調製する第１工程は、ラジカル重合性モノマーを触媒的に硬化的な量のラジカル開始剤と混合する工程である。好ましくはラジカル光開始剤は架橋剤ではなく、概して、重合性組成物の０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の量で存在することが好ましい。
第２工程は、重合性組成物にエネルギーを加えて、粘度が周囲温度において３００〜２０，０００ｃｐｓ（０．３〜２０．０Ｐａ・秒）の範囲になるように重合させる工程である。この工程後の粘度が５００〜４０００ｃｐｓ（０．５〜４．０Ｐａ・秒）の範囲であることが好ましい。高い粘度は、本発明の製品を製造するためのコーティング組成物としてより適するシロップを提供する。該重合性組成物を、公知のラジカル重合法を重合することができ、次いで、所望の粘度を達成するために空気で急冷することができる。好ましくはラジカル開始剤は光開始剤であって、照射源を除去することによりいかなる時点においても部分重合を停止することができる。
第３工程はカチオン重合性モノマー及び任意のアルコール官能成分をシロップに混合する工程である。
第４工程は、少なくとも１種の有機金属錯体塩及び任意の安定剤を、該塩及び添加剤を溶解させるのに十分な量の溶剤に混合する工程である。次いで、この溶液は第３工程のシロップに加えられる。この時に、任意の二反応性ラジカル重合性モノマー、二官能性モノマー、アジュバント及び追加量の上記ラジカル開始剤をシロップに加えてよい。
第５工程は、真空下において硬化性樹脂の脱気を行うことによって、気泡、溶解した空気、酸素等を除去する工程である。この工程は塗布の直前に行われることが好ましいが、塗布の数時間〜数週間前であればいつ行われてもよい。脱気した硬化性組成物の安定性を保証するために、これらを不必要な光に照射しないように保つことが好ましい。
方法２
シロップのこの代替的調製法の第１工程は、重合性モノマー（カチオン重合性及びラジカル重合性モノマー）を触媒的に効果的な量のラジカル開始剤と混合する工程である。該ラジカル開始剤は架橋剤ではなく、概して重合性組成物の０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の量が存在することが好ましい。
第２工程は、重合性組成物にエネルギーを加えて、粘度が増大して周囲温度において０．３〜２０．０Ｐａ・秒の範囲になるようにラジカル重合性モノマーを重合させる工程である。この工程後の粘度が０．５〜４．０Ｐａ・秒の範囲であることが好ましい。高い粘度は、本発明の製品を製造するためのコーティング組成物としてより適するシロップを提供する。該重合性組成物を、公知のラジカル重合法を重合することができ、次いで、所望の粘度を達成するために空気で急冷することができる。
第３工程は、少なくとも１種の有機金属錯体塩、任意の安定剤及び任意の二反応性ラジカル重合性モノマー、二官能性モノマー、アジュバント及び追加量の上記ラジカル開始剤を第２工程のシロップに加える工程である。
第４工程は、真空下において硬化性樹脂の脱気を行うことによって、気泡、溶解した空気、酸素等を除去する工程である。この工程は塗布の直前に行われることが好ましいが、塗布前の数時間から数週間前であればいつ行われてもよい。脱気した硬化性組成物の安定性を保証するために、これらを不必要な光に照射しないように保つことが好ましい。
一般に、該重合性組成物を、公知のラジカル重合法を重合することができ、次いで、所望の粘度を達成するために空気で急冷することができる。照射源を除去し、次いで酸素により重合を停止させることによって、いかなる時点においても部分重合を停止することができるような光開始剤を本方法においてラジカル開始剤として使用することが好ましい。更に、低強度の照射源をこの光化学工程に使用することにより照射時に混合物が冷却されることが好ましい。低強度の照射及び冷却は、シロップ調製時のゲル形成を最小限にする。「冷却」なる用語は、組成物を室温以下で保持することを意味する。
硬化性接着剤組成物が方法１又は方法２のいずれかによりいったん調製されると、該組成物をキャリアーウェブ上に塗布し、次いで光硬化させることによって、類似の公知のエポキシ−アクリレート熱硬化性接着剤に比して長時間にわたって感圧接着特性及びホットメルト接着特性を保つ改良された保存寿命を有する本発明の熱硬化性接着剤を製造することができる。
公知の塗布方法、例えば、ナイフ又はロール塗布によりキャリアーウェブ上に硬化性接着剤組成物を塗布することができる。該組成物は乾燥厚さが０．０２５〜２．５ｍｍの範囲になるように塗布される。
接着製品は、上記した方法１又は２のどちらかに従ってキャリアーウェブに硬化性接着剤組成物を塗布することにより提供される。該組成物が塗布されたならば、ラジカル重合性成分を硬化させるのに十分なエネルギーの２００〜７００ｎｍの範囲の光照射され、熱硬化性接着剤が製造される。熱硬化性接着剤が最終的な使用まで感圧接着剤又はホットメルト接着剤の特性を保持しうることが都合良い。最終的な使用において、熱硬化性接着剤で被覆されたキャリアーウェブを含んでなる該接着製品を、適当な支持体に貼り合わせることができ、次いで熱硬化性接着剤を熱硬化させて完全に硬化した接着剤が形成される。熱硬化前又は後においてキャリアーウェブを除去してよい。完全に硬化した接着剤は、高耐久性、高温に連続的に暴露されることに対する耐久性、及び広範囲な種類の支持体に対する優れた接着性を提供する。
本発明の組成物を硬化させるのに適当な熱源には、誘導加熱コイル、オーブン、熱板、ヒートガン、レーザー等のＩＲ源、マイクロ波源等がある。
本発明の製品を提供するのに有用な適当なキャリアーウェブには、例えば、金属（例えば、アルミニウム、鉄、鋼、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、銀）、ガラス、紙、木、種々の熱可塑性又は熱硬化性フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン）、布、セラミック及び酢酸セルロース等のセルロース系樹脂などがある。特に有用なキャリアーウェブは、該ウェブが剥離ライナーとして機能しうる表面特性を有するものであって、このような条件及び特性は当業者に公知である。
本発明の目的及び利点を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の物質及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は本発明を甚だしく限定するものではない。全ての材料は市販入手可能な物であるか又は他に記載しなくても若しくは明らかな当業者に公知のものである。

試験法
示差走査熱量法（ＤＳＣ）
示差走査熱量法を用いてエポキシ材料の硬化に関連した反応の発熱量を測定した。このエネルギーの測定単位はジュール／ｇ（Ｊ／ｇ）である。発熱曲線のプロフィール、即ちピーク温度、立ち上がり温度等により、材料を硬化するのに必要とする条件についての情報が得られた。立ち上がり温度（Ｔ_onset）は、曲線のベースラインと発熱の立ち上がり後の曲線の傾きの最大変化点の接線との交点である。発熱ピーク下の積分エネルギーは、硬化の程度に関係がある。安定な組成物の場合には、より多くの発熱エネルギーが経時的に残存し、組成物が早期に硬化しない。不安定な組成物の場合には、発熱エネルギーが経時的により急速に減少し、組成物が早期にある程度硬化する。
引張強さ
引張試験を、ＡＳＴＭ６２８−８７ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ標準に記載の方法に準じて行った。引張試験試料を、シリコーン被覆ライナー同士の間で下記の温度及び時間で接着剤を硬化させ、ＡＳＴＭ６２８−８７IV型ダイを用いて試験片に切り出すことによって製造した。試料を歪速度５ｃｍ／分で試験した。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２引張試験機を用いた。極限引張強さはＭＰａで表した破断強度であり、伸びパーセントを伸びの目安としてクロスヘッド移動を用いた％で表し、破断エネルギーはニュートン−メートル（Ｎ−ｍ）で表した応力−歪曲線下面積である。
重ね剪断強さ
接着フィルムから１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍ試験片を切り出すことにより試料を用意した。シリコーン剥離ライナーを試験片の片方の面から除去し、露出面を２５．４ｍｍ×５０．８ｍｍの試験クーポン（厚さ０．９ｍｍの電界塗布スチール又は厚さ１．７ｍｍのアルミニウム）の一端に貼り合わせた。シリコーン剥離ライナーを試験片のもう一方の側から除去し、他のクーポンを、クーポン同士が１２．７ｍｍで重なり且つクーポンの未塗布末端が互いに反対方向に整列するように接着剤上に配置した。クーポンを互いにクランプし、熱硬化させた。作製した試料を約２２℃で少なくとも１時間冷却してから試験に附した。重ね剪断を、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ１００２−７２に準じてＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅ１１１２２引張試験機を用いてクロスヘッド速度５ｃｍ／分で測定した。重ね剪断強さをメガパスカル（ＭＰａ）で表した。
実施例
接着剤組成物の製造
全ての組成物を以下の方法に従って製造した：
例１、２及び４並びに比較例Ｃ１及びＣ２の組成物を以下の方法に従って製造した：
（１）アクリレートモノマーをガラスジャー内で０．２重量％のＫＢ−１と混合し、Ｎ₂で１０〜１５分間スパージし、次いで、この混合物に、アクリレートシロップに約１Ｐａ・秒の粘度を与えるのに十分な時間スーパージアゾブルー蛍光ランプを用いて光照射した。次いで、重合反応を停止させるために空気を吸込んだ。
（２）エポキシ樹脂及びアルコールをアクリレートシロップと混合した。
（３ａ）必要とする場合に、有機金属錯体塩と安定剤とを溶剤に溶かした。次いで、この溶液に、ＫＢ−１ラジカル光開始剤とともにアクリレートシロップ、エポキシ及びアルコールとの混合物を加えた。これらの成分及びその相対量を表１に示す。
（３ｂ）例２及び比較例Ｃ２に対して、必要とする場合に、有機金属錯体塩と安定剤とを上記工程（２）に記載したように調製した混合物に直接加えた。
（４）この組成物を真空下において脱気し、２枚のシリコーン被覆ポリエステル剥離ライナーの間に約７５０μｍの厚さになるようナイフ塗布し、次いで、この両面にＳｙｌｖａｎｉａ ３５０ＢＬバルブで約３分間光照射することにより光硬化させることによって、熱硬化性接着フィルムを提供した。
例３及び比較例Ｃ３の組成物を以下の方法に従って製造した：
（１）アクリレートモノマー、エポキシ樹脂及びアルコールをガラスジャー内で０．０１重量％のＫＢ−１と混合し、Ｎ₂で１０〜１５分間スパージし、次いで、この混合物に、アクリレートシロップに約１Ｐａ・秒の粘度を与えるのに十分な時間Ｓｙｌｖａｎｉａ ３５０ＢＬ蛍光ランプを用いて光照射した。次いで、重合反応を停止させるために空気を吸込んだ。
（２）必要とする場合に、有機金属錯体塩と安定剤とを溶剤に溶かした。次いで、この溶液に、ＫＢ−１ラジカル光開始剤とともに前記シロップを加えた。
（３）この組成物を真空下において脱気し、２枚のシリコーン被覆ポリエステル剥離ライナーの間に約７５０μｍの厚さになるようナイフ塗布し、次いで、この両面にＳｙｌｖａｎｉａ ３５０ＢＬバルブで約３分間光照射することにより光硬化させることによって、熱硬化性接着フィルムを提供した。
例１〜４のＤＳＣ、重ね剪断強さ及び引張強さの結果を表２〜５にそれぞれ示す。
比較例Ｃ１は室温で５日間経過後に不粘着性になったことを示している。ＤＳＣ分析はエポキシが室温で８日間以内で硬化したことを示している。
比較例Ｃ２は室温で１日間経過後に不粘着性になったことを示している。ＤＳＣ分析はエポキシが室温で７日間以内で硬化したことを示している。
比較例Ｃ３は室温で１日間経過後に不粘着性になったことを示している。ＤＳＣ分析はエポキシが室温で一晩で硬化したことを示している。

本発明の範囲及び目的から逸脱することなく本発明の種々の修飾及び変更がありうることは、当業者にとって明らかであろう。また、本発明は、本明細書に記載の例示的態様に不当に限定されるべきではない。全ての出版物及び特許は、その個々の出版物及び特許が本明細書に引例として含まれるであろうことが明確且つ個々に示されるような場合には、本明細書に引例としてある程度含まれる。

Claims (8)

1. 以下の成分を含んでなる安定化された熱硬化性接着剤：
   （１）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー；
   （２）少なくとも１種のエポキシ官能モノマー；
   （３）少なくとも１種のラジカル重合光開始剤；
   （４）以下の成分を含んでなる熱開始カチオン触媒システム：
   （ａ）少なくとも１種の有機金属カチオンの塩、該有機金属カチオンの塩はベンゼン又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換及び未置換芳香族化合物のクラスから選ばれるものであって、金属原子が遷移金属原子であり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、又はヘキサフルオロアンチモネートである塩である；並びに
   （ｂ）少なくとも１種の安定剤；
   （５）任意に、少なくとも１種のアルコール官能成分；並びに
   （６）任意に、アジュバント；
   但し前記安定剤は下式からなる群より選ばれる一般式により表される：
   

   

   上式中：
   Ｒ¹は置換又は未置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基並びに２〜４個の環が縮合又は未縮合環であることができる１〜４個の芳香族環の置換又は未置換基から選ばれる同一であるか又は異なっていることが可能な基である；
   Ｒ²は水素又はＲ¹である；但しＲ²がＲ¹である場合には、Ｒ¹とＲ²とが一緒に５〜７個の環原子を有する環を形成することができる；
   Ｒ³はＲ¹又は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基（ｄ＝２の場合）である；
   Ｒ⁴は水素又はＲ³であり、各Ｒ⁴は独立に選ばれ、上記した定義と同一であり、更に隣接する２個のＲ⁴基同士が一緒に５〜７個の環原子を各々有する環を１個以上形成することができる；
   Ｚは窒素、リン、ヒ素又はアンチモンである；
   ｃは１又は２である；並びに
   ｄは１又は２である。
2. ラジカル重合性モノマーがアクリレート又はメタクリレート系物質である請求項１記載の安定化された熱硬化性接着剤。
3. 有機金属カチオンの塩が下式で表される請求項１記載の安定化された熱硬化性接着剤：
   ［（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ］^+qＸ_n
   上式中：
   ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる；
   Ｌ¹は置換及び未置換芳香族化合物並びに置換及び未置換複素環式芳香族化合物から選ばれるπ電子を供与する配位子であって、Ｍの原子価殻に６個のπ電子を供与することができる配位子を表す；
   Ｌ²は置換及び未置換シクロペンタジエニル並びにインデニルアニオンから選ばれるπ電子を供与する配位子であって、Ｍの原子価殻に６個のπ電子を供与することができる配位子を表す；
   ｍ及びｐは、ｍが２に等しい場合には、各Ｌ¹は同一であるか又は異なる配位子であり、且つｐが０に等しく；及び、ｐが２に等しい場合には、各Ｌ²は同一であるか又は異なる配位子であり、且つｍが０に等しいような、０又は２の値の整数であり、（ｍ＋ｐ）は２に等しい；
   ｑは１又は２の値の整数であり、錯体カチオンの残余電荷である；
   Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート及び関連する異性体からなる群より選ばれる有機スルホネートアニオン並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群より選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン化物含有錯体アニオンから選ばれるアニオンである；並びに
   ｎは１又は２の値の整数であり、錯体カチオンの電荷ｑを中性にするのに要する錯体アニオンの数である。
4. （ａ）少なくとも１つのキャリアーウェブ；及び（ｂ）前記キャリアーウェブの少なくとも一つの表面に塗布された請求項１記載のラジカル硬化した接着剤組成物を含んでなる熱硬化性接着製品。
5. （ａ）少なくとも一つの支持体；及び（ｂ）請求項１記載の完全に硬化した接着剤組成物を含んでなる安定化された接着製品。
6. 以下の工程を含んでなる接着フィルムの製造方法：
   （１）キャリヤーウェブを用意する工程；
   （２）請求項１記載の配合物を調製する工程；
   （３）前記配合物を前記キャリアーウェブの少なくとも一つの表面に塗布する工程；
   （４）硬化性組成物を放射線に暴露することによりラジカル開始剤を活性化させて成分（ａ）を重合させることによって熱硬化性接着剤を提供する工程。
7. 以下の工程を含んでなる完全に硬化した安定化された接着剤を製造する方法；
   （１）請求項６記載の接着フィルムを製造する工程；
   （２）接着フィルムを支持体にトランスファーする工程；
   （３）成分（ｂ）を硬化させるのに十分な温度に接着フィルムを暴露することにより完全に硬化した接着剤を提供する工程。
8. 以下の成分を含んでなる安定化された熱硬化性接着剤：
   （１）少なくとも１種の、ｎ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートからなる群より選ばれるフリーラジカル重合性モノマー；
   （２）少なくとも１種のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
   （３）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；
   （４）以下の成分を含んでなる熱開始カチオン触媒システム：
   （ａ）ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート又はビス（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネートのいずれか；並びに
   （ｂ）１，１０−フェナンスロリン又は
   

   

   （５）任意に、少なくとも１種のアルコール官能成分；並びに
   （６）任意に、アジュバント。