KR20010094739A - 광중합성 조성물 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

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웨인 에스. 마호니
페기 에스. 윌렛
마이클 에이. 존슨
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캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 에폭시 함유 단량체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기에서 단량체의 중합은 촉진제에 의해 영향받을 수 있다. 이 조성물은 적어도 1 종의 광중합성 에폭시 단량체 및 개시제 시스템을 포함한다. 이 개시제 시스템은 적어도 1종의 유기-철 착물 염 및 적어도 1 종의 촉진제를 포함한다. 이 에폭시 함유 단량체는 에너지 중합되어 유용한 제품 또는 코팅된 제품을 형성한다.

Description

광중합성 조성물 및 이로부터 제조된 제품 {Photo-Polymerizable Compositions and Articles Made Therefrom}
에폭시 기재 조성물은 차량용 제품의 제조를 포함하는 다양한 적용 분야에서 이용되어 왔다. 예를 들면, 이들 열경화성 중합체는 밀봉제, 접착제, 몰딩, 및 장식품과 같은 적용분야에 사용하기 적절하다. 적용 분야에 따라서, 상기 조성물은 전형적으로 차량에 적용하기 전에 성형되고 경화되거나, 차량에 적용된 다음 그 자리에서 경화되었다. 대안으로, 몇몇의 에폭시 기재 조성물은 차량으로의 적용 전에 부분적으로만 경화된 다음 적용 후에 추가로 경화된다. 에폭시 조성물의 부분적으로 경화된 상태는 조성물로 제조된 제품에 치수 안정성을 제공하여 이후의 가공시 제품이 그의 형태를 유지하도록 돕는다. 차량에 열경화성 에폭시 기재 조성물을 사용하는 것은 종종 엄격한 제조 시간 제한 조건하의 에폭시 경화를 요구한다.
에폭시 기재 조성물로부터 제조된 차량 관련 제품은 차량의 다른 부분의 색과 조화되어, 이에 의해 차량에 바람직한 심미적 외관을 제공하는 것이 바람직하다. 에폭시 기재 화합물로부터 제조된 차량 관련 제품은 차량의 다른 부분의 색과 조화되도록 도장될 수 있다. 추가로, 도장되지 않는 기타 에폭시 조성물은 또한 주변 차량 부품과 조화되거나 에폭시 기재 조성물의 사용을 감추는 특정 색을 필요로 할 수 있다. 에폭시 조성물은 중합시 바람직한 색을 항상 만들지는 못한다.
상기 제품의 에폭시 부분을 차량의 나머지와 함께 "온-라인 (on-line)"으로 도장하는 것은 페인트가 종종 부서지기 쉽고 제품의 에폭시 부분의 표면이 균열이 생기고 벗겨지는 경향이 있기 때문에 전형적으로 어려웠다. 이는 자동차 공업에서 전형적으로 사용되는 정전 도포 페인트의 경우에 특히 그렇다. 이러한 문제점 때문에, 상기 제품은 별개의 조작으로 특별히 배합된 페인트를 사용하여 "오프-라인 (off-line)"으로 도장되었다. 최종 색 피복의 "오프-라인" 도포는 적절한 색 조화를 항상 야기하지는 않는다. 게다가, 도장될 차량의 부분은 최종 색 피복의 도포 전에 먼저 밑칠로 프라이밍된다. 그 다음에 전체 챠랑이 도장된다. 이런 상황하에서는, 제품의 색이 프라이머의 색상과 근접하게 조화되지 않으면, 도장된 제품이 차량의 프라이밍된 부분과 다르게 보일 수 있다.
대안으로, 에폭시 기재 조성물은 차량의 기타 부분과 조화되는 색을 제공하도록 안료와 배합되었다. 그러나, 안료의 이용은 또한 제품과 차량의 기타 부분간의 바람직하지 못한 심미적 차이를 만들 수도 있다. 게다가, 광중합성 에폭시 조성물에의 안료의 사용은 광중합을 저해할 수도 있다.
그러므로, 조성물의 경화 시간을 개선하기 위하여 에폭시 기재 조성물 중에 촉진제를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 조성물의 중합에 나쁜 영향을 미침이 없이 바람직한 심미적 외관을 달성하기 위하여, 경화되거나, 부분적으로 경화된 조성물에 특정 색을 제공하거나 부여하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 광중합성 에폭시 함유 단량체를 포함하며, 이 단량체의 중합은 촉진제에 의해 영향받을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 에폭시 함유 단량체는 에너지-중합되어 유용한 제품 또는 코팅된 제품을 형성한다. 바람직하게는, 이 조성물은 이로운 효과를 달성하기 위해 광중합성이다. 특히, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 광활성화시 조성물의 이로운 색 변화를 가능케하면서 감소된 중합시간을 보여준다.
간단히 말하면, 한 국면에 있어서, 본 발명은 광중합성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 적어도 1 종의 광중합성 에폭시 함유 단량체 및 2 성분 개시제를 포함한다. 2 성분 개시제는 적어도 1 종의 유기-철 착물 양이온의 염 및 적어도 1 종의 촉진제를 포함한다. 조성물은 임의로 적어도 1 종의 알콜 함유 물질 및 추가의 보조제, 예컨대 안정화 리간드, 열가소성 수지, 및 커플링제를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉진제의 포함은 중합된 에폭시 조성물에 바람직한 색을 부여한다. 색 변화는 비중합 상태의 최초 색으로부터 중합된 상태에서 측정된 색으로의변화로서 기록된다. 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트 (HunterLab color scale coordinates)에 의해 지시된 색 변화는 5 이상, 바람직하게는 15 이상의 L 값으로 나타내어진다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명의 중합성 조성물을 제공하는 조성물의 경화를 조절하거나 개질하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 그 다음, 조성물을 중합하기 위하여, 그 조성물에 적어도 화학광선 에너지 형태의 충분한 양의 에너지가 적용된다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 표면에 본 발명의 조성물의 층을 갖는 기판을 포함하는 제품을 제공하는 것이다. 이 제품은, 기판을 제공하고, 이 기판을 본 발명의 경화성 조성물로 코팅하고, 조성물에 적어도 화학광선 에너지 형태의 충분한 에너지를 공급하여 조성물을 중합함으로써 제조된다.
본 발명의 목적을 위하여, 본 출원에 사용되는 하기 용어를 다음과 같이 정의한다:
"에너지 중합"은 열 (적외선 및 가열) 또는 화학광선 에너지 (자외선, 가시선 또는 전자 빔) 또는 이의 조합에 의한 경화 또는 중합을 의미한다;
"광활성화"는 중합 또는 경화를 개시하기 위하여 충분한 화학광선 에너지를 적용하는 것을 의미한다;
"촉매 유효량"은 경화성 조성물을 중합생성물로 적어도 특정 조건하에서 조성물의 점도를 증가시키는 정도로 중합시키기에 충분한 양을 의미한다;
"개시제" 및 "촉매"는 상호 교환적으로 사용되며 화학 반응의 속도를 변화시킬 수 있는 적어도 1 종의 유기-철 착물 양이온의 염을 의미한다;
"양이온 경화성 단량체"는 적어도 1 종의 에폭시드 함유 물질을 의미한다;
여기에서 사용된 "중합성 조성물" 또는 "경화성 조성물"은 개시제 시스템 및 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 의미하며; 알콜 및 보조제가 임의로 존재할 수 있다;
"중합" 또는 "경화"는 조성물에 적어도 화학광선 에너지의 형태인 충분한 에너지를 공급하여 조성물의 물리적 상태를 변경시켜, 이를 유체에서 보다 덜 유동성인 상태로, 점성이 있는 상태에서 비-점성 상태로, 가용성에서 불용성 상태로, 또는 화학 반응에서 중합성 물질을 소비시켜서 그의 양을 감소시키는 것을 의미한다;
"광중합"은 적어도 화학광선 에너지의 적용에 의해 중합되는 것을 의미한다;
"B-단계"는 수지 열경화 반응의 중간 상태를 지칭하며, 이때 이 물질은 가열시 연화되고 팽윤되나, ASTM 표준 D907-91b에 설명된 바와 같이, 특정 액체에 용해되지 않으며, 이 물질은 부분적으로 경화되고 (가교결합되고) 치수적으로 안정하다;
"개시 시스템", "개시제 시스템", 또는 "2 성분 개시제"는 적어도 1종의 유기-철 착물 양이온의 염 및 적어도 1종의 촉진제를 의미하며, 이 시스템은 중합을 개시할 수 있다;
"촉진제"는 본 발명 조성물의 경화를 조절하는 적어도 1종의 특정 부류의 화합물을 의미한다;
"에폭시-함유"는 적어도 1종의 에폭시를 포함하는 물질을 의미하며 촉진 첨가제, 안정화 첨가제, 충전제, 디올, 및 기타 첨가제를 또한 포함할 수 있다;
"기" 또는 "화합물" 또는 "리간드"는 치환을 위한 또는 목적 생성물을 방해하지 않는 통상적인 치환기에 의해 치환될 수 있는 화학 종을 의미하며, 예를 들면 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시태양의 이점은 광중합시 조성물의 색을 변화시킬 수 있는 개시제 시스템을 사용하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시태양의 또 다른 이점은 개시제 시스템이 광중합성 조성물의 향상된 경화를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명은 양이온 경화성 에폭시 함유 단량체 및 2 성분 개시제를 포함하는 광중합성 조성물, 보다 구체적으로 적어도 1종의 유기-철 착물 양이온의 염 및 적어도 1종의 촉진제를 포함하는 2 성분 개시제를 포함하는 상기한 바와 같은 조성물, 및 보다 더 구체적으로는 광활성화시, 에폭시 함유 조성물의 색을 변화시킬 수 있는 촉진제를 포함하는 상기한 바와 같은 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 하기 도면을 참고로하여 보다 완전하게 이해될 것이고 도면 중의 유사한 참고 번호는 동일한 또는 유사한 구성부분을 지시한다:
도 1은 본 발명에 따른 제품의 한 실시태양의 부분 투시도이고;
도 2는 본 발명에 다른 다중 층 제품의 확대, 분할, 단면도이다.
본 발명은 적어도 1 종의 양이온 중합성 에폭시 함유 물질 및 2 성분 개시 시스템을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공한다. 개시 시스템은 적어도 1 종의 유기-철 착물 염 및 적어도 1 종의 촉진제를 포함한다. 경화된 조성물은 유용한 제품 또는 코팅된 제품을 제공한다.
본 발명의 조성물은 적어도 1 종의 에폭시 함유 화합물을 이용한다. 에폭시화합물은 일반적으로 단일 작용가 또는 다중 작용가인 광중합성 에폭시 함유 단량체이다. 열경화성 에폭시 화합물은 양이온 중합에 의해 경화되거나 중합될 수 있다. 에폭시 함유 단량체는 또한 기타 에폭시 화합물 또는 에폭시 함유 단량체와 열가소성 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 에폭시 함유 단량체는 경화된, 또는 부분적으로 경화된 조성물의 최종 용도 또는 적용을 향상시키는 특정 물질과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 최종 용도 적용 전에, B-단계 상태의, 또는 부분적으로 경화된 조성물을 갖는 적용 분야에 이로운 특정 제품에 이용될 수 있다.
유용한 에폭시 함유 물질은 고리 열림 반응에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는 에폭시 수지이다. 널리 에폭시드로 불리는 이러한 물질은 단량체 및 중합체 에폭시드 둘 다를 포함하며, 지방족, 지환족, 또는 방향족일 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 평균 분자당 적어도 두개의 (바람직하게는 분자당 두개 초과의) 에폭시 기를 갖는다. 분자당 에폭시 기의 "평균" 갯수는 에폭시 함유 물질 중의 에폭시 기의 갯수를 존재하는 에폭시 분자의 총수로 나눈 것으로 정의한다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체 (예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 옥시란 골격 단위를 갖는 중합체 (예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 매달린 에폭시 기를 갖는 중합체 (예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 58부터 약 100,000이상까지 변화될 수 있다. 여러 에폭시 함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
유용한 에폭시 함유 물질은 시클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것들, 예컨대 에폭시시클로헥산카르복실레이트, 전형적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트이다. 이러한 성질의 유용한 에폭시드의 보다 더 상세한 예로서, 미국 특허 제 3,117,099 호를 참고할 수 있다.
임의로, 에폭시 함유 단량체는 1종 이상의 열가소성 물질, 예컨대 폴리에스테르, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 및 폴리카프로락톤과 혼합될 수 있다. 유용한 혼합물의 예는 1995년 4월 12일에 출원되고, 출원 번호는 제 08/421,055 호이며, 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되었으며, 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 존슨 (Johnson) 등의 "Melt-Flowable Materials and Method of Sealing Surface"에 설명되어 있는 에폭시-폴리에스테르 혼합물이다. 이들 조성물은 비경화 상태에서는 용융 유동성 (그래서 열성형성)이나, B-단계로 되면 질량 흐름에 저항한다. 이들은 반-결정질 폴리에스테르 수지와 혼합된 에폭시 함유 물질을 특징으로한다. 에폭시 함유 물질은 최종 강도 및 조성물의 내열성을 제공하는 반면에, 폴리에스테르 성분은 일치성 및 적응성을 제공한다.
본 발명의 조성물은, 중합시에, 특정 최종 용도 적용을 위하여 도장될 수 있다. 그러므로, 바람직한 폴리에스테르는 실온에서 반-결정질인 히드록실 말단 폴리에스테르이다. 히드록실 (-OH) 기는 계속해서 통상적으로 사용되는 페인트 제품과 공유 결합을 형성하기 때문에 페인트 접착성을 증진시킨다. 페인트 접착성을증진시키는 기타 작용기는 -NH, -CONH, -NH2, -SH, -COOH, 무수물, 우레탄, 및 옥시란 기를 포함한다.
"반-결정질"인 물질은 시차 주사 열량법 (DSC)으로 측정시, 바람직하게는 약 200℃의 최대 융점의 결정질 융점을 나타낸다. 중합체의 결정성은 무정형 상태로 가열된 시트가 냉각됨에 따라 혼탁해지거나 불투명해지는 것으로 또한 관찰된다. 폴리에스테르 중합체가 용융 상태로 가열되고 라이너 (liner)에 칼날 코팅되어 시트가 형성될 때, 이는 무정형이고 시트는 투명하고 빛에 대하여 완전하게 투과성이다. 시트 재료 중의 중합체가 냉각되면, 결정질 영역이 형성되고 결정화는 시트가 반투명 또는 불투명한 상태로 혼탁화되는 것을 특징으로 한다. 중합체의 결정성의 정도는 무정형 중합체와 다양한 정도의 결정성을 갖는 반-결정질 중합체의 임의의 혼화성 조합물로 혼합합으로써 변화될 수 있다. 일반적으로 무정형 상태로 가열된 물질을 도장 전에 충분한 시간동안 이의 반-결정질 상태로 돌아오도록 하여 페인트가 균일하게 일관된 표면으로 도포되도록 하는 것이 바람직하다. 시트의 혼탁화는 결정화가 중합체 중에서 어느 정도 발생되었는가를 것을 측정하는 편리한 비파괴 방법을 제공한다.
중합체는 주어진 온도에서 결정화의 속도를 증가시키는 핵 생성체를 포함할 수 있다. 유용한 핵 생성체는 미소결정질 왁스를 포함한다. 적절한 왁스는 예를 들면, 페트롤라이트 (Petrolite) Corp.에 의해 Unilin (상표명) 700으로 판매되는 것이다.
바람직한 폴리에스테르는 실온에서 고체이다. 바람직한 폴리에스테르 물질은 약 7500 내지 200,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 30,000의 수평균분자량을 갖는다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르 성분은 디카르복실산(또는 이의 디에스테르 등가물, 무수물 포함)과 디올의 반응 생성물을 포함한다. 이산 (또는 디에스테르 등가물)은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 산 (분지쇄, 비분지쇄, 또는 고리에 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환상 물질을 포함) 및(또는) 8 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 산일 수 있다. 적절한 지방족 산의 예는 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 수베르, 아젤라, 세박, 1,12-도데칸디, 1,4-시클로헥산디카르복실, 1,3-시클로펜탄디카르복실, 2-메틸숙신, 2-메틸펜타탄디, 3-메틸헥산디 산 등이다. 적절한 방향족 산은 테레프탈 산, 이소프탈 산, 프탈 산, 4,4'-벤조페논 디카르복실 산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실 산, 4,4'-디페닐티오에테르 디카르복실 산, 및 4,4'-디페닐아민 디카르복실 산을 포함한다. 바람직하게는 이산 중의 두개의 카르복실 기 사이의 구조는 탄소 및 수소만을 함유하고, 보다 더 바람직하게는 이 구조는 페닐렌 기이다. 상기 이산의 혼합물이 사용될 수 있다.
디올은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄, 비분지쇄, 및 환상 지방족 디올을 포함한다. 적절한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로부탄-1,3-디(2'-에탄올), 시클로헥산-1,4-디메탄올,1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 알킬렌 기가 2 내지 9개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 포함하는 장쇄 디올이 또한 사용될 수 있다. 상기 디올의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 상업적으로 구입 가능한 히드록실 말단 폴리에스테르 물질은, 크레아노바 (Creanova) Inc.로부터 구입 가능한 Dynapol (상표명) S 1401, Dynapol (상표명) S 1402, Dynapol (상표명) S 1358, Dynapol (상표명) S 1359, Dynapol (상표명) S 1227, Dynapol (상표명) S 330, 및 Dynapol (상표명) S 1229와 같은 여러 포화 선형, 반-결정질 코폴리에스테르를 포함하다. 크레아노바, Inc.로부터 구입 가능한 유용한 포화, 선형 무정형 코폴리에스테르는 Dynapol (상표명) S 1313 및 Dynapol (상표명) S 1430을 포함한다.
특히 유용한 또 다른 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체, 예컨대 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시킴으써 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들면, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)이다. 본 발명의 수행시 사용될 수 있는 이런 유형의 에폭시드의 또 다른 예는 미국 특허 제 3,018,262 호에 설명되어 있다. 기타 유용한 글리시딜 에테르 기재 에폭시 함유 물질은 미국 특허 제 5,407,978 호에 설명되어 있다.
다수의 상업적으로 구입 가능한 에폭시 함유 물질이 사용될 수 있다. 특히, 용이하게 구입 가능한 에폭시드는 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들면, 쉘 케미칼 (Shell Chemical) Co.로부터 EPON 828, EPON 1004, 및 EPON 1001 F, 및 다우 케미칼 (Dow Chemical) Co.로부터 DER-332 및 DER-334의 상표명으로 구입 가능한 것들), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (예를 들면 시바-가이기 (Ciba-Geigy)의 ARALDITE GY 281), 에폭시 크레졸 노볼락 수지 (예를 들면, 시바-가이기의 ARALDITE ECN 1273, ECN 1282 및 ECN 1299), 비닐시클로헥센 디옥사이드 (예를 들면, 유니온 카바이드 (Union Carbide) Corp.의 ERL 4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (예를 들면, 유니온 카바이드 Corp.의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산 (예를 들면, 유니온 카바이드 Corp.의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 (예를 들면, 유니온 카바이드 Corp.의 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드 (예를 들면, 유니온 카바이드 Corp.의 ERL-4269), 에폭시드화 폴리부타디엔 (예를 들면, FMC Corp.의 OXIRON 2001), 에폭시 실란 (예를 들면, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 유니온 카바이드 Corp.으로부터 상업적으로 구입 가능), 방염성 에폭시 수지 (예를 들면, 다우 케미칼 Co.로부터 구입 가능한 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, DER 542), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들면, 시바-가이기의 ARALDITE-2), 수소화 비스페놀 A-에피클로로히드린 기재 에폭시 수지 (예를 들면, 쉘 케미칼 Co.로부터의 EPONEX 1510), 및 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들면, 다우 케미칼 Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438)를 포함한다.
이작용성 단량체도 또한 사용될 수 있으며 본 발명에 유용한 예는 적어도 하나의 양이온 중합성 작용기 또는 양이온 중합성 단량체와 공중합하는 작용기, 예를 들면, 에폭시-알콜 공중합을 가능하게 할 작용기를 갖는다.
본 발명의 조성물은 유기-철 착물 양이온의 염을 포함하는 2 성분 개시제를 포함한다. 이 개시제 시스템의 적절한 유기-철 착물 양이온의 염은 이로 제한되는 것은 아니나, 미국 특허 제 5,089,536 호의 컬럼 2, 48행 내지 컬럼 16, 10행에 교시되어 있는 염들을 포함하며, 이 출원은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
본 발명의 바람직한 조성물에 있어서, 개시제 시스템의 유기 금속 착물 염은 하기 화학식으로 표시된다:
[(L1)y(L2)zFe]+qXn
상기 화학식에서
L1은 방향족 화합물로부터 선택된, pi-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 하나 또는 두개의 리간드를 나타내고, 이 리간드는 Fe의 원자가 껍질에 여섯개의 pi-전자를 제공할 수 있으며;
L2는 존재하지 않거나 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 기로부터 선택된,pi-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 하나의 리간드를 나타내고, 이 리간드는 Fe의 원자가 껍질에 다섯개의 pi-전자를 제공할 수 있으며;
q는 1 또는 2의 정수이고, 착물 양이온의 잔여 전하이고;
y는 1 또는 2의 정수이고, z는 0 또는 1의 정수이고, y 및 z의 합은 2이며;
X는 준금속 또는 트리스-(트리플루오로메틸 술포닐 메티드)의 할로겐 함유 착물 음이온이고;
n은 1 또는 2의 정수이고, 착물 양이온의 전하 q를 중성화하기에 필요한 착물 음이온의 수이다.
리간드 L1및 L2는 전이금속 유기금속 화합물의 분야에 공지되어 있다.
리간드 L1의 예는 25개까지의 고리 및 100개까지의 탄소원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 리간드이고, 예를 들면 에타6-벤젠, 에타6-메시틸렌, 에타6-톨루엔, 에타6-p-크실렌, 에타6-o-크실렌, 에타6-m-크실렌, 및 에타6-쿠멘이다. 당 분야에 일반적으로 공지되어 있는 기타 방향족 화합물이 본 발명에 사용하기에 적절하다.
리간드 L2의 예는 치환 및 비치환 에타5-시클로펜타디에닐 음이온으로부터 유도된 리간드이며, 예를 들면, 에타5-시클로펜타디에닐 음이온, 에타5-메틸시클로펜타디에닐 음이온, 에타5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, 및 에타5-인데닐 음이온이다.
상기한 것들에 추가하여, 코팅 조성물 중 유기-철 착물 양이온의 이온 염 중의 반대이온으로 사용하기 위한, 화학식 I의 적절한 음이온 X는, X가 하기 화학식으로 표시될 수 있는 것들이다.
DQr
D는 원소주기율표의 족 IIIA 내지 VA로부터 선택된 준금속이고 (CAS 기호법),
Q는 할로겐 원자 또는 히드록실기이며,
r은 1 내지 6의 정수이다.
준금속은 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 및 인이다. 바람직하게는 할로겐 원자 Q는 염소 또는 불소이다. 적절한 음이온의 예는 BF4 -, PF6 -, SbF5OH-, 및 SbF6 -이다.
유기-철 염은 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 EPO 제 094,914, 094,915, 126,712 호 및 미국 특허 제 5,089,536, 5,059,701, 5,191,101 호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있고, 이는 참고문헌으로 본 명세서에 인용된다.
본 발명의 바람직한 조성물 중의, 유기-철 착물 양이온의 염은 미국 특허 제 5,089,536 호에 교시된 것들을 포함한다. 본 발명의 조성물을 제조하기에 유용한바람직한 유기-철 착물 양이온 염의 예는 (에타6-크실렌(혼합 이성질체)) (에타5-시클로펜타디에닐) 철(1+) 헥사플루오로안티모네이트 및 (에타6-m-크실렌) (에타5-시클로펜타디에닐) 철(1+) 헥사플루오로안티모네이트, (에타6-쿠멘) (에타5-시클로펜타디에닐) 철(1+) 헥사플루오로포스페이트, 및 비스(에타6-메시틸렌) 철(2+) 헥사플루오로안티모네이트를 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 개시제 염은 중합을 개시하기에 촉매적으로 유효한 양으로, 일반적으로 경화성 조성물, 즉 존재할 수 있는 임의의 용매는 배제한 총 조성물의 0.01 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 1 종이상의 촉진제가 포함된다. 촉진제는 하기 화학식 III에 의해 표시되는 화합물의 부류로부터 선택된다. 이들 물질의 활성 부분 (화학식 III 참조)은 중합체의 일부일 수 있거나 본 발명의 조성물 중의 임의의 성분의 일부로서 포함될 수 있다.
부류 1의 분자는 각각의 R1이 독립적으로 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 치환 및 비치환의 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 알콕시 기로부터 선택된 라디칼 부분, 또는 2개 내지 4개의 고리가 융합 또는 비융합될 수 있는 1 내지 4개의 치환 또는 비치환의 방향족 고리의 기일 수 있고, 또는 두개의 R1은 함께 포화 또는 불포화인 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고 이 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 분자가 2개 이상의 방향족 히드록시 기를 함유할 때, 적어도 2개의 히드록시 기는 서로에 인접해야 하는데, 즉 오르토 위치이어야 한다. 치환기가 촉진 첨가제의 금속 착물과의 착물화 작용을 방해하지 않아야 하고, 또는 본 발명의 양이온 중합을 방해하지 않아야 한다는 것이 중요하다.
모두가 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자 및 10개까지의 헤테로 원자를 가지며, 예를 들면 황 또는 비-퍼옥사이드 산소로부터 선택된 이 헤테로 원자는 탄소 사슬 사이에 개재하여 에테르 또는 티오 결합을 형성할 수 있는, 임의의 R1기에 존재할 수 있는 치환기의 예는, 히드로카르빌 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐, 및 에티닐; 시클로히드로카르빌 기, 예컨대 시클로헥실; 히드로카르빌옥시 기, 예컨대 메톡시, 부톡시, 및 페녹시; 히드로카르빌메르캅토 기, 예컨대 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시); 히드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 및 페녹시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸, 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시, 및 시클로헥산카르보닐옥시; 퍼플루오로히드로카르빌 기, 예컨대 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로페닐; 아조; 보릴; 할로, 예를 들면, 염소, 요오드, 브롬, 및 불소; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소; 트리메틸실록시; 및 방향족 기, 예컨대 시클로펜타디에닐, 페닐, 나프틸 및 인데닐을 포함한다. 또한, R1은 중합체의 단위일 수 있다. 이런 유형의 예는페닐 고리가 적어도 오르토-디히드록시기로 치환된 카테콜 노볼락 수지 또는 폴리스티렌 형 중합체일 수 있다.
적절한 촉진제의 예는 카테콜; 피로갈롤; 갈산; 갈산의 에스테르 (갈산의 카르복실산의 알콜과의 축합으로부터 제조됨), 예컨대 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 부틸 갈레이트; 탄닌, 예컨대 탄닌산; 알킬카테콜, 4-t-부틸카테콜, 니트로카테콜, 예컨대 4-니트로카테콜, 메톡시카테콜, 예컨대 3-메톡시카테콜; 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 2,3,4-트리히드록시아세토페논이다. 촉진제는 바람직하게는 총 중합성 조성물의 0.01 내지 10.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 기타 촉진제도 화학식 III의 촉진제와 함께 경화 속도를 조절하기 위해 포함될 수 있다. 여러 촉진제의 병합 사용으로도 또한 본 발명의 이로운 색 변화를 일으킬 수 있다. 유용할 수 있는 기타 촉진제의 예는, 옥살레이트, 퍼옥사이드, 및 1998년 12월 31일에 출원되고, 발명의 명칭이 "Accelerators for Energy Polymerizable Compositions"인 출원 번호 제 호 (Attorney Docket No. 54459USA9A)의 미국 특허 출원에 교시된 것들과 같은 β-디케톤 부분을 갖는 화합물을 포함하며, 이 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
중합성 조성물에 강인화제로서 모노- 또는 폴리-알콜을 첨가하는 것이 또한 바람직하고 본 발명의 범위내일 수 있다. 알콜 또는 폴리올은 사슬 연장에 도움을 주고 경화시 에폭시의 과-가교 결합을 방지한다.
대표적인 모노-알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알콜, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리올은, 2 내지 5개의, 바람직하게는 2 내지 4개의, 비-페놀성 히드록실 기를 갖는다. 유용한 폴리올의 예는, 이로 제한되는 것은 아니나, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 및 2,2-옥시디에탄올, 소르비톨, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 2-부텐-1,4-디올, 및 폴리알콕실화 비스-페놀 A 유도체를 포함한다. 유용한 폴리올의 기타 예는 미국 특허 제 4,503,211 호에 교시되어 있다.
고분자량 폴리올은 분자량 200 내지 20,000의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체, 예컨대 유니온 카바이드에 의해 공급되는 CARBOWAX 폴리에틸렌옥사이드 물질, 분자량 200 내지 5,000의 카프로락톤 폴리올, 예컨대 유니온 카바이드에 의해 공급되는 TONE 폴리올 물질, 분자량 200 내지 4,000의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 듀퐁 (Dupont, 델라웨어주 윌밍톤)에 의해 공급되는TERATHANE 물질, 히드록실 말단 폴리부타디엔 수지, 예컨대 엘프 아토켐 (Elf Atochem)에 의해 공급되는 POLY BD, 히드록실 말단 폴리에스테르 물질, 예컨대 크레아노바 Inc. (뉴저지주, 섬머셋)에 의해 공급되는 DYNAPOL 코폴리에스테르 물질 또는 기타 제조업자에 의해 공급되는 동등한 물질을 포함한다.
알콜 작용기 성분은 물질의 혼합물로서 존재할 수 있고 모노- 및 폴리-히드록실 함유 물질을 함유할 수 있다. 알콜은 바람직하게는 약 1:0.1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 가장 바람직하게는 약 1:0.2 내지 1:0.6인 조성물 중의 에폭시 대 히드록시 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명 조성물의 포트-라이프 (pot-life)를 증가시키는 것이 바람직하다면, 안정화 첨가제를 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 유용한 포트-라이프 안정화 첨가제는 루이스 염기, 질소-킬레이트 리간드, 예컨대 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜, 및 2,4,6-트리피리디트리아진; 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 트리페닐아르신, 및 트리페닐포스파이트를 포함하는 트리알킬, 트리아릴, 트리시클로알킬, 및 트리알크알킬 아민, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스파이트, 아르신, 및 스티빈; 거대사이클 크립탄 및 크라운 에테르, 에컨대 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company, 위스콘신주 밀워키)로부터 구입 가능한 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 21-CROWN-7, KRYPTOFIX 211, 및 KRYPTOFIX 222; 및 케톤 또는 알데히드와 일차 아민과의 축합에 의해 일반적으로 제조되는 쉬프 (Schiff) 염기 유도체를 포함한다. 적절한 안정화 첨가제는 미국 특허 제 5,494,943 호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서 중에 참고문헌으로 인용된다.
화학식 I로 표시되는 유기-철 착물 이온 염, 및 적어도 1종의 화학식 III으로 표시되는 촉진제를 포함하는 개시 시스템은, 충분한 에너지의 적용시, 본 발명의 에폭시 함유 단량체의 중합을 개시할 것이다. 반응성의 정도는 유기-철 염 중의 리간드 및 반대이온의 선택 및 적어도 1 종의 촉진제의 유형 및 양의 선택과 같은 여러 요인에 따른다. 본 발명의 목적을 위하여, 중합은 중합성 조성물 중의 임의의 양의 공유 가교 결합을 포함한다. 에너지는 바람직하게는 빛, 또는 화학광선 에너지의 형태이다. 적절한 화학광선 에너지의 예는 자외선, 가시광선, 및 전자 빔 방사선 원을 포함한다. 임의로, 열 에너지도 화학광선 에너지와 함께, 또는 화학광선 에너지의 적용 후에 적용되어서 조성물의 경화를 보조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 열 에너지 원의 예는 가열 코일, 오븐, 열판, 열총, 적외선 원, 레이저, 및 마이크로파 원을 포함한다.
중합 온도 및 개시제 시스템의 양은 사용되는 특정 중합성 조성물 및 중합된 제품의 목적하는 적용 분야에 따라서 변화될 것이다.
광활성화시, 본 발명의 조성물은 색 변화를 보여준다. 최초 색으로부터의 변화의 정도는 조성물 중의 철 촉매 및 촉진제의 양과 중합시 적용되는 화학광선 에너지의 수준에 따른다. 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트에 의해 지시되는 색 변화는 일반적으로 L 값의 변화로 나타내어진다. 종종 델타 L로도 지칭되는 L 값의 변화는 최종 색 값으로부터 최초 색 값을 뺀 결과의 절대 값을 취함으로써 측정된다. 최초 L 값보다 낮은 최종 L 값은 물질의 색이 짙어졌음을 나타낸다. 본 발명을 위하여, 조성물은 약 5 이상의 델타 L 값으로 보고된 색 변화를 갖는다. 바람직하게는, 델타 L 값은 약 15이상 그리고 가장 바람직하게는 약 20이상이다. 중합상태에서 약 50 이하의 측정 L 값으로 지시되는 바와 같이, 변화는 조성물이 짙어지는 것으로 관찰된다. 상기 범위내의 L 값은 회색 내지 흑색의 색 범위와 연관된다. 촉진제 및 유기-철 착물 양이온의 양은 광활성화시 목적하는 색을 얻기 위하여 선택적으로 변화될 수 있다.
광활성화시 색을 조절할 수 있다는 것은 기타 제품과 경화성 조성물을 조화시킬 수 있다는 이점을 가능하게 한다. 예를 들면, 경화성 조성물은 차량에 전기 코팅의 색과 동등하게 색이 조화되면서 이용될 수 있다. 이러한 색이 조화된, B-단계의 물질을 사용하는 것으로 프라이머 및 최종 색 피복의 색 조화가 개선된다. 게다가, 중합된, B-단계 에폭시 조성물은 정전 도장가능하고 자동차 도장-소성 사이클에서 직면하는 비교적 고온 (130℃ 내지 200℃)에서도 이의 형태를 유지할 수 있다.
임의로, 실란 커플링제가 본 발명의 경화된 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 바람직하게는 실란 커플링제는 적어도 하나의 기판 표면이 실란 커플링제를 첨가함에 의해 이로운 유리, 옥사이드, 또는 임의의 기타 표면일때 중합성 조성물에 첨가되어 접착성을 개선한다. 존재한다면, 실란 커플링제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유한다.
용매, 바람직하게는 유기 용매는 중합성 단량체 중에서의 개시제 시스템의 용해를 보조하기 위하여, 그리고 가공 보조제로서 사용될 수 있다. 소량의 용매에 유기-금속 착물 염의 진한 용액을 제조하여 중합성 조성물의 제조를 단순화하는 것이 이로울 수 있다. 유용한 용매는 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤, 및 엡실론-카프로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논; 술폰, 예컨대 테트라메틸렌 술폰, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 부타디엔 술폰, 메틸 술폰, 에틸 술폰, 프로필 술폰, 부틸 술폰, 메틸 비닐 술폰, 2-(메틸술포닐)에탄올, 2,2'-술포닐디에탄올; 술폭시드, 에컨대 디메틸 술폭시드; 환상 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실 산 에스테르, 에컨대 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 포르메이트; 및 기타 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 술피트 및 1,2-디메톡시에탄 (글라임)이다. 특정 적용시에는, 개시제를 비활성 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 점토에 미국 특허 제 4,677,137 호에 설명된 바와 같이 흡수시키는 것이 이로울 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서 중에 참고문헌으로 인용된다.
본 발명의 제품을 제공하기에 유용한 적절한 기판은 예를 들면, 금속 (예컨대 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 니켈, 강, 철, 은), 유리, 종이, 나무, 여러 열가소성 필름 (예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 가소화 폴리비닐 클로라이드), 열경화 필름 (예컨대 폴리이미드), 직물, 세라믹 및 셀루로오스 물질 (예컨대 셀루로오스 아세테이트)를 포함할 수 있다.
보조제가 조성물에 임의로 첨가될 수 있는데, 예컨대 착색제, 연마 과립, 항산화 안정화제, 열 분해 안정화제, 광 안정화제, 전도성 입자, 점착성 부여제, 유동화제, 보딩제 (bodying agent), 광택제거제, 비활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제 및 당 분야 숙련인에게 공지된 기타 첨가제이다. 이들은 또한 실질적으로 비반응성의, 예컨대 무기 또는 유기 둘 다의 충전제일 수 있다. 이들 보조제가 존재한다면, 이들의 의도하는 목적에 유효한 양으로 첨가된다.
일반적으로, 조성물의 물리적 성질, 즉 경도, 강성도, 모듈러스 (modulus), 신장율, 강도 등은 에폭시 수지의 선택, 및 알콜 함유 물질이 사용된다면, 에폭시 대 알콜의 비 및 알콜의 성질에 따라서 결정된다. 특정 용도에 따라서, 각각의 시스템의 이들 물리적 성질은 특정 최적 값을 가질 것이다. 일반적으로, 보다 높은 에폭시/알콜 비의 경화 물질은 낮은 에폭시/알콜 비의 물질보다 더 딱딱하다. 일반적으로, 에폭시/알콜 조성물에 대하여, 보다 짧은 사슬의 폴리올로는 보다 긴 사슬의 폴리올을 사용할 때보다 보다 더 딱딱한 경화 조성물이 수득된다. 조성물의 강성도는 또한 폴리올을 대체하여 보다 짧은 사슬의 일가 알콜을 사용함으로써 증가될 수 있다. 에폭시/알콜 혼합물은 일반적으로 에폭시만의 조성물보다 더 빨리 경화된다. 지환족 에폭시드는 글리시딜 에테르 에폭시드보다 빨리 경화된다. 이들 두 유형의 에폭시드의 혼합물을 사용하여 경화 속도를 목적하는 수준으로 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 성형 제품은 당 분야 숙련인에게 공지된 방법, 예를 들면, 사출 성형, 압출, 열성형, 캐스팅 등에 의해 제조된다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 불연속 부분을 밀봉하기 위하여 불연속 부분위에 장착하기 위해 개조된 제품에 이용될 수 있으며, 상기 제품은 1997년 8월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 08/911,742 호에 교시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 이런 방식으로 사용되는 제품은 본 발명에 따른 광중합된 조성물의 성형된 중합체 캡을 포함할 것이다. 이 캡은 유동화되어 그 위에 제품이 장착되는 불연속 부분을 밀봉하는 용융 유동성 조성물 위에 장착된다. 이 제품은 그 다음에 용융 유동성 조성물을 유동화시키기에 충분한 온도로 가열된다. 그 다음 이 물질은 냉각되어 불연속 부분을 밀봉한다.
중합체 캡은 바람직하게는 제품을 불연속 부분위에 적용하기 전에는 B-단계 상태이다. B-단계 상태는 질량 유동에 저항하는 반-강성 캡을 만든다. 중합체 캡의 에폭시 조성물은 제품을 불연속 부분 위에 적용하기 전에 광활성화된다. 광활성화는 캡에 이로운 색 변화를 부여하며 이는 캡이 적용에 충분한 상태이다라는 것을 지시하는데 사용될 수 있다. 캡은 바람직하게는 광활성화시 약 50 내지 약 30의 L 값의 범위의 색을 갖는데, 이는 회색 색조에 해당한다.
도 1은 본 발명에 따른 도장 가능한 제품 (10)을 도시한다. 도장 가능한 제품 (10)은 특히, 예를 들면 차량 지붕 디치 (ditch)와 같은 오목한 영역의 평탄한 곳에 형성된 조인트 (joint) 및 이음매와 같은 불연속 부분을 밀봉하는데 유용하다. 제품 (10)은 용융 유동성 밀봉제 조성물 (12), 및 도장 가능한, 용융 유동 저항성, 성형된 중합체 캡 (14)를 포함한다. 이 캡은 본 발명의 열 경화성 조성물로부터 제조된다. 바람직하게는, 이 캡은 에폭시-폴리에스테르 혼합물 및 본 발명의 2 성분 개시제로 제조된다. 제품 (10)이 장착되기 전에 차량이 먼저 회색 착색 밑칠 프라이머로 도장될 때, 열경화성 조성물의 중합 색은 경화되어 캡 (14)을 형성시 회색으로 어두어지는 것이 바람직 할 수 있다.
또 다른 바람직한 제품은, 1997년 9월 30일에 출원되고 본 명세서 중에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 출원 제 08/941,430 호에 교시된 제품과 같은, 본 발명의 광중합성 조성물을 밀봉 조성물로서 이용하는 다층 테이프 제품이다. 이 제품은 두개의 기판을 함께 결합하는데 유용하다. 이 제품은 제 1 및 제 2의 주 표면을 갖는 발포체 중심 층, 및 중심 층의 제 1의 주 표면상에 도포된 본 발명의 광중합성 조성물의 밀봉 층을 포함한다. 밀봉 층은 기판과 접촉할 수 있는 표면을 갖는다. 이 제품은 또한 중심 층의 밀봉 층과는 반대측의 표면에 도포된, 압력 민감성 접착제와 같은 임의의 결합 층을 포함할 수 있다. 광활성화시, 본 발명의 조성물은 색이 변화되어 충분한 촉매 발생 수준을 나타낸다. 두개의 기판사이에 이 제품을 적용시, 밀봉 층이 열에 의해 중합되어 두 기판 사이에 결합을 형성한다. 밀봉의 색 변화는 중합된 밀봉의 색이 기판의 색과 아주 비슷하게 조화된다면 기판 사이의 결합 선을 가릴 수 있는 심미적 이점을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합 색은, 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트로 지시될 때, 50이하의, 가장 바람직하게는 20이하의 L 값을 갖는다. 제품이 차량의 전면 유리를 밀봉하는데 사용될 때는 경화된 밀봉이 흑색 색조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다중 층 제품을 도 2에 도시한다. 도 2는 두개의 기판사이에 밀봉을 형성하기에 유용한 테이프 형태의 다중 층 제품 (20)을 도시한다. 테이프 (20)은 밀봉 층 (22), 중심 층 (24), 임의의 결합 층 (26), 및 결합 층 (존재한다면) 또는 중심 층을 보호하기 위한 임의의, 임시의, 제거성 라이너 (28)를 특징으로 한다. 라이너 (28)는 결합 층 (26)을 기판에 부착하기 전에 제거된다. 대안으로, 임의의 결합 층 (26)은 임의의 제 2의 밀봉 층으로 대체될 수도 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이나, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 중에서, 모든 부, 비, 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 실시예 모두는 특별한 언급이 없는 한 주위 대기 (통상적인 양의 산소 및 수증기 존재하) 중에서 제조된다.
실시예 1-9 및 비교예 C1-C9
실시예를 제조하기 위해 사용된 물질
Dynapol S 330 (X 1158로도 공지되어 있음), 크레아노바, Inc. (미국 뉴저지주 섬머셋)로부터 구입.
Araldite ECN-1299, 시바-가이기 코오포레이션 (미국 뉴욕주 태리타운)으로부터 구입한 에폭시 수지.
CpFe(크실렌)+SbF6 -((에타6-크실렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(+1)헥사플루오로안티모네이트)로도 공지되어 있음), 3M 캄파니 (미국 미네소타주 세인트 폴) 제조.
프로필 갈레이트 (Tenox PG로도 공지되어 있음), 이스트맨 케미칼 코오포레이션 (Eastman Chemical Corporation) (미국 테네시주 킹스포트)으로부터 구입.
카프로락톤 (엡실론-카프로락톤으로 공지되어 있음), 알드리치 케미칼 Co. (미국 위스콘신주 밀워키)로부터 구입.
실시예 제조
Dynapol S 330 (또한 X 1158로도 공지되어 있음)으로 판매되는, 대략 70g의 폴리에스테르 수지 및 30g의 Araldite ECN-1299 에폭시 수지를 표 1에 따라서 연고 주석 용기들에 넣었다. 각각의 용기를 177℃ 오븐에서 폴리에스테르 및 에폭시가 용융될 때까지 가열했다. 용기를 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각했다. 동시에, 카프로락톤 용매 중 철 촉매의 25중량% 용액을 제조했다. 주석 용기를 오븐에 넣고 온도에 다다르게 하였다 (30분). 용융되면, 각각의 실시예를 오븐으로부터 제거하고, 촉진제를 표 1에 기재된 양으로 첨가하고, 손으로 닥터 블레이드를 사용하여 혼합했다. 실시예를 다시 오븐에 넣었다. 촉매를 첨가하고 손으로 닥터 블레이드를 사용하여 혼합했다. 실시예를 대략 100℃로 가열되고 릴리스 (release) 코팅된 폴리에스테르 필름으로 제조된 칼날 코팅기, 상부 및 하부에 코팅했다. 각 실시예의 최종 두께는 평균 1mm 이었다. 실시예를 어두운 장소에 필요할 때까지 저장했다.
광노출 방법
각각의 실시예로부터 작은 조각을 절단하고, 8개의 Philips TL 140/03 형광 전구로 구성된 광원하에 놓았다. 광 강도를 인터내셔날 라이트 (International Light) Inc. (미국 매사추세츠주 뉴베리포트)로부터 구입한Radiometer/Photometer, 모델 No.II 1400A로 측정했는데 평균 분당 0.12J/cm2이었다. 실시예 양쪽 면 모두를 각각 20 분간 노출시켰다.
색 평가 방법
대략 5cm x 5cm 크기의 부분을 각각의 실시예로부터 절단했다. 실시예를 검정 HunterDouglas PC2D 비색계의 샘플링 영역에 놓았다. 각각의 실시예에 대하여 최초 기록을 하고 색 값 L, a 및 b를 기록했다.
색 L 값은 색의 밝음 및 어두움의 헌터랩 척도이며, 큰 수일수록, 즉 100에 가까울수록 백색이고, 작은 수일수록, 즉 0에 가까울수록 흑색이다. 이 시험은 헌터랩 어소시에이츠 (HunterLab Associates, 미국 버지니아주 레스톤)로부터 구입 가능한 PC2D 비색계에 대한 제조업자의 사용법 설명서에 따라서 수행되었다. 이 장치는 92의 L 값을 갖는 백색 타일 및 0에 가까운 L 값을 갖는 흑색 타일로 보정되었다. 30.9의 L 값을 갖는 회색 타일을 비교용으로 체크했다.
각각의 실시예를 상기한 바와 같이 각 면에 20분간 빛에 노출시켰다. 실시예를 비색계에 넣고 L, a, 및 b의 값을 기록했다. 델타 L을 최종 값과 최초 값 사이의 차이의 절대 값을 취하여 계산했다. 최초 L, a, 및 b 기록, 광 노출 후의 최종 L, a 및 b 기록, 및 델타 L 값을 표 2에 기록했다. 표 2는 본 발명의 실시예가 비교예에 비하여, 델타 L로 보고되는 바와 같이, 뚜렷한 색변화를 나타냄을 보여주었다. 각각의 비교예는 광활성화시 4.7미만의 델타 L 값을 나타내었다. 본 발명의 각각의 실시예는, 광활성화시, 적어도 13점의 색 변화를 일으켰다.
배합 (g)
실시예 # DynapolX1158 ECN-1299 카프로락톤 중 혼합-철 촉매 (25중량%) 프로필 갈레이트 t-부틸 옥살레이트 에스테르 Perkadox BC
C1 70 30 0.01
C2 70 30 0.03
C3 70 30 0.05
C4 70 30 0.05 0.01
C5 70 30 0.05 0.03
C6 70 30 0.05 0.05
C7 70 30 0.05 0.01
C8 70 30 0.05 0.03
C9 70 30 0.05 0.05
1 70 30 0.01 0.01
2 70 30 0.03 0.01
3 70 30 0.05 0.01
4 70 30 0.01 0.03
5 70 30 0.03 0.03
6 70 30 0.05 0.03
7 70 30 0.01 0.05
8 70 30 0.03 0.05
9 70 30 0.05 0.05
실제 색 측정
최초 기록 광 노출후의 기록
실시예 L a b L a b 델타 L
C1 72.8 -3.5 7.4 72.8 -3.1 5.6 0.0
C2 73.4 -3.6 8.8 72.8 -3.2 7.1 0.6
C3 73.9 -39 8.8 71 -3.8 8.4 2.9
C4 71.6 -3.9 11.2 66.9 -4.8 9.5 4.7
C5 70.1 -4.0 11.7 66.8 -5.1 9.9 3.3
C6 69.8 -3.6 11.8 66.8 -5.1 9.6 3.0
C7 71.2 -4.3 10.7 67.2 -4.6 9.4 4.0
C8 69.4 -3.8 11.3 67.0 -4.4 8.8 2.4
C9 70.5 -3.8 10.8 65.8 -4.6 9.4 4.7
1 69.6 -4.4 14.8 55.5 -1.7 2.6 14.1
2 71.1 -4.2 14.7 57.5 -2.1 3.4 13.6
3 71.6 -4.2 14.9 57.8 -1.8 3.3 13.8
4 71.6 -3.8 17.7 50.4 -1.1 -0.1 21.2
5 71.7 -3.9 17.6 49.2 -1.8 -0.3 22.5
6 67.9 -3.7 18.2 47.2 -1.7 0.7 20.7
7 71.3 -3.4 18.8 47.2 -1.6 0.1 24.1
8 69.9 -3.3 18.8 47.2 -1.5 0.5 22.7
9 67.8 -3.2 19.1 45 -1.3 0.2 22.8
실시예 10-11 및 비교예 C10
겔화 시간을 평가하기 위한 방법
앞의 실시예에 기재한 물질을 이용하여 유사한 방법에 따라서 실시예를 제조했다. 각각의 실시예에 대한 배합을 표 3에 기록했다. 실시예를 앞의 실시예에서 사용한 동일한 광원에 각각의 면에 5분간 노출시켰다. 다음에, 대략 12mm x 12mm의 크기를 갖는 조각을 노출된 실시예로부터 절단하고 릴리스 코팅된 폴리에스테르 필름으로 씌운 금속 팬에 놓았다. 오븐을 177℃로 고정했다. 실시예와 함께 팬을 오븐에 예정된 시간 동안, 실시예에 대하여는 1분간 넣었다. 이 시간 후에, 팬을 꺼내고 실시예 각각을 즉시 뜨거운 상태에서 나무 도포 스틱의 끝으로 문질러서 경화에 대하여 시험했다. 물질이 점착력이 있는 필름을 형성하고 묻어나지 않았다면 실시예가 겔화된 것이었다. 물질이 아직도 근본적으로 액체이고 스틱에 묻어날 수 있었다면 실시예가 겔화된 것이 아니었다. 이 방법을 시간을 늘려가면서 수행하여 각각의 실시예에 대하여 겔화 시간을 측정했다. 결과 겔화 시간을 표 3에 기록했다. 본 발명의 실시예에 대한 겔화 시간은 비교예 10에 비하여 짧았다.
시차 광-열량법 (DPC)
시차 주사 열량법 (DSC) 전에 시차 광-열량법을 사용하여 실시예를 조사했다. DPC 실시예 크기는 6 내지 12mg이었다. 광 노출은 개방된 알루미늄 팬 중에서, 질소 정화하에서, TA Instruments Inc. 930 시차 광열량계가 장착된 TA Instruments Inc. 912 DSC 베이스 (TA 인스트루먼츠 (Instruments) Inc., 델라웨어뉴 캐슬) 내에서 수행되었다. 200와트 수은 등을 광분해 단계에서 사용하였다. 이들 실험 중에, 실시예를 전체 DPC 실험 동안 50℃로 등온으로 유지했다. 실시예를 2분간 어둠 속에 유지한 다음, 셔터를 개방하여 실시예를 5분간 조사한 후에 셔터를 폐쇄하고 실시예를 추가의 2분간 어둠 속에서 유지했다. DPC 후 즉시, 실시예를 싸고 하기와 같은 DSC 실험 중에 10℃/분으로 가열했다.
시차 주사 열량법 (DSC)
시차 주사 열량법 (DSC)을 TA 인스트루먼츠 Inc. (델라웨어주 뉴캐슬) 912 DSC상에서 수행하고, 양이온 중합성 단량체의 열 경화와 연관된 반응의 발열 열을 측정하는데 사용했다. 시험은 밀봉된, 알루미늄 액체 실시예 팬 중에서 10℃/분의 속도로 실온 (23℃)으로부터 300℃까지 수행되었다. 반응 과정으로부터의 데이타를 열 유동 대 온도를 보여주는 챠트에 그래프로 그렸다. 발열 피크하의 적분 면적은 반응시 생성된 총 발열 에너지를 나타내며 주울/그램 (J/g)으로 측정되며; 발열 에너지는 경화의 정도, 즉 중합의 정도에 비례한다. 발열 형태, 즉 개시 온도 (반응이 일어나기 시작하는 온도), 피크 온도, 및 최종 온도는 물질을 경화시키는데 요구되는 조건에 대한 정보를 제공한다. 일반적으로 당 분야의 숙련인에게 임의의 특정 반응에 대하여, 보다 낮은 발열의 개시 및(또는) 피크 온도로의 이동은 반응 물질이 보다 낮은 온도에서 중합된다는 것을 나타내며, 이는 보다 짧은 겔화 시간과 상관이 있다는 것이 이해될 것이다. DSC 결과를 표 4에 나타내었다. 이 표는 실시예 10 및 11 모두가 비교예 10에 비하여 보다 짧은 겔화 시간을 가짐을 나타낸다.
배합 (g) 및 겔 측정
C10 11 12
Dynapol S 330 70 70 70
Araldite ECN 1299 30 30 30
철 촉매 1 1 1
프로필 갈레이트 - 0.20 -
2,3,4-트리히드록시 벤조페논 - - 0.20
177℃에서의 겔화 시간 1분 55초 1분 15초 1분 15초
시차 주사 열량법 결과
실시예 # C10 11 12
개시 온도 (℃) 108.6 83.0 101.8
피크 온도 (℃) 160.0 137.6 143.9
발열 (J/g) 156.8 181.0 155.6
본 발명의 일반적 원칙에 대한 상기 설명 및 전술한 자세한 설명으로부터, 당 분야의 숙련인은 본 발명의 범위내에서 허용 가능한 다양한 변형을 잘 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명의 영역은 하기 청구의 범위 및 이와 동등한 것에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (21)

  1. a) 적어도 1 종의 광중합성 에폭시 함유 단량체, 및
    b) (1) 적어도 1 종의 유기-철 착물 양이온의 염, 및
    (2) 적어도 1 종의 화학식 III으로 표시되는 촉진제를 포함하는 2 성분 개시제를 포함하는 광중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 화학광선 에너지의 적용시 색 변화를 나타내는 것인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 색 변화는, 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트 (HunterLab color scale coordinates)에 따라서, 약 5 이상의 L 값의 변화로 지시되는 것인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 색 변화는 가시광선에 분당 0.12 J/cm2의 강도로 약 20분간 노출시 측정되는 것인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은, 광활성화시, 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트에 따라서, 약 50 이하의 L 값을 갖는 색을 나타내는 것인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 1 종의 모노 또는 폴리 알콜 강인화제를 더 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 강인화제가 폴리에스테르 폴리올인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기-철 착물 양이온의 염이 하기 화학식 I을 갖는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    [(L1)y(L2)zFe]+qXn
    상기 화학식에서
    L1은 방향족 화합물로부터 선택된, pi-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 하나 또는 두개의 리간드를 나타내고, 이 리간드는 Fe의 원자가 껍질에 여섯개의 pi-전자를 제공할 수 있으며;
    L2는 존재하지 않거나 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 기로부터 선택된, pi-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 하나의 리간드를 나타내고, 이 리간드는 Fe의 원자가 껍질에 다섯개의 pi-전자를 제공할 수 있으며;
    q는 1 또는 2의 정수이고, 착물 양이온의 잔여 전하이고;
    y는 1 또는 2의 정수이고, z는 0 또는 1의 정수이고, y 및 z의 합은 2이며;
    X는 준금속 또는 트리스-(트리플루오로메틸 술포닐 메티드)의 할로겐 함유 착물 음이온이고;
    n은 1 또는 2의 정수이고, 착물 양이온의 전하 q를 중성화하기에 필요한 착물 음이온의 수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 염이 (에타6-m-크실렌) (에타5-시클로펜타디에닐) 철(1+) 헥사플루오로안티모네이트 및 (에타6-크실렌(혼합 이성질체)) (에타5-시클로펜타디에닐) 철(1+) 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉진제가 적어도 1 종의 프로필 갈레이트 및 2,3,4-트리히드록시벤조페논을 포함하는 것인 조성물.
  11. 광중합된 상태의 제 1 항에 따른 조성물.
  12. a) 제 1 항에 따른 광중합성 조성물을 제공하고,
    b) 상기 조성물에 충분한 화학광선 에너지를 가하여 상기 조성물을 광중합시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. (a) 제 1 및 제 2의 주 표면을 갖는 발포체 중심 층, 및 (b) 제 1 항에 따른 광중합성 조성물의 열경화성 밀봉제 층을 포함하며, 상기 중심 층의 제 1의 주 표면에 상기 밀봉제 층이 도포되고, 상기 밀봉제 층은 기판과 접촉 가능한 표면을 갖는 제품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 열경화성 밀봉제 층은, 화학광선 에너지 적용시 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트에 따라서, 약 5 이상의 L 값의 변화로 지시되는 색 변화를 나타내는 것인 제품.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 열경화성 밀봉제 층은, 광활성화시, 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트에 따라서, 약 50 이하의 L 값을 갖는 색을 나타내는 것인 제품.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 발포체 중심의 제 2의 주 표면 상에 도포된 결합 층을 더 포함하는 것인 제품.
  17. (a) 제품이 용융 유동성 조성물을 유동화 시키기에 충분한 온도로 가열될 때 유동화되어, 위에 제품이 놓여진 불연속 부분을 밀봉한 다음, 냉각되는 용융 유동성 조성물; 및
    (b) 제 1 항에 따른 광중합된 조성물의 성형 중합체 캡을 포함하는, 불연속 부분을 밀봉하기 위한 불연속 부분 위의 장착용으로 개조된 제품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 에폭시-폴리에스테르 혼합물을 포함하는 것인 제품.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 중합체 캡은, 화학광선 에너지의 적용시, 헌터랩 컬러 스케일 코디네이트에 따라서, 약 5 이상의 L 값의 변화로 지시되는 색 변화를 나타내는 것인 제품.
  20. 제 1 항에 따른 광중합된 조성물을 포함하는 성형된, 정전 도장 가능한 중합체 제품.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제품은 자동차의 도장-소성 사이클에서 직면되는 온도에 노출시 바람직한 형태를 실질적으로 유지하는 것인 제품.
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