JP2002534544A - 光重合性組成物およびそれから作られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エポキシ含有モノマーを含み、モノマー重合が促進剤によって影響されうる組成物を提供する。この組成物は、少なくとも１つの光重合性エポキシモノマーと開始系とを含む。この開始系は、少なくとも１つの有機鉄錯体塩および少なくとも１つの促進剤を含む。エポキシ含有モノマーはエネルギー重合して、有用な製品または被覆された製品を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、カチオン性硬化性エポキシ含有モノマーおよび二成分開始剤を含む
光重合性組成物、さらに具体的には、少なくとも１つの有機鉄錯体カチオン塩お
よび少なくとも１つの促進剤を含む二成分開始剤を含む組成物、そしてよりさら
に具体的には、光活性化に際し、エポキシ含有組成物の色変化を可能にする促進
剤を含む組成物に関する。発明は既述の組成物を使用して調製される製品にも関
する。

【０００２】 背景 エポキシベースの組成物は、自動車で使用される製品の製造をはじめとする様
々な用途で使用されている。例えばこれらの熱硬化性ポリマーは、シーラント、
接着剤、成形物および装飾的装備などの用途で使用するのに適している。用途に
よってこのような組成物は、典型的に車両への塗布に先立って形成および硬化さ
れ、あるいは車両に塗布され所定位置で硬化される。代案としてはいくつかのエ
ポキシベースの組成物は、車両への塗布に先立って部分的にのみ硬化され、次に
塗布後にさらに硬化される。部分的に硬化された状態のエポキシ組成物は、組成
物からできた製品に寸法安定性を提供し、それによって引き続く加工中に製品が
その形状を保持するのを助ける。熱硬化性エポキシベースの組成物の自動車にお
ける使用は、厳密な製造タイミング制約下でのエポキシの硬化を要することが多
い。

【０００３】 エポキシベースの組成物から製造される車両関連製品が車両の他の部分の色に
適合することで、車両に所望の審美的外観を提供することが望ましい。エポキシ
ベースの化合物から製造される車両関連製品は、車両の他の部分の色に適合する
ように塗装されても良い。さらに塗装されないその他のエポキシベースの組成物
も周囲の車両部品に適合させるため、あるいはエポキシベースの組成物の使用を
隠すために特定の色を必要とするかもしれない。エポキシ組成物は、重合に際し
て必ずしも所望の色になるとは限らない。

【０００４】 塗料は脆いことが多く、製品のエポキシ部分表面から割れてはげ落ちる傾向が
あるために、このような製品のエポキシ部分を車両の残りの部分と共に「オンラ
イン」で塗装することは典型的に困難であった。これは自動車産業で典型的に使
用される静電気的に塗布される塗料に特に当てはまる。この問題に対応してこの
ような製品は、特別に調合された塗料を使用して別個の操作で「オフライン」塗
装される。仕上げカラーコートの「オフライン」塗布は、必ずしも十分な色整合
に帰結しない。さらに塗装される車両の部分は、仕上げカラーコートの塗布に先
だって最初にベースコートで下塗りされる。次に車両全体が塗装される。これら
の状況下では、製品の色がプライマーと厳密に適合していないと、塗装された製
品は車両の下塗りされた部分と異なって見えるかもしれない。

【０００５】 代案としてはエポキシベースの組成物が顔料と共に調合され、車両のその他の
部分との色整合を提供している。しかし顔料の使用は、製品と車両のその他の部
分との間に望ましくない審美的な格差をもたらすかもしれない。さらに光重合性
エポキシ組成物中での顔料の使用は、光重合を阻害するかもしれない。

【０００６】 したがって組成物の硬化時間を改善するために、エポキシベースの組成物中で
促進剤を提供することが望ましい。さらに硬化した、または部分的に硬化した組
成物に特定の色を提供し、あるいは与えて、エポキシ組成物の重合に悪影響を及
ぼすことなく所望の審美的外観を達成することが望ましい。

【０００７】 発明の要約 本発明は、モノマーの重合が促進剤によって影響されることができる、光重合
性エポキシ含有モノマーを含む組成物に関する。エポキシ含有モノマーはエネル
ギー重合して、有用な製品または被覆された製品を形成する。好ましくは組成物
は光重合性であり、有利な効果を達成する。特にこの発明の組成物は、好ましく
は光活性化に際して組成物の有利な色変化を可能にしながら、重合時間の短縮を
示す。

【０００８】 簡単に述べると、一態様ではこの発明は光重合性組成物を提供する。組成物は
少なくとも１つの光重合性エポキシ含有モノマー、および二成分開始剤を含む。
二成分開始剤は、少なくとも１つの有機鉄錯体カチオン塩および少なくとも１つ
の促進剤を含む。組成物は任意にアルコール含有材料と、安定化リガンド、熱可
塑性樹脂、およびカップリング剤などの追加的補助剤との少なくとも１つを含む
ことができる。

【０００９】 本発明への促進剤の包含は、重合したエポキシ組成物に所望の色を与える。色
変化は、未重合状態の初期色から重合状態で測定された色への変化として記録さ
れる。ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケール座標で示される色変化は
、５以上、そして好ましくは１５以上のＬ値によって示される。

【００１０】 さらに別の態様では、発明は組成物の硬化を制御または変更する方法を提供し
、上述のような発明の重合性組成物を提供する。次に組成物を重合させるために
、組成物には少なくとも化学線エネルギーの形態で、十分な量のエネルギーがか
けられる。

【００１１】 さらにまた別の態様では、この発明はその少なくとも１つの表面に、発明の組
成物の層を有する基材を含む製品を提供する。製品は基材を提供し、基材を発明
の硬化性組成物でコーティングして、少なくとも化学線エネルギーの形態で組成
物に十分なエネルギーを供給し、組成物を重合させて製造される。

【００１２】 本発明の目的のためには、本願明細書中で使用される用語は以下のように定義
される。 「エネルギー重合」とは、熱的（赤外線および熱）または化学線エネルギー（
紫外線、可視光または電子ビーム）またはそれらの組み合わせの手段による硬化
または重合を意味し、 「光活性化」とは、重合または硬化を開始するための十分な化学線エネルギー
の適用を意味し、 「触媒的に有効な量」とは、特定条件下で少なくとも組成物の粘度増大を引き
起こす程度に硬化性組成物から重合生成物への重合をもたらすのに十分な量を意
味し、 「重合開始剤」および「触媒」は交互に使用され、化学反応の速度を変化でき
る少なくとも１つの有機鉄錯体カチオン塩を意味し、 「カチオン性硬化性モノマー」は、少なくとも１つのエポキシド含有材料を意
味し、 「重合性組成物」または「硬化性組成物」は、ここでの用法では開始剤系とカ
チオン性硬化性モノマーとの混合物を意味し、アルコールおよび補助剤は場合に
より存在することができ、 「重合する」または「硬化する」とは、少なくとも化学線エネルギーの形態で
十分なエネルギーを組成物に供給して組成物の物理的状態を変更し、それを流動
性から流動性のより低い状態に転換し、粘着性から粘着性のより低い状態にし、
可溶性から不溶性状態にし、または化学反応中でのその消費によって重合性材料
の量を減少させることを意味し、 「光重合する」は、少なくとも化学線エネルギーの適用を通じて重合すること
を意味し、 「Ｂ段階」とは、材料が部分的に硬化（架橋）して寸法安定性であって、ＡＳ
ＴＭ基準Ｄ９０７−９１ｂで述べられるように、材料が加熱されると軟化して膨
潤するが特定の液体中で溶けない、熱硬化性樹脂反応中における中間状態を指し
、 「開始系」、「開始剤系」、または「二成分開始剤」とは、少なくとも１つの
有機鉄錯体カチオン塩および少なくとも１つの促進剤を意味し、系は重合を開始
でき、 「促進剤」とは、発明の組成物の硬化を制御する少なくとも１つの特定クラス
の化合物を意味し、 「エポキシ含有」とは、少なくとも１つのエポキシを含み、促進剤、安定化添
加剤、充填剤、ジオール、およびその他の添加剤をさらに含んでも良い材料を意
味し、 「基」または「化合物」または「リガンド」は置換を許し、または例えばアル
キル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ
、ニトロなどであることができる、所望の生成物を妨害しない従来の置換基によ
って置換されても良い化学種を意味する。

【００１３】 本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、光重合に際し組成物に色変化を
与えることができる開始剤系の使用である。

【００１４】 発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、開始剤系が光重合性組成物の
向上した硬化を提供できることである。

【００１５】 詳細な開示 本発明は、少なくとも１つのカチオン性重合性エポキシ含有材料および二成分
開始系を含むエネルギー重合性組成物を提供する。開始系は、少なくとも１つの
有機鉄錯体塩および少なくとも１つの促進剤を含む。硬化した組成物は、有用な
製品または被覆された製品を提供する。

【００１６】 本発明の組成物は、少なくとも１つのエポキシ含有化合物を使用する。エポキ
シ化合物は、概して単官能性または多官能性のどちらかである光重合性エポキシ
含有モノマーである。熱硬化性エポキシ化合物は、カチオン性重合によって硬化
または重合できる。エポキシ含有モノマーはその他のエポキシ化合物、またはエ
ポキシ含有モノマーと熱可塑性材料との配合物を含有することもできる。エポキ
シ含有モノマーは特定の材料と混合されて、硬化したまたは部分的に硬化した組
成物の最終用途または適用を向上させても良い。例えば本発明の組成物は、最終
用途適用に先立って組成物がＢ段階状態にあり、あるいは部分的に硬化されてい
ることが適用に有利である場合、特定の製品のために使用できる。

【００１７】 有用なエポキシ含有材料は、開環反応によって重合できる少なくとも１つのオ
キシラン環を有するエポキシ樹脂である。このような材料は広くエポキシドと称
され、モノマーまたはポリマーエポキシドの双方を含み、脂肪族、脂環式、また
は芳香族であることができる。これらの材料は、概して分子あたり平均で少なく
とも２個のエポキシ基（好ましくは分子あたり２個を越えるエポキシ基）を有す
る。エポキシ基の分子あたり「平均」数は、存在するエポキシ分子総数で割った
エポキシ含有材料中のエポキシ基の数として定義される。ポリマーエポキシドと
しては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えばポリオキシアルキレング
リコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例
えばポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントのエポキシ基を有する
ポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマーまたは共重合体）が挙げら
れる。エポキシ含有材料の分子量は、５８〜約１００，０００以上で異なって良
い。様々なエポキシ含有材料の混合物も使用できる。

【００１８】 有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペートによって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートな
どのシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この種の有用なエ
ポキシドのより詳細な一覧については、米国特許番号第３，１１７，０９９号を
参照されたい。

【００１９】 エポキシ含有モノマーは、所望により例えばポリエステル、酢酸ビニル、酢酸
エチルビニル、およびポリカプロラクトンなどの１つ以上の熱可塑性材料と混合
できる。有用な配合物の一例は、本願明細書の譲受人に譲受されその内容を本願
明細書に引用した、１９９５年４月１２日に提出された通し番号０８／４２１，
０５５を有するＪｏｈｎｓｏｎらの「Ｍｅｌｔ−Ｆｌｏｗａｂｌｅ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ」で
述べられたエポキシ−ポリエステル配合物である。これらの組成物は未硬化状態
において溶融流れ性（したがって熱成形可能）であるが、ひとたびＢ段階になる
とマスフローに抵抗する。これらは半結晶質ポリエステル樹脂と混合されたエポ
キシ含有材料を特徴とする。エポキシ含有材料が組成物の極限強さおよび耐熱性
に貢献する一方、ポリエステル成分は順応性およびたわみ性を提供する。

【００２０】 本発明の組成物は重合に際し、特定の最終用途適用のために塗装されても良い
。したがって好ましいポリエステルは、室温で半結晶質のヒドロキシル末端のポ
リエステルである。ヒドロキシル（−ＯＨ）基は従来から使用される塗料製品と
共有結合を形成するために、引き続いて塗料の付着を促進する。塗料の付着を促
進するその他の官能基としては、−ＮＨ、−ＣＯＮＨ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、酸無水物、ウレタン、およびオキシラン基が挙げられる。

【００２１】 「半結晶質」である材料は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により好ましくは最
大融点が約２００℃の結晶融点を示す。ポリマー中の結晶化度は、非晶質状態に
加熱されたシートが冷却する際の曇りまたは不透明化としても観察される。ポリ
エステルポリマーが溶融状態に加熱され、ライナー上にナイフコーティングされ
てシートが形成すると、それは非晶質でありシートは透明でかなり光透過性であ
ることが観察される。シート材料中のポリマーが冷却すると結晶領域が形成し、
結晶化はシートが半透明または不透明状態に曇ることで特徴づけられる。結晶化
度は、異なる結晶化度を有する非晶質ポリマーと半結晶質ポリマーとのあらゆる
適合性の組み合わせを混合することにより、ポリマー中で異なっても良い。塗料
が均一に一貫性のある表面に塗布されるよう、塗装前に、非晶質状態に加熱され
た材料が半結晶質状態に戻るのに十分な時間を与えられることが概して好ましい
。シートの曇りは、ポリマー中である程度結晶化が生じたことを決定する都合の
良い非破壊法を提供する。

【００２２】 ポリマーが成核剤を含んで、特定温度での結晶化速度を増大させても良い。有
用な成核剤としては、ミクロクリスタリンワックスが挙げられる。適したワック
スは、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．によりＵｎｉｌｉｎ^TM７００とし
て販売される。

【００２３】 好ましいポリエステルは室温で固体である。好ましいポリエステル材料は、約
７５００〜２００，０００、より好ましくは約１０，０００〜５０，０００、そ
して最も好ましくは約１５，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する。

【００２４】 発明で有用なポリエステル成分は、ジカルボン酸（または酸無水物をはじめと
するそれらのジエステル相当物）とジオールとの反応生成物を含む。二酸（また
はジエステル相当物）は、４〜１２個の炭素原子を含有する（分枝鎖、非分枝鎖
、または環内に５〜６個の炭素原子を有する環状材料をはじめとする）飽和脂肪
族酸、および／または８〜１５個の炭素原子を含有する芳香族酸であることがで
きる。適した脂肪族酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチ
ルコハク酸、２−メチルペンタン二酸、３−メチルヘキサン二酸などである。適
した芳香族酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルチオエーテルジカルボン酸、および４，４’−ジフェニルアミンジカル
ボン酸である。好ましくは、二酸中の２つのカルボキシル基間の構造は、炭素お
よび水素のみを含有し、より好ましくは構造はフェニレン基である。上記二酸の
混合物を使用しても良い。

【００２５】 ジオールとしては、２〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖、非分枝鎖、および
環状脂肪族ジオールが挙げられる。適したジオールの例としては、エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロブタ
ン−１，３−ジ（２’−エタノール）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびネオペンチ
ルグリコールが挙げられる。アルキレン基が２〜９個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールをはじめとす
る長鎖ジオールを使用しても良い。前出のジオールの混合物を使用しても良い。

【００２６】 有用な市販のヒドロキシル末端ポリエステル材料としては、Ｃｒｅａｎｏｖａ
，Ｉｎｃ．から入手できるＤｙｎａｐｏｌ^TMＳ１４０１、Ｄｙｎａｐｏｌ^TMＳ１
４０２、Ｄｙｎａｐｏｌ^TMＳ１３５８、Ｄｙｎａｐｏｌ^TMＳ１３５９、Ｄｙｎａ
ｐｏｌ^TMＳ１２２７、Ｄｙｎａｐｏｌ^TMＳ３３０、およびＤｙｎａｐｏｌ^TMＳ１
２２９などの様々な飽和直鎖半結晶質コポリエステルが挙げられる。Ｃｒｅａｎ
ｏｖａ，Ｉｎｃ．から入手できる有用な飽和直鎖非晶質コポリエステルとしては
、Ｄｙｎａｐｏｌ^TMＳ１３１３およびＤｙｎａｐｏｌ^TMＳ１４３０が挙げられる
。

【００２７】 特に有用なさらに別のエポキシ含有材料は、多価フェノールとエピクロルヒド
リンなどの過剰なクロルヒドリンとを反応させて得られる、多価フェノールのグ
リシジルエーテルなどのグリシジルエーテルモノマーである（例えば２，２−ビ
ス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテ
ル）。この発明の実施において使用できるこのタイプのエポキシドのさらに別の
例は、米国特許番号第３，０１８，２６２号で述べられている。その他の有用な
グリシジルエーテルベースのエポキシ含有材料は、米国特許番号第５，４０７，
９７８号で述べられている。

【００２８】 使用できる多数の市販のエポキシ含有材料がある。特に、容易に入手できるエ
ポキシドとしては、酸化オクタデシレン、エピクロルヒドリン、酸化スチレン、
ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．からＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４、およびＥＰＯＮ１００１Ｆ、
Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣｏ．ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４の商
品名の下に入手できるもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例え
ばＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２８１）、エポキシクレ
ゾールノボラック樹脂（例えばＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＡＲＡＬＤＩＴＥ
ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８２、およびＥＣＮ１２９９）、ビニルシクロヘキ
センジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ
４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．か
らのＥＲＬ−４２２１）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−ス
ピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（例えばＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２３４）、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒ
ｐ．からのＥＲＬ−４２９９）、二酸化ジペンテン（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（
例えばＦＭＣ Ｃｏｒｐ．からのＯＸＩＲＯＮ２００１）、エポキシシラン（例
えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販されるβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン）、難燃性エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
から入手できる臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲ−５４
２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙからのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＤ−２）、水素化ビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリンベースのエポキシ樹脂（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．からのＥＰＯＮＥＸ１５１０）、およびフェノールホルムアルデヒドノボラッ
クのポリグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの
ＤＥＮ−４３１およびＤＥＮ−４３８）が挙げられる。

【００２９】 二官能性モノマーを使用しても良く、この発明で有用な例は、例えばエポキシ
−アルコール共重合を可能にする、少なくとも１つのカチオン性重合性官能性、
またはカチオン性重合性モノマーと共重合する官能性を有する。

【００３０】 本発明の組成物は、有機鉄錯体カチオン塩を含む二成分開始剤を含む。適切な
開始剤系の有機鉄錯体カチオン塩としては、その内容全体を本願明細書に引用し
たものとする米国特許番号第５，０８９，５３６号の２欄４８行〜１６欄１０行
で開示されたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３１】 発明の好ましい組成物では、開始剤系の有機金属錯体塩は、式、 ［（Ｌ¹）_y（Ｌ²）_zＦｅ］^+qＸ_n （Ｉ） （式中、 Ｌ¹は芳香族化合物から選択されるπ電子を寄与する１または２個の同一また
は異なるリガンドを表し、リガンドはＦｅの原子価殻に６個のπ電子を寄与でき
、 Ｌ²はシクロペンタジエニルおよびインデニルアニオン基から選択されるπ電
子を寄与する０または１個の同一または異なるリガンドを表し、リガンドはＦｅ
の原子価殻に５個のπ電子を寄与でき、 ｑは１または２の値を有する整数で、錯体カチオンの残留電荷であり、 ｙは１または２の値を有する整数であり、ｚは０または１の値を有する整数で
あり、ｙおよびｚの和は２に等しく、 Ｘはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、またはトリス−（トリスフルオ
ロメチルスルホニルメチド）であり、 ｎは１または２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和する
のに必要な錯体アニオンの数である。）によって表される。

【００３２】 リガンドＬ¹およびＬ²は、遷移金属有機金属化合物の技術分野で周知である。

【００３３】 リガンドＬ¹の実例は、例えばη⁶−ベンゼン、η⁶−メシチレン、η⁶−トルエ
ン、η⁶−ｐ−キシレン、η⁶−ｏ−キシレン、η⁶−ｍ−キシレン、およびη⁶−
クメンなどの２５個までの環および１００個までの炭素原子を有する、置換およ
び非置換芳香族リガンドである。概して技術分野で認められているその他の芳香
族化合物は、本発明で使用するのに適している。

【００３４】 リガンドＬ²の実例は、例えばη⁵−シクロペンタジエニルアニオン、η⁵−メ
チルシクロペンタジエニルアニオン、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル
アニオン、およびη⁵−インデニルアニオンなどの置換および非置換η⁵−シクロ
ペンタジエニルアニオンから誘導されるリガンドである。

【００３５】 上記のものに加えて、コーティング組成物中の有機鉄錯体カチオンイオン性塩
中で対イオンとして使用するのに適した式ＩのアニオンＸは、 Ｘが式、 ＤＱ_r （ＩＩ） （式中、 Ｄは元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＡ族（ＣＡＳ表記法）からのメタロイドであり
、 Ｑはハロゲン原子またはヒドロキシル基であり、 ｒはｌ〜６の値を有する整数である。） によって表されるものである。

【００３６】 メタロイドは好ましくは、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、およびリンで
ある。好ましくはハロゲン原子Ｑは塩素またはフッ素である。適したアニオンの
実例は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、およびＳｂＦ₆ ^-である。

【００３７】 有機鉄塩は技術分野で既知であり、例えば本願明細書に引用したＥＰＯ番号第
０９４，９１４号、第０９４，９１５号、第１２６，７１２号、および米国特許
番号第５，０８９，５３６号、第５，０５９，７０１号、第５，１９１，１０１
号で開示されたようにして調製できる。

【００３８】 発明の好ましい組成物中では、有機鉄錯体カチオン塩には米国特許番号第５，
０８９，５３６号で開示されたものが含まれる。発明の組成物の調製に有用な好
ましい有機鉄錯体カチオン塩の例としては、（η⁶−キシレン（混合異性体））
（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、お
よび（η⁶−ｍ−キシレン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩、（η⁶−クメン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ
＋）ヘキサフルオロリン酸塩、およびビス（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩が挙げられる。

【００３９】 本発明の重合性組成物中では、重合開始剤塩は、概して硬化性組成物、すなわ
ち存在するかもしれないあらゆる溶剤を除いた総組成物の０．０１〜２０重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である、重合を開始するのに触媒的に有
効な量で存在できる。

【００４０】 本発明の組成物には、１つ以上の促進剤が含まれる。促進剤は式ＩＩＩによっ
て示される化合物のクラスから選択される。これらの材料の活性部分（式ＩＩＩ
参照）は、ポリマーの一部であることができ、または発明の組成物のあらゆる成
分の一部として含まれることができる。

【００４１】 クラス１の分子は、各Ｒ¹が独立して水素、あるいは１〜３０個の炭素原子を
含有する置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアルコキ
シ基から選択される基の部分であることができ、または２〜４個の環が縮合して
いても縮合していなくても良い１〜４個の置換または非置換芳香族環基であるこ
とができ、または２個のＲ¹が一緒に少なくとも１つの飽和または不飽和である
環を形成でき、環が置換または非置換であることができるジヒドロキシ芳香族を
含む。分子が２つを超える芳香族ヒドロキシ基を含有する場合、ヒドロキシ基の
少なくとも２つは、互いに隣接し、すなわちオルト位でなくてはなくてはならな
い。置換基が促進剤の金属錯体との錯化作用を妨げない、または発明のカチオン
性重合を妨げないことが重要である。

【００４２】 あらゆるＲ¹基中に存在できる置換基の例としては、メチル、エチル、ブチル
、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エ
テニル、およびエチニルなどのヒドロカルビル基と、シクロヘキシルなどのシク
ロヒドロカルビル基と、メトキシ、ブトキシ、およびフェノキシなどのヒドロカ
ルビルオキシ基と、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（
チオフェノキシ）などのヒドロカルビルメルカプト基と、メトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、およびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキ
シカルボニルと、ホルミル、アセチル、およびベンゾルなどのヒドロカルビルカ
ルボニルと、アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカ
ルビルカルボニルオキシと、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロフェニル
などのペルフルオロヒドロカルビル基と、アゾと、ボリルと、例えばクロロ、ブ
ロモ、およびフルオロなどのハロと、ヒドロキシと、シアノと、ニトロと、ニト
ロソと、トリメチルシロキシと、シクロペンタジエニル、フェニル、ナチフル、
およびインデニルなどの芳香族基とが挙げられ、全て好ましくは３０個未満の炭
素原子および１０個までのヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は炭素鎖が例えばイオ
ウまたは非ペルオキシ酸素から選択されるエーテルまたはチオ結合を形成するよ
うに介在できる。さらにＲ¹はポリマーの単位でも良い。このタイプの例は、カ
テコールノボラック樹脂、またはフェニル環が少なくともオルト−ジヒドロキシ
基で置換されたポリスチレンタイプのポリマーである。

【００４３】 適した促進剤の例は、カテコールと、ピロガロールと、没食子酸と、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルなどの没食子酸エ
ステル（没食子酸のカルボン酸とアルコールとの縮合から調製される）と、タン
ニン酸などのタンニンと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテ
コールと、４−ニトロカテコールなどのニトロカテコールと、３−メトキシカテ
コールなどのメトキシカテコールと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンと、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンである。促進剤は好ましくは
全重合性組成物の０．０１〜１０．０重量％、そして最も好ましくは０．１〜４
重量％の範囲の量で存在する。

【００４４】 本発明に従って、式ＩＩＩの促進剤にその他の促進剤が含まれて、硬化速度が
調節されても良い。促進剤の混合使用によって、本発明の有利な色変化が帰結で
きる。有用かもしれないその他の促進剤の例としては、オキザレート、過酸化物
、およびその内容全体を本願明細書に引用したものとする「Ａｃｃｅｌｅｒａｔ
ｏｒｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ（代理人整理番号５４４５９ＵＳＡ９Ａ）と題された１９９８年１２
月３１日に提出された米国特許出願通し番号 で開示されたものなどの
β−ジケトン部分を有する化合物が挙げられる。

【００４５】 重合性組成物に強化剤としてモノ−またはポリ−アルコールを添加することが
好ましく、この発明の範囲内でもある。アルコールまたはポリオールは連鎖延長
を助けて、硬化中にエポキシドの過剰な架橋を防止する。

【００４６】 代表的なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール
、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール、およ
びテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。

【００４７】 本発明で有用なポリオールは、２〜５個、好ましくは２〜４個の非フェノール
性ヒドロキシル基を有する。有用なポリオールの例としては、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール
、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペン
タエリトリトール、キニトール、マンニトール、グリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−ペンタンジオー
ル、および２，２−オキシジエタノール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、およびポリアルコキシレートビス−フェノールＡ誘導体が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。有用なポリオールのその他の例は、米国特許番号
第４，５０３，２１１号で開示されている。

【００４８】 高分子量ポリオールとしては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅが供給するＣＡＲ
ＢＯＷＡＸポリエチレンオキシド材料などの分子量範囲２００〜２０，０００の
ポリエチレンおよびポリプロピレンオキシドポリマー、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅが供給するＴＯＮＥポリオール材料などの分子量範囲２００〜５，０００の
カプロラクトンポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ（デラウェア州ウィルミントン）から
提供されるＴＥＲＡＴＨＡＮＥ材料などの分子量範囲２００〜４，０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから提供されるポ
リＢＤなどのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、ニュージャージー州サマセ
ットのＣｒｅａｎｏｖａ Ｉｎｃ．から提供されるＤＹＮＡＰＯＬコポリエステ
ル材料またはその他の製造元から提供される同等材料などのヒドロキシル末端ポ
リエステル材料が挙げられる。

【００４９】 材料混合物としてアルコール官能基成分が存在することもでき、モノおよびポ
リ−ヒドロキシル含有材料を含有することもできる。アルコールは、組成物中に
好ましくは約１：０．１〜１：１、より好ましくは約１：０．２〜１：０．８、
そして最も好ましくは約１：０．２〜１：０．６であるエポキシとヒドロキシと
の比率を提供するのに十分な量で存在する。

【００５０】 この発明の組成物の可使時間を延長することが所望される場合、安定化添加剤
を含めることが有用である。有用な可使時間安定化添加剤としては、１，１０−
フェナントロリン、２，２’−ジピリジル、および２，４，６−トリピリジトリ
アジンなどのルイス塩基、窒素キレートリガンドと、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルスチビン、トリフェニルアルシン、およびトリフェニルホスフィッ
トをはじめとするトリアルキル、トリアリール、リシクロアルキル、およびトリ
アルカリールアミン、ホスフィン、酸化ホスフィン、ホスフィット、アルシン、
およびスチビンと、全てウィスコンシン州ミルミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる１２−ＣＲＯＷＮ−４、１
５−ＣＲＯＷＮ−５、１８−ＣＲＯＷＮ−６、２１−ＣＲＯＷＮ−７、ＫＲＹＰ
ＴＯＦＩＸ２１１、およびＫＲＹＰＴＯＦＩＸ２２２などの大環状クリプタンド
およびクラウンエーテルと、概してケトンまたはアルデヒドと一級アミンとの縮
合によって作られるシッフ塩基誘導体と、が挙げられる。適切な安定化添加剤に
ついては、本願明細書に引用した米国特許番号第５，４９４，９４３号で述べら
れている。

【００５１】 式Ｉで表された有機鉄錯体イオン性塩、および式ＩＩＩで表された少なくとも
１つの促進剤を含む開始系は、十分なエネルギーを適用すると発明のエポキシ含
有モノマーの重合を開始する。反応性のレベルは、有機鉄塩中のリガンドおよび
対イオンの選択、少なくとも１つの促進剤のタイプと量の選択などの様々な要素
に左右される。本発明のためには、重合は重合性組成物中のあらゆる量の共有架
橋を含む。エネルギーは好ましくは、光または化学線エネルギーの形態である。
適切な化学線エネルギーの例としては、紫外線、可視光、および電子ビーム放射
線源が挙げられる。化学線エネルギーと共に、または化学線エネルギー適用後に
熱エネルギーを任意に適用して、組成物の硬化を助けても良い。本発明で使用す
るのに適した熱エネルギー源の例としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホット
プレート、ヒートガン、赤外線源、レーザー、および高周波源が挙げられる。

【００５２】 重合温度および使用される開始剤系の量は、使用される特定の重合性組成物、
および重合生成物の所望の用途によって変化する。

【００５３】 光活性化に際し、本発明の組成物は色変化を示す。初期色からの変化の程度は
、組成物中の鉄触媒および促進剤の量、および重合中に適用される化学線エネル
ギーのレベルに左右される。ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケール座
標によって示される色変化は、概してＬ値の変化によって示される。ΔＬと称さ
れることが多いＬ値の変化は、最終色の値から初期色の値を差し引いた結果の絶
対値を取って測定される。初期Ｌ値よりも低い最終Ｌ値は、材料の暗色化を示す
。本発明のためには、組成物は約５以上のΔＬ値として報告される色の変化を有
する。好ましくはΔＬ値は、約１５以上であり、より好ましくは約２０以上であ
る。重合した状態で測定された約５０以下のＬ値によって示される変化は、組成
物の暗色化とみなされる。上記範囲内のＬ値は、灰色から黒への色変化に対応す
る。光活性化時に所望の色が選択的に得られるように、促進剤および有機鉄錯体
カチオンの量が異なっても良い。

【００５４】 光活性化に際して色を調節する能力は、硬化性組成物をその他の製品に適合さ
せる利点を可能にする。例えば硬化性組成物は、電着と比較できる色整合と共に
自動車で使用できる。この色整合されたＢ段階材料を使用して、プライマーと仕
上げカラーコートとの色整合が改善される。さらに重合したＢ段階エポキシ組成
物は静電気的に塗装でき、自動車塗料焼付けサイクルで遭遇する比較的高温（１
３０℃〜２００℃）でその形状を保持できる。

【００５５】 発明の硬化された組成物の調製で、所望によりシランカップリング剤を使用す
ることもできる。少なくとも１つの基材表面が、ガラス、酸化物またはシランカ
ップリング剤の添加による恩恵を受けるあらゆるその他の表面である場合、好ま
しくはシランカップリング剤が重合性組成物に添加されて付着を改善する。存在
する場合、シランカップリング剤は、例えば３−グリシドキシプロピルトリメト
キシルシランなどのエポキシ樹脂と反応できる官能基を含有する。

【００５６】 好ましくは有機である溶剤は、重合性モノマー中における開始剤系の溶解を助
けるため、そして加工助剤として使用できる。重合性組成物の調製を簡単にする
ために、少量の溶剤中の有機金属錯体塩の濃溶液を調製するのが有利なこともあ
る。有用な溶剤は、γ−ブチロラクトン、およびε−カプロラクトンなどのラク
トンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、およびシクロヘキサノンなどのケトンと、テトラメチレンスルホン、３
−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチ
ルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニ
ルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエ
タノールなどのスルホンと、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドと、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステルと、酢
酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、ギ酸メチルなどのカルボン酸エステルと、塩
化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、亜硫酸グリコール、および１，２
−ジメトキシエタン（グリム）などのその他の溶剤である。用途によっては、そ
の内容を本願明細書に引用した米国特許番号第４，６７７，１３７号で開示され
るように、重合開始剤をシリカ、アルミナ、粘土などの不活性担体上に吸着させ
ることが有利なこともある。

【００５７】 発明の製品を提供するのに有用な適切な基材としては、例えば金属（アルミニ
ウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、鋼、鉄、銀など）、ガラス、紙、木、
種々の熱可塑性フィルム（ポリエチレンテレフタレート、および可塑化ポリ塩化
ビニルなど）、熱硬化性フィルム（ポリイミドなど）、布、セラミック、および
セルロース誘導体（酢酸セルロースなど）が挙げられる。

【００５８】 着色剤、研磨顆粒、抗酸化安定剤、熱劣化安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘
着剤、流動化剤、増粘剤、つや消し剤、不活性充填剤、結合剤、膨張剤、殺真菌
剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、および当業者には既知のその他
の添加剤などの補助剤を任意に組成物に添加しても良い。これらは充填剤などの
ように実質的に不活性で、有機および有機の双方であることができる。これらの
補助剤が存在する場合、それらは意図する目的に有効な量で添加される。

【００５９】 概して組成物の物理的特性、すなわち硬度、剛性、弾性率、伸び、強度などは
、エポキシ樹脂の選択によって、そしてアルコール含有材料が使用される場合は
、エポキシとアルコールとの比率およびアルコールの性質によって定まる。特定
の用途次第で、系のこれらの各物理的特性は特定の最適値を有する。概してより
高いエポキシ／アルコール比からの硬化した材料は、より低いエポキシ／アルコ
ール比からのものよりも硬い。概してエポキシ／アルコール組成物では、より短
い鎖状ポリオールは、より長い鎖状ポリオールを使用した場合よりも硬い硬化し
た組成物を生じる。組成物の剛性は、ポリオールの代わりに短い鎖状単官能性ア
ルコールを使用しても増大できる。エポキシ／アルコール混合物は、エポキシの
みの組成物よりも概してより早く硬化する。脂環式エポキシの硬化は、グリシジ
ルエーテルエポキシよりも急速である。これらの２つのタイプのエポキシの混合
物を使用して硬化速度を所望のレベルに調節できる。

【００６０】 本発明の組成物から製造された成形品は、例えば射出成形、押出し、熱成形、
キャスティングなどの当業者には既知の手段によって作られる。好ましい一実施
態様では、本発明組成物は、その内容を本願明細書に引用した１９９７年８月１
５日に提出された米国特許出願通し番号０８／９１１，７４２で開示された製品
などの、不連続面にのせて不連続面を密封するように適合された製品中で使用さ
れる。このようにして使用される製品は、本発明に従った光重合した組成物の成
型ポリマーキャップを含む。キャップは流れる溶融流れ性組成物上にのせられて
、その上に製品がのせられた不連続面を密封する。次に製品を溶融流れ性組成物
の流動を引き起こすのに十分な温度に加熱する。次に材料を冷却して不連続面を
密封する。

【００６１】 ポリマーキャップは、不連続面への製品適用前には好ましくはＢ段階状態にあ
る。Ｂ段階状態の結果、マスフローに抵抗する半硬質キャップが得られる。ポリ
マーキャップのエポキシ組成物は、不連続面への製品適用前に光活性化される。
光活性化は、キャップが適用に差し支えない状態にあることの徴候として使用で
きるかもしれない有利な色変化をキャップに与える。キャップは、好ましくは光
活性化に際して、Ｌ値が約５０〜約３０の範囲の灰色の色調に相当する色を有す
る。

【００６２】 図１は、発明に従った塗装できる製品１０を図示する。塗装できる製品１０は
、例えば自動車ルーフの溝など陥凹領域床面に形成する、継手および継目などの
不連続面を密封するのに特に有用である。製品１０は、溶融流れ性シーラント組
成物１２、および塗装できる溶融流れ抵抗性成形ポリマーキャップ１４を含む。
キャップは、本発明の熱硬化できる組成物から製造される。好ましくはキャップ
は、エポキシ−ポリエステル配合物および本発明の二成分開始剤から作られる。
製品１０の取り付け前に、自動車が灰色のベースコートプライマーで最初に塗装
される場合、硬化してキャップ１４を形成する際に、熱硬化できる組成物の重合
した色が灰色を帯びていることが好ましい。

【００６３】 別の好ましい製品は、その内容を本願明細書に引用した１９９７年９月３０日
に提出された米国特許出願通し番号０８／９４１，４３０で開示された製品など
の、本発明の光重合性組成物をシーラント組成物として使用した多層テープであ
る。製品は２つの基材を一緒に結合するのに有用である。製品は第１および第２
の主面を有するフォームコア層、およびコア層の第１の主面に適用された本発明
に従った光重合性組成物の熱硬化できるシーラント層を含む。シーラント層は、
基材を接触させるのに利用できる表面を有する。製品は、シーラント層と向かい
合うコア層の表面に塗布される感圧接着剤などの任意の結合層を含んでも良い。
光活性化すると本発明の組成物は色を変化させて、十分なレベルの触媒生成を知
らせる。製品を２つの基材間に塗布すると、熱を使用してシーラント層が重合さ
れて基材間に結合が形成する。シーラントの色変化は、重合したシーラントの色
が基材の色によく似ていれば、基材間の結合線を隠すことで審美的な利点を提供
する。好ましくは本発明の重合した色は、ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）
色スケール座標による表示で５０以下、そして最も好ましくは２０以下のＬ値を
有する。製品が自動車でフロントガラスを所定位置に密封するのに使用される場
合、硬化したシーラントは黒色の色調を有することが好ましい。

【００６４】 本発明に従った多層製品を図２に示す。図２は、２つの基材間にシールを形成
するのに有用なテープ形態の多層製品２０を示す。テープ２０は、シーラント層
２２、コア層２４、場合により結合層２６、および結合層（存在する場合）また
はコア層を保護するための場合により存在する一次的な着脱可能ライナー２８を
特色とする。ライナー２８は、結合層２６の基材への付着に先立って脱着可能で
ある。代案としては任意の結合層２６は、場合により第２のシーラント層によっ
て置き換えられても良い。

【００６５】 以下の実施例によって、この発明の目的と利点をさらに例証するが、これらは
発明の制限を意図しない。

【００６６】 特に断りのない限り実施例では、あらゆる部、比率、および百分率は重量を基
準とする。特に断りのない限りあらゆる実施例は、周囲大気中で（通常量の酸素
および水蒸気存在下）調製された。

【００６７】 実施例１〜９および比較例Ｃ１〜Ｃ９ 実施例を調製するのに使用される材料 Ｄｙｎａｐｏｌ Ｓ３３０（別名Ｘ１１５８）：米国ニュージャージー州サマ
セットのＣｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．から入手できる。 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ−１２９９エポキシ樹脂：米国ニューヨーク州タリ
ータウンのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。 ＣｐＦｅ（キシレン）⁺ＳｂＦ₆ ^-（別名（η⁶−キシレン）（η⁵−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモン酸塩）：米国ミネソタ州セン
トポールの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される。 没食子酸プロピル（別名Ｔｅｎｏｘ ＰＧ）：米国テネシー州キングズポート
のＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる
。 カプロラクトン別名ε−カプロラクトン）：米国ウィスコンシン州ミルウォー
キーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。

【００６８】 実施例の調製 Ｄｙｎａｐｏｌ Ｓ３３０（別名Ｘ１１５８）として市販されるおよそ７０ｇ
のポリエステル樹脂、および３０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ−１２９９エポ
キシ樹脂を表１に従って軟膏容器中にはかり取った。ポリエステルおよびエポキ
シが融解するまで、１７７℃のオーブン内でそれぞれの容器を加熱した。次に容
器をオーブンから取り出して室温に冷却させた。同時にカプロラクトン溶剤中２
５重量％の鉄触媒溶液を作った。容器をオーブンに入れて温度に到達させた（３
０分間）。融解したら各実施例をオーブンから取り出して、表１に示す量で促進
剤を添加し、ドクターブレードを使用して手動で混合した。次に実施例をオーブ
ンに戻した。次に触媒を添加してドクターブレードを使用して手動で混入した。
実施例はナイフコーター上で直ちに被覆され、およそ１００℃に加熱されて、剥
離コーティングしたポリエステルフィルムで上下を調製された。各実施例の最終
的な厚さは平均１ｍｍであった。実施例を必要になるまで暗所に保存した。

【００６９】 光暴露手順 各実施例からストリップを切断して、８個の蛍光Ｐｈｉｌｉｐｓ ＴＬ１４０
／０３電球から成る光源の下においた。光強度は、米国マサチューセッツ州ニュ
ーベリーポートのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．から入手
できるモデルＮｏ．ＩＬ１４００Ａ線量計／光度計によって、１分あたり平均０
．１２Ｊ／ｃｍ²と測定された。実施例の両側をそれぞれ２０分間暴露した。

【００７０】 色評価手順 およそ５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する切片を、各実施例から切断した。次に実
施例を較正したＨｕｎｔｅｒ−Ｄｏｕｇｌａｓ ＰＣ２Ｄ色度計のサンプリング
領域に置いた。各実施例について最初の読み取りをして、色値Ｌ、ａ、およびｂ
を記録した。

【００７１】 色のＬ値はハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）スケールの色の明るさおよび
暗さであり、大きい、すなわち１００に近い数は白く、小さい、すなわち０に近
い数は黒である。米国バージニア州レストンのＨｕｎｔｅｒＬａｂ Ａｓｓｏｃ
ｉａｔｅｓから入手できる製造元のＰＣ２Ｄ色度計使用説明に従って試験を実施
した。装置は９２のＬ値を有する白色タイル、および０のＬ値を有する黒色タイ
ルによって較正された。比較のために３０．９のＬ値を有する灰色タイルをチェ
ックした。

【００７２】 次に上述のように各実施例の各面を２０分間、光に暴露した。次に実施例を色
度計に入れて、Ｌ、ａ、およびｂの値を記録した。最終値と初期値の差の絶対値
を取ってΔＬを計算した。初期のＬ、ａ、およびｂの読み取り、光暴露後の最終
Ｌ、ａ、およびｂの読み取り、およびΔＬ値を表２に報告する。表２は本発明の
実施例が比較例よりも、ΔＬとして報告される著しい色変化を示すことを示す。
各比較例は光活性化に際し４．７未満のΔＬを示す。本発明の各実施例では光活
性化に際し、少なくとも１３ポイントの色変化が帰結する。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】 実施例１０〜１１および比較例Ｃ１０ ゲル化時間評価手順 前出の実施例に述べた材料を使用して、同様にして実施例を製造した。各実施
例の配合を表３に報告する。次に実施例を前出の実施例で使用したのと同じ光源
に、各面５分間暴露した。これに続いて、寸法がおよそ１２ｍｍ×１２ｍｍの切
片を暴露した実施例から切り取って、剥離コーティングされたポリエステルフィ
ルムで覆われた金属皿にのせた。オーブンを１７７℃に設定した。実施例をのせ
た皿をオーブンに例えば１分間である所定時間入れた。この時間経過後に皿を取
り出し、実施例が熱い内に直ちにそれぞれを木製アプリケータースティックの末
端でこすり、硬化について試験した。材料が凝集性フィルムを形成してこすり取
られなければ、実施例はゲル化していた。材料が実質的に液体のままであり、ス
ティックでこすり取れれば実施例はゲル化していなかった。経時的にこの手順を
実施して、各実施例のゲル化時間を求めた。得られたゲル化時間を表３に報告す
る。本発明の実施例のゲル化時間は、比較例１０よりも短い。

【００７６】 示差光熱測定（ＤＰＣ） 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に先だって、示差光熱測定を使用して実施例を照
射した。ＤＰＣ標本の大きさは、６〜１２ｍｇである。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ Ｉｎｃ．９３０示差光熱量計を装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ．９１２ＤＳＣベース（デラウェア州ニューカッスルのＴＡ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）中で、窒素パージ下に開放アルミニウム皿内で光暴
露を実施した。光分解過程のために２００Ｗの水銀灯を使用した。これらの実施
例では、実施例をＤＰＣ実験全体を通じて５０℃の恒温に保持した。実施例を暗
所に２分間保持し、次にシャッターを開けて実施例を５分間照射し、その後シャ
ッターを閉じて実施例をさらに２分間暗所に保持した。ＤＰＣの直後に実施例に
キャップをして、下に述べるようにＤＳＣ実験中で１０℃／分間で加熱した。

【００７７】 示差走査熱量測定（ＤＳＣ） ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（デラウェア州ニューカッスル）９
１２ＤＳＣ上で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、カチオン性重合性モノマ
ー熱硬化と関連した反応の発熱の測定に使用した。試験は密封したアルミニウム
液体標本皿内で、室温（２３℃）から３００℃へ１０℃／分の速度で実施した。
反応過程からのデータを熱流対温度を示すチャートでグラフにした。発熱ピーク
の下の積分領域は反応中に生成した総発熱エネルギーを表し、ジュール／グラム
（Ｊ／ｇ）で測定され、発熱エネルギーは硬化の程度、すなわち重合程度に比例
する。発熱プロフィール、すなわち開始温度（反応が起こり始める温度）、ピー
ク温度、および最終温度は、材料硬化に必要な条件の情報を提供する。あらゆる
特定の反応では、発熱反応におけるより低い開始温度および／またはピーク温度
温度へのシフトは、反応体材料が、より短いゲル化時間に対応するより低い温度
で重合することを示すものと、当業者には概して理解される。ＤＳＣの結果は表
４に報告する。表は実施例１０および１１の双方が、比較例１０よりも短いゲル
化時間を有することを示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】 上の本発明の一般原則開示および前出の詳細な説明から、当業者は本発明に可
能な種々の変更を容易に理解するであろう。したがって発明の範囲は、以下の請
求の範囲とそれらの同等物のみによって制限される。

【図面の簡単な説明】

同様の参照数字が同種または類似成分を指示する以下の図面を参照することに
より、発明はより良く理解されるであろう。

【図１】 図１は、発明に従った製品の一実施態様の部分斜視図である。

【図２】 図２は、発明に従った多層製品の拡大セグメント化した横断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 ウィレット，ペギー エス． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ジョンソン，マイケル エー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB08 AC08 AC18 4J036 AA01 AJ09 AK11 DB01 DB02 DB05 DB06 DB08 DB09 DB23 DB24 DB28 FB11 FB12 GA07 GA15 GA19 HA01 JA01 JA06 JA07 KA01 4J038 DB021 DB031 DB041 DB051 DB441 DD002 JA19 JA20 JA21 JC38 KA03 KA04 KA06 MA14 MA15 NA01 NA14 PB07

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１つの光重合性エポキシ含有モノマーと、 ｂ）（１）少なくとも１つの有機鉄錯体カチオン塩、および （２）式ＩＩＩによって表される少なくとも１つの促進剤を含む二成分開始
   剤と、 を含む光重合性組成物。
2. 【請求項２】 前記組成物が化学線エネルギーの適用に際して色の変化を示
   す、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記色の変化がハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケ
   ール座標により、約５以上のＬ値の変化によって示される請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 前記色の変化が、強度が１分あたり０．１２Ｊ／ｃｍ²の可
   視光への約２０分間の暴露に際して測定される、請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 組成物が光活性化に際して、ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬ
   ａｂ）色スケール座標により約５０以下のＬ値を有する色を示す、請求項１に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 少なくとも１つの一価または多価アルコール強化剤をさらに
   含む、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記強化剤がポリエステルポリオールである、請求項６に記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 前記有機鉄錯体カチオン塩が、式、 ［（Ｌ¹）_y（Ｌ²）_zＦｅ］^+qＸ_n （Ｉ） （式中、 Ｌ¹は芳香族化合物から選択されるπ電子を寄与する同一または異なるリガン
   ドの１または２個を表し、リガンドはＦｅの原子価殻に６個のπ電子を寄与でき
   、 Ｌ²はシクロペンタジエニルおよびインデニルアニオン基から選択されるπ電
   子を寄与する同一または異なるリガンドの０または１個を表し、リガンドはＦｅ
   の原子価殻に５個のπ電子を寄与でき、 ｑは１または２の値を有する整数で、錯体カチオンの残留電荷であり、 ｙは１または２の値を有する整数であり、ｚは０または１の値を有する整数で
   あり、ｙとｚの和は２に等しく、 Ｘはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンまたはトリス−（トリフルオロメ
   チルスルホニルメチド）であり、 ｎは１または２の値を有する整数であり、錯体カチオンの電荷ｑを中和するの
   に必要な錯体アニオンの数である。）を有する請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記塩が（η⁶−ｍ−キシレン）（η⁵−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモン酸塩および（η⁶−キシレン（混合異
   性体））（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモン
   酸塩から選択される請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記促進剤が没食子酸プロピルおよび２，３，４−トリヒ
    ドロキシベンゾフェノンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 光重合した状態にある請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ａ）請求項１に記載の光重合性組成物を提供するステップ
    と、 ｂ）十分な化学線エネルギーを組成物に加えて、前記組成物を光重合するステ
    ップと、 を含む方法。
13. 【請求項１３】 （ａ）第１および第２の主面を有するフォームコア層、お
    よび（ｂ）請求項１に記載の光重合性組成物の熱硬化性シーラント層を含み、前
    記シーラント層が前記コア層の第１の主面に適用され、前記シーラント層が基材
    の接触に利用できる表面を有する製品。
14. 【請求項１４】 前記熱硬化性シーラント層が化学線エネルギーの適用に際
    して、ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケール座標によって約５以上の
    Ｌ値の変化で表示されるような色の変化を示す、請求項１３に記載の製品。
15. 【請求項１５】 熱硬化性シーラント層が光活性化に際して、ハンターラボ
    （ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケール座標により約５０以下のＬ値を有する色を示
    す、請求項１３に記載の製品。
16. 【請求項１６】 フォームコアの第２の主面に適用されている結合層をさら
    に含む、請求項１３に記載の製品。
17. 【請求項１７】 不連続部の上に配置されて前記不連続部を密閉するように
    適合された製品であって、 （ａ）溶融流れ性組成物の流れを引き起こすのに十分な温度に製品を加熱し、
    次に冷却すると、前記溶融流れ性組成物が流れて前記製品が配置されている不連
    続部を密封する溶融流れ性組成物、および （ｂ）請求項１に記載の光重合された組成物の成形ポリマーキャップを含む製
    品。
18. 【請求項１８】 前記熱硬化性組成物がエポキシ−ポリエステル配合物を含
    む、請求項１７に記載の製品。
19. 【請求項１９】 ポリマーキャップが化学線エネルギーの適用に際して、ハ
    ンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）色スケール座標によって約５以上のＬ値の変
    化で表示されるような色の変化を示す、請求項１７に記載の製品。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載の光重合された組成物を含む、成形された
    静電気的に塗装できるポリマー製品。
21. 【請求項２１】 前記製品が自動車塗料焼付けサイクル中に遭遇する温度へ
    の暴露に際し、実質的に所望のプロフィールを保つ請求項２０に記載の製品。