JP4662963B2 - 安定化カチオン硬化性組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、カチオン硬化性モノマーと、二成分開始剤として少なくとも一種の有機金属錯体塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなるエネルギー重合性組成物並びに前記組成物の硬化方法に関する。また、本発明は、硬化組成物を含んでなる物品の製造に関する。組成物は、成形品、耐磨耗性塗膜を含む塗料及び研磨剤及び磁気媒体用バインダーとして有用である。
本発明は、カチオン硬化性モノマーと、二成分開始剤として少なくとも一種の有機金属錯体塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなるエネルギー重合性組成物並びに前記組成物の硬化方法に関する。また、本発明は、硬化組成物を含んでなる物品の製造に関する。組成物は、成形品、耐磨耗性塗膜を含む塗料及び研磨剤及び磁気媒体用バインダーとして有用である。
発明の背景
エポキシド、即ち、一つ以上の末端又はペンダントオキシラン（エポキシ）基を有する有機化合物は、接着組成物において長年広範に使用されてきた。これらの化合物は、一般的に硬化又は固化剤を添加することにより固化している。数多くのエポキシ組成物は、室温以下の温度でさえ直ちに作用し始めるか、短時間のうちに作用し始める硬化剤を使用している。これらの二液型組成物では、エポキシド及び硬化剤を別個に保存し、使用直前にのみ混合する。一液型組成物には、固有的に保存寿命安定性の問題がある。
エポキシド、即ち、一つ以上の末端又はペンダントオキシラン（エポキシ）基を有する有機化合物は、接着組成物において長年広範に使用されてきた。これらの化合物は、一般的に硬化又は固化剤を添加することにより固化している。数多くのエポキシ組成物は、室温以下の温度でさえ直ちに作用し始めるか、短時間のうちに作用し始める硬化剤を使用している。これらの二液型組成物では、エポキシド及び硬化剤を別個に保存し、使用直前にのみ混合する。一液型組成物には、固有的に保存寿命安定性の問題がある。
数多くの用途では、混合二液組成物が複数日数、複数週数又は複数月数の間安定であり、大きなバッチを調製して必要に応じて使用できるようにするのが望ましい。硬化性エポキシ組成物の硬化前の「ポットライフ」を延ばす種々の試みがなされてきた。これにより、エポキシドと硬化剤とを混合して使用前に一液として保存し、加熱して硬化できるようにすることができる。一般的に、エポキシ組成物のポットライフが増加すると、硬化速度が対応して犠牲となることが判明した。さらに、完全反応を達成するには、即ち、全てのエポキシド官能基を消費させる場合、硬化時間が長くなり及び／又は硬化温度が高くなる。
エポキシド樹脂及び／又は他の硬化性組成物の調製及び／又は使用を開示している種々の刊行物について、以下説明する。
ヨーロッパ国特許出願第０ ５１１ ４０５Ａ１号は、ハロゲニド、パークロレート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート等の求核性対アニオンを有するオニウム塩を、（ｎ6 −アレーン）（ｎ5 −シクロペンタジエニル）鉄（＋１）塩カチオン光開始剤により触媒されるカチオン重合性有機組成物の重合用安定剤として使用することを教示している。オニウム塩の対アニオンは、組成物の硬化中に重合反応の成長末端を攻撃して急速に反応を停止させる。
米国特許第５，１３０，４０６号及び第５，１７９，１７９号は、酸素添加シグマ−ドナーリガンドを含有するカチオン開始剤を開示している。このような開始剤は、高吸湿性（感吸湿性）である欠点があり；さらには、これらの開始剤は、低温でエポキシドと混合しなければならないので、ワークタイムがほとんどない。
鉄−アレーン塩カチオン光開始剤は、酸素の存在下でピロールの重合を生じさせることが分かった（Ｒａｂｅｋ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９２、３３、４８３８〜４８４４）。この重合は、プロトン及びＦｅ（ＩＩＩ）により触媒される水素原子引抜きを介して進行する。重合は、１，１０−フェナントロリンの存在下で完全に抑制される。
米国特許第４，９２０，１８２号は、光照射及び続いての加熱によりエポキシ−及びカルボキシル末端ポリエステルの重合を開始する光活性化ビス−アレーンＦｅ錯体の使用を開示している。しかしながら、光活性化前のポットライフ又は後のレーテンシーの程度だけでなく、硬化速度並び硬化速度とポットライフ及びレーテンシーとの関係については何の記載もない。
米国特許第４，８４６，９０５号は、エポキシド及びポリオールを共重合するための触媒として酸／アミン錯体を使用することを記載している。油のついた亜鉛メッキ鋼を接着するための構造用接着剤として使用するのに優れていることが示されているが、この特定の触媒系では、低温〜中温での高速硬化を達成するために、ポットライフを犠牲にしている。
米国特許第４，７５１，１３８号は、カチオン有機金属塩、オニウム塩又は五フッ化アンチモン等の熱活性ルイス酸であることができる光開始剤の組み合わせを用いて、エポキシとアクリレートモノマーとの組み合わせを重合することにより調製される被覆研磨製品を教示している。アミンの添加によるルイス酸の安定化が教示されている。
オーストラリア国特許出願第３８５５１／８５号は、ａ）カチオン又は遊離ラジカル重合性物質と、ｂ）鉄（ＩＩ）−η6 −ベンゼン−η5 −シクロペンタジエニル錯体塩と、ｃ）増感剤及びある種のモノマーではｄ）電子受容体とから構成されている硬化性組成物を記載している。電子受容体は、好ましくは有機ヒドロペルオキシド、有機過酸又はキノンである。
米国特許第５，０７３，４７６号は、カチオン重合できる有機物質の照射及び／又は遊離ラジカルによる重合用電子受容体と混合した鉄（ＩＩ）芳香族錯体の組み合わせを教示している。ニトリル、アミド、ラクトン又は尿素誘導体であることができる弱有機塩基の添加により組成物の暗所での保存能を増加する方法については明確には言及していない。
米国特許第５，０８９，５３６号は、有機金属錯体カチオンのイオン性塩とカチオン硬化性モノマーとを含んでなる硬化性組成物を開示している。ここに開示されている新規化合物は、米国特許第５，１９１，１０１号の特許請求の範囲に記載されている。カチオン硬化性組成物の保存寿命又はポットライフをどのように増加するかについては教示がない。
カナダ国特許出願第２，０４０，０１０号は、鉄−アレーン錯体と、重合禁止剤として特定の第一アミン又はビピリジンとを含んでなるエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ含有組成物では、硬化するのに光活性が必要である。
米国特許第４，５０３，２１１号は、置換ペンタフルオロアンチモン酸の液状塩と芳香族アミンとを含んでなる新規な硬化剤を含む潜硬化性エポキシ樹脂組成物がポットライフが長く、しかも加熱した時に急速に硬化することを教示している。
米国特許第５，０４７，３７６号は、鉄／アレーン塩及びポリカルボン酸系無水物又はポリイソシアネートの分散液又は溶液を使用した加熱又は化学線による有機カチオン重合性物質の活性化を教示している。この特許は、上記組成物を用いると保存寿命が増加することを教示している。
導電性金属含有接着剤が、カナダ国特許第１，２７７，０７０号に記載されている。塗布性組成物を製造するのに有用な有機溶媒が開示されており、それらには、ある種のスルホキシド、スルホン、カルボキシレート及びラクトンなどがある。
発明の概要
簡単に述べると、一態様において、本発明は、
ａ）エポキシモノマー及びビニルエーテル含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）（１）有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、
（２）少なくとも一種の安定化添加剤を含んでなる二成分開始剤と、
ｃ）任意に、アルコール含有物質、硬化速度を増加するための添加剤及びさらなるアジュバントのうちの少なくとも一つと、
を含んでなるエネルギ−重合性組成物を提供する。
簡単に述べると、一態様において、本発明は、
ａ）エポキシモノマー及びビニルエーテル含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）（１）有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、
（２）少なくとも一種の安定化添加剤を含んでなる二成分開始剤と、
ｃ）任意に、アルコール含有物質、硬化速度を増加するための添加剤及びさらなるアジュバントのうちの少なくとも一つと、
を含んでなるエネルギ−重合性組成物を提供する。
さらなる態様において、本発明は、
（ａ）上記した本発明の硬化性組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において加えて前記組成物を硬化させる工程であって、エネルギーが好ましくは熱のみである工程と、
を含んでなる組成物の硬化の制御方法を提供する。
（ａ）上記した本発明の硬化性組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において加えて前記組成物を硬化させる工程であって、エネルギーが好ましくは熱のみである工程と、
を含んでなる組成物の硬化の制御方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、少なくとも一方の表面に本発明の組成物の層を有する基材を含んでなる物品を提供する。この物品は、
（ａ）基材を準備する工程と、
（ｂ）基材に、少なくとも一種のエポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーと、有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなる二成分開始剤系と、任意にアジュバントとを含んでなるエネルギー重合性組成物を塗布する工程であって、好ましくは塗布が、バー、ナイフ、リバースロール、押出ダイ、ローレットロール又はスピンコーティング等の方法によるか、噴霧、はけ塗りにより行われる工程と、
（ｃ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において前記組成物を硬化させるに十分な時間供給する工程であって、好ましくは熱のみを使用する工程と、
を含んでなる方法により提供できる。
（ａ）基材を準備する工程と、
（ｂ）基材に、少なくとも一種のエポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーと、有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなる二成分開始剤系と、任意にアジュバントとを含んでなるエネルギー重合性組成物を塗布する工程であって、好ましくは塗布が、バー、ナイフ、リバースロール、押出ダイ、ローレットロール又はスピンコーティング等の方法によるか、噴霧、はけ塗りにより行われる工程と、
（ｃ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において前記組成物を硬化させるに十分な時間供給する工程であって、好ましくは熱のみを使用する工程と、
を含んでなる方法により提供できる。
本明細書において用いるときに、
「エネルギー誘発硬化」とは、熱又は電磁放射線（紫外線、可視線又は電磁線）によるか、電磁放射線と熱（赤外及び熱）手段とを、熱と光を同時か、いずれかの順序、例えば、熱→光の順序、光→熱→光の順序のように組み合わせによる硬化又は重合、好ましくは熱エネルギーのみを使用する硬化又は重合を意味し；
「エネルギー誘発硬化」とは、熱又は電磁放射線（紫外線、可視線又は電磁線）によるか、電磁放射線と熱（赤外及び熱）手段とを、熱と光を同時か、いずれかの順序、例えば、熱→光の順序、光→熱→光の順序のように組み合わせによる硬化又は重合、好ましくは熱エネルギーのみを使用する硬化又は重合を意味し；
「触媒的に効果的な量」とは、硬化性組成物を、規定条件下で少なくとも組成物の粘度の増加が生じる程度まで重合生成物に重合するのに十分な量を意味し；
「有機金属塩」は、元素の周期律表の遷移金属系列の金属原子に結合しているカチオンが有機基の少なくとも一個の炭素原子を含有する有機金属錯体カチオンのイオン性塩を意味し（「Ｂａｓｉｃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｗｉｌｅｙ、１９７６、第４９７頁）；
「開始剤」と「触媒」は、互換可能に使用され、化学反応速度を変化させる物質を意味し；
「カチオン硬化性モノマー」は、少なくとも一種のエポキシド及び／又は少なくとも一種のビニルエーテル含有物質を意味し；
本明細書で使用される用語「重合性組成物」とは、開始剤系とカチオン硬化性モノマーとの混合物を意味し；アルコール、速度増強剤及びアジュバントを任意に存在させることができ；
「重合又は硬化する」とは、組成物に、熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの順序又は組み合わせにおいて十分なエネルギーを供給して組成物の物理的状態を変更すること、組成物を流体からより流動性の少ない状態に変換させること、粘着状態から非粘着状態とすること、可溶性状態から不溶性状態とすること、又は反応における消費によりカチオン重合性物質の量を減少させることを意味し；
「開始系」、「開始剤系」又は「二成分開始剤」は、有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩及び少なくとも一種の安定化添加剤を意味し、この系はカチオン重合を開始でき；
「安定化添加剤」は、本発明の組成物の硬化を適度にする特定種類の化合物の少なくとも一種を意味し；
「基」、「化合物」又は「リガンド」は、置換を可能にするか、所望の生成物を妨害しない通常の置換基によって置換できる化学種を意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ等であることができ、そして
「エポキシ／ポリオール」及び「触媒／添加剤」等は、スラッシュ（「／」）の両側の置換基の組み合わせを意味する。
本発明者等は、産業は、ポットライフが長い組成物、好ましくは光によって活性化される必要がないが、まだ広い温度範囲（５０℃〜２００℃）で迅速に硬化し、その意図する用途により必要とされる所望の物性を保持するであろう熱硬化性エポキシ又はビニルエーテル含有樹脂組成物から利益を得ることができることを確認した。
本発明者等は、開始剤系として、カチオン有機金属塩と本明細書に開示されている種類の安定剤との組み合わせを用いたエポキシ又はビニルエーテルモノマーの重合について当該技術分野においては何の教示もないと考える。
本発明の好ましい実施態様の詳細な開示
本発明によれば、少なくとも一種のエポキシモノマー又は少なくとも一種のビニルエーテルモノマーと、そのための開始系とを含んでなり、前記開始系が少なくとも一種の有機金属錯体塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなるエネルギー重合性組成物が提供される。この硬化組成物は、有用な物品又は被覆物品を提供する。
本発明によれば、少なくとも一種のエポキシモノマー又は少なくとも一種のビニルエーテルモノマーと、そのための開始系とを含んでなり、前記開始系が少なくとも一種の有機金属錯体塩と少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなるエネルギー重合性組成物が提供される。この硬化組成物は、有用な物品又は被覆物品を提供する。
有機金属カチオン塩と安定化添加剤とを含んでなる開始剤系を触媒的に有効な量用いて本発明の方法により硬化又は重合できるエポキシ化合物には、カチオン重合を受けることが知られているものであり、１，２−、１，３−及び１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−及び１，４−エポキシドとも称される）並びにビニルエーテルなどがある。
適当なエポキシ樹脂の記載については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、６、（１９８６）、３２２を参照できる。特に、有用な環状エーテルには、シクロヘキサンオキシド及びニューヨーク州ニューヨークにあるＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手できるＥＲＬ（商標）シリーズ型樹脂等の環状脂肪族エポキシなどがあり、また、テキサス州ヒューストンにあるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるＥｐｏｎ（商標）シリーズ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂もある。
好ましいエポキシ樹脂には、ＥＲＬ（商標）型樹脂、とりわけ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン並びに２，２−ビス−〔ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン及びこの物質の連鎖延長型物質等のビスフェノールＡ Ｅｐｏｎ（商標）型樹脂などがある。また、複数エポキシ樹脂のブレンドを使用することも本発明の範囲内である。
モノマーを含有するビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェーンにあるＧＡＦから入手可能なＲａｐｉｃｕｒｅ（商標）ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｒａｐｉｃｕｒｅ（商標）ＣＨＶＥ、ＧＡＦ）並びにＶＥｃｔｏｍｅｒ２０１０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ２０２０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０及びＶＥｃｔｏｍｅｒ４０２０等のＡｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ製ＶＥｃｔｏｍｅｒ（商標）樹脂又は他の製造業者から入手できるそれらの等価物であることができる。複数のビニルエーテル樹脂のブレンドを使用することは、本発明の範囲内である。
また、一種以上のエポキシ樹脂を一種以上のビニルエーテル樹脂と配合して使用することも本発明の範囲内で可能である。異種の樹脂が、いずれの割合でも存在できる。
有機金属錯体カチオンの適当な塩には、米国特許第５，０８９，５３６号、第２欄、第４８行〜第１６欄、第１０行（引用することにより本明細書の開示の一部とされる）に開示されている塩などがあるが、これらには限定されない。
本発明の最も好ましい組成物においては、開始剤系の有機金属錯体塩は、下式により表される：
〔（Ｌ1 ）y （Ｌ2 ）z Ｍ〕+ q Ｘn （Ｉ）
（式中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含む群から選択され；
Ｌ1 は、芳香族化合物及び複素環芳香族化合物から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドを表し；
Ｌ2 はシクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドを表し；
ｑは錯体カチオンの残留電荷である１又は２の整数であり；
Ｘは有機スルホネートアニオン及び金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンであり；
ｙ及びｚは０、１又は２の整数であるが、ｙとｚの総和は２に等しく；そして
ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するのに必要とする錯体アニオン数である１又は２の整数である。
〔（Ｌ1 ）y （Ｌ2 ）z Ｍ〕+ q Ｘn （Ｉ）
（式中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含む群から選択され；
Ｌ1 は、芳香族化合物及び複素環芳香族化合物から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドを表し；
Ｌ2 はシクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドを表し；
ｑは錯体カチオンの残留電荷である１又は２の整数であり；
Ｘは有機スルホネートアニオン及び金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンであり；
ｙ及びｚは０、１又は２の整数であるが、ｙとｚの総和は２に等しく；そして
ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するのに必要とする錯体アニオン数である１又は２の整数である。
リガンドＬ1 及びＬ2 は、遷移金属有機金属化合物の技術分野において周知である。
リガンドＬ1 は、化合物の総分子量とは無関係にアクセスできる芳香族基を有するいずれかのモノマー又はポリマー化合物により提供される。
リガンドＬ1 の具体例には、例えば、η6 −メシチレン、η6 −トルエン、η6 −ｐ−キシレン、η6 −クメン、η6 −ヘキサメチルベンゼン、η6 −フルオレン及びη6 −ナフタリン等の２５個以下の環、１００個以下の炭素原子並びに窒素、イオウ、非ペルオキシ酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム及び錫から選択される１０個以下のヘテロ原子を有する置換及び非置換炭素環式及び複素環式芳香族リガンドがある。他の適当な芳香族化合物は、数多くの化学ハンドブックを参照することにより見出すことができる。
リガンドＬ2 の具体例には、置換及び非置換η5 −シクロペンタジエニルアニオン、例えば、η5 −シクロペンタジエニルアニオン、η5 −メチルシクロペンタジエニルアニオン、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、η5 −トリメチルチンシクロペンタジエニルアニオン、η5 −トリフェニルシリルシクロペンタジエニルアニオン及びη5 −インデニルアニオンから誘導されるリガンドがある。
リガンドＬ1 及びＬ2 の各々は、リガンドの金属原子への錯化作用を妨害しない基により置換できる。
リガンドＬ1 及びＬ2 は、独立してポリマー単位であることができる。Ｌ1 は、例えばポリスチレンにおけるフェニル基であることができる。Ｌ2 は、例えばポリ（ビニルシクロペンタジエン）におけるシクロペンタジエン基であることができる。ポリマーに存在する芳香族基の５〜５０％が金属カチオンと錯化されることが好ましい。
塗布組成物における有機金属錯体カチオンのイオン性塩における対イオンとして使用するのに適当な式ＩにおけるアニオンＸは、Ｘが下式により表されることができるものである：
ＤＱr （ＩＩ）
（式中、Ｄは元素の周期律表（ＣＡＳ表示法）の第ＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される金属又は第ＩＩＩＡ〜ＶＡ族から選択された金属若しくはメタロイドであり、
Ｑはハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基又はアルキル基であり、そして
ｒは１〜６の整数である）。
好ましくは、金属は、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルであり、メタロイドは、好ましくはホウ素、アルミニウム、アンチモン、錫、ヒ素及びリンである。好ましくは、ハロゲン原子Ｑは、塩素又はフッ素である。適当なアニオンの具体例には、Ｂ（フェニル）4 - 、Ｂ（フェニル）3 （アルキル）- （式中、アルキルはエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等である）、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＦｅＣｌ4 - 、ＳｎＣｌ5 - 、ＳｂＦ5 ＯＨ- 、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＦ6 - 、ＧａＣｌ4 - 、ＩｎＦ4 - 、ＴｉＦ6 - 、ＺｒＦ6 - 等がある。
ＤＱr （ＩＩ）
（式中、Ｄは元素の周期律表（ＣＡＳ表示法）の第ＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される金属又は第ＩＩＩＡ〜ＶＡ族から選択された金属若しくはメタロイドであり、
Ｑはハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基又はアルキル基であり、そして
ｒは１〜６の整数である）。
好ましくは、金属は、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルであり、メタロイドは、好ましくはホウ素、アルミニウム、アンチモン、錫、ヒ素及びリンである。好ましくは、ハロゲン原子Ｑは、塩素又はフッ素である。適当なアニオンの具体例には、Ｂ（フェニル）4 - 、Ｂ（フェニル）3 （アルキル）- （式中、アルキルはエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等である）、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＦｅＣｌ4 - 、ＳｎＣｌ5 - 、ＳｂＦ5 ＯＨ- 、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＦ6 - 、ＧａＣｌ4 - 、ＩｎＦ4 - 、ＴｉＦ6 - 、ＺｒＦ6 - 等がある。
有機金属錯体カチオンのイオン性塩における対イオンとして使用するのに適当な式ＩにおけるさらなるアニオンＸには、Ｘが有機スルホネートであるものなどがある。適当なスルホネート含有アニオンの具体例には、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート及び関連異性体がある。好ましくは、アニオンは、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＦ5 ＯＨ- 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 及びＣＦ3 ＳＯ3 - である。
有機金属塩は、当該技術分野において公知であり、例えば、ＥＰＯ第０９４，９１４号、第０９４，９１５号及び第１２６，７１２号並びに米国特許第５，０８９，５３６号、第５，０５９，７０１号及び第５，１９１，１０１号に開示されているように調製できる。また、二置換フェロセン誘導体は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７８年、１００、７２６４に記載されている一般的な方法により調製できる。フェロセン誘導体を酸化して、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７１年、１０、１５５９に記載されている方法により対応のフェロセニウム塩を調製できる。
本発明の組成物において有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩は、式Ｉ（式中、Ｌ1 が好ましくはベンゼン系芳香族化合物から選択される、Ｌ2 はシクロペンタジエニルアニオン基を含有する化合物から選択され、ＭはＦｅであり、ＸはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＦ5 ＯＨ- 又はトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される）から誘導される。本発明に有用な有機金属錯体カチオンの最も好ましい塩は、式Ｉ（式中、Ｌ1 のみ又はＬ2 のみが存在し、ＭはＦｅであり、Ｘは上記した基から選択される）に含まれている。有機金属錯体カチオンは、混合物及び異性体混合物として使用できる。
本発明の好ましい組成物によれば、有機金属錯体カチオンの塩には、米国特許第５，０８９，５３６号に開示されているものがなどがある。
本発明の組成物を調製するのに有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩としては、例えば以下のものがある：
ビス−（η6 −ズレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −メシチレン）鉄（２＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η6 −メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −ヘキサメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −ナフタリン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η6 −ナフタリン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η6 −ピレン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η5 −メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート
ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート及び
ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート。
ビス−（η6 −ズレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −メシチレン）鉄（２＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η6 −メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −ヘキサメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（η6 −ナフタリン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η6 −ナフタリン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η6 −ピレン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（η5 −メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート
ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフルオロメタンスルホネート及び
ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート。
本発明の安定化添加剤は、５種の物質から選択できる。これらの物質の活性部（例えば、結合部位により水素原子の置換により活性部に転化できる式ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ参照）は、ポリマーの一部分又は本発明の組成物におけるいずれの成分の一部分としても含まれることができる。
第１種は、式ＩＩＩ
（式中、Ｚ1 は
からなる群から選択される二価部分であり、各Ｒ1 は独立してＣ1 〜Ｃ10置換及び非置換アルキル基並びに２〜４個の環が縮合又未縮合していてもよい１〜４個の置換又非置換芳香族環基であることができる基の部分であり、Ｒ1 同士が一緒に環原子数５〜７の複素環を形成できる）で表される化合物である。Ｒ1 基に存在できる置換基の例としては、全てが好ましくは炭素数が３０個未満であり、ヘテロ原子が１０個以下（ヘテロ原子は炭素鎖を遮断して、例えばエーテル、チオ又はアミノ結合を形成できる）のものである。
第１種の安定剤は、ビス−η6 −アレーン型有機金属塩ととも用いて特に有用であり、総組成物の０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲の量で存在できる。
第２種は、式ＩＶ
（式中、Ｚ2 は二価基−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；各Ｒ2 は独立して水素であるか、前記で定義したＲ1 であるか、２つのＲ2 が一緒に少なくとも一個の飽和または不飽和である環を形成でき、前記環が炭素数１〜３０のアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換されていても非置換であってもよく；これらの炭素原子はＯ、Ｓ及びＮから選択される１０個以下の個々の非カテネート化（非連続）ヘテロ原子で中断されていてもよく；ｘは１又は２であり、そしてｂは３〜１０の整数である）で表される大環状化合物を含んでなる。
式ＩＶには、一般的にクラウンエーテルとして知られている酸素を含有する大環状錯体が含まれる（Ｄｅ Ｊｏｎｇ，Ｆ．等Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０年、１７、２７９〜４３３；Ｇｏｋｅｌ、Ｇ．Ｗ．等Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１９７６年、９、３〜１２．）。酸素の他に、これらの大環は、窒素又はイオウ原子のいずれの組み合わせを含有してもよい。二環及びそれ以上の環のクリプタンドも使用できる。本発明の好ましいクラウンエーテルは、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）である。
第３種は、式Ｖ及びＶＩにより表される：
（式中、各Ｒ2 は式ＩＶにおいて定義した通りである）。この種の安定剤としては、例えば非置換及び置換フェナントロリン化合物が挙げられ、最も一般的な置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましいフェナントロリンは１，１０−フェナントロリンであり；酸素はこの安定化には必要とせず；及びトリピリジルトリアジン類
（式中、各Ｒ2 は式ＩＶで定義したのと同様である）、好ましくは２，４，６−トリピリジルトリアジンである。
第４種は、式ＶＩＩ
（式中、Ｚ3 は窒素、リン、ヒ素又はアンチモンであり；ｃは１又は２であることができ；Ｒ1 は式Ｉで定義したのと同様であり、そしてＲ3 はＲ1 又はアルキレン（炭素数３〜１０）及びフェニレン基から選択される二官能基（ｃ＝２の時）である）で表される化合物である。
適当な安定化添加剤としては、例えばトリアルキル、トリシクロアルキル、トリ（アルキルシクロアルキル）、トリアリール及びトリアルカリールアミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ヒ素及びスチビンが挙げられるが、これらには限定されない。適当な第三アミンは、米国特許第４，５０３，２１１号に記載されており、とりわけジエチル−ｏ−トルイジンが適当である。第４種の好ましい安定剤には、トリアリールホスフィン、トリアリールスチビン並びに置換及び非置換ジアルキルアリール第三アミン等の化合物などがある。
適当な安定化添加剤としては、例えばトリアルキル、トリシクロアルキル、トリ（アルキルシクロアルキル）、トリアリール及びトリアルカリールアミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ヒ素及びスチビンが挙げられるが、これらには限定されない。適当な第三アミンは、米国特許第４，５０３，２１１号に記載されており、とりわけジエチル−ｏ−トルイジンが適当である。第４種の好ましい安定剤には、トリアリールホスフィン、トリアリールスチビン並びに置換及び非置換ジアルキルアリール第三アミン等の化合物などがある。
第５種は、式ＶＩＩＩ：
（式中、Ｒ3 及び各Ｒ2 は前記で定義した通りであり；ｄは１又は２である）により表すことができる。これらの安定剤は、シッフ塩基誘導体として知られている一般型の化合物から選択され、一般的にケトン又はアルデヒドと第一アミンとの縮合により製造される。これらは、米国特許第４，９０９，９５４号に記載の一般的な方法により調製でき、ここに記載の方法は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。好ましい化合物では、ｄは１であり、一つのＲ2 は置換又は非置換フェニル基であり、他のＲ2 は水素であり、Ｒ3 は置換又は非置換アルキル、フェニル若しくはアルコキシ基；又はｄが２の時、一つのＲ2 がフェニル基であり、他のＲ2 が水素であり、そしてＲ3 は二価の橋掛けのアルキレン又はフェニレン基である。
開始剤系は、触媒的に有効な量で存在する。典型的には、開始剤系（二成分）は、総重合性組成物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で存在できる。第１種の安定化添加剤を使用する時、有機金属錯体塩の安定化添加剤に対するモル比は、一般的に１：５〜１：３０、好ましくは１：６〜１：２５の範囲である。第２〜５種の安定化添加剤の場合、有機金属錯体塩の安定化添加剤に対するモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
本発明の組成物の硬化速度を増加することが望ましい時には、ペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基（−ＯＯＨ基）又は酸発生エステル等の硬化速度増強剤をさらに含めるのが有用なことがある。有用なペルオキシド及びヒドロペルオキシドについての記載が、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１７、１９８２年、１〜９０にある。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド等の数多くの有用なペルオキシドが市販されている。
酸発生エステル及びそれらの調製については、米国特許第３，９０７，７０６号に記載されている。
好ましいエステルは、シュウ酸と、ｔ−ブタノール及び１，１−ジメチルプロパノール等の第三アルキルアルコールとの間のエステル化反応により調製できる。
典型的には、硬化速度増加剤は、総重合性組成物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で存在できる。
樹脂がエポキシを含有する時には、強化剤として一官能及び多官能アルコールをエポキシ硬化性組成物に添加することも好ましく、本発明の範囲内である。アルコール又はポリオールは、連鎖延長を促進し、硬化中のエポキシドの過架橋を防止する。
有用なポリオールの例が、米国特許第４，５０３，２１１号に開示されている。
より高分子量のポリオールには、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）ポリエチレンオキシド物質等の分子量が２００〜２０，０００の範囲であるポリエチレン及びポリプロピレンオキシドポリマー、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｔｏｎｅ（商標）ポリオール物質等の分子量が２００〜５，０００の範囲であるカプロラクトンポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）社製Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）物質等の分子量が２００〜４，０００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標）等のヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂又は他の製造業者により供給される等価物質などがある。
アルコール官能成分は、物質混合物として存在でき、モノ−及びポリ−ヒドロキシル含有物質を含むことができる。アルコールは、好ましくは組成物のエポキシ：ヒドロキシ比を約１：０．１〜１：１、より好ましくは約１：０．２〜１：０．８、最も好ましくは約１：０．３〜１：０．６とするに十分な量で存在する。
式Ｉにより表される有機金属錯体イオン性塩と第１種〜第５種から選択される少なくとも一種の安定化添加剤とを含む適当な開始剤系は、一般的に熱及び／又は光の形態で十分なエネルギーを当てると、本発明の組成物の重合を触媒する組み合わせを含む。触媒活性のレベルは、有機金属塩におけるリガンド及び対イオンの選択並びに少なくとも一種の安定化添加剤の選択等の種々の因子に依存する。
重合温度及び開始剤系の使用量は、使用される特定の重合性組成物及び重合生成物の所望の用途により異なるであろう。
溶媒、好ましくは有機溶媒を使用してカチオン重合性モノマーへの開始剤系の溶解を促進してもよいし、処理助剤として使用してもよい。少量の溶媒に有機金属錯体塩を添加して濃厚溶液を調製して重合性組成物の調製を簡略化することが有利なことがある。有用な溶媒には、γ−ブチロラクトン等のラクトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン等のスルホン；プロピレンカルボネート等の環状カーボネート；並びに塩化メチレン、ニトロメタン、グリコールスルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等の他の溶媒がある。ある用途では、開始剤を、米国特許第４，６７７，１３７号に記載されているようなシリカ、アルミナ、クレー等の不活性支持体上に吸着させることが有利なことがある。
本発明の組成物を硬化させるのに適当な熱源には、誘導加熱コイル、オーブン、熱板、熱ガン、レーザー等のＩＲ源、マイクロ波源などがある。
本発明の物品を提供するのに有用な適当な基材には、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、鋼、鉄、銀）、ガラス、紙、木材、種々の熱可塑性若しくは熱硬化性フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン）、布、セラミック及び酢酸セルロース等のセルロース系樹脂などがある。
着色剤、砥粒、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動剤、増粘剤、艶消剤、不活性フィラー、バインダー、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤及び当業者において公知の他の添加剤等のアジュバントを、任意に組成物に添加できる。また、アジュバントは、無機及び有機フィラー等の実質的に非反応性であってもよい。これらのアジュバントは、もし存在するならば、意図する目的に有効な量で添加される。
本発明の組成物は、成形品として、ホットメタル及び構造用接着剤を含む接着剤として、並びに接着剤用バインダーとして物品に耐磨耗性又は保護塗膜を提供するのに有用である。
一般的に、組成物の物性、即ち、硬度、剛さ、弾性率、伸び、強度等は、エポキシ樹脂の選択並びにもしアルコール含有物質を使用するならば、エポキシのアルコールに対する比及びアルコールの性質により決まる。個々の用途に応じて、系のこれらの物性の各々は、個々の最適値を有するであろう。一般的に、高エポキシ／アルコール比から得た硬化物質は、低エポキシ／アルコール比から得た硬化物質よりも剛さが高い。一般的に、エポキシ／アルコール組成物の場合、ポリオールの鎖が短いほど、より長い鎖のポリオールを用いた時よりも硬化組成物の剛さが高い。また、組成物の剛さは、ポリオールの代わりにより短い鎖の単官能アルコールを使用することにより増加できる。硬化速度は、開始系、そのレベル及び特定の硬化性物質の選択により制御できる。エポキシ／アルコール混合物は、一般的に硬化速度はエポキシのみの組成物よりも早い。環状脂肪族エポキシは、硬化速度がグリシジルエーテルエポキシよりも速い。これらの２種のエポキシ混合物を使用して、硬化速度を所望のレベルに調製できる。
本発明の材料を用いて塗布研磨物品を作製するために、硬化性組成物に砥粒を添加しなければならない。一般的な方法は、紙、布、ポリエステル等の適当な基材を選択し、この基材に砥粒を含有する硬化性組成物からなるメークコートを塗布した後、エネルギー源を加えることにより硬化することである。次に、硬化してメークコートよりも硬度が高い物質となるサイズコートを、メークコート上に塗布し、硬化する。サイズコートは、砥粒を所定の位置に固定する役割を果たす。
構造用／半構造用接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカフィラー、ガラスバブル及び強化剤等のさらなるアジュバントを含有できる。これらのアジュバントは、硬化組成物に靱性を付与し且つ硬化組成物の密度を減少する。一般的に、硬化エポキシの連鎖延長を介して靱性を付与するには、より短い鎖のポリオールを使用する。ジオールの鎖が長すぎると、一般的に硬化組成物が柔らかくなりすぎて、構造／半構造用途に必要とする強度を有しない。ヒドロキシル官能価数が３を超えるポリオールを用いると、過架橋物質を生成し、得られる接着剤が脆性なものとなる。
本発明の材料を用いて磁気媒体を調製するためには、硬化性組成物に磁気粒子を添加しなければならない。磁気媒体は、適当な基材、一般的にはポリエステルのような高分子基材上に塗布される必要がある。一般的に、塗膜は極めて薄いので、十分なキャリア溶媒を添加して適当に薄く均一な塗膜が製造できるようにしなければならない。塗膜は、迅速に硬化しなければならず、そのために高速開始剤系及び硬化性物質を選択しなければならない。また、硬化組成物は適度に高い弾性率を有しなければならないので、硬化性物質は適当に選択しなければならない。
本発明の物質から透明耐磨耗性塗膜を作製するための組成物の選択の２つの重要な基準は、硬化組成物の透明性と靱性である。一般的に、粒状アジュバントは硬化組成物の光沢度及び透明性を減少するので添加されないであろう。任意に、顔料を添加して着色フィルムを製造できる。
成形品を、当業者に公知の手段、例えば、反応射出成形、注型等により製造できる。
本発明の目的及び利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例が特許請求の範囲により定義される範囲である本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例
実施例において、全ての部、比及び％は、特記のない限りは重量基準である。全ての使用物質は、特記がないか明らかでない限りは、公知又は市販のものである。全ての実施例は、特記のない限りは周囲雰囲気（通常の量の酸素及び水蒸気の存在下）で調製した。
実施例において、全ての部、比及び％は、特記のない限りは重量基準である。全ての使用物質は、特記がないか明らかでない限りは、公知又は市販のものである。全ての実施例は、特記のない限りは周囲雰囲気（通常の量の酸素及び水蒸気の存在下）で調製した。
一般的な試料調製方法は、以下の通りであった：所望量の安定化添加剤を、エポキシ又はビニルエーテル含有組成物と混合し；必要に応じて組成物を温めて成分が完全に混合するようにし；混合物を室温（２３℃）に冷却してから使用した。硬化性混合物は、所望量のカチオン性有機金属触媒を秤量し、もし必要ならば、所望量の溶媒を添加して触媒を溶解した後、エポキシ又はビニルエーテル含有混合物を添加し、十分に混合した。
試験法
引張試験試料の作製
引張試験試料を、ＡＳＴＭ６２８−８７ ＩＶ型ダイを用いて厚さ０．９１ミリメーター（ｍｍ）シリコーンゴム金型から金型を切断することにより作製した。サンドイッチ構造は、まずアルミニウムパネル上に、通常のシリコーン剥離層を剥離側を上にして塗布した０．０２５マイクロメーター（μｍ）ポリエステルシートを置くことにより作製した。シリコーンゴム金型を、この層上に配置した。硬化すべき重合性組成物を金型に適用した。二枚目の剥離層塗布ポリエステルを剥離側を下にして金型上に配置し、ゴムローラーを使用して試料を平らにし、気泡を除去した。試料を、個々の実施例に示した種々の温度サイクルで硬化した。この方法を用いて、引張試験用再現可能試料を作製した。
引張試験試料の作製
引張試験試料を、ＡＳＴＭ６２８−８７ ＩＶ型ダイを用いて厚さ０．９１ミリメーター（ｍｍ）シリコーンゴム金型から金型を切断することにより作製した。サンドイッチ構造は、まずアルミニウムパネル上に、通常のシリコーン剥離層を剥離側を上にして塗布した０．０２５マイクロメーター（μｍ）ポリエステルシートを置くことにより作製した。シリコーンゴム金型を、この層上に配置した。硬化すべき重合性組成物を金型に適用した。二枚目の剥離層塗布ポリエステルを剥離側を下にして金型上に配置し、ゴムローラーを使用して試料を平らにし、気泡を除去した。試料を、個々の実施例に示した種々の温度サイクルで硬化した。この方法を用いて、引張試験用再現可能試料を作製した。
引張試験法
引張試験を、ＡＳＴＭ６２８−８７ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ標準に記載の方法に準じて行った。試料を、歪速度５ｍｍ／分で試験した。試験には、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２引張試験機を用いた。極限引張強度はＭＰａで表した破断強度であり、伸びパーセントは伸びの目安としてクロスヘッド移動を用いた％で表し、破断エネルギーはＮｅｗｔｏｎ−メーター（Ｎ−ｍ）で表した応力−歪曲線下面積であり、弾性率はＭＰａで表わした３％伸び弾性率である。
引張試験を、ＡＳＴＭ６２８−８７ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ標準に記載の方法に準じて行った。試料を、歪速度５ｍｍ／分で試験した。試験には、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２引張試験機を用いた。極限引張強度はＭＰａで表した破断強度であり、伸びパーセントは伸びの目安としてクロスヘッド移動を用いた％で表し、破断エネルギーはＮｅｗｔｏｎ−メーター（Ｎ−ｍ）で表した応力−歪曲線下面積であり、弾性率はＭＰａで表わした３％伸び弾性率である。
オーバーラップ剪断試験
ミシガン州リボニアにあるＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した厚さ０．７６ｍｍＧ６０熱浸漬超平滑亜鉛メッキ鋼シートを切断して、２５．４ｍｍ×７６．２ｍｍ試験クーポンとし、アセトンで脱気した。両方のクーポンを約２２℃で３０分間乾燥させた。接着剤組成物を第一クーポンの一端上に塗布した。間隔０．２５４ｍｍを、接着剤配合物にガラスミクロビーズを存在させることにより維持した。他のクーポンを、クーポン同士が１２．７ｍｍで重なり且つクーポンの未塗布末端が互いに反対方向に整列するように接着剤上に配置した。クーポンを互いにクランプし１７０℃で３０分間硬化させた。作製した試料を、約２２℃で少なくとも１時間冷却してから試験に附した。重ね剪断を、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ１００２−７２に準じて引張試験機を用いてクロスヘッド速度５ｃｍ／分で測定した。重ね剪断強度を、メガパスカル（ＭＰａ）で表した。
ミシガン州リボニアにあるＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した厚さ０．７６ｍｍＧ６０熱浸漬超平滑亜鉛メッキ鋼シートを切断して、２５．４ｍｍ×７６．２ｍｍ試験クーポンとし、アセトンで脱気した。両方のクーポンを約２２℃で３０分間乾燥させた。接着剤組成物を第一クーポンの一端上に塗布した。間隔０．２５４ｍｍを、接着剤配合物にガラスミクロビーズを存在させることにより維持した。他のクーポンを、クーポン同士が１２．７ｍｍで重なり且つクーポンの未塗布末端が互いに反対方向に整列するように接着剤上に配置した。クーポンを互いにクランプし１７０℃で３０分間硬化させた。作製した試料を、約２２℃で少なくとも１時間冷却してから試験に附した。重ね剪断を、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ１００２−７２に準じて引張試験機を用いてクロスヘッド速度５ｃｍ／分で測定した。重ね剪断強度を、メガパスカル（ＭＰａ）で表した。
示差走査熱量法（ＤＳＣ）
示差走査熱量法を用いて、カチオン重合性モノマーの硬化に関連した反応の発熱を測定した。このエネルギーの測定単位は、ジュール／ｇ（Ｊ／ｇ）である。発熱曲線の発熱量プロフィール、即ちピーク温度、立ち上がり温度等により、材料を硬化するのに必要ととする条件についての情報が得られた。発熱ピーク下の積分エネルギーは、硬化の程度に関係がある。安定な組成物の場合、より多くの発熱エネルギーが経時的に残存し、組成物が早期に硬化しない。不安定な組成物の場合、発熱エネルギーが経時的により迅速に減少し、組成物が早期にある程度硬化する。
示差走査熱量法を用いて、カチオン重合性モノマーの硬化に関連した反応の発熱を測定した。このエネルギーの測定単位は、ジュール／ｇ（Ｊ／ｇ）である。発熱曲線の発熱量プロフィール、即ちピーク温度、立ち上がり温度等により、材料を硬化するのに必要ととする条件についての情報が得られた。発熱ピーク下の積分エネルギーは、硬化の程度に関係がある。安定な組成物の場合、より多くの発熱エネルギーが経時的に残存し、組成物が早期に硬化しない。不安定な組成物の場合、発熱エネルギーが経時的により迅速に減少し、組成物が早期にある程度硬化する。
用語解説
実施例に使用した成分の説明
ＥＲＬ（商標）− ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
４２２１ −３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（ＥＲＬ−４２２１はＵｎ
ｉｎｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手可
能）
Ｅｐｏｎ（商標） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
８２８ ル（ＥＰＯＮ８２８はＳｈｅｌｌＣｈｅ
ｍｉｃａｌ社から入手可能）
ＣＨＤＭ １，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｐａｒａｌｏｉｄ メチルメタクリレート／ブタジエン／ス
（商標）ＢＴＡ チレン共重合体はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａ
ＩＩＩＮ２共重合体 ｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可
Ｄｉｌｕｅｎｔ 能なエポキシ当量約１３５のネオペンチ
ＷＣ６８（商標） ルグリコールのジグリシジルエーテル
ＧＰ７Ｉ（商標） 粒子サイズが２０〜３０μｍの範囲であ
シリカ るＨａｒｉｂｓｏｎ Ｗａｌｋｅｒ Ｃ
ｏｒｐ．から入手可能な二酸化ケイ素
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能な
（商標）ＴＳ７２０ ヒュームドシリカ
（商標）シリカ
Ｂ３７／２０００ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａ
（商標） ｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なガラスバブ
ル
実施例に使用した成分の説明
ＥＲＬ（商標）− ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
４２２１ −３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（ＥＲＬ−４２２１はＵｎ
ｉｎｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手可
能）
Ｅｐｏｎ（商標） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
８２８ ル（ＥＰＯＮ８２８はＳｈｅｌｌＣｈｅ
ｍｉｃａｌ社から入手可能）
ＣＨＤＭ １，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｐａｒａｌｏｉｄ メチルメタクリレート／ブタジエン／ス
（商標）ＢＴＡ チレン共重合体はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａ
ＩＩＩＮ２共重合体 ｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可
Ｄｉｌｕｅｎｔ 能なエポキシ当量約１３５のネオペンチ
ＷＣ６８（商標） ルグリコールのジグリシジルエーテル
ＧＰ７Ｉ（商標） 粒子サイズが２０〜３０μｍの範囲であ
シリカ るＨａｒｉｂｓｏｎ Ｗａｌｋｅｒ Ｃ
ｏｒｐ．から入手可能な二酸化ケイ素
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能な
（商標）ＴＳ７２０ ヒュームドシリカ
（商標）シリカ
Ｂ３７／２０００ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａ
（商標） ｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なガラスバブ
ル
触媒
Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）
鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモネー
ト
（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ ビス−（η5 −メチルシクロペンタジエ
ＳｂＦ6 ニル）−鉄（＋１）ヘキサフルオロアン
チモネート
（Ｍｅ3 ＳｉＣｐ） ビス−（η5 −トリメチルシリルシクロ
2 ＦｅＳｂＦ6 ペンタジエニル）鉄（＋１）ヘキサフル
オロアンチモネート
（Ｐｈ3 ＳｎＣｐ）2 ビス−（η5 −トリフェニル錫シクロペ
ＦｅＳｂＦ6 ンタジエニル）鉄（＋１）ヘキサフルオ
ロアンチモネート
ＣｐＦｅＸｙｌ （η6 −キシレン）（η5 −シクロぺン
ＳｂＦ6 タジエニル）−鉄（＋１）ヘキサフルオ
ロアンチモネート
Ｃｐ シクロペンタジエニル
Ｍｅ メチル
Ｐｈ フェニル
Ｍｅｓ メシチレン
Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ビス−（η5 −シクロペンタジエニル）
鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモネー
ト
（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ ビス−（η5 −メチルシクロペンタジエ
ＳｂＦ6 ニル）−鉄（＋１）ヘキサフルオロアン
チモネート
（Ｍｅ3 ＳｉＣｐ） ビス−（η5 −トリメチルシリルシクロ
2 ＦｅＳｂＦ6 ペンタジエニル）鉄（＋１）ヘキサフル
オロアンチモネート
（Ｐｈ3 ＳｎＣｐ）2 ビス−（η5 −トリフェニル錫シクロペ
ＦｅＳｂＦ6 ンタジエニル）鉄（＋１）ヘキサフルオ
ロアンチモネート
ＣｐＦｅＸｙｌ （η6 −キシレン）（η5 −シクロぺン
ＳｂＦ6 タジエニル）−鉄（＋１）ヘキサフルオ
ロアンチモネート
Ｃｐ シクロペンタジエニル
Ｍｅ メチル
Ｐｈ フェニル
Ｍｅｓ メシチレン
安定化添加剤（ＳＡ）
比較例Ｃ１
非安定化エポキシ組成物に関するゲル時間を測定するために、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、γ−ブチロラクトン０．０２５ｇを添加して触媒を完全に溶解した。これに、ＥＲＬ−４２２１ ２．００ｇを添加し、十分に混合した後、５０℃の熱板上に配置し、そしてゲルを生じるまでの時間を記録した。ゲルが存在することは、不溶性物質の形成又は粘度の増加により示された。本実施例では、ゲルは、５０℃で９０秒後に形成した。
非安定化エポキシ組成物に関するゲル時間を測定するために、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、γ−ブチロラクトン０．０２５ｇを添加して触媒を完全に溶解した。これに、ＥＲＬ−４２２１ ２．００ｇを添加し、十分に混合した後、５０℃の熱板上に配置し、そしてゲルを生じるまでの時間を記録した。ゲルが存在することは、不溶性物質の形成又は粘度の増加により示された。本実施例では、ゲルは、５０℃で９０秒後に形成した。
実施例１〜６
シッフ塩基安定化添加剤とエポキシからなる原液を、まずシッフ塩基０．１ｇとＥＲＬ−４２２１ １０ｇとを混合することにより調製した。混合物を５０℃に加熱し、攪拌して添加剤をエポキシに完全溶解させた。これにより、添加剤をエポキシに溶解させた１％ｗ／ｗ溶液が得られた。より低濃度の添加剤を、連続希釈により得た。比較例Ｃ１に記載の方法に準じてゲル時間を測定した。
シッフ塩基安定化添加剤とエポキシからなる原液を、まずシッフ塩基０．１ｇとＥＲＬ−４２２１ １０ｇとを混合することにより調製した。混合物を５０℃に加熱し、攪拌して添加剤をエポキシに完全溶解させた。これにより、添加剤をエポキシに溶解させた１％ｗ／ｗ溶液が得られた。より低濃度の添加剤を、連続希釈により得た。比較例Ｃ１に記載の方法に準じてゲル時間を測定した。
標準的には、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇをアルミニウムパンに秤量し、γ−ブチロラクトン ０．０２５ｇを添加後、添加剤／エポキシ溶液２．０ｇを添加した。十分に混合後、組成物を、温度を順次高く設定した一連の熱板上に配置した。もし組成物が低温度でゲルを形成しなかったならば、次にゲルが形成するまでより高温の熱板に移動させた。ゲルを形成するための時間を記録した。
実施例１〜６のデータ（以下の表１参照）から、シッフ塩基安定化添加剤を使用して開始剤／エポキシ組成物の重合温度を制御できることが明らかである。これらの添加剤を使用して、比較例Ｃ１と比較して組成物のゲル温度を増加できる。この安定化効果は、添加剤の性質と濃度により制御できる。重合温度を移動させる能力は、より低温で組成物の保存寿命を制御するが、まだより高温で迅速な硬化が得られる能力である。
表１
ゲル時間についての実験
─────────────────────────────
実施例 添加剤 ５０℃ １００℃ １５０℃
１ １．０％ ６００ｎｇ ４０ｇ −−
ＳＡ１
２ １．０％ ６００ｎｇ ７２０ｎｇ ４５ｇ
ＳＡ２
３ ０．２５％ ６００ｎｇ ６００ｎｇ ３０ｇ
ＳＡ３
４ ０．１２５％ ６００ｎｇ ３０ｇ −−
ＳＡ３
５ ０．２５％ ６００ｎｇ １８０ｇ −−
ＳＡ４
６ ０．１２５％ ６００ｎｇ ３０ｇ −−
ＳＡ４
ゲル時間は、秒で表されている。
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、組み合わせに関して試験を実施しなかったことを意味する。
ゲル時間についての実験
─────────────────────────────
実施例 添加剤 ５０℃ １００℃ １５０℃
１ １．０％ ６００ｎｇ ４０ｇ −−
ＳＡ１
２ １．０％ ６００ｎｇ ７２０ｎｇ ４５ｇ
ＳＡ２
３ ０．２５％ ６００ｎｇ ６００ｎｇ ３０ｇ
ＳＡ３
４ ０．１２５％ ６００ｎｇ ３０ｇ −−
ＳＡ３
５ ０．２５％ ６００ｎｇ １８０ｇ −−
ＳＡ４
６ ０．１２５％ ６００ｎｇ ３０ｇ −−
ＳＡ４
ゲル時間は、秒で表されている。
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、組み合わせに関して試験を実施しなかったことを意味する。
比較例Ｃ２
非安定化エポキシ組成物に関するゲル時間を測定するために、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、γ−ブチロラクトン０．０２５ｇを添加後、Ｅｐｏｎ ８２８ ２．００ｇを添加し、十分に混合後、１００℃の熱板上に配置し、ゲルを生じるまでの時間を記録した。ゲルの存在は、不溶性物質の存在により示された。ゲルは、１００℃、１５分間後に形成した。
非安定化エポキシ組成物に関するゲル時間を測定するために、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、γ−ブチロラクトン０．０２５ｇを添加後、Ｅｐｏｎ ８２８ ２．００ｇを添加し、十分に混合後、１００℃の熱板上に配置し、ゲルを生じるまでの時間を記録した。ゲルの存在は、不溶性物質の存在により示された。ゲルは、１００℃、１５分間後に形成した。
実施例７
シッフ塩基安定化添加剤とエポキシからなる原液を、まずシッフ塩基０．１ｇとＥｐｏｎ ８２８ １０ｇとを混合することにより調製した。混合物を１００℃に加熱し、攪拌して添加剤をエポキシに完全溶解させた。次に、溶液を、室温に冷却した。これにより、添加剤をエポキシに溶解させた１％ｗ／ｗ溶液が得られた。より低濃度の添加剤を、連続希釈により得た。実施例１〜６に記載の方法に準じてゲル時間を測定した。結果を、表２に示す。
シッフ塩基安定化添加剤とエポキシからなる原液を、まずシッフ塩基０．１ｇとＥｐｏｎ ８２８ １０ｇとを混合することにより調製した。混合物を１００℃に加熱し、攪拌して添加剤をエポキシに完全溶解させた。次に、溶液を、室温に冷却した。これにより、添加剤をエポキシに溶解させた１％ｗ／ｗ溶液が得られた。より低濃度の添加剤を、連続希釈により得た。実施例１〜６に記載の方法に準じてゲル時間を測定した。結果を、表２に示す。
実施例７のデータから、シッフ塩基安定化添加剤を使用して開始剤／エポキシ組成物の重合温度を制御できることが明らかである。この添加剤を使用して、比較例Ｃ２と比較して組成物のゲル温度を増加できる。
表２
ゲル時間についての実験、分
─────────────────────────────
実施例 添加剤 １００℃ １５０℃
７ ０．５％ＳＡ１ ４５ｎｇ ２ｇ
ｎｇは、ゲルが形成しなかったことを意味し、ｇは、ゲルが形成したことを意味する。
ゲル時間についての実験、分
─────────────────────────────
実施例 添加剤 １００℃ １５０℃
７ ０．５％ＳＡ１ ４５ｎｇ ２ｇ
ｎｇは、ゲルが形成しなかったことを意味し、ｇは、ゲルが形成したことを意味する。
比較例Ｃ３〜Ｃ６
触媒濃度に及ぼすゲル時間の影響を試験するために、一連の触媒／エポキシ／ポリオール組成物を調製し、比較例Ｃ２に記載の方法に準じて評価した。エポキシ官能価のヒドロキシル官能価に対する比は、１／０．４として選択した。配合してこの比を得るための物質の量は、エポキシ、Ｅｐｏｎ８２８に関してはエポキシ当量１８８を用い、ポリオール、１，４−ブタンジオールに関してはヒドロキシル当量４５．０６を用いることにより求めた。これらの評価の結果を、表３に示す。
触媒濃度に及ぼすゲル時間の影響を試験するために、一連の触媒／エポキシ／ポリオール組成物を調製し、比較例Ｃ２に記載の方法に準じて評価した。エポキシ官能価のヒドロキシル官能価に対する比は、１／０．４として選択した。配合してこの比を得るための物質の量は、エポキシ、Ｅｐｏｎ８２８に関してはエポキシ当量１８８を用い、ポリオール、１，４−ブタンジオールに関してはヒドロキシル当量４５．０６を用いることにより求めた。これらの評価の結果を、表３に示す。
比較例Ｃ２における結果と比較して、ポリオールを添加した場合のゲル時間は、ポリオールがない場合よりも一般的に短い。これにより、これらの組成物が安定化するのがより困難となっている。
表３
触媒濃度がゲル時間（分）に及ぼす影響
比較例 触媒濃度 １００℃ １５０℃
Ｃ３ ２．０％ １．５ｇ −−
Ｃ４ １．０％ ５ｇ −−
Ｃ５ ０．５％ ７ｇ −−
Ｃ６ ０．２５％ ２０ｇ −−
ｇは、規定時間後ゲルが形成したことを意味する。
触媒濃度がゲル時間（分）に及ぼす影響
比較例 触媒濃度 １００℃ １５０℃
Ｃ３ ２．０％ １．５ｇ −−
Ｃ４ １．０％ ５ｇ −−
Ｃ５ ０．５％ ７ｇ −−
Ｃ６ ０．２５％ ２０ｇ −−
ｇは、規定時間後ゲルが形成したことを意味する。
実施例８〜１１
触媒濃度がゲル時間に及ぼす影響を評価するために、一連の触媒／添加剤／エポキシ／ポリオール組成物を同じ触媒／エポキシ／ポリオール物質を用いて調製し、比較例Ｃ３〜Ｃ６に記載の方法に準じて評価した。添加剤ＳＡ１１を、一定レベル０．５％ （ｗ／ｗ）に保持した。これらの評価の結果を、表４に示す。
触媒濃度がゲル時間に及ぼす影響を評価するために、一連の触媒／添加剤／エポキシ／ポリオール組成物を同じ触媒／エポキシ／ポリオール物質を用いて調製し、比較例Ｃ３〜Ｃ６に記載の方法に準じて評価した。添加剤ＳＡ１１を、一定レベル０．５％ （ｗ／ｗ）に保持した。これらの評価の結果を、表４に示す。
これらの実験から、触媒濃度と添加剤との組み合わせを使用して、触媒／添加剤／エポキシ／ポリオール組成物に関するゲル時間と温度を制御できることが分かる。比較例Ｃ３〜Ｃ６に対して実施例８〜１１についてのゲルが生じるまでの時間及び温度が増加することから、ここに開示されている安定化添加剤のエポキシ／ポリオール組成物の硬化を制御するのに効果があることを示している。低温で組成物のゲル形成を抑制しながら、安定化添加剤によりわずかに高温でまだ迅速に硬化できた。
表４
触媒濃度がゲル時間に及ぼす影響
実施例 触媒濃度 １００℃ １５０℃
８ ２％ ４０ｇ −−
９ １％ ４５ｎｇ １．５ｇ
１０ ０．５％ ４５ｎｇ ２ｇ
１１ ０．２５％ ４５ｎｇ ４ｇ
ゲル時間は、分で表されている。
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、試験を実施しなかったことを意味する。
触媒濃度がゲル時間に及ぼす影響
実施例 触媒濃度 １００℃ １５０℃
８ ２％ ４０ｇ −−
９ １％ ４５ｎｇ １．５ｇ
１０ ０．５％ ４５ｎｇ ２ｇ
１１ ０．２５％ ４５ｎｇ ４ｇ
ゲル時間は、分で表されている。
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、試験を実施しなかったことを意味する。
実施例１２〜１５及び比較例Ｃ７〜９
異なる触媒を用いた一連の硬化性組成物を調製して、エポキシ／ポリオール組成物における安定化添加剤の効果を評価した。エポキシ／ポリオール組成物は比較例Ｃ３〜Ｃ６に使用したのと同じであり、安定化組成物では、ＳＡ３を安定化添加剤として表５に記載の量で使用した。硬化性組成物は、選択された触媒０．０１ｇを皿に入れ、プロピレンカーボネート０．０２５ｇを添加して触媒を溶解後、安定化添加剤を添加するか添加することなく、エポキシ／ポリオール組成物２．０ｇを添加することにより調製した。ゲル時間を、比較例Ｃ１に記載のようにして測定した。
異なる触媒を用いた一連の硬化性組成物を調製して、エポキシ／ポリオール組成物における安定化添加剤の効果を評価した。エポキシ／ポリオール組成物は比較例Ｃ３〜Ｃ６に使用したのと同じであり、安定化組成物では、ＳＡ３を安定化添加剤として表５に記載の量で使用した。硬化性組成物は、選択された触媒０．０１ｇを皿に入れ、プロピレンカーボネート０．０２５ｇを添加して触媒を溶解後、安定化添加剤を添加するか添加することなく、エポキシ／ポリオール組成物２．０ｇを添加することにより調製した。ゲル時間を、比較例Ｃ１に記載のようにして測定した。
表５に示すデータから、安定化添加剤／触媒の組み合わせを変化させて広範囲のゲル時間及び温度を得ることができることが分かる。また、データは、一種の添加剤で広範囲の触媒について効果的であることが分かる。
表５
触媒がゲル時間（分）に及ぼす影響
実施例 触媒 添加剤 １００℃ １５０℃ １８０℃
比較例
Ｃ７ ＃１ 添加せず １３ｇ −− −−
１２ ＃１ ０．１２５％ ４５ｎｇ ９ｇ −−
ＳＡ３
比較例
Ｃ８ ＃２ 添加せず ４５ｎｇ ２ｇ −−
１３ ＃２ ０．１２５％ ４５ｎｇ １８ｇ −−
ＳＡ３
比較例
Ｃ９ ＃３ 添加せず １８ｇ −− −−
１４ ＃３ ０．１２５％ ４５ｎｇ ３０ｎｇ ３０ｎｇ
ＳＡ３
１５ ＃３ ０．０６２５ ４５ｎｇ ７ｇ ─
％ ＳＡ３
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、その組み合わせに関して試験を実施しなかったことを意味する。
触媒：＃１Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 、＃２（ＭｅＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 、＃３（Ｐｈ3 ＳｎＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 。
触媒がゲル時間（分）に及ぼす影響
実施例 触媒 添加剤 １００℃ １５０℃ １８０℃
比較例
Ｃ７ ＃１ 添加せず １３ｇ −− −−
１２ ＃１ ０．１２５％ ４５ｎｇ ９ｇ −−
ＳＡ３
比較例
Ｃ８ ＃２ 添加せず ４５ｎｇ ２ｇ −−
１３ ＃２ ０．１２５％ ４５ｎｇ １８ｇ −−
ＳＡ３
比較例
Ｃ９ ＃３ 添加せず １８ｇ −− −−
１４ ＃３ ０．１２５％ ４５ｎｇ ３０ｎｇ ３０ｎｇ
ＳＡ３
１５ ＃３ ０．０６２５ ４５ｎｇ ７ｇ ─
％ ＳＡ３
ｎｇは、規定時間後にゲルが形成しなかったことを意味する。
ｇは、規定時間後にゲルが形成したことを意味する。
−−は、その組み合わせに関して試験を実施しなかったことを意味する。
触媒：＃１Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 、＃２（ＭｅＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 、＃３（Ｐｈ3 ＳｎＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 。
実施例１６〜１８及び比較例Ｃ１０
硬化性組成物の粘度を使用して、有効可使時間を測定できる。妥当な硬化時間をまだ有しながら設定時間（典型的には、時間又は日）にわたって安定な粘度を維持することにより、組成物がより有効になる。容易に得られる温度での硬化時間を、前記実施例に示した。本実施例では、粘度を使用して、本発明の触媒／添加剤の組み合わせを利用した時に硬化性組成物の有効可使時間が増加することを明らかにする。
硬化性組成物の粘度を使用して、有効可使時間を測定できる。妥当な硬化時間をまだ有しながら設定時間（典型的には、時間又は日）にわたって安定な粘度を維持することにより、組成物がより有効になる。容易に得られる温度での硬化時間を、前記実施例に示した。本実施例では、粘度を使用して、本発明の触媒／添加剤の組み合わせを利用した時に硬化性組成物の有効可使時間が増加することを明らかにする。
粘度測定は、室温２２〜２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−１粘度計を用いて行った。試料を１００ｍｌプラスチックビーカーに入れ、測定した。粘度測定値を、規定時間にわたって記録した。
これらの実施例では、粘度測定を使用して、本発明の触媒／添加剤の組み合わせを利用した時に硬化性エポキシ組成物の有効可使時間が増加することを示す。
実施例１６では、添加剤０．１２５％を添加したエポキシ混合物を、添加剤ＳＡ１７ ０．２４ｇとＥｐｏｎ８２８ ２００ｇとを一緒に添加することにより調製した。実施例１７では、添加剤０．５％を添加したエポキシ混合物を、添加剤ＳＡ１ １．０ｇとＥｐｏｎ８２８ ２００ｇとを一緒に添加することにより調製した。実施例１８では、添加剤０．１２５％を添加したエポキシ混合物を、添加剤ＳＡ１２ ０．２４０ｇとＥｐｏｎ８２８ ２００ｇとを一緒に添加することにより調製した。これらの組成物を加熱し、十分に混合し、室温に冷却してから使用した。
硬化性組成物は、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．７５ｇと、γ−ブチロラクトン１．０ｇと、前記添加剤／エポキシ混合物の各々１５０ｇとから調製した。
比較例Ｃ１０では、硬化性組成物を、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．７５ｇと、γ−ブチロラクトン１．０ｇと、Ｅｐｏｎ８２８ １５０ｇとから調製した。
表６におけるデータから、安定化添加剤なしで、硬化性組成物の粘度は、最初の８時間で約１０倍増加し、２４時間で約３００〜４００倍増加した。安定化添加剤を添加した場合、粘度は、総測定時間にわたってほとんど変化しなかった。
表６
経時的粘度測定値
時間、 実施例 実施例 実施例 比較例
ｈｒ １６＊ １７＊ １８＊ Ｃ１０＊
０ １９０００ １５８００ １７０００ １７８００
１ １７０００ １６２００ １７２００ １８２００
２ １７０００ １６４００ １７２００ ２１６００
３ １７０００ １６６００ １７４００ ２８２００
４ １５８００ １５８００ １７４００ ４９０００
５ １６０００ １５４００ １６６００ ７７２００
６ １５６００ １５４００ １６２００ １１９８００
７ １５４００ １５２００ １５６００ １８０４００
２４ １７０００ １７６００ １６６００ ４１３６０００
４８ １８０００ ２１２００ １８８００ 高硬度に硬化
１２６ １７０００ ２５４００ １９２００ 高硬度に硬化
＊粘度：単位センチポイズ
経時的粘度測定値
時間、 実施例 実施例 実施例 比較例
ｈｒ １６＊ １７＊ １８＊ Ｃ１０＊
０ １９０００ １５８００ １７０００ １７８００
１ １７０００ １６２００ １７２００ １８２００
２ １７０００ １６４００ １７２００ ２１６００
３ １７０００ １６６００ １７４００ ２８２００
４ １５８００ １５８００ １７４００ ４９０００
５ １６０００ １５４００ １６６００ ７７２００
６ １５６００ １５４００ １６２００ １１９８００
７ １５４００ １５２００ １５６００ １８０４００
２４ １７０００ １７６００ １６６００ ４１３６０００
４８ １８０００ ２１２００ １８８００ 高硬度に硬化
１２６ １７０００ ２５４００ １９２００ 高硬度に硬化
＊粘度：単位センチポイズ
実施例１９〜２２及び比較例Ｃ１１
ＤＳＣ試験を、未安定化及び安定化触媒／エポキシ／ポリオール組成物について行い、安定化添加剤レベルの変化による影響を試験した。ＥＲＬ−４２２１ ４０ｇと１，２−プロパンジオール１０ｇとから原液を調製し、十分に加熱混合し、冷却してから、試験を行った。安定化添加剤／エポキシ／ポリオールの原液は、添加剤ＳＡ２１ ０．３２ｇとＥＲＬ−４２２１／ポリオール１０ｇとを混合して４％ＳＡ２１／ＥＲＬ−４２２１／ポリオール、（ｗ／ｗ）混合物を生成した。連続希釈して、２％、１％及び０．５％ＳＡ２１／ＥＲＬ−４２２１／ポリオール、（ｗ／ｗ）の混合物を調製した。各実施例において、試験溶液を、（Ｍｅ3 ＳｉＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇと適当な添加剤／エポキシ／ポリオール原液２．５ｇとを混合することにより調製した。
ＤＳＣ試験を、未安定化及び安定化触媒／エポキシ／ポリオール組成物について行い、安定化添加剤レベルの変化による影響を試験した。ＥＲＬ−４２２１ ４０ｇと１，２−プロパンジオール１０ｇとから原液を調製し、十分に加熱混合し、冷却してから、試験を行った。安定化添加剤／エポキシ／ポリオールの原液は、添加剤ＳＡ２１ ０．３２ｇとＥＲＬ−４２２１／ポリオール１０ｇとを混合して４％ＳＡ２１／ＥＲＬ−４２２１／ポリオール、（ｗ／ｗ）混合物を生成した。連続希釈して、２％、１％及び０．５％ＳＡ２１／ＥＲＬ−４２２１／ポリオール、（ｗ／ｗ）の混合物を調製した。各実施例において、試験溶液を、（Ｍｅ3 ＳｉＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇと適当な添加剤／エポキシ／ポリオール原液２．５ｇとを混合することにより調製した。
比較例Ｃ１１では、硬化性組成物を、（Ｍｅ3 ＳｉＣｐ）2 ＦｅＳｂＦ6 ０．０１ｇとＥＲＬ−４２２１ ２．５ｇとを混合することにより調製した。
各組成物を十分に混合した後、ＤＳＣ試料を、密封液体試料パンで調製した（試料サイズ８〜１３ｍｇ）。発熱下面積とピーク温度を、各実験ごとに記録した。これらの試験の結果を、表７に示す。
表７のデータから、適当な安定化添加剤を使用した時に触媒／エポキシ／アルコール組成物がいかに著しく安定化されるかが分かる。安定化添加剤なしの比較例Ｃ１１では６日間で硬化エネルギーの９０％が失われたのに対して、全ての実施例では、活性の９０〜１００％が保持された。また、実施例から、安定性は安定化添加剤の濃度により調整できることが明らかである。
表７のデータから、適当な安定化添加剤を使用した時に触媒／エポキシ／アルコール組成物がいかに著しく安定化されるかが分かる。安定化添加剤なしの比較例Ｃ１１では６日間で硬化エネルギーの９０％が失われたのに対して、全ての実施例では、活性の９０〜１００％が保持された。また、実施例から、安定性は安定化添加剤の濃度により調整できることが明らかである。
表７
ＤＳＣ測定
エネルギー（Ｊ／ｇ）／ピーク温度（℃）
実施例 １日目 ６日目 １５日目 ２２日目
比較例 426/87 45/98 27/97 17/100
Ｃ１１
１９ 487/168 482/165 481/164 473/164
２０ 507/161 484/160 500/157 464/158
２１ 496/147 503/154 457/153 419/153
２２ 491/138 469/139 448/139 201/142
ＤＳＣ測定
エネルギー（Ｊ／ｇ）／ピーク温度（℃）
実施例 １日目 ６日目 １５日目 ２２日目
比較例 426/87 45/98 27/97 17/100
Ｃ１１
１９ 487/168 482/165 481/164 473/164
２０ 507/161 484/160 500/157 464/158
２１ 496/147 503/154 457/153 419/153
２２ 491/138 469/139 448/139 201/142
実施例２３及び２４並びに比較例Ｃ１２
熱安定性を維持する他に、硬化組成物の物性が安定化添加剤の使用により悪影響を及ぼされないことが重要であった。上記実施例では、安定化添加剤を触媒／硬化性物質混合物と組み合わせた時に制御可能な熱安定性を有する組成物が得られることか明らかとなった。一連の本実施例では、最終硬化組成物の物性は、安定化添加剤の使用によっては実質的に変更されないことを明らかにする。
熱安定性を維持する他に、硬化組成物の物性が安定化添加剤の使用により悪影響を及ぼされないことが重要であった。上記実施例では、安定化添加剤を触媒／硬化性物質混合物と組み合わせた時に制御可能な熱安定性を有する組成物が得られることか明らかとなった。一連の本実施例では、最終硬化組成物の物性は、安定化添加剤の使用によっては実質的に変更されないことを明らかにする。
比較例Ｃ１２に於いて、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．５ｇをγ−ブチロラクトン０．５ｇに溶解後、Ｅｐｏｎ８２８ ５０ｇを添加し十分に混合した後、短時間で４０℃に加熱して試料から気泡を除去した。実施例２３及び２４では、まず、ＳＡ１及びＳＡ２０のＥｐｏｎ８２８ １％溶液を調製した。この調製では、成分を一緒に混合し、それらを４０℃に加熱し、十分に混合し、混合物を冷却してから次に進行した。硬化性組成物は、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 ０．５ｇをγ−ブチロラクトン０．５ｇに溶解後、１％安定化添加剤／Ｅｐｏｎ８２８混合物５０ｇを添加し、十分に混合し、短時間で４０℃に加熱して試料から気泡を除去した。
引張試験試料を、試験のところで記載したようにして調製し、硬化サイクルは、１００℃で１５分間、１１０℃で１５分間、１３０℃で１５分間及び１４０℃で３０分間であった。引張試験を、試験のところで説明したようにして実施した。引張試験の結果を、表８に示す。表８に記載のデータから明らかなように、安定化添加剤の存在は、硬化組成物の物性にほとんど影響しなかった。これらの安定化添加剤が存在する他の実施例では組成物の可使時間が増加し、これらの実施例から、物性が低下していないことが明らかとなった。
表８
引張試験
引張強度、 破断伸び、 エネルギー 弾性率
実施例 ＭＰａ ％ Ｎ−ｍ ＭＰａ
比較例 ７５．３ ９．５ ０．６９ １１４９
Ｃ１２
２３ ７３．１ ８．５ ０．６７ １１９４
２４ ７１．１ ８．１ ０．５４ １１７５
引張試験
引張強度、 破断伸び、 エネルギー 弾性率
実施例 ＭＰａ ％ Ｎ−ｍ ＭＰａ
比較例 ７５．３ ９．５ ０．６９ １１４９
Ｃ１２
２３ ７３．１ ８．５ ０．６７ １１９４
２４ ７１．１ ８．１ ０．５４ １１７５
比較例Ｃ１３
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、γ−ブチロラクトン０．０３ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８ １ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、気密シールし、室温で保存した。混合物の保存寿命分析を、調製したその日（０週）及びそれ以降にＤＳＣにより実施した。表９のデータから、使用した組成物の保存寿命が悪く、最大硬化エネルギーの２６％しか保持されていないことが分かる。このことは、モノマーの７４％が重合したことを意味している。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、γ−ブチロラクトン０．０３ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８ １ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、気密シールし、室温で保存した。混合物の保存寿命分析を、調製したその日（０週）及びそれ以降にＤＳＣにより実施した。表９のデータから、使用した組成物の保存寿命が悪く、最大硬化エネルギーの２６％しか保持されていないことが分かる。このことは、モノマーの７４％が重合したことを意味している。
表９
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔonset Ｔmax Ｔend
（週） （ジュール／ｇ） （℃） （℃） （℃）
０ ５１８ ４５ ９８ １６７
１ ２７８ ５５ １０３ １２０
２ １８４ ＞５０＊ １０６ １２２
３ １６７ ＞５０＊ １０９ １２９
４ １７５ ＞５０＊ １１１ １２４
６ １３７ ＞６０＊＊ １１１ １２３
Ｔonset ＝初期発熱点；Ｔmax ＝最大発熱温度；Ｔend ＝物質の９０％が硬化した点。＊＝３５〜５０℃間の吸熱転移。＊＊＝４０〜６０℃間の吸熱転移。
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔonset Ｔmax Ｔend
（週） （ジュール／ｇ） （℃） （℃） （℃）
０ ５１８ ４５ ９８ １６７
１ ２７８ ５５ １０３ １２０
２ １８４ ＞５０＊ １０６ １２２
３ １６７ ＞５０＊ １０９ １２９
４ １７５ ＞５０＊ １１１ １２４
６ １３７ ＞６０＊＊ １１１ １２３
Ｔonset ＝初期発熱点；Ｔmax ＝最大発熱温度；Ｔend ＝物質の９０％が硬化した点。＊＝３５〜５０℃間の吸熱転移。＊＊＝４０〜６０℃間の吸熱転移。
実施例２５
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（１ｇ）を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１０のデータから明らかなように、３−メチルスルホランを溶媒として使用した時に、配合物は、立ち上がり温度が高くなることにより示されるように、可使時間が増加し；さらに、実施例Ｃ１３において観察されるよりも発熱エネルギーの減少が遅くなることにより示されるように、保存寿命が向上した。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（１ｇ）を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１０のデータから明らかなように、３−メチルスルホランを溶媒として使用した時に、配合物は、立ち上がり温度が高くなることにより示されるように、可使時間が増加し；さらに、実施例Ｃ１３において観察されるよりも発熱エネルギーの減少が遅くなることにより示されるように、保存寿命が向上した。
表１０
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔonset Ｔmax Ｔend
（週） （ジュール／ｇ） （℃） （℃） （℃）
０ ５０３ ７５ １１８ １７５
１ ４２５ ７５ １０９ １５３
２ ３１８ ６５ １１１ １５５
３ ２７１ ７０ １１４ １２６
４ ２４２ ７０ １１６ １２２
６ ２０６ ７５ １１８ １２２
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔonset Ｔmax Ｔend
（週） （ジュール／ｇ） （℃） （℃） （℃）
０ ５０３ ７５ １１８ １７５
１ ４２５ ７５ １０９ １５３
２ ３１８ ６５ １１１ １５５
３ ２７１ ７０ １１４ １２６
４ ２４２ ７０ １１６ １２２
６ ２０６ ７５ １１８ １２２
実施例２６
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（２ｇ）を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１のデータから明らかなように、６週間後、最大硬化エネルギーの４９％が保持された。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（２ｇ）を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１のデータから明らかなように、６週間後、最大硬化エネルギーの４９％が保持された。
表１１
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４８０ １１３
１ ５２４ １１１
２ ４７９ １０８
３ ４３７ １１０
４ ３９５ １１５
５ ３６１ １１４
６ ２５８ １１６
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４８０ １１３
１ ５２４ １１１
２ ４７９ １０８
３ ４３７ １１０
４ ３９５ １１５
５ ３６１ １１４
６ ２５８ １１６
比較例Ｃ１４
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）の微粉末を、Ｅｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１ｇに分散した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様にして分析した。結果を、表１２に示す。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）の微粉末を、Ｅｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１ｇに分散した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様にして分析した。結果を、表１２に示す。
表１２
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２９ １１８
１ ４２５ １１４
２ ４２１ １１３
３ ３９４ １１４
４ ２１０ １１０
５ １６５ １１０
６ １５４ １０８
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２９ １１８
１ ４２５ １１４
２ ４２１ １１３
３ ３９４ １１４
４ ２１０ １１０
５ １６５ １１０
６ １５４ １０８
実施例２７
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（２ｇ）／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１３のデータから明らかなように、６週間の終わりに、本組成物は、最大硬化エネルギーの２８％を保持していた。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。Ｅｐｏｎ８２８（２ｇ）／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１３のデータから明らかなように、６週間の終わりに、本組成物は、最大硬化エネルギーの２８％を保持していた。
表１３
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２６ １１５
１ ４２９ １１２
２ ４１４ １１３
３ ３７２ １１２
４ ２２８ １１５
５ １４８ １１２
６ １２２ １１６
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２６ １１５
１ ４２９ １１２
２ ４１４ １１３
３ ３７２ １１２
４ ２２８ １１５
５ １４８ １１２
６ １２２ １１６
実施例２８及び２９
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。適当なＥｐｏｎ８２８／１５−クラウン−５原液を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１と比較した時、表１４のデータは、１５−クラウン−５を組成物に添加すると、６週間にわたってほぼ完全に安定化し、最大硬化エネルギーの９５％が保持されていることが分かる。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。適当なＥｐｏｎ８２８／１５−クラウン−５原液を添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１と比較した時、表１４のデータは、１５−クラウン−５を組成物に添加すると、６週間にわたってほぼ完全に安定化し、最大硬化エネルギーの９５％が保持されていることが分かる。
１５−クラウン−５をＥｐｏｎ８２８に添加した原液を、２成分を組み合わせ、実施例２８では比１００：０．２９ｗ／ｗ、実施例２９では比１００：０．１４ｗ／ｗで十分に混合することにより調製した。
表１４
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
実施例28 実施例29 実施例28 実施例29
０ ４６７ ４６２ １５２ １４７
１ ４７１ ４２９ １４８ １４３
２ ４９７ ４５３ １４７ １３２
３ ５００ ４８５ １３５ １２４
４ ４８９ ４８５ １３８ １２０
５ ４７５ ４６９ １３３ １１７
６ ４７６ ４６７ １３８ １２３
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
実施例28 実施例29 実施例28 実施例29
０ ４６７ ４６２ １５２ １４７
１ ４７１ ４２９ １４８ １４３
２ ４９７ ４５３ １４７ １３２
３ ５００ ４８５ １３５ １２４
４ ４８９ ４８５ １３８ １２０
５ ４７５ ４６９ １３３ １１７
６ ４７６ ４６７ １３８ １２３
実施例３０
エポキシ−アルコール混合物の保存寿命に対する１５−クラウン−５の影響を調べるために、さらなる評価を行った。エポキシド／アルコール／添加剤の原液を、１５−クラウン−５ ０．１４ｇをＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇに添加することにより調製した。
エポキシ−アルコール混合物の保存寿命に対する１５−クラウン−５の影響を調べるために、さらなる評価を行った。エポキシド／アルコール／添加剤の原液を、１５−クラウン−５ ０．１４ｇをＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇに添加することにより調製した。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加した。３−メチルスルホラン（０．０４ｇ）を添加して触媒を完全に溶解した後、原液２ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１３（実施例２７）と比較した時、表１５のデータは、組成物の室温硬化に対する１５−クラウン−５の添加による安定化効果を示しており；本実施例の配合では、６週間後で最大硬化エネルギーの４６％が保持されているのに対して、１５−クラウン−５を添加しない類似の配合物では２８％のみが保持された。
表１５
経時的重合発熱エネルギー
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２９ １２６
１ ４０９ １２２
２ ４１９ １２１
３ ３９４ １１９
４ ３８７ １１６
５ ３４４ １１６
６ ２８２ １１４
経時的重合発熱エネルギー
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４２９ １２６
１ ４０９ １２２
２ ４１９ １２１
３ ３９４ １１９
４ ３８７ １１６
５ ３４４ １１６
６ ２８２ １１４
参考例３１
エポキシ樹脂の保存寿命に対する２，２’−ビピリジルの影響を調べるために、試験を行った。エポキシド／添加剤の原液を、微分散ビピリジル０．１０ｇをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく震盪しながら約２０分間８０℃に加熱して、添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
エポキシ樹脂の保存寿命に対する２，２’−ビピリジルの影響を調べるために、試験を行った。エポキシド／添加剤の原液を、微分散ビピリジル０．１０ｇをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく震盪しながら約２０分間８０℃に加熱して、添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。原液２ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１６のデータは、室温で６週間保持した後、最大発熱エネルギーの５９％が保持され、より長期の老化では、ほとんどの変化が観察されなかった。
表１６
経時的重合発熱ロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４５２ １１６
１ ４９５ １１６
２ ４６８ １１５
３ ４９３ １１２
５ ４２４ １１５
６ ２９０ １１３
１３ ３１２ １２２
経時的重合発熱ロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ４５２ １１６
１ ４９５ １１６
２ ４６８ １１５
３ ４９３ １１２
５ ４２４ １１５
６ ２９０ １１３
１３ ３１２ １２２
実施例３２及び３３
エポキシ樹脂の保存寿命に対する１，１０−フェナントロリンの影響を調べるために、試験を行った。エポキシド／添加剤の原液を、適当量（実施例３２については０．１２ｇ；実施例３３については０．０６ｇ）の微分散１，１０−フェナントロリンをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく震盪しながら約２０分間８０℃に加熱して、添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
エポキシ樹脂の保存寿命に対する１，１０−フェナントロリンの影響を調べるために、試験を行った。エポキシド／添加剤の原液を、適当量（実施例３２については０．１２ｇ；実施例３３については０．０６ｇ）の微分散１，１０−フェナントロリンをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく震盪しながら約２０分間８０℃に加熱して、添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。原液２ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１におけるデータと比較した時、表１７のデータは、組成物の室温硬化に対する１，１０−フェナントロリンの添加による安定化効果を示している。実施例３２に関する表１７のデータから、本配合では、室温で６週間後に最大硬化エネルギーの９５％が保持されているのに対して、第１種安定化添加剤のみが存在する場合（実施例２６）、最大硬化エネルギーの４９％が保持されていることが分かる。さらに、表１６に記載のデータと比較して、１，１０−フェナントロリンを含有する配合物は、参考例３１に示したような２，２’−ビピリジル含有配合物よりも保存寿命が長いことが明らかである。
表１７
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
実施例32 実施例33 実施例32 実施例33
０ ５０１ ５００ １１６ １１５
１ ４９５ ４９９ １１８ １１５
２ ４５４ ４９９ １１８ １１５
３ ５０６ ５１２ １１６ １１３
４ ４８６ ４８８ １１６ １１５
５ ５０４ ４８７ １１５ １１３
６ ４８１ ４２７ １１５ １１４
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
実施例32 実施例33 実施例32 実施例33
０ ５０１ ５００ １１６ １１５
１ ４９５ ４９９ １１８ １１５
２ ４５４ ４９９ １１８ １１５
３ ５０６ ５１２ １１６ １１３
４ ４８６ ４８８ １１６ １１５
５ ５０４ ４８７ １１５ １１３
６ ４８１ ４２７ １１５ １１４
実施例３４
エポキシ樹脂の保存寿命に及ぼすトリフェニルホスフィンの影響を調べるために、評価を実施した。エポキシド／添加剤の原液を、微分散トリフェニルホスフィン０．３４ｇをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく攪拌しながら約２０分間８０℃に加熱して添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
エポキシ樹脂の保存寿命に及ぼすトリフェニルホスフィンの影響を調べるために、評価を実施した。エポキシド／添加剤の原液を、微分散トリフェニルホスフィン０．３４ｇをＥｐｏｎ８２８ １００ｇに添加することにより調製した。この混合物を、激しく攪拌しながら約２０分間８０℃に加熱して添加剤をエポキシドに確実に完全に溶解させた。
（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 （０．０１ｇ）をアルミニウム皿に添加し、３−メチルスルホラン０．０４ｇを添加して触媒を完全に溶解した。原液２ｇを添加し、十分に混合した。いくつかのＤＳＣ試料パンを調製し、実施例Ｃ１３と同様に分析した。表１１におけるデータと比較した時、表１８のデータは、組成物の室温硬化に対するトリフェニルホスフィンの添加による安定化効果を示している。
表１８
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ３９６ １２７
１ ４７７ １２１
２ ４４５ １１６
３ ４７４ １２０
４ ４８９ １１８
６ ４６９ １１３
７ ４８８ １１９
９ ４０８ １２４
経時的重合発熱プロフィール
反応時間 発熱エネルギー Ｔmax
（週） （ジュール／ｇ） （℃）
０ ３９６ １２７
１ ４７７ １２１
２ ４４５ １１６
３ ４７４ １２０
４ ４８９ １１８
６ ４６９ １１３
７ ４８８ １１９
９ ４０８ １２４
接着剤プレミックスの調製
エポキシ系組成物を、Ｅｐｏｎ８２８ ５９．４０部と、ＷＣ６８（商標）５．８７部と、パラロイド ＢＴＡ ＩＩＩＮ２共重合体８．８８部とを混ぜることにより調製した。混合物を、約１１５℃で２時間高剪断ミキサーで攪拌した後、室温に冷却した。この冷却混合物に、ＧＰ−７Ｉ ２０．５９部と、Ｂ３７／２０００ １．３８部と、ＴＳ−７２０ ２．５８部と、０．２５４ｍｍ（０．０１インチ）ガラスビーズ（Ｃａｔａｐｈｏｔｅ，Ｉｎｃ．、Ｊａｃｋｓｏｎ、ＭＳ）１．３０部とを添加して、組成物１００部を得た。高剪断混合を室温（２３℃）で３０分間継続した後、室温で真空脱気した。この混合物で、実施例Ｃ１５〜Ｃ１６及び実施例３５〜４０に使用した接着剤プレミックスを構成した。
エポキシ系組成物を、Ｅｐｏｎ８２８ ５９．４０部と、ＷＣ６８（商標）５．８７部と、パラロイド ＢＴＡ ＩＩＩＮ２共重合体８．８８部とを混ぜることにより調製した。混合物を、約１１５℃で２時間高剪断ミキサーで攪拌した後、室温に冷却した。この冷却混合物に、ＧＰ−７Ｉ ２０．５９部と、Ｂ３７／２０００ １．３８部と、ＴＳ−７２０ ２．５８部と、０．２５４ｍｍ（０．０１インチ）ガラスビーズ（Ｃａｔａｐｈｏｔｅ，Ｉｎｃ．、Ｊａｃｋｓｏｎ、ＭＳ）１．３０部とを添加して、組成物１００部を得た。高剪断混合を室温（２３℃）で３０分間継続した後、室温で真空脱気した。この混合物で、実施例Ｃ１５〜Ｃ１６及び実施例３５〜４０に使用した接着剤プレミックスを構成した。
比較例Ｃ１５及び実施例３５〜３９
接着剤配合物の初期オーバーラップ剪断強度を測定し且つ経時的強度を監視するために、評価を実施した。表１９に、組成物の配合を示す。接着剤組成物を、カチオン有機金属塩といずれかの追加の添加剤を溶媒に溶解後プレミックスと二官能アルコールを添加することにより調製した。混合物を、均一混合物が得られるまで攪拌した。オーバーラップ剪断データを、以下の表２０に示す。
接着剤配合物の初期オーバーラップ剪断強度を測定し且つ経時的強度を監視するために、評価を実施した。表１９に、組成物の配合を示す。接着剤組成物を、カチオン有機金属塩といずれかの追加の添加剤を溶媒に溶解後プレミックスと二官能アルコールを添加することにより調製した。混合物を、均一混合物が得られるまで攪拌した。オーバーラップ剪断データを、以下の表２０に示す。
表１９
接着剤配合
重量部
成分 実施 実施 実施 実施 実施 実施
例35 例C15 例36 例37 例38 例39
接着剤
プレミックス 50.8 50.8 50.8 50.8 50.8 50.8
1,6 −
ヘキサン
ジオール 3.6 3.6 3.6 3.6 3.0 3.0
CHDM 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
(Mes) 2 Fe
(SbF 6 ) 2 0.3 −− 0.3 0.3 −− −−
Cp2 Fe
(SbF 6 ) −− 0.3 −− −− 0.3 0.3
1,10−
フェナン
トロリン −− −− 0.07 −− −− −−
15−クラウン
−5 −− −− −− 0.17 −− −−
SA1 −− −− −− −− 0.3 −−
SA3 −− −− −− −− −− 0.08
3 −メチル−
スルホラン 0.5 −− 0.5 0.5 −− −−
プロピレン
カーボネート −− 0.5 −− −− 0.5 0.5
接着剤配合
重量部
成分 実施 実施 実施 実施 実施 実施
例35 例C15 例36 例37 例38 例39
接着剤
プレミックス 50.8 50.8 50.8 50.8 50.8 50.8
1,6 −
ヘキサン
ジオール 3.6 3.6 3.6 3.6 3.0 3.0
CHDM 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
(Mes) 2 Fe
(SbF 6 ) 2 0.3 −− 0.3 0.3 −− −−
Cp2 Fe
(SbF 6 ) −− 0.3 −− −− 0.3 0.3
1,10−
フェナン
トロリン −− −− 0.07 −− −− −−
15−クラウン
−5 −− −− −− 0.17 −− −−
SA1 −− −− −− −− 0.3 −−
SA3 −− −− −− −− −− 0.08
3 −メチル−
スルホラン 0.5 −− 0.5 0.5 −− −−
プロピレン
カーボネート −− 0.5 −− −− 0.5 0.5
表２０
経時的オーバーラップ剪断強度（ＭＰａ）
実施例 初期 1 週 3 週 4 週 6週
３５ 10.33 10.55 ** * *
３６ 11.75 14.87 11.62 *** 14.24
３７ 16.10 16.67 13.83 16.58 15.36
Ｃ１５ 13.51 * * * *
３８ 16.21 15.05 * * *
３９ 13.90 13.00 ** * *
＊＝試料が硬化した；
＊＊＝試料の粘度が高すぎて良好な接着ができなかった；
＊＊＊＝試料は硬くはないが、データは採取していない。
経時的オーバーラップ剪断強度（ＭＰａ）
実施例 初期 1 週 3 週 4 週 6週
３５ 10.33 10.55 ** * *
３６ 11.75 14.87 11.62 *** 14.24
３７ 16.10 16.67 13.83 16.58 15.36
Ｃ１５ 13.51 * * * *
３８ 16.21 15.05 * * *
３９ 13.90 13.00 ** * *
＊＝試料が硬化した；
＊＊＝試料の粘度が高すぎて良好な接着ができなかった；
＊＊＊＝試料は硬くはないが、データは採取していない。
比較例Ｃ１６及び実施例４０
Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する配合物に対する１５−クラウン−５の安定効果を試験するために、検討を行った。表２１に、実施例Ｃ１６及び４０の組成物配合を示す。実施例Ｃ１６及び４０の初期ＤＳＣ分析では、発熱エネルギーが、それぞれ２９７Ｊ／ｇ及び２９０Ｊ／ｇであった。一週間後、実施例４０では、部分硬化により粘度が増加し；ＤＳＣ分析では、発熱エネルギー１８７Ｊ／ｇが得られた。比較例Ｃ１６からの配合が硬く、したがってＣｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）含有配合物に対する１５−クラウン−５の安定効果が確認された。
Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する配合物に対する１５−クラウン−５の安定効果を試験するために、検討を行った。表２１に、実施例Ｃ１６及び４０の組成物配合を示す。実施例Ｃ１６及び４０の初期ＤＳＣ分析では、発熱エネルギーが、それぞれ２９７Ｊ／ｇ及び２９０Ｊ／ｇであった。一週間後、実施例４０では、部分硬化により粘度が増加し；ＤＳＣ分析では、発熱エネルギー１８７Ｊ／ｇが得られた。比較例Ｃ１６からの配合が硬く、したがってＣｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）含有配合物に対する１５−クラウン−５の安定効果が確認された。
表２１
接着剤配合
成分 比較例Ｃ１６ 実施例４０
接着剤プレミックス ５０．８ ５０．８
１，６−ヘキサンジオール ３．６ ３．６
ＣＨＤＭ ３．６ ３．６
Ｃｐ 2 Ｆｅ（ＳｂＦ 6 ） ０．３ ０．３
１５−クラウン−５ −− ０．２
接着剤配合
成分 比較例Ｃ１６ 実施例４０
接着剤プレミックス ５０．８ ５０．８
１，６−ヘキサンジオール ３．６ ３．６
ＣＨＤＭ ３．６ ３．６
Ｃｐ 2 Ｆｅ（ＳｂＦ 6 ） ０．３ ０．３
１５−クラウン−５ −− ０．２
比較例Ｃ１７〜Ｃ２４
本発明で開示される有機金属塩が通常のルイス酸触媒とはどのように異なる性能を示すかを示すために、評価を実施した。米国特許第４，５０３，２１１号は、ＳｂＦ5 ・ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が、約３重量％で添加した時にエポキシ重合触媒として効果的であることを教示している。したがって、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧをこの量でエポキシ樹脂及びエポキシ／添加剤混合物に添加して上記実施例と同様にして硬化時間を測定した。
本発明で開示される有機金属塩が通常のルイス酸触媒とはどのように異なる性能を示すかを示すために、評価を実施した。米国特許第４，５０３，２１１号は、ＳｂＦ5 ・ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が、約３重量％で添加した時にエポキシ重合触媒として効果的であることを教示している。したがって、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧをこの量でエポキシ樹脂及びエポキシ／添加剤混合物に添加して上記実施例と同様にして硬化時間を測定した。
比較例Ｃ１７
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８ ２．０１ｇに添加し、十分に混合した。実施例Ｃ２及び実施例７と同様に行った１００℃での計画的ゲル時間試験では、驚くべき結果が得られ、この配合ゲル粒子が直ちに形成し且つ室温での混合の１．５分以内に迅速に発熱が生じた。実施例Ｃ２から分かるように、Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する類似の配合物では、１００℃で硬化するのに１５分間かかった。さらに、表１１のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の配合物は、緩速硬化が開始する少なくとも２週間前は室温で安定であった。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８ ２．０１ｇに添加し、十分に混合した。実施例Ｃ２及び実施例７と同様に行った１００℃での計画的ゲル時間試験では、驚くべき結果が得られ、この配合ゲル粒子が直ちに形成し且つ室温での混合の１．５分以内に迅速に発熱が生じた。実施例Ｃ２から分かるように、Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する類似の配合物では、１００℃で硬化するのに１５分間かかった。さらに、表１１のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の配合物は、緩速硬化が開始する少なくとも２週間前は室温で安定であった。
比較例Ｃ１８
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２．５分内に迅速に発熱した。表１３のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の配合物は、緩速硬化が開始する少なくとも２週間前は室温で安定であった。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２．５分内に迅速に発熱した。表１３のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の配合物は、緩速硬化が開始する少なくとも２週間前は室温で安定であった。
比較例Ｃ１９
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ１ ０．０５ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／添加剤混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成するとともに、粘度が増加した。１２時間後、混合物の粘度が非常に高くなったが、完全には硬化しなかった。
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ１ ０．０５ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／添加剤混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成するとともに、粘度が増加した。１２時間後、混合物の粘度が非常に高くなったが、完全には硬化しなかった。
比較例Ｃ２０
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ１ ０．１０ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
Ｅｐｏｎ８２８／添加剤混合物２．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成し；１００℃の熱板上に置いた時、ゲル粒子が直ちに暗色化し、そして物質の大部分が１分以内に硬化して粒状固体となった。実施例７では、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 を含有する類似の組成物は、１００℃で４５分後でも硬化しなかった。
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ１ ０．１０ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
Ｅｐｏｎ８２８／添加剤混合物２．０１ｇをアルミニウム皿に秤量し、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成し；１００℃の熱板上に置いた時、ゲル粒子が直ちに暗色化し、そして物質の大部分が１分以内に硬化して粒状固体となった。実施例７では、Ｃｐ2 ＦｅＳｂＦ6 を含有する類似の組成物は、１００℃で４５分後でも硬化しなかった。
比較例Ｃ２１
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ３ ０．０２５ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８ ２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成し、そして硬質粒状生成物が室温での混合２分以内に生成した。Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する類似の樹脂混合物は、１００℃で４５分後でもゲル化しなかった。
シッフ塩基添加剤とエポキシからなる原液を、シッフ塩基添加剤ＳＡ３ ０．０２５ｇとＥｐｏｎ８２８ ２０ｇとを混合することにより調製した。混合物を、６０℃に５分間加熱し、攪拌して、添加剤をエポキシに確実に均一に混合した。混合物は、室温に冷却してから使用した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８ ２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合するとゲル粒子が形成し、そして硬質粒状生成物が室温での混合２分以内に生成した。Ｃｐ2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）を含有する類似の樹脂混合物は、１００℃で４５分後でもゲル化しなかった。
比較例Ｃ２２
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／１５−クラウン−５（１００：０．２９ｗ／ｗ）混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２．５分内に迅速に発熱した。実施例２８から明らかなように、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂混合物は、室温で少なくとも６週間は安定であった。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇをＥｐｏｎ８２８／１５−クラウン−５（１００：０．２９ｗ／ｗ）混合物２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２．５分内に迅速に発熱した。実施例２８から明らかなように、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂混合物は、室温で少なくとも６週間は安定であった。
比較例Ｃ２３
１５−クラウン−５とエポキシとからなる原液を、１５−クラウン−５ ０．２９ｇとＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇとを混合することにより調製し、十分に混合した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを原液２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２分内に迅速に発熱した。（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂配合物は、緩速硬化が開始する前少なくとも２週間は室温で安定であった。
１５−クラウン−５とエポキシとからなる原液を、１５−クラウン−５ ０．２９ｇとＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇとを混合することにより調製し、十分に混合した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを原液２．０１ｇに添加し、十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、室温での混合２分内に迅速に発熱した。（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂配合物は、緩速硬化が開始する前少なくとも２週間は室温で安定であった。
比較例Ｃ２４
１，１０−フェナントロリンとエポキシとからなる原液を、１，１０−フェナントロリン０．１２ｇとＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇとを混合することにより調製し、十分に混合した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを原液２．０１ｇに添加し、室温で十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、２分内に迅速に発熱した。実施例３３のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂混合物は、緩速硬化が開始する前少なくとも５週間は室温で安定であったことが分かる。
比較例Ｃ１７〜Ｃ２４のデータから、通常のルイス酸触媒は本発明で開示されている有機金属塩よりも高濃度で使用しなければならない。さらに、この通常のルイス酸触媒を含有するエポキシ混合物は、カチオン有機金属塩に使用されるのと同等の条件下では本発明における添加剤によっては安定化されなかった。
１，１０−フェナントロリンとエポキシとからなる原液を、１，１０−フェナントロリン０．１２ｇとＥｐｏｎ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（７８：１１：１１ｗ／ｗ）混合物１００ｇとを混合することにより調製し、十分に混合した。
アルミニウム皿において、ＳｂＦ5 ・ＤＥＧ ０．０６ｇを原液２．０１ｇに添加し、室温で十分に混合した。混合によりゲル粒子が形成し、２分内に迅速に発熱した。実施例３３のデータから、（メシチレン）2 Ｆｅ（ＳｂＦ6 ）2 を含有する類似の樹脂混合物は、緩速硬化が開始する前少なくとも５週間は室温で安定であったことが分かる。
比較例Ｃ１７〜Ｃ２４のデータから、通常のルイス酸触媒は本発明で開示されている有機金属塩よりも高濃度で使用しなければならない。さらに、この通常のルイス酸触媒を含有するエポキシ混合物は、カチオン有機金属塩に使用されるのと同等の条件下では本発明における添加剤によっては安定化されなかった。
比較例Ｃ２５〜Ｃ２８
異なるルイス酸触媒により生じる物性を比較するために、以下の評価を実施した。引張試験試料は、ミネソタ州セントポールにある３Ｍ社製Ｐｈ3 ＳＳｂＦ6 （ＣＡＴ１）、トリフェニルスルホニウム／フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6 （ＣＡＴ２）、ＳｂＦ5 ／ＤＥＧ／ＳＡ２１（ＣＡＴ３）、１／１／２．９３ｗ／ｗ／ｗ混合物及び触媒としてのＣｐ2 ＦｅＳｂＦ6 （ＣＡＴ４）を用いて、引張試験試料作製のところで記載したようにして作製した。原液を、Ｅｐｏｎ８２８ ３０ｇと各触媒０．０３５ｇ、０．０７５ｇ及び０．１５ｇから調製した。
ＣＡＴ１及びＣＡＴ２の場合、暗所で加熱しながらエポキシに直接溶解した。ＣＡＴ３を含有する配合物の場合、安定化組成物を使用しなければならず、さもなければ引張試験試料を作製する前に試料が硬化するであろう。ＣＡＴ４の場合、当量のγ−ブチロラクトンを使用して、エポキシを添加する前に触媒を溶解した。
ＣＡＴ１及びＣＡＴ２を含有する組成物は感光性であり、２個のランプを通常のパワーにセットして露光量１００ｍｊ／ｃｍ2 としたＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＱＣ１２０２ ＵＶプロセッサーを１５．２４ｍ／分（５０フィート／分）で３パスして活性化した。全ての試料についての熱硬化サイクルは、７０℃で１時間後、１００℃で１６時間であった。引張試験を、引張試験のところに記載したようにして実施した。結果を、表２２に記載する。
異なるルイス酸触媒により生じる物性を比較するために、以下の評価を実施した。引張試験試料は、ミネソタ州セントポールにある３Ｍ社製Ｐｈ3 ＳＳｂＦ6 （ＣＡＴ１）、トリフェニルスルホニウム／フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6 （ＣＡＴ２）、ＳｂＦ5 ／ＤＥＧ／ＳＡ２１（ＣＡＴ３）、１／１／２．９３ｗ／ｗ／ｗ混合物及び触媒としてのＣｐ2 ＦｅＳｂＦ6 （ＣＡＴ４）を用いて、引張試験試料作製のところで記載したようにして作製した。原液を、Ｅｐｏｎ８２８ ３０ｇと各触媒０．０３５ｇ、０．０７５ｇ及び０．１５ｇから調製した。
ＣＡＴ１及びＣＡＴ２の場合、暗所で加熱しながらエポキシに直接溶解した。ＣＡＴ３を含有する配合物の場合、安定化組成物を使用しなければならず、さもなければ引張試験試料を作製する前に試料が硬化するであろう。ＣＡＴ４の場合、当量のγ−ブチロラクトンを使用して、エポキシを添加する前に触媒を溶解した。
ＣＡＴ１及びＣＡＴ２を含有する組成物は感光性であり、２個のランプを通常のパワーにセットして露光量１００ｍｊ／ｃｍ2 としたＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＱＣ１２０２ ＵＶプロセッサーを１５．２４ｍ／分（５０フィート／分）で３パスして活性化した。全ての試料についての熱硬化サイクルは、７０℃で１時間後、１００℃で１６時間であった。引張試験を、引張試験のところに記載したようにして実施した。結果を、表２２に記載する。
表２２
触媒０．５％
引張、 ＥＢb 、 ＴＭc
比較例 Ｃ d ＭＰａ Ｅ a ％ Ｎ−ｍ ＭＰａ
C25 CAT1 13 2.6 0.3 580
C26 CAT2 50.6 4.4 0.17 1464
C27 CAT3* 36.1 19 0.57 836
C28 CAT4 71.8 9 0.66 1283
＊試料は、完全には硬化しなかった。
a Ｅ＝伸び
b ＥＢ＝破断エネルギー（Ｎ−ｍ）
c ＴＭ＝接線モジュラス
d Ｃ＝触媒
触媒０．５％
引張、 ＥＢb 、 ＴＭc
比較例 Ｃ d ＭＰａ Ｅ a ％ Ｎ−ｍ ＭＰａ
C25 CAT1 13 2.6 0.3 580
C26 CAT2 50.6 4.4 0.17 1464
C27 CAT3* 36.1 19 0.57 836
C28 CAT4 71.8 9 0.66 1283
＊試料は、完全には硬化しなかった。
a Ｅ＝伸び
b ＥＢ＝破断エネルギー（Ｎ−ｍ）
c ＴＭ＝接線モジュラス
d Ｃ＝触媒
表２２のデータから、これらのルイス酸は、１）同じ重量％で使用した時異なるレベルの活性を示し、一部のルイス酸は、他のルイス酸よりも、コストの観点からより有利であろう低レベルで有効であり、そして２）これらの種々のルイス酸により硬化する時、異なる物性を生じさせるのに同じ組成物が有用であることが明らかである。
要するに、全てのルイス酸が同等ではなく、広範な実験なしには安定化添加剤の有効性を予測することは出来ない。
要するに、全てのルイス酸が同等ではなく、広範な実験なしには安定化添加剤の有効性を予測することは出来ない。
本発明の種々の修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく明らかになるであろう。また、本発明は、本明細書に記載の具体的実施態様に不当に限定されるべきではないことは理解されるべきである。
実施形態
１．ａ）エポキシモノマー及びビニルエーテル含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）（１）有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、
（２）第１種〜第５種からなる群から選択される少なくとも一種の安定化添加剤又はその活性部とを含んでなる二成分開始剤との前記成分ａ）及びｂ）を含んでなるエネルギ−重合性組成物であって、
前記第１種は、式ＩＩＩ
（式中、Ｚ1 は
から選択される二価部分であり、各Ｒ1 は独立してＣ1 〜Ｃ10アルキル基及び縮合又は非縮合芳香族環数１〜４の基から選択される基であり、Ｒ1 同士が一緒に環原子数５〜７の複素環を形成できる）で表される化合物であり；
前記第２種は、式ＩＶ
（式中、Ｚ2 は二価の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；各Ｒ2 は独立して水素であるか、前記で定義したＲ1 であるか、２つのＲ2 が一緒に少なくとも一個の飽和または不飽和の環を形成でき、前記環が炭素数１〜３０のアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換されていても非置換であってもよく；これらの炭素原子はＯ、Ｓ及びＮから選択される１０個以下の個々の非カテネート化ヘテロ原子で中断されていてもよく；
ｘは１又は２であり、そしてｂは３〜１０の整数である）で表される大環状化合物を含んでなり；
前記第３種は、式Ｖ及びＶＩを有する化合物により表され：
（式中、各Ｒ2 は独立して前記で定義した通りである）；及びトリピリジルトリアジン類
（式中、各Ｒ2 は独立して前記で定義した通りである）；
前記第４種は、式ＶＩＩ
（式中、Ｚ3 は窒素、リン、ヒ素又はアンチモンであり；各Ｒ1 は独立して前記で定義した通りであり、そしてＲ3 はＲ1 又はアルキレン及びフェニレン基から選択される二官能基であり、ｃは１又は２である）で表される化合物であり；
前記第５種は、シッフ塩基であり、式ＶＩＩＩ：
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は独立して前記で定義した通りであり、ｄは１又は２であり）の化合物により表すことができ；前記組成物は任意に少なくとも一種のモノ−若しくはポリ−アルコール又は硬化速度を増加するための少なくとも一種の添加剤を含んでなる組成物。
２．有機金属錯体カチオンの前記塩が、下式
（式中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含む群から選択され；
Ｌ1 は無か、芳香族化合物及び複素環芳香族化合物から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドの１つ又は２つを表し；
Ｌ2 は無か、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドの１つ又は２つを表し；
ｑは錯体カチオンの残留電荷である１又は２の整数であり；
ｙ及びｚは０、１又は２の整数であるが、ｙとｚの総和は２に等しく；
Ｘは金属又はメタロイドの有機スルホネートアニオン及びハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして
ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するのに必要とする錯体アニオン数である１又は２の整数である）で表される形態１に記載の組成物。
３．前記塩が、ビス−（η6 −アレーン）鉄錯体カチオン及びビス（η5 −シクロペンタジエニル）鉄錯体カチオンからなる群から選択される形態１又は２に記載の組成物。
４．ビス−（η6 −アレーン）鉄錯体カチオンとともに使用される前記安定化添加剤が第１種〜第３種からなる群から選択される式を有するか、ビス−η5 −シクロペンタジエニル）鉄錯体カチオンとともに使用される前記安定化添加剤が第２種、第４種及び第５種からなる群から選択される形態３に記載の組成物。
５．形態１〜４のいずれかに記載の硬化した組成物。
６．ａ）形態１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を準備する工程と、
ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態でいずれかの組み合わせ及び順序において加えて前記組成物を硬化させる工程と、
を含んでなる方法。
７．少なくとも一方の表面に形態１〜５のいずれかに記載の組成物の層を有する基材を含んでなる物品。
８．前記組成物が、接着剤、保護塗料又は研磨塗膜若しくは磁気媒体用バインダーである形態７に記載の物品。
９．ａ）基材の少なくとも一方の表面に、形態１〜４のいずれかに記載のエネルギー重合性組成物層を塗布する工程と、
ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において前記組成物を硬化させるに十分な時間供給する工程と、
を含んでなる方法。
１０．有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、下式ＶＩＩＩ：
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は独立して前記で定義した通りであり、ｄは１又は２である）により表されるシッフ塩基とを含んでなる形態１〜４のいずれかに記載の二成分開始剤を含んでなる物質の組成物。
１．ａ）エポキシモノマー及びビニルエーテル含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）（１）有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、
（２）第１種〜第５種からなる群から選択される少なくとも一種の安定化添加剤又はその活性部とを含んでなる二成分開始剤との前記成分ａ）及びｂ）を含んでなるエネルギ−重合性組成物であって、
前記第１種は、式ＩＩＩ
前記第２種は、式ＩＶ
ｘは１又は２であり、そしてｂは３〜１０の整数である）で表される大環状化合物を含んでなり；
前記第３種は、式Ｖ及びＶＩを有する化合物により表され：
前記第４種は、式ＶＩＩ
前記第５種は、シッフ塩基であり、式ＶＩＩＩ：
２．有機金属錯体カチオンの前記塩が、下式
Ｌ1 は無か、芳香族化合物及び複素環芳香族化合物から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドの１つ又は２つを表し；
Ｌ2 は無か、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択でき且つＭの原子価殻にπ電子６個を与えることができるπ電子を与える同一又は異なるリガンドの１つ又は２つを表し；
ｑは錯体カチオンの残留電荷である１又は２の整数であり；
ｙ及びｚは０、１又は２の整数であるが、ｙとｚの総和は２に等しく；
Ｘは金属又はメタロイドの有機スルホネートアニオン及びハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして
ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するのに必要とする錯体アニオン数である１又は２の整数である）で表される形態１に記載の組成物。
３．前記塩が、ビス−（η6 −アレーン）鉄錯体カチオン及びビス（η5 −シクロペンタジエニル）鉄錯体カチオンからなる群から選択される形態１又は２に記載の組成物。
４．ビス−（η6 −アレーン）鉄錯体カチオンとともに使用される前記安定化添加剤が第１種〜第３種からなる群から選択される式を有するか、ビス−η5 −シクロペンタジエニル）鉄錯体カチオンとともに使用される前記安定化添加剤が第２種、第４種及び第５種からなる群から選択される形態３に記載の組成物。
５．形態１〜４のいずれかに記載の硬化した組成物。
６．ａ）形態１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を準備する工程と、
ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態でいずれかの組み合わせ及び順序において加えて前記組成物を硬化させる工程と、
を含んでなる方法。
７．少なくとも一方の表面に形態１〜５のいずれかに記載の組成物の層を有する基材を含んでなる物品。
８．前記組成物が、接着剤、保護塗料又は研磨塗膜若しくは磁気媒体用バインダーである形態７に記載の物品。
９．ａ）基材の少なくとも一方の表面に、形態１〜４のいずれかに記載のエネルギー重合性組成物層を塗布する工程と、
ｂ）前記組成物に、十分なエネルギーを熱及び光の少なくとも一つの形態で、いずれかの組み合わせ及び順序において前記組成物を硬化させるに十分な時間供給する工程と、
を含んでなる方法。
１０．有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、下式ＶＩＩＩ：
Claims (3)
- ａ）エポキシモノマー及びビニルエーテル含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）（１）有機金属錯体カチオンの少なくとも一種の塩と、
（２）第１種〜第５種からなる群から選択される少なくとも一種の安定化添加剤とを含んでなる二成分開始剤とを含んでなるエネルギ−重合性組成物であって、
前記第１種は、式ＩＩＩ
前記第２種は、式ＩＶ
ｘは２であり、そしてｂは３〜１０の整数である）で表される大環状化合物を含んでなり；
前記第３種は、式Ｖ及びＶＩを有する化合物により表され：
前記第４種は、式ＶＩＩ
前記第５種は、シッフ塩基であり、式ＶＩＩＩ：
前記組成物は所望により、少なくとも一種のモノ−若しくはポリアルコール又は硬化速度を増加するための少なくとも一種の添加剤を含んでいてよい組成物。 - 請求項１記載の組成物の硬化物。
- 請求項１記載の組成物又は請求項２記載の硬化物の層を少なくとも１つの表面上に有する基材を含む物品。
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