JPH03109465A

JPH03109465A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03109465A
Application number: JP10009589A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Hiroyuki Tokuda; 博之徳田; Atsushi Hosoda; 篤細田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1991-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、陽
イオン重合性有機物質と特定の構造を有するアンモニウ
ム塩化化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物に関
し、貯蔵安定性に優れ、熱によりすみやかに硬化する熱
硬化性樹脂として塗料、成形材料注型材料、接着剤等の
各種分野に応用されるものである。

「従来の技術」熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂は、機械的、電気
的、化学的性質などが優れているため、自動車、航空機
、船舶、電気電子機器、土木建築、スポーツ用品等の多
くの分野に用いられている。

上記エポキシ樹脂は、通常硬化剤としてポリアミン類、
有機二塩基性酸無水物等により硬化され、使用されてい
る。

「発明が解決しようとする課題」ところが、これらの硬化剤は、エポキシ樹脂との反応性
が高いため、その貯蔵安定性、作業性等に問題を有する
。

そこで、上記の問題点である反応性の高さに起因する貯
蔵安定性の悪さ等を改良するため、硬化剤としてフェノ
ール樹脂類が用いられる場合もあるが、上記硬化剤と比
較すれば、反応性が比較的低く、ある程度の改良はなさ
れるが十分ではない。

また、別の試みとして、熱潜在性の触媒を使用する、い
わゆる−波型のエポキシ樹脂組成物についても種々開示
されているが、未だ満足すべきものは得られていない。

例えば、代表的な熱潜在型触媒として、室温では固体で
エポキシ樹脂に溶解しないが、融点近くまで加熱すると
、溶解して急激に反応を開始させるものとして、三弗化
ホウ素−アミン錯体（Ｊ、Ｊ、Ｈａｒｒｉｓ　Ｓ、Ｃ，
Ｔｅｍ１ｎ　：　Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　１０．５２３　（１９６６）　
）や、ジシアンジアミド及びその誘導体〔例えば、加門
隆“新エポキシ樹脂”昭光堂（１９７６）　）　２３４
頁、石村秀−“コーティング時報”隘１７１．３５　（
１９８６）　）や、アジピン酸ジヒドラジドの如き有機
酸ヒドラジド類などが知られている。これらは、室温に
おける貯蔵性がよいとされているが、エポキシ樹脂に溶
解しないため、ペースト状としなければならない等の使
用条件が限定されている問題、あるいは、熱硬化時に系
の粘度が低下し、触媒の分散が不安定となり、不均一化
する等の問題がある。また、特定の構造を有するスルホ
ニウム塩類が潜在性カチオン重合触媒として有用である
ことも開示されているが（特許公開広報昭５６−１５２
８３３、昭和５７−１０２９２１、昭５８−３７００４
　、昭５８−１９８５３２）　、スルホニウム塩類の合
成の際、イオウ化合物の反応性が低い為、反応時間が長
い事、又、スルフィド類特有の不快臭がある等の問題が
ある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、常温での
貯蔵安定性にすぐれ、加熱時には、短時間で、硬化する
熱硬化性樹脂を提供することを目的とするものである。

「課題を解決するための手段」本発明においては、アンモニウム塩構造を有する化合物
（ただし高分子化合物を除く）とカチオン重合性有機化
合物とを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に
より、上記問題を解決するようにした。

尚、出願人はアンモニウム塩構造を有する高分子化合物
とカチオン重合性有機化合物とを必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物についてのすでに特許出願した（特願平１
−４７３７８号）。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳しく説明
する。

前述したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、■カ
チオン重合性有機化合物、好ましくはエポキシ樹脂と、
■分子中にアンモニウム塩構造を有する化合物を必須成
分としてなることを特徴とするものである。

上記アンモニウム塩構造を有する化合物（以下アンモニ
ウム塩化合物とする）としては、例えば下記の一般式（
１）、（Ｉｔ）で表わされる化合物が挙げられる。

〔（Ｉ）及び（ＩＩ）式中、Ａは、４級窒素に対するβ
、γ−不飽和結合を少なくとも１個含ζ置換基で置換さ
れていてもよい炭化水素基を示す。

（Ｉ）式中、ＲＩ、Ｒｚ　、Ｒ３は、置換基で置換され
ていてもよい鎖状あるいは環状のアルキル基又は置換基
で置換されていてもよい芳香族基を示し、また、Ｒｒ　
、Ｒｚ　、ＲｓＯ内２つまたは３つがＮと共に環を形成
していてもよい。

／ていでもよい芳香族へテロ環を示し、好ましくは置換基
で置換されていてもよい芳香族へテロ５員環又は６員環
、さらに好ましくは、置換基で置換されていてもよいイ
ミダゾール環、チアゾール環又はピリジン環を示す。

ＭはＢＳＰ、、Ａｓ、　５ｂＳＦｅ、　　／／！ＳＣｕ
、　Ｚｎ、　Ｃｒ。

Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｃｄ又はＳｎ、好ましくはＢＳ　Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂを示し、Ｙはハロゲン原子、好ましくはＦ、
ｎは１〜６の整数を示す。〕上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる化合物のなか
でも好ましいものとしては、（Ｉ）及び（Ｉｆ）式中の
Ａが下記一般式（Ｉ［ｔ）及び／又は（ＩＶ）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

４ −Ｃ− ・・・（Ｉ［Ｉ）ｓ〔（■）及び（ＩＶ）式中、Ｘは置換基で置換されてい
てもよい芳香族基、好ましくは低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を置換基として有してもよいフェニル基又
はナフチル基を示し、Ｒａ、ＲｓＲ＆　、Ｒ”ｌ　、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１（ｌは水素原子又は置換基で置換されて
いてもよいアルキル基、好ましくは水素原子又は低級ア
ルキル基を示す。〕本発明に用いられる非求核性の陰イ
オンの例として、特に好ましいものはＡｓＦ、またはｓ
ｂｐ、である。

本発明に用いられるアンモニウム塩化合物中のアンモニ
ウム塩構造の例としては、ベンジルピリジニウム塩構造
、ベンジル−２−シアノピリジニウム塩構造、ベンジル
−４−シアノピリジニウム塩構造、メトキシベンジルピ
リジニウム塩＋Ｉ　造、メトキシベンジル−２−シアノ
ピリジニウム塩構造、メトキシベンジル−４−シアノピ
リジニウム塩構造、メトキシベンジル−２−メトキシカ
ルボニルピリジニウム塩構造、メトキシベンジル−４−
メトキシカルボニルピリジニウム塩構造、メトキシベン
ジル−２−メチルピリジニウム塩構造、メトキシベンジ
ル−４−メチルピリジニウム塩構造、メトキシベンジル
−２，６−シメチルピリジニウム塩ｔＪＩ造、１−フェ
ニルエチルピリジニウム塩構造、１′−フェニルエチル
−２−シアノピリジニウム塩構造、１′−フェニルエチ
ル−４−シアノピリジニウム塩構造、１′−フェニルエ
チル２−メトキシカルボニルピリジニウム塩構造、１′
−フェニルエチル−４−メトキシカルボニルピリジニウ
ム塩構造、１′−フェニルエチル−２−メチルピリジニ
ウム塩構造、１′−フェニルエチル−４−メチルピリジ
ニウム塩構造、２−プロペニルピリジニウム塩構造、２
′−プロペニル−２−シアノピリジニウム塩構造、２′
−プロペニル−４−シアノピリジニウム塩構造、２′−
プロペニル−２−メトキシカルボニルピリジニウム塩構
造、２′−プロペニル−４−メトキシカルボニルピリジ
ニウム塩構造、２′−プロペニル−２−メチルビリジニ
ウム塩構造、２′−プロペニル−４−メチルピリジニウ
ム塩構造、２′−プロペニル−２，６−シアノピリジニ
ウム塩構造、２−ブテニルピリジニウム塩構造、２′−
ブテニル−２−シアノピリジニウム塩構造、２′−ブテ
ニル−４−シアノピリジニウム塩構造、２′−ブテニル
−２−メトキシカルボニルピリジニウム塩構造、２′−
ブテニル−４−メトキシカルボニルピリジニウム塩構造
、２′−ブテニル−２−メチルピリジニウム塩構造、２
′−ブテニル−４−メチルピリジニウム塩構造、２′−
ブテニル−２，６−シメチルピリジニウム塩構造、３−
メチル−２−ブテニルピリジニウム塩構造、３′−メチ
ル−２′−ブテニル−２−シアノピリジニウム塩構造、
３′−メチル−２′−ブテニル−４−シアノピリジニウ
ム塩構造、３′−メチル−２′−ブテニル−２−メトキ
シカルボニルピリジニウム塩構造、３′−メチル−２′
−ブテニル−４−メトキシカルボニルピリジニウム塩構
造、３′−メチル−２′ブテニル−２−メチルピリジニ
ウム塩構造、３′−メチル−２′−ブテニル−４−メチ
ルピリジニウム塩構造、３′−メチル−２′−ブテニル
−２゜６−シメチルピリジニウム塩構造等のピリジニウ
ム塩構造、ベンジルベンゾチアゾリウム塩構造、メトキ
シベンジルベンゾチアゾリウム塩構造、１′フエニルエ
チルベンゾチアゾリウム塩構造、ベンジルメチルチアゾ
リウム塩構造、メトキシベンジルメチルチアゾリウム塩
構造、１′−フェニルエチルメチルチアゾリウム塩構造
、２−プロペニルベンゾチアゾリウム塩構造、２−ブテ
ニルヘンシルベンゾチアゾリウム塩構造、３−メチル−
２−ブテニルベンゾチアゾリウム塩構造、２−プロペニ
ルメチルチアゾリウム塩構造、２−ブテニルメチルチア
ゾリウム塩構造、３−メチル−２−ブテニルメチルチア
ゾリウム塩構造等のチアゾリウム塩ｔＪＩ　造、ベンジ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム塩構造、メ
トキシベンジル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウ
ム塩構造、１′フェニルエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリウム塩構造、ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾリウム塩構造、メトキシベンジル−２−フェニルイ
ミダゾリウム塩構造、１′−フェニルエチル−２−フェ
ニルイミダゾリウム塩構造、ベンジル−２，４−ジシア
ノイミダゾリウム塩構造、メトキシベンジル−２，４−
ジシアノイミダゾリウム塩構造、１′−フェニルエチル
−２，４−ジシアノイミダゾリウム塩構造、メトキシベ
ンジルベンゾイミダゾリウム塩構造、ベンジルベンゾイ
ミダゾリウム塩構造、１′−フェニルエチルベンゾイミ
ダゾリウム塩構造、２′−プロペニル−２−エチル−４
−メチルイミダゾリウム塩構造、２′ブテニル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾリウム塩構造、３′−メチル
−２′−ブテニル−２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ウム塩構造、２′−プロペニルー２−フェニルイミダゾ
リウム塩構造、２′−ブテニル−２−フェニルイミダゾ
リウム塩構造、３′−メチル−２′−ブテニル−２−フ
ェニルイミダゾリウム塩構造、２′−プロペニル−２，
４−ジシアノイミダゾリウム塩構造、２′−ブテニル−
２，４−ジシアノイミダゾリウム塩構造、３′−メチル
−２′−ブテニル−２，４−ジシアノイミダゾリウム塩
構造、２−プロペニルベンゾイミダゾリウム塩構造、２
−ブテニルベンゾイミダゾリウム塩構造、３−メチル−
２−ブテニルベンゾイミダゾリウム塩構造等のイミダゾ
リウム塩構造、メチルメトキシベンジルテトラメチレン
アンモニウム塩構造、メチルベンジルテトラメチレンア
ンモニウム塩構造、メチル−１−フェニルエチルテトラ
メチレンアンモニウム塩構造、メチル−２−プロペニル
テトラメチレンアンモニウム塩構造、メチル−２−ブテ
ニルテトラメチレンアンモニウム塩構造、メチル−３−
メチル−２−ブテニルテトラメチレンアンモニウム塩構
造等が挙げられる。

本発明に用いられるアンモニウム塩化合物の合成法は、
特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ア
ルキルと、アミンあるいはへテロ環化合物とを反応させ
、陰イオンがハロゲンであるアンモニウム塩を合成し、
しかる後、ＨＭ　Ｙ　ｎ　＋　Ｎ　ａ　Ｍ　Ｙ　ｎ　＋
ＫＭＹｎ、　Ｎ［ＩＪＹｎ　（Ｍ、　Ｙ、　　ｎは上記
と同じ）等を用いて陰イオン交換する等の方法などがあ
げられる本発明に用いられるカチオン重合性有機化合物
としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる他、エピス
ルフィド樹脂、環状エーテル、ラクトン、ビニルエーテ
ル、スチレン及びその誘導体、ケテンアセタール類、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂とは、−分子中に二つ以上のエポキシ
基を有するものを示し、その代表例としては、ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、４′−ジオキシジ
フェニルメタン、４，４′−ジオキシジフェニルエタン
、レゾルシン、ハイドロキノン、２．２’−ビス（４−
ヒドロキシ−２，６−シ７’ロモフエニル）プロパン、
４．４’−ジオキシジフエニルスルホン、４．４’　−
ジオキシジフェニルエーテル等のジフェノール類のジグ
リシジルエーテル類、ホルムアルデヒドとフェノールと
の縮合物（つまりフェノールノボラック）の如きポリフ
ェノール類のポリグリシジルエーテル類、ホルムアルデ
ヒドとクレゾールとの縮合物（つまり、タレゾールノボ
ラック）、あるいはホルムアルデヒドとフェノールとビ
スフェノールＡとの縮合物のポリグリシジルエーテル類
、１．　４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル、２．２−ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン等のジオール又はポリオールのジ又はポリグリシ
ジルエーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、もしくはビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン
とエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの付
加反応により得られるジオール、もくしはポリオールの
ジまたはポリグリシジルエーテル類、シクロヘキセン又
はシクロペンテン環含有化合物を過酸化等の適当な酸化
剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセン
オキシド又はシクロペンテンオキシド類等が挙げられる
。またそれらには、作業性改良の為、粘度を下げる意味
で一官能性エボキシ樹脂をブレンドしてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記カチオン重合性有
機化合物と、前述したアンモニウム塩化合物とを必須成
分としてなるものである。この熱硬化性樹脂組成物中へ
のアンモニウム塩化合物の配合量は、アンモニウム塩化
合物の含有率が０．１重量％〜１５重量％となる範囲、
なかでも０．１重量％〜１０重量％となる範囲が好まし
い。含有率が０．１重量％未満では、硬化が不十分であ
り、また１５重量％を越えると、反応が早すぎ、反応熱
により樹脂焼けが生じる等の不都合を生じる可能性が高
くなるためである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて
アンモニウム塩化合物が重合を開始する温度以下の温度
範囲において加温してもよく、また、重合を疎害しない
溶媒によって稀釈してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、■陽イオン重合性有機
物質とりわけエポキシ樹脂と、■特定のアンモニウム塩
化合物を、必須成分としてなる熱硬化性樹脂組成物であ
るので、常温における貯蔵安定性が極めて優れ、熱によ
ってすみやかに硬化することができる。

従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱潜在性が高
（、常温において実質上不活性であるため、長期間の保
存に耐え、硬化作業の効率を著しく向上させる効果を有
する。

また、カチオン重合性有機化合物であるエポキシ樹脂と
、アンモニウム塩化合物との相溶性が良好であるという
効果を有する。これは、従来より用いられている潜在性
触媒である三弗化ホウ素−アミン錯体、あるいはジシア
ンジアミドは、エポキシ樹脂に不溶で、分散性に問題が
あったが、下記の構造を持つアンモニウム塩化合物は、
エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（大日本インキ化学工業■製エピクロン８４０
）と透明にまざり、８０°Ｃ３時間加熱した硬化物も又
、透明である。

本発明の組成物の具体的用途としては、食品缶やドラム
缶などの内外面塗装、土木建築、工場設備、自動車、船
舶等の各種塗装、各種工業部品の接着剤、プリント配線
基板等に用いられる積層板、エレクトロニクス素子の封
止剤、工具類等の成形材料、注型材料等が挙げられる。

〔実施例〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物について、製造例、実施例
及び比較例を挙げて具体的に説明する。

ここで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、大
日本インキ化学工業■製エビクロン８４０を用いた。な
お、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制
約されるものではない。

（製造例１）（ｐ−メトキシベンジル−４−シアノピリ
ジニウムへキサフルオロアンチモネートの製造）Ｐ−メトキシ塩化ベンジル１２ｇと４−シアノピリジン
１６ｇを１００ｍｊ２フラスコ中にて室温下、７日間反
応させる。反応終了後、この溶液に２０ｍｊ！の水を加
え、ジエチルエーテルにより未反応の原料を抽出する。

次いで、分離した水相中のジエチルエーテルを減圧留去
し、２０ｇの六フッ化アンチモン酸アンモニウムを含ん
だ水溶液と混合した。混合溶液から得られた沈殿物を濾
過した後、エタノールにて再結晶精製を行い、融点１５
４．０〜１５５．５°Ｃの結晶が得られた。

尚、他のアンモニウム塩化合物についても同様の方法に
より合成した。

（実施例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
表１に示したアンモニウム塩化合物１重量部を混合した
ところ、よく相溶し、透明な熱硬化性樹脂組成物が得ら
れた。これら組成物は、２５゛Ｃで１０日以上放置して
もあまり増粘せず、使用可能であった。なかでも後記す
る硬化温度が１００°Ｃ以上のものは２５°Ｃで３０日
以上放置しても増粘はほとんどなかった。

次いで、これらの組成物的５ｍｇをアルミパンに入れ、
セイコー電子工業■製示差走査熱量計を用い、３０゛Ｃ
から１０°Ｃ／分の速度で昇温加熱して硬化させた。硬
化物はいずれも透明であった。この際得られたピーク温
度を硬化温度として表１に示した。

ノ表１（実施例２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、ｐ−メトキシベンジル−４−シアノ重量ジニウムヘキ
サフルオロアンチ上ネート１重景部を混合したところ、
よく相溶して透明となった熱硬化性樹脂組成物を得た。

この組成物について各温度において粘度が初期粘度の２
倍になるまでの時間（増粘時間）を測定した。結果を表
２に示す。

（比較例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（大日
本インキ化学工業■製エピクロンＢ−５７０）８６重量
部、及び促進剤としてジメチルベンジルアミン１重量部
からなる透明な熱硬化性樹脂組成物を作製した。この組
成物について各温度において粘度が初期粘度の２倍にな
るまでの時間（増粘時間）を測定した。結果を表２に示
／（比較例２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、硬化剤としてジシアンジアミド８重量部、及び２−メ
チルイミダゾール３重量部を混合して、硬化剤が相溶せ
ずに不均一に分散し、白濁している熱硬化性樹脂組成物
を得た。この組成物について各温度において粘度が初期
粘度の２倍になるまでの時間（増粘時間）を測定した。

結果を表２に示す。尚、２５°Ｃで１０日間放置後の組
成物には硬化剤の沈降がみとめられた。

表２／（実施例３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、Ｐ−メトキシベンジル−２−シアノビリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（以下、Ｍ２ＣＰＨと略す）
０．５重量部を混合してよく相溶した透明な熱硬化性樹
脂組成物を得た。この組成物は常温での保存安定性に優
れるものであった。

この組成物をガラス製注型板に注型し、その注型物の曲
げ強度、及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ　−に６９１１に従
い測定した。なお組成物の硬化は、８０’Ｃ。

３時間、１２０℃３時間加熱して行い、表３に示すよう
な結果を得た。

（比較例３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、硬化剤としてメチル、テトラヒドロ無水フタル酸（大
日本インキ化学工業■製エビクロンＢ−５７０、以下Ｂ
−５７０と略す）８６重量部、及び促進剤としてトリジ
メチルアミノメチルフェノール（以下ＴＭＰと略す）１
重量部を混合してよく相溶した透明な熱硬化性樹脂組成
物を得た、この組成物は常温での保存安定性に劣るもの
であった。この組成物をガラス製注型板に注型し、その
注型物の曲げ強度、及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ−Ｋ６９
１１に従い測定した。なお組成物の硬化は、８０°Ｃ１
５時間、１６０°Ｃ５時間加熱して行い、表３に示すよ
うな結果を得た。

／ノ／／／／／／／／／（実施例４）実施例３と同様にして透明な熱硬化性樹脂組成物を得、
この組成物の軟鋼板に対する引張りせん断接着強さ、及
び剥離接着強さを、ＪＩＳ　−に６８５０、及びＪＩＳ
−に６８５４に従い測定した。なお組成物の硬化は、８
０゛Ｃ１３時間加熱、１２０°Ｃ５時間加熱して行い、
表４に示すような結果を得た。

（比較例４）比較例３と同様にして透明な熱硬化性樹脂組成物を得、
この組成物の軟鋼板に対する引張りせん断接着強さ、及
び剥離接着強さを、ＪＩＳ　−に６８５０、及びＪＩＳ
−に６８５４に従い測定した。なお組成物の硬化は、８
０°Ｃ，３時間、１２０℃、６時間加熱して行い、表４
に示すような結果を得た。

「発明の効果」本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱潜在性が高く、常温
において実質上不活性であるため、長期間の保存に耐え
、しかも熱によってすみやかに硬化することができ、硬
化作業の効率を著しく向上させる効果を存する。

また、カチオン重合性有機化合物であるエポキシ樹脂と
、アンモニウム塩化合物との相溶性が良好であるという
効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アンモニウム塩構造を有する化合物（ただし、高
分子化合物を除く。）とカチオン重合性有機化合物とを
必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。
（２）アンモニウム塩構造を有する化合物が、４級窒素
原子に対するβ，γ−不飽和結合を少なくとも１個含む
置換基で置換されていてもよい炭化水素基を有する請求
項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）アンモニウム塩構造を有する化合物が、下記一般
式（ I ）及び／又は（II）で表わされる化合物である
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔（ I ）及び（II）式中、Ａは４級窒素原子に対する
β，γ−不飽和結合を少なくとも１個含む、置換基で置
換されていてもよい炭化水素基を示す。（ I ）式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、置換基で置
換されていてもよい鎖状あるいは環状のアルキル基又は
置換基で置換されていてもよい芳香族基を示し、また、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３の内２つまたは３つがＮと共に
環を形成していてもよい。（II）式中の▲数式、化学式、表等があります▼は置換
基で置換されていてもよい芳香族ヘテロ環を示す。ＭはＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（
アンチモン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃ
ｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マン
ガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｄ（カドミウム）又はＳｎ
（スズ）を示し、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜６の整数
を示す。〕
（４）一般式（ I ）及び／又は（II）中のＡが、下記
一般式（III）及び／又は（IV）である請求項３記載の
熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔（III）及び（IV）式中、Ｘは置換基で置換されてい
てもよい芳香族基、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、
Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素原子又は置換基で置
換されていてもよいアルキル基を示す。〕
（５）請求項１記載のカチオン重合性有機化合物がエポ
キシ系の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物。