JPS6312092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性組成物に関する。詳しくは、
本発明はカチオン重合可能な有機物質を短時間に
重合し、良好な硬化物を得るための潜在性に優れ
た熱硬化性組成物に関する。

カチオン重合触媒、とりわけエポキシ樹脂の硬
化触媒は現在まで数多く知られている。かかるエ
ポキシ樹脂触媒は、常温での可使時間が長く、し
かも加熱すると短時間、具体的には数分以内に硬
化するものが理想的であるが、現在まで多くの場
合二液方式に依らざるを得なかつた。また潜在性
の硬化触媒としてよく知られているアミン―BF₃
錯体（たとえばモノエチルアミンBF₃）は加熱に
より硬化を開始するが、そのためには高温に１〜
８時間保つことが必要である。さらに改良型とし
てホワイト（W.E.White）の米国特許第3565861
号にはアミン−PF₅錯体が述べられているが、同
様に高温での硬化性は十分であるとは言えない。
ところで、クリヴエロ（J.V.Crivello）の日本特
許公開公報昭和54年102394号にはある種の芳香族
スルホニウム塩は適当な還元剤の存在下、高温で
比較的速やかにエポキシ樹脂を硬化せしめること
が可能であることが記述されている。しかるに、
これらの芳香族スルホニウム塩は安定性には優れ
るが、合成が容易でないばかりか硬化に際しかな
りの高温を要し、たとえばトリフエニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフエートは200℃でエポ
キシ樹脂と数十分加熱しても硬化は十分でない。
また適当な硬化促進剤を加えてもそれ程硬化性は
改良されなかつた。この事実は例えばシヤイマン
（M.Scheiman）のブルツクリン工芸大学
（Polytechnic Institute of Brooklyn）卒業論文
の記述「カセイカリの濃水溶液中トリフエニルス
ルホニウムブロマイドを長時間加熱しても分解が
起こらず原料が回収された」に対応していると思
われ、イオウ原子に隣接してSP²混成の炭素原子
があるため分解反応を受けにくくそのために酸を
放出しにくくなつているとして解釈することが可
能である。

本発明者らは、エポキシ樹脂硬化触媒について
広範に検討を進めるうち、イオウ原子に隣接して
SP³混成の炭素原子を有するスルホニウム塩を用
いれば、可使時間をあまり損うことなく、かつ加
熱すると速やかにエポキシ樹脂をはじめとするカ
チオン重合性有機物質の硬化物を得ることができ
ることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、(1)エポキシ樹脂と、(2)イオウ
原子を１個以上有するルイス酸又は強酸のスルホ
ニウム塩とを含有する熱硬化性組成物、あるいは
(1)エポキシ樹脂と、(2)イオウ原子を１個以上有す
るルイス酸又は強酸のスルホニウム塩と、(3)親核
性試薬又は有機金属化合物から選ばれた硬化促進
剤とを含有する熱硬化性組成物を提供するもので
ある。上記イオウ原子とはカチオン性イオウ原子
であるものをいう。

本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは、少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又は
そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて製造されるグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。
また脂環族エポキシ樹脂として特に好ましいもの
としては少なくとも１個の脂環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化すること
によつて得られるシクロヘキセンオキサイド又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポ
リグリシジルエーテルの代表例としては、水素添
加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６―ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事が
できる。

本発明のエポキシ樹脂としてはこれらの芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エ
ポキシ樹脂を単独でも使用することができるが、
所望の性能に応じて適当に配合することが望まし
い。

本発明に用いられるスルホニウム塩(2)として
は、イオウ原子を１個有し芳香族基を有しない陽
イオンと、非求核性陰イオンとから構成されてい
るルイス酸又は強酸のスルホニウム塩（２―１）、
イオウ原子を２個以上有する陽イオンと非求核性
陰イオンとから構成されているルイス酸又は強酸
のスルホニウム塩（２―２）等が好ましく用いら
れる。

上記非求核性陰イオンとして好ましいものは 一般式 MQm 〔〕 （式中Ｍは、Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，
Mn，Ti，Cdから選ばれる原子、Ｑはハロゲン原
子、ｍは１〜６の数） で示される陰イオンであり、例えば、テトラフル
オロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフエ
ート（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート
（SbF₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート
（SbCl₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート
（AsF₆ ^-）等が挙げられる。

さらに一般式MQ_n―₁OH〔〕（式中Ｍ，Ｑ，
ｍは上記に同じ）で示される陰イオンも用いるこ
とができる。さらに他の非求核性陰イオンとして
は過塩素酸イオン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチ
ル亜硫酸イオン（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン
酸イオン（FSO₃ ^-）、トルエンスルホン酸陰イオ
ン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が
挙げられる。

上記スルホニウム塩（２―１）としては 一般式 （式中、R₁，R₂，R₃は同一又は相異なる置換
又は非置換の脂肪族基でR₁〜R₃の少なくとも１
つはイオウ原子に隣接するSP³混成の炭素原子を
有する。R₁〜R₃のうちの２つが環を形成してい
てもよく、又R₁〜R₃は不飽和結合、アルコキシ
基、ニトロ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル
基、エステル基、エーテル基等の官能基を含むこ
とができる。Ｘは非求核性陰イオンである。）で
示される化合物が挙げられる。

上記一般式〔〕で示される化合物としては （ｎ―オクチル）₂S⁺―CH₃・BF₄ ^- （CH₃CH₂）₃S⁺・AsF₆ ^- （HO―CH₂―CH₂）₃S⁺・ClO₄ ^- などを挙げることができる。

さらにスルホニウム塩（２―２）としては （CH₃）₂S⁺―CH₂―CH₂―S⁺（CH₃）₂・2BF₄ ^- （CH₃）₂S⁺―CH₂―Ｃ≡Ｃ―CH₂―S⁺
（CH₃）₂・2PF₆ ^- 等の化合物を挙げることができる。

こうしたスルホニウム塩は比較的容易に合成さ
れ、例えば対応するスルフイドをアルキルハライ
ドと反応させハロゲン陰イオンを有するスルホニ
ウム塩を合成し、しかる後にHMQm，
NaMQm，KMQm，NH₄MQm（Ｍ，Ｑ，ｍは上
記に同じ）等の試薬により陰イオン交換を実施し
ても得られるし、あるいは直接的にスルフイドに
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート
のごときメールワイン試薬を反応させることによ
り好収率で合成することが可能である。

本発明に用いられる硬化促進剤(3)としてはチオ
フエノール、ペンタクロロチオフエノール等のチ
オフエノール及びその誘導体、チオサリチル酸等
の塩基性の弱い親核性試薬、Cu，Co，Snなどの
有機金属化合物が用いられる。

本発明の熱硬化性組成物はエポキシ樹脂(1)100
重量部に対して0.1乃至15重量部、より好ましく
は１乃至10重量部のスルホニウム塩(2)を用いるこ
とが好ましい。かかる組成物は一般に25℃の粘度
で１乃至1000000センチポイズの液状もしくは粉
末の状態であるが、50℃乃至250℃に加熱するこ
とにより、30分以内に硬化反応が起こり非粘着性
の硬化物を得ることができる。さらに第三の成分
として0.1乃至25重量部の硬化促進剤(3)を並用す
ることにより、硬化時間を短縮することができ
る。

本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損
なわない範囲で稀釈のための溶剤や改質のための
非反応性の樹脂やプレポリマーを配合することが
できる。また例えば電気特性を改良する目的など
のため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、
あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオ
ールを混合するのもよい。

本発明の組成物はさらに顔料、染料、増量剤、
難燃剤、静電防止剤、ゲル化防止剤、密着性改良
剤、流れ調整剤、界面活性剤などと混合しても用
いられる。これらの添加剤の量は機能と硬化性の
バランスで決められるが、こうした組成物は金
属、木材、ゴム、プラスチツクス、ガラス、セラ
ミツク製品等に使用することができる。

本発明の具体的な用途としては、例えば保護、
ツヤ出しワニス、インキ、接着剤、絶縁材料、成
形材料、注型材料、ガラス繊維含浸テープなどを
挙げることができる。

以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に制約されるものではない。

製造例 １ テトラヒドロチオフエン3.1ｇとブロム酢酸エ
チルエステル5.0ｇをアセトン10ml中２日間放置
すると白色沈澱が得られた。この白色沈澱はロ過
した後アセトンで洗浄した。こうして得られた白
色結晶は、次いで20mlの水に溶解し、4.0ｇの六
フツ化リン酸カリを含む水溶液と混合した。混合
溶液からただちに白色のきれいな結晶の沈澱7.0
ｇが得られた。この結晶は融点70〜71℃で、赤外
線スペクトル1740，850cm^-1に強い吸収を有する。

実施例 １ 製造例１で得られたスルホニウム塩1.5重量部
をERL―4221（脂環式エポキシ樹脂、ユニオンカ
ーバイド社製）100部と混合し約５ｇを20mlのガ
ラス製サンプルビンに入れ160℃に加熱したとこ
ろ約５分で非粘着性の硬化物が得られた。

実施例 ２ 実施例１に準じさらに２重量部のペンタクロロ
チオフエノールを添加し150℃で加熱したところ、
硬化性は改良され、約２分以内にゲル化が起こり
より硬質の固型物が得られた。

実施例 ３ 製造例１で得られたスルホニウム塩３重量部、
ペンタクロロチオフエノール３重量部、EP―
4100（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、旭電化
工業製）100重量部を試験管にとり、165℃の油浴
中で加熱したところ２分以内にゲル化が起こり、
強固な淡黄色の透明な固形物を得た。

実施例 ４ アセトニルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フルオロホスフエート（融点84.0〜84.5℃）２重
量部、ペンタクロロチオフエノール２重量部、
ERL―4221 100重量部からなる混合物を約150℃
で硬化せしめたところ約２分で淡黄色の硬質の固
体を得た。

実施例 ５ アセトニルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート３重量部とチオフエノー
ル２重量部とEP―4100 100重量部からなる混合
物を鋼板に塗布し150℃の恒温槽内で加熱したと
ころ約２分で淡黄色透明で密着性、耐溶剤性の優
れた塗膜が得られた。

実施例 ６ メチルジブチルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート３重量部とERL―4221 100重量部を
160℃に加熱したところ５分以内にゲル化が起こ
つた。

実施例 ７ 実施例１の混合物を室温下１ケ月以上放置した
ところ著しい増粘は見られなかつた。

実施例 ８ ジアリルスルフイドとジメチル硫酸を反応し続
いて生成物の水溶液をKPF₆水溶液で陰イオン交
換して得られた生成物は無色透明で赤外線スペク
トルで1640cm^-1に弱い吸収と850cm^-1に強い吸収
を有する液状の化合物であり、ジアリルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフエートであると
判定された。このスルホニウム塩は液状であるた
めにエポキシ樹脂との混合は結晶スルホニウム塩
に比べて容易である。このスルホニウム塩も１〜
３重量％用いることによりエポキシ樹脂を150℃
で数分以内に硬化することができた。

比較例 １ トリフエニルスルホニウム・ヘキサフルオロホ
スフエート２重量部とERL―4221またはEP―
4100 100重量部とを混合し170℃で30分加熱した
ところ混合物中にたいした変化は認められなかつ
た。

比較例 ２ ビス―〔４―（ジフエニルスルホニオ）フエニ
ル〕スルフイドビスヘキサフルオロホスフエート
の33％プロピレンカーボネート溶液６重量部と
ERL―4221またはEP―4100 100重量部とを混合
し170℃、30分加熱したところ依然として液状で
あつた。

比較例 ３ イソプロピルアミン―PF₅錯体５重量部を100
重量部のEP―4100と混合し、160℃に加熱したと
ころゲル化には約２時間を要した。

実施例 ９ テトラヒドロチオフエン２モルと、１，４―ジ
クロロブテン１モルとを270mlの濃塩酸中で、65
℃で３時間反応させた。反応液をアセトン及びエ
ーテルで洗浄して270ｇの淡黄色粘稠物を得た。
このものを１ｇ取り、10mlの塩化メチレンと1.75
ｇのNaSbF₆を加え約３時間攪拌した後、塩化メ
チレンを飛ばしてからアセトンに溶かし濾過し
た。次いでアセトンを飛ばして1.8ｇの白色アモ
ルフアス状物質を得た。これをERL―4221（ユニ
オンカーバイド社製脂環式エポキシ樹脂）100部
に３部加えて硬化させると150℃で20秒で硬化す
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) エポキシ樹脂と、 (2) カチオン性イオウ原子を１個有し芳香族基を
   有しない陽イオンと非求核性陰イオンとから構
   成されているか、或いはカチオン性イオウ原子
   を２個以上有する陽イオンと非求核性陰イオン
   とから構成されているルイス酸又は強酸のスル
   ホニウム塩 とを含有する熱硬化性組成物。 ２ 非求核性陰イオンが一般式MQm（式中Ｍは
   Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，Mn，Ti，Cdか
   ら選ばれる原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
   の数）で示される陰イオンである特許請求の範囲
   第１項記載の熱硬化性組成物。 ３ ハロゲン原子がフツ素である特許請求の範囲
   第２項記載の熱硬化性組成物。 ４ (1)エポキシ樹脂100重量部と、 (2)のスルホニウム塩0.1〜15重量部 とを含有する特許請求の範囲第１〜３項の何れか
   １項に記載の熱硬化性組成物。 ５ (1) エポキシ樹脂と、 (2) カチオン性イオウ原子を１個有し芳香族基を
   有しない陽イオンと非求核性陰イオンとから構
   成されているか、或いはカチオン性イオウ原子
   を２個以上有する陽イオンと非求核性陰イオン
   とから構成されているルイス酸又は強酸のスル
   ホニウム塩と、 (3) 親核性試薬又は有機金属化合物から選ばれた
   硬化促進剤 とを含有する熱硬化性組成物。 ６ 非求核性陰イオンが一般式MQm（式中Ｍは
   Ｂ，Ｐ，Sb，As，Fe，Al，Cr，Mn，Ti，Cdか
   ら選ばれる原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
   の数）で示される陰イオンである特許請求の範囲
   第５項記載の熱硬化性組成物。 ７ ハロゲン原子がフツ素である特許請求の範囲
   第６項記載の熱硬化性組成物。 ８ (1)エポキシ樹脂100重量部と、 (2)のスルホニウム塩0.1〜15重量部と、 (3)の硬化促進剤0.1〜25重量部 とを含有する特許請求の範囲第５〜７項の何れか
   １項に記載の熱硬化性組成物。