JP2002241499A - エピサルファイド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体封止材料、積層材料、レジストイン
キ、接着剤、注型材料、塗料及び電機絶縁材料等の分野
で利用できるエピサルファイド樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一又は異なっても良
く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに同一又は異
なっても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で示されるジグリシジルエー
テルの含有率が９０重量％以上である原料エポキシ樹脂
と硫化剤を、水又は有機溶剤中で反応させることを特徴
とするエピサルファイド樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エピサルファイド
樹脂の製造方法及び、該製造方法より得られるエピサル
ファイド樹脂、及び該エピサルファイド樹脂が配合され
た硬化性樹脂組成物に関するものである。本発明により
得られる硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、積層材
料、レジストインキ、接着剤、注型材料、塗料及び電機
絶縁材料等の分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
塗料、接着剤及び電気・電子用途等の様々の分野で使用
されている。一方、エピサルファイド樹脂の合成方法と
しては、例えば、英国特許 968,424号公報、及びJ．M．
CharlesworthによるJ．Polym．Sci．Polymn Phys．，1
7，329(1979)に示されている、オキシラン化合物とチオ
シアン酸塩とを反応させる方法、R．D．Schuetzらによ
る J．Org．Chem．，26，3467(1961)に示されている、
オキシラン化合物とチオ尿素とを反応させる方法等を挙
げることができる。また、S．Sealesらによる、環状カ
ーボネトからの合成も、J．Org．Chem．，27，2832(196
2)に示されている。これらの方法は特開平１０−３３８
８１０号公報、特開平１１−１１６７７２号公報にも記
載されている。

【０００３】上記方法により、エピサルファイド樹脂
は、エポキシ樹脂と硫化剤を反応させることにより容易
に得られ、硬化性に優れ、耐熱性、耐水性等に優れた硬
化物になることが知られているが、未だ実用化されてい
ない。この理由として、保存安定性に優れ、取り扱いの
容易な結晶性の固体又は低粘度の液状エピサルファイド
樹脂が得られていないことが挙げられる。

【０００４】ジグリシジルエーテルの含有率が８０重量
％程度の代表的なビスフェノールＡのエポキシ樹脂から
得られるエピサルファイド樹脂は、製造後は液状だが保
存中にゆっくり固化し、ワックス状の半固体となる。こ
の現象は、エピサルファイド樹脂中に含有する２０％程
度のオリゴマーが、エピサルファイド樹脂の結晶化を阻
害しているためである。そのため、この樹脂を工業的に
固体で得ようとすると、常温で１週間程度待機する必要
があり非現実的である。

【０００５】ところが、近年、塗料、土木分野及び電気
・電子分野などで、低温硬化性、耐湿性及び耐熱性が強
く要求されるようになってきたため、これらの特性に優
れる、エピサルファイド樹脂が再び注目され始めてい
る。そこで、J.P.Bell等の文献、"Synthesis and Prope
rties of Epoxy-Episulfide Resin" Makromolekulare C
hemie 240 (1996) 67-81 (4229) に記載されているよう
に、ジグリシジルエーテルの含有率が５０％以下の高分
子量エポキシ樹脂と硫化剤を反応させ、固体のエピサル
ファイド樹脂を得る試みがなされているが、得られるエ
ピサルファイド樹脂が溶融した時、非常に高粘性となる
ため、やはり取り扱い性が悪いという根本的な問題は解
決されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが鋭意検討
した結果、結晶性又は低粘度のエピサルファイド樹脂を
得るためには、原料として用いるエポキシ樹脂中のジグ
リシジルエーテルの含有率を９０重量％以上にすること
が必要であることを見出した。本発明は上記問題点を解
決した、取り扱い性に優れる結晶性固体又は低粘度液状
のエピサルファイド樹脂の製造方法、該製造方法によっ
て得られるエピサルファイド樹脂及び該エピサルファイ
ド樹脂と塩基性硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の各発明
を包含する。 （１）一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一又は異なっても良
く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆互いに同一又は異なっ
ても良く、は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）で示されるジグリシジルエーテ
ルの含有率が９０重量％以上である原料エポキシ樹脂と
硫化剤を、水又は有機溶剤中で反応させることを特徴と
する、エピサルファイド樹脂の製造方法。

【０００８】（２）前記原料エポキシ樹脂が、一般式
（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有率が９５
重量％以上に精製したエポキシ樹脂であることを特徴と
する、（１）項記載のエピサルファイド樹脂の製造方
法。

【０００９】（３）前記原料エポキシ樹脂が、ビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦから得られる全塩素含有
量が０．３重量％以下である、前記一般式（１）で表さ
れるエポキシ樹脂であることを特徴とする、(１)項又は
(２)項に記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。

【００１０】（４）前記硫化剤が、チオシアン酸塩類及
び／又はチオ尿素であることを特徴とする、（１）項〜
（３）項のいずれか１項に記載のエピサルファイド樹脂
の製造方法。

【００１１】（５）前記（１）項〜（４）項のいずれか
１項に記載の方法により得られるエピサルファイド樹
脂。

【００１２】（６）前記（１）項〜（４）項のいずれか
１項に記載の方法により得られるエピサルファイド樹脂
と塩基性硬化触媒が配合されていることを特徴とする、
硬化性樹脂組成物。

【００１３】（７）前記塩基性硬化触媒が、３級アミン
類、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフ
ィン類及びホスホニウム塩類から選ばれる少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする、（６）項記載の硬
化性樹脂組成物。

【００１４】（８）前記エピサルファイド樹脂と塩基性
硬化触媒の配合割合が、エピサルファイド樹脂１００重
量部に対し、塩基性硬化触媒が０.０１〜１０重量部で
あることを特徴とする、（６）項又は（７）項に記載の
硬化性樹脂組成物。

【００１５】（９）前記エピサルファイド樹脂及び塩基
性硬化触媒に、更に、エポキシ樹脂が配合されているこ
とを特徴とする（６）項〜（８）項のいずれか１項に記
載の硬化性樹脂組成物。

【００１６】（１０）前記エピサルファイド樹脂に対し
て、エポキシ樹脂が５〜９５重量％の割合で配合されて
いる、（９）項記載の硬化性樹脂組成物。

【００１７】

【発明実施の形態】（エピサルファイド樹脂の製造方
法）本発明のエピサルファイド樹脂の製造法は、一般式
（１）

【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一又は異なっても良
く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は互いに同一又は異な
っても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）で示されるジグリシジルエーテ
ルの含有率が９０重量％以上であるエポキシ樹脂と硫化
剤を、水又は有機溶媒中で反応させることによって行わ
れる。

【００１８】本発明において、ジグリシジルエーテルの
含有率が９０重量％以上である原料エポキシ樹脂を使用
すると、得られるエピサルファイド樹脂の共融混合現象
が少なくなり速やかに結晶化が進行するため、工業的に
エピサルファイド樹脂を製造することが容易になる。更
に、エピサルファイド樹脂の粘度が非常に小さくなるた
め取り扱い性が向上する。

【００１９】本発明において、原料エポキシ樹脂として
使用する前記一般式（１）で示されるジグリシジルエー
テル類の具体例としては、2,2-ビス[4-（2,3-エポキシ
プロポキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチ
ル-4-（2,3-エポキシプロポキシ）フェニル]プロパン、
2,2-ビス[3,3',5,5'-テトラメチル-4-（2,3-エポキシプ
ロポキシ）フェニル]プロパン、ビス[ｏ,ｏ-（2,3-エポ
キシプロポキシ）フェニル]メタン、ビス[ｏ,ｐ-（2,3-
エポキシプロポキシ）フェニル]メタン、ビス[ｐ,ｐ-
（2,3-エポキシプロポキシ）フェニル]メタン、ビス[3,
3',5,5'-テトラブロム-4-（2,3-エポキシプロポキシ）
フェニル]メタン、1-フェニル-ビス[ｐ,ｐ-（2,3-エポ
キシプロポキシ）フェニル]メタン、1-フェニル-1-メチ
ル-ビス[ｐ,ｐ-（2,3-エポキシプロポキシ）フェニル]
メタン、1-メチル-ビス[ｐ,ｐ-（2,3-エポキシプロポキ
シ）フェニル]メタン等が挙げられる。これらの中で、
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから得られるエ
ポキシ樹脂が、原料入手の容易さ及び取り扱い性に優れ
るエピサルファイド樹脂が得られるという点で好まし
い。

【００２０】更に、前記一般式（１）で示されるジグリ
シジルエーテルの含有率が９５重量％以上である蒸留精
製したエポキシ樹脂を使用すると、得られるエピサルフ
ァイド樹脂の結晶化がより速やかに進行するため、連続
で粉砕が可能となり、工業的生産性が向上する。又は、
得られるエピサルファイド樹脂がより低粘性となるため
溶融粘度が更に低下し、取り扱い性が向上する点でより
好ましい。エポキシ樹脂の蒸留方法は薄膜蒸留が好まし
く、その条件としては温度が１００〜３００℃、減圧度
が０.０１〜１００Paの範囲内で連続してジグリシジル
エーテル成分を取り出す。

【００２１】また、原料として使用するエポキシ樹脂
は、全塩素含有量が０.３重量％以下であると、得られ
るエピサルファイド樹脂の純度が向上するため、電気電
子分野において、より好ましく使用できる。

【００２２】エポキシ樹脂と硫化剤との反応方法は、前
記原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硫化
剤を１〜５モルの範囲内で仕込み、水又は有機溶剤の存
在下、反応温度−１５〜１００℃、好ましくは０〜５０
℃、反応時間０.５〜３０時間の範囲内で反応を行う。
硫化剤は、エポキシ樹脂１当量に対して、１〜５モルの
範囲の量になるように使用する。硫化剤の使用割合が１
モル未満であると、未反応のエポキシ樹脂が残存してし
まう。また、５モルを越えると、不必要な硫化剤を多量
に使用することになり不経済である。

【００２３】用いられる硫化剤は、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等のチオシアン酸塩類、チオ尿素、Ｎ-メチルチオ尿
素、１,３-ジエチルチオ尿素等のチオ尿素類、ホスフィ
ンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ-メチ
ルベンゾチアゾール-２-チオン等が挙げられる。これら
の中でチオシアン酸塩類、チオ尿素類が原料入手の容易
さという点で好ましい。

【００２４】用いられる溶媒としては、水、又は有機溶
剤、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール
等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロルエタン及びクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独
あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００２５】反応終了後、反応生成物を抽出、水洗、濃
縮等の方法により、分離精製することにより、目的とす
るエピサルファイド樹脂を得ることができる。また、溶
媒として水を用い、硫酸の存在下でエポキシ樹脂を滴下
してチオロニム塩の合成反応を行う方法は、炭酸ナトリ
ウムの存在下、脱離開環反応を行いエピサルファイド樹
脂を得ることができる。

【００２６】（塩基性硬化触媒）本発明の実施により得
られるエピサルファイド樹脂に塩基性硬化触媒を配合し
て、硬化性樹脂組成物として用いることができる。ま
た、本発明の製造法から得られるエピサルファイド樹脂
を塩基性触媒で硬化させた硬化物は、ジグリシジルエー
テルの含有率が８０重量％程度のエポキシ樹脂から製造
される通常のエピサルファイド樹脂と比べ、架橋密度が
向上するためガラス転移温度が向上する。

【００２７】更に、通常エピサルファイド樹脂の硬化に
は第１級アミンを用いるが、第１級アミンを電気電子分
野の硬化剤として使用すると腐食の問題を発生するため
好ましくない。そこで、塩基性硬化触媒を用いエピサル
ファイド樹脂の単独重合硬化を促進させる本発明の方法
が好ましい。使用する塩基性硬化触媒は、以下の化合物
が挙げられる。

【００２８】（１）３級アミン類及び／又はその塩類 トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、Ｎ−メチルピペラジン等 （２）イミダゾール類及び／又はその塩類 ２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、2,4−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−
（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等 （３）ジアザビシクロ化合物類 1,5−ジアザビシクロ（5.4.0）−７−ウンデカン、1,5
−ジアザビシクロ（4.3.0）−５−ノネン、1,4−ジアザ
ビシクロ（2.2.2）オクタン等

【００２９】（４）ホスフィン類 トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロ
キシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホ
スフィン等 （５）ホスホニウム塩類 テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等

【００３０】本発明のエピサルファイド樹脂と塩基性硬
化触媒の配合割合は、エピサルファイド樹脂１００重量
部に対し、塩基性硬化触媒が０.０１〜１０重量部であ
る。塩基性硬化触媒が０.０１重量部未満であると硬化
が遅くなり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低
下するため好ましくない。

【００３１】（エポキシ樹脂）本発明の硬化性樹脂組成
物中に、更にエポキシ樹脂を配合して使用すると、より
強靭な硬化物となり、可撓性を向上できるため好まし
い。使用できるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、3,3',5,5'-テトラメチルビスフェノールＡから得ら
れるエポキシ樹脂、3,3',5,5'-テトラメチルビスフェノ
ールＦから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ジヒドロキシフェニルエーテルから得ら
れるエポキシ樹脂、ビフェノールから得られるエポキシ
樹脂、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールから得られ
るエポキシ樹脂、ナフタレンジオールから得られるエポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポ
キシ樹脂、トリフェノールメタンから得られるエポキシ
樹脂、テトラフェノールエタンから得られるエポキシ樹
脂、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等か
ら得られるグリシジルエステル類、アミノフェノール、
ジアミノジフェニルメタン等から得られるグリシジルア
ミン類、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等
から得られる脂肪族エポキシ類、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エ
ポキシ類、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のシクロオ
レフィンと過酢酸から得られる環式脂肪族エポキシ類等
が挙げられる。これらエポキシ樹脂の配合割合は、該エ
ピサルファイド樹脂に対し、５〜９５重量％が好まし
く、より好ましくは、１０〜９０重量％の範囲である。

【００３２】また、本発明の硬化性樹脂組成物中に、エ
ポキシ樹脂用の硬化剤を必要に応じて配合することがで
きる。例えば、酸無水物類、フェノール樹脂類、ジシア
ンジアミド類、ヒドラジッド類等のエポキシ樹脂用硬化
剤を使用できる。

【００３３】（任意成分）本発明の硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて次の成分を添加配合することができ
る。 （１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊
維、セラミック繊維、カ−ボンファイバ−、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及
びポリアミド繊維等である。これらは本発明の硬化性樹
脂組成物の１００重量部に対して、１０〜９００重量部
配合される。

【００３４】（２）二酸化チタン、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄及びカドミウム赤等の着
色剤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム合物及びトリフ
ェニルホスフェイト等の難燃剤である。これらは熱硬化
性樹脂組成物の１００重量部に対して、０.１〜３０重
量部配合される。

【００３５】（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、成
形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬
化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合すること
ができる。例えば、モノエポキシ化合物等のエポキシ樹
脂用希釈剤、フェノ−ル樹脂、アルキド樹脂、メラミン
樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シ
リコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上
の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配
合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわな
い範囲の量、すなわち硬化性樹脂組成物の１００重量部
に対して、５０重量部以下が好ましい。本発明のエピサ
ルファイド樹脂、塩基性硬化触媒及び任意成分の配合手
段としては、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶
融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混
合等が挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。 実施例１ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３リットルのガラス
フラスコ内に水９６０ｇ及び９８％硫酸１００ｇ（１．
０００ｍｏｌ）を仕込み、室温にて攪拌しながらチオ尿
素１６１．４ｇ（２．１２０ｍｏｌ）を溶解させた。溶
解後、攪拌しながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
エピコート８２８ＥＬ（商品名：ジャパンエポキシレジ
ン社）を分子蒸留により精製したエポキシ樹脂（GPC分
析より求めたジグリシジルエーテルの含有量９８．２重
量％、全塩素含有量０．０９５重量％、エポキシ当量；
１７２g／eq．）２９０ｇ（１．６８６当量）を約１時
間かけて滴下させた後、温度４０℃で５時間反応を行っ
た。

【００３７】反応終了後、水を９６０ｇ加えた後、常温
にて攪拌しながら炭酸ナトリウム２１６．５ｇ（２．０
４３ｍｏｌ）を溶解させた。溶解後、更に、温度６０℃
で６時間反応を行った後、水層を廃棄し、トルエン８５
０ｇを添加し、純水７００ｇで５回水洗した。水洗後、
トルエンをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度
１００℃で留去させエピサルファイド樹脂を得た。得ら
れたエピサルファイド樹脂は室温に冷却後直ぐに固形化
し、白色の固体となった。このエピサルファイド樹脂の
融点は、８７〜９０℃であった。得られた樹脂が目的物
であるかどうかは、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトルにより確認した。

【００３８】実施例２ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラス
フラスコ内に水４００ｇ及び９５％硫酸を４１．７ｇ
（０．４０４ｍｏｌ）仕込み、室温にて攪拌しながらチ
オ尿素６７．３ｇ（０．８８６ｍｏｌ）を溶解させた。
溶解後、攪拌しながらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
のエピコート８０７を分子蒸留により精製したエポキシ
樹脂（GPC分析より求めたジグリシジルエーテルの含有
量９８．４重量％、全塩素含有量０．１０３重量％、エ
ポキシ当量；１５８g／eq．）１２０ｇ（０．７５９当
量）を約１時間かけて滴下させた後、温度４０℃で５時
間反応を行った。

【００３９】反応終了後、水４００ｇを加えた後、常温
にて攪拌しながら炭酸ナトリウム９０．２ｇ（０．８５
１ｍｏｌ）を溶解させた。溶解後、更に、温度６０℃で
６時間反応を行った後、水層を廃棄し、トルエン３００
ｇを添加し、純水２５０ｇで５回水洗した。水洗後、ト
ルエンをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度９
０℃で留去させエピサルファイド樹脂を得た。このエピ
サルファイド樹脂の粘度は、３．５Pa．s（２５℃）で
あった。得られた樹脂が目的物であるかどうかは、赤外
吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルにより確認し
た。

【００４０】実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２
５（商品名：ジャパンエポキシレジン社；GPC分析より
求めたジグリシジルエーテルの含有量９３．１重量％、
全塩素含有量０．１８８重量％、エポキシ当量；１７５
g／eq．）を２９５ｇ（１．６８６当量）を仕込む以外
は実施例１と同様の操作を行った。得られたエピサルフ
ァイド樹脂は室温に冷却後直ぐに固形化し、白色の固体
となった。このエピサルファイド樹脂の融点は８５〜９
０℃であった。

【００４１】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２
８ＥＬ（商品名：ジャパンエポキシレジン社；GPC分析
より求めたジグリシジルエーテルの含有量８１．９重量
％、全塩素含有量０．２０４重量％、エポキシ当量；１
８６g／eq．）３１３．６ｇ（１．６８８当量）を仕込
む以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエピ
サルファイド樹脂は当初、液体であったが徐々に固化し
始め、７日後に全体が白色ワックス状の固体に変化し
た。ワックス状に変化した後のエピサルファイド樹脂の
融点は７０〜８５℃であった。

【００４２】比較例２ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０
７（商品名：ジャパンエポキシレジン社；GPC分析より
求めたジグリシジルエーテルの含有量７９．４重量％、
全塩素含有量０．２５２重量％、エポキシ当量；１７０
g／eq．）１２９ｇ（０．７５９当量）を仕込む以外は
実施例２と同様の操作を行った。得られたエピサルファ
イド樹脂の粘度は８０Pa.s（２５℃）と非常に高粘度で
あった。

【００４３】実施例４ 実施例１により得られたエピサルファイド樹脂５０重量
部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８ＥＬ（商品
名：ジャパンエポキシレジン社）５０重量部、エポキシ
樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化
学社製；水酸基当量１０３、軟化温度８５℃）２８重量
部を１００℃の温度で５分間溶融混合した。上記により
得られた樹脂組成物中に塩基性硬化触媒としてトリフェ
ニホスフィン１重量部を添加した。次いで、すばやく攪
拌混合し、脱泡した後、金属の型に流し込み、温度１０
０℃で４時間、更に１５０℃で６時間硬化させ、硬化物
を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００４４】実施例５〜６、比較例３ エピサルファイド樹脂及びエポキシ樹脂を表１のように
変える以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を
得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００４５】比較例４ エピサルファイド樹脂を比較例２で得られたエピサルフ
ァイド樹脂１００重量部に、また、塩基性硬化触媒を２
−エチルー４−メチルイミダゾールのアクリロニトリル
付加物（ジャパンエポキシレジン社製）０．５重量部に
代える以外は、実施例４と同様の操作で溶融混合した
が、粘度が高過ぎて脱泡できなかった。そこで、さらに
温度を１２０℃に上げ、粘性を下げて脱泡を試みたが、
混合中にゲル化したため、その後の操作は行わなかっ
た。

【００４６】

【表１】 ＊1；ゲルタイムテスター（安田精機社製）、120℃で測
定 ＊2；TMA法、10℃/分で昇温 ＊3；130℃、100時間後の初期重量に対する増加率 ＊4；JIS-K-6911準拠、周波数1MHz ＊5；トリフェニルホスフィン ＊6；2-エチル-4-メチルイミダゾールのアクリロニトリ
ル付加物（ジャパンエポキシレジン社製） ＊7；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポ
キシレジン社製） ＊8；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポ
キシレジン社製）

【００４７】

【発明の効果】本発明のエピサルファイド樹脂は、工業
的生産性及び取り扱い性に優れ、かつ得られる硬化物は
耐熱性及び電気特性優れているため、特に電気電子分野
における材料として有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 BC01 UU05 XX02 4J002 CD00X CD01X CD02X CD05X CD06X CD08X CD13X CN01W GJ01 GP03 GQ01 4J030 BA02 BA48 BB03 BC11 BC12 BC21 BF04 BF14 BG02 BG03 BG09 BG10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一又は異なっても良
   く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
   基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに同一又は異
   なっても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。）で示されるジグリシジルエー
   テルの含有率が９０重量％以上である原料エポキシ樹脂
   と硫化剤を、水又は有機溶剤中で反応させることを特徴
   とするエピサルファイド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記原料エポキシ樹脂が、一般式（１）
   で示されるジグリシジルエーテルの含有率が９５重量％
   以上に精製したエポキシ樹脂であることを特徴とする、
   請求項１記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記原料エポキシ樹脂が、ビスフェノー
   ルＡ又はビスフェノールＦから得られる全塩素含有量が
   ０．３重量％以下である、前記一般式（１）で表される
   エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２
   に記載のエピサルファイド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 前記硫化剤が、チオシアン酸塩類及び／
   又はチオ尿素であることを特徴とする、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のエピサルファイド樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法により得られるエピサルファイド樹脂と塩基性硬化触
   媒が配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記塩基性硬化触媒が、３級アミン類、
   イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン
   類及びホスホニウム塩類から選ばれる少なくとも１種の
   化合物であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記エピサルファイド樹脂と塩基性硬化
   触媒の配合割合が、エピサルファイド樹脂１００重量部
   に対し、塩基性硬化触媒が０.０１〜１０重量部である
   ことを特徴とする、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 前記エピサルファイド樹脂及び塩基性硬
   化触媒に、更に、エポキシ樹脂が配合されていることを
   特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記エピサルファイド樹脂に対して、エ
   ポキシ樹脂が５〜９５重量％の割合で配合されている、
   請求項８記載の硬化性樹脂組成物。