JP4023594B2 - エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は経時変化が少なく保存安定性の高いエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂の形状としては常温において液状のものや軟化点が５０〜１３０℃程度の固形のものが一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂の使用方法としては一般に硬化剤などと別々に保管しておき、使用時に混合する二液型と、初めから硬化剤などと混合した状態で保管する一液型がある。一液型の方が作業性の面では有利であるが、貯蔵時にエポキシ樹脂と硬化剤とが少しずつ反応してしまい、液状組成物の場合は粘度が、固形組成物の場合は流動性などが貯蔵期間に応じて変化してしまうと言った問題が指摘されている。貯蔵安定性を改善させるために例えば、硬化促進剤をマイクロカプセル化して用いるといった手法も検討されてはいるが、マイクロカプセル化に用いた成分が硬化物性に悪影響を及ぼすといった弊害が指摘されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意検討した結果、特定の樹脂物性を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物がこの特性を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）融点が１５０℃以上で粉末状のエポキシ樹脂（成分（ａ））をである硬化剤（成分（ｂ））中に分散させてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）硬化促進剤を含有する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）無機充填材を含有する上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）成分（ａ）で表される結晶性エポキシ樹脂が下記式（１）
【０００６】
【化３】

もしくは、下記式（２）
【０００７】
【化４】

で表される上記（１）、（２）または（３）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（１）、（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、融点が１５０℃以上で粉末状のものであれば特に限定はされない。この様な高融点で粉末状のエポキシ樹脂は、例えば対称性が高い分子構造を有するフェノール性化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在で反応させた後、水洗によって精製した塩などを除去し加熱減圧下で未反応のエピハロヒドリンを除去し、特定の有機溶剤を加え冷却して析出した結晶を濾過することにより得ることができる。
【０００９】
用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布がほとんど無いものが好ましい。具体的には例えば式（３）
【００１０】
【化５】

で表される化合物や式（４）
【００１１】
【化６】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１３】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量はフェノール性化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、化合物の溶解性を高め反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、もしくはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１４】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であり、非プロトン性極性溶媒を使用する場合は通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１５】
またフェノール性化合物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られるフェノール性化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１６】
この場合、４級アンモニウム塩の使用量は式（２）で表される化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００１７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。次いで、溶融状態の反応物中に有機溶剤を加え、常温に戻して、目的とするエポキシ樹脂を析出させる。用い得る有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては通常反応物の重量に対して５０〜４００重量％であり、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００１８】
十分結晶が析出した後、常圧或いは減圧濾過器を用いて結晶を濾過する。より純度の高い結晶とするために、上記の有機溶剤、或いはメタノール、エタノールなどのアルコール類で更に洗浄を行うことは好ましい。濾過された結晶を乾燥させることにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において（ａ）成分のエポキシ樹脂は一種類で、または成分（ａ）の条件を満たすものであるならば２種類以上を併用して使用することが出来る。２種類以上を併用する場合、各エポキシ樹脂の混合割合は任意に変えることが可能である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合分散させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合分散してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらにエポキシ樹脂の融点以上で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２６】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式（３）で表される化合物９９．５部、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール４６部を仕込み撹拌下で還流温度まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で１時間反応させた。反応終了後、水２５０部を加えて水洗を行い生成した塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に撹拌下で３００部のメチルイソブチルケトンを加え、常温まで冷却した。析出した結晶を、減圧濾過器を用いて分離し、更に２５０部のメチルイソブチルケトン及び２５０部のメタノールを用いて洗浄し、乾燥させることにより、白色の結晶粉末９５部を得た。この結晶性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、融点は１８５℃であった。
【００２７】
実施例１
合成例１で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ａ）粉末を硬化剤であるカヤハードＭＣＤ（２５℃における粘度）、硬化促進剤として２−エチル−３メチルイミダゾールを表１に示される組成で配合して混合分散させた液状組成物を調製した。次いでこの液状組成物の粘度を混合直後及び８０℃で７２時間放置したあと測定した。更にこの液状組成物を金型に注型し２００℃で３時間放置することにより硬化物の試験片を作成した。この試験片のガラス転移点を試験した結果を表１に示した。
【００２８】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００２９】
表１
実施例
１
樹脂組成物配合（重量部）
結晶性エポキシ樹脂（Ａ） １００
カヤハードＭＣＤ ９５
２−エチル−４−メチルイミダゾール １
組成物物性
混合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ） ３５０
８０℃で７２時間放置後の粘度（ｍＰａ・ｓ） ３７０
硬化物性
ガラス転移温度（℃） ２３１
【００３０】
このように本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた貯蔵安定性（高温下でも粘度がほとんど変化しないことから判断される）を示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を示し、しかもの硬化物は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して極めて耐熱性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (5)

1. フェノール性化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在で反応させた後、水洗、未反応のエピハロヒドリン除去後、有機溶剤を加え冷却して結晶析出させ得られた融点１５０℃以上のエポキシ樹脂（成分（ａ））を硬化剤（成分（ｂ））中に分散させてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 硬化促進剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填材を含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. フェノール性化合物が下記式（３）
   

   

   または下記式（４）
   

   

   で表される化合物である請求項１、２または３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３または４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。