DE102023100017A1 - Härtbare Massen auf Basis cyclischer Thioetherverbindungen und Verwendung davon - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare, bei Raumtemperatur flüssige Masse mit mindestens einer Thioetherverbindung (A), wobei die mindestens eine Thioetherverbindung (A) einen mindestens difunktionellen cyclischen Thioether umfasst, mindestens einem Initiator (B), und mindestens einem Katalysator (C).

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Massen auf Basis mindestens einer Thioetherverbindung umfassend einen mindestens difunktionellen cyclischen Thioether, eines Initiators und eines Katalysators. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung dieser härtbaren Massen zum Fügen, Vergießen und/oder Beschichten von Substraten.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Polyinsertionen sind Polymerisationsreaktionen, bei denen ein Monomer zwischen eine wachsende Kette und einen Initiator eingefügt wird. Ein Beispiel hierfür ist das Ziegler-Natta-Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen. In diesem Fall lagert sich das Monomer an eine freie Koordinationsstelle eines Metallkatalysators an und insertiert anschließend in die Metall-Kohlenstoffbindung, wodurch es zum Kettenwachstum kommt (auch als „koordinative Polymerisation“ bezeichnet). Liegt das Ende der wachsenden Polymerkette an den Initiator gebunden vor, so kommt es zur Ringexpansionspolymerisation, wie sie beispielsweise von cyclischen Metathesekatalysatoren bekannt ist. Der Initiator ist nicht auf Metallkomplexe beschränkt, sondern umfasst beispielsweise auch funktionelle organische Moleküle wie Lactone oder Ester. Eine Übersicht kann der wissenschaftlichen Publikation von Chang und Waymouth im Journal „Polymer Chemistry" (2017, Band 55, Seite 2892 bis 2902, doi: 10.1002/pola.28635) entnommen werden.
  • Thiirane sind die schwefelhaltigen Analoga der Epoxide und eignen sich im Gegensatz zu diesen nur bedingt für eine kationische Polymerisation. Thiirane gehen dagegen bevorzugt Polyadditionsreaktionen, anionische Polymerisationen oder Polyinsertionsreaktionen ein. Eine Möglichkeit, Thiirane in einer Polyinsertionsreaktion zu polymerisieren, gelingt durch Initiatoren, die als wesentliche funktionelle Einheit eine (Thio)carbonylthiogruppe aufweisen. Da der Initiator bei dieser Art der Polymerisation in das Polymer eingebaut und somit verbraucht wird, fungiert dieser definitionsgemäß nicht mehr als Katalysator. Die erhaltenen Polythioether zeichnen sich durch hohe Medienbeständigkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen aus und eignen sich als Dichtungsmasse für die Luft- und Raumfahrt. Außerdem eignen sie sich als hochbrechende Komponente in optischen Materialien wie Linsen und optischen Filtern.
  • Erhältlich sind Thiirane beispielsweise durch die Umsetzung von Epoxiden mit Thioharnstoffen, Thiocyanaten oder 3-Methyl-2-benzothiazolinthion durch direkte Übertragung eines Schwefelatoms. Die US 8 969 503 B2 beschreibt ein Schmelzextrusionsverfahren zur Herstellung von Thiiranen aus den entsprechenden Epoxiden unter Verwendung von Thioharnstoffderivaten, Thiocyanaten oder Phosphinsulfiden als Schwefeldonoren. Weitere Beispiele können der JP 2019/008289 A , US 6 631 021 B2 , JP 2001/163874 A , JP 2002/241499 A und JP 2005/343910 A entnommen werden.
  • Im Stand der Technik sind Verfahren zur Darstellung cyclischer Polysulfide mittels Thiiran-(Poly)Ringinsertionsreaktionen bekannt. Ausgewählte Beispiele können den wissenschaftlichen Publikationen von A. Kameyama, M. Kiyota, und T. Nishikubo in „Tetrahedron Letters" (1994, Band 35, Ausgabe 26, Seite 4571 bis 4574) und A. Kameyama, Y. Murakami und T. Nishikubo in „Macromolecules" (1996, Band 29, Ausgabe 20, Seite 6676 bis 6678) entnommen werden.
  • Die JP 4 977 099 B2 beschreibt ein Verfahren zur Darstellung cyclischer Polysulfide, die radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, sowie daraus erzeugte Polymere, die durch Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Gruppe erhalten werden. Als Initiator wird 2,4-Thiazolidindion verwendet, welches mit Thiiranmonomeren in einer (Poly)Ringinsertion zu cyclischen Polysulfiden umgesetzt und anschließend durch Reaktion mit 3-Chloromethylstyrol mit einer Allylgruppe funktionalisiert wird. Durch radikalische Polymerisation wird so ein Polymer erhalten, welches cyclische Polysulfide enthält. Die Offenbarung schlägt die Verwendung des Polymers als topologisches Gel vor. Eine Verwendung als härtbare Masse ist nicht vorgesehen.
  • Die JP 3 976 438 B2 offenbart die Umsetzung difunktioneller, aromatischer Haloformylverbindungen mit aromatischen Dithiolen und anschließender Reaktion der Produkte (Arylthiocarbonate) mit Thiiranen. Dabei insertiert mindestens eine Thiiraneinheit in die neugeknüpften Schwefel-Carbonylbindungen. Die erhaltenen Polymere weisen einen hohen Schwefelgehalt und hohen Brechungsindex auf. Sie eignen sich für den Einsatz als optisches Element für u.a. Linsen, optische Filter, Beschichtungen oder Antireflexionsfilme. Eine Verwendung als härtbare Masse wird ebenfalls nicht beschrieben.
  • Weitere geeignete cyclische Initiatoren können beispielsweise der JP 2001 261 834 A , der JP 2005 281 241 A , der JP 2008 231 349 A sowie der wissenschaftlichen Publikation von H. Kudo, S. Makino, A. Kameyama und T. Nishikubo in „Macromolecules" (2005, Band 38, Ausgabe 14, Seite 5964 bis 5969, doi: 10.1021/ma047642h) entnommen werden. Die verwendeten Thiirane weisen dabei bevorzugt Alkoxymethyl oder Phenoxymethylgruppen auf, der Einsatz cycloaliphatischer, sowie allyl- und propargyletherfunktionalisierter Thiirane ist ebenfalls beschrieben.
  • Die wissenschaftliche Publikation von Zhang et al. In „Nature Communications" (2020, Band 11, Seite 1 bis 10, doi: 10.1038/s41467-020-17474-0) offenbart multicyclische Polymere auf der Basis von Polyrhodaninen. Höherfunktionelle Initiatoren werden durch Kondensation von Rhodanin mit di- oder trifunktionellen Aldehyden erhalten. Des Weiteren ist die Vernetzung der Initiatoren durch N-Funktionalisierung der Rhodaninkomponente möglich. Die Polyinsertion erfolgt stets abschließend am polyfunktionellen Initiatorgrundgerüst. Die Vernetzung der Polyetherringe untereinander ist durch den Anteil der Initiatorkomponente pro Polyetherring stark eingeschränkt. Der Aufbau von Polymerstrukturen, die hochvernetzte makrocyclische Polythioetherkomponenten beinhalten, ist auf diese Weise nicht möglich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einkomponentige, härtbare Masse auf Basis von Thioetherverbindungen bereitzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig ist und sich als Klebe-, Verguss- oder Beschichtungsmaterial eignet.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine härtbare Masse nach Anspruch 1 und die Verwendung dieser Masse nach Anspruch 12 sowie in einem Verfahren nach Anspruch 14.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Massen umfassen die folgenden Komponenten:
    1. a) mindestens eine Thioetherverbindung (A), wobei die mindestens eine Thioetherverbindung (A) einen mindestens difunktionellen cyclischen Thioether umfasst,
    2. b) mindestens einen Initiator (B), und
    3. c) mindestens einen Katalysator (C).
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Raumtemperatur flüssig und können durch Wärme gehärtet werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie anhand der Zeichnungen. In diesen zeigen:
    • - 1 eine DSC-Kurve einer erfindungsgemäßen härtbaren Masse, und
    • - 2 eine isotherme Messung der härtbaren Masse aus 1, durchgeführt bei einer Temperatur von 80 °C.
  • „Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G'' größer als der Speichermodul G` der betreffenden Komponente oder Masse ist.
  • Die Massen gelten im Sinne der Erfindung als „härtbar“, wenn sich unter Einhaltung der Aushärtebedingungen über den Gelpunkt hinaus feste und polymere Strukturen bilden. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G` gleich dem Verlustmodul G'' wird.
  • Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
  • „Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind. Es wird dabei nicht nach primären, sekundären oder tertiären funktionellen Gruppen unterschieden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können einkomponentig oder mehrkomponentig vorliegen. Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Masse einkomponentig vor.
  • „Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet, dass die reaktiven Bestandteile der Masse zusammen und miteinander vermischt in einer Verpackungseinheit vorliegen.
  • Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht aller Komponenten der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen, wenn nicht anders angegeben.
  • Komponente (A): Thioetherverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten als Komponente (A) mindestens eine Thioetherverbindung, wobei die Thioetherverbindung mindestens einen mindestens difunktionellen cyclischen Thioether umfasst.
  • Anders ausgedrückt umfasst die Komponente (A) wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei cyclische Thioether als funktionelle Gruppen umfasst, beispielsweise mindestens zwei Thiiran- oder Thietangruppen.
  • Der Begriff „Thioetherverbindung“ wird daher hier und im Folgenden für eine Verbindung verwendet, die einen cyclischen Thioether als funktionelle Gruppe aufweist.
  • Geeignete Thioetherverbindungen (A) sind dabei strukturell nicht weiter eingeschränkt und können sowohl aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Thioetherverbindungen sein.
  • Insbesondere umfasst die Thioetherverbindung ein oder mehrere mindestens difunktionelle Thiirane (A1) und/oder ein oder mehrere mindestens difunktionelle Thietane (A2).
  • Bevorzugt umfasst die Thioetherverbindung ein oder mehrere mindestens difunktionelle Thiirane (A1).
  • Aufgrund ihrer deutlich reduzierten Ringspannung und der damit verbundenen geringeren Reaktivität sind die längerkettigen Thiolane, Thiane, Thiepane nicht als Thioetherverbindung (A) bevorzugt.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen, liegt die Komponente (A) bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 99 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 25 bis 98 Gewichtsprozent.
  • Komponente (A1): Thiirane
  • Komponente (A) umfasst als Thioetherverbindung insbesondere mindestens ein Thiiran (A1), welches mindestens difunktionell ist. Der Einsatz eines mindestens difunktionellen Thiirans (A1) erlaubt eine höhere Vernetzung der Massen als durch den Einsatz eines monofunktionellen Thiirans (A1). Durch difunktionelle Thiirane (A1) lassen sich weiterhin höher vernetzte Massen erzeugen als es durch polyfunktionelle Initiatoren möglich wäre.
  • Bevorzugt ist das mindestens difunktionelle Thiiran (A1) in einem Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1), weiter bevorzugt von mindestens 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von mindestens 15 Gewichtsprozent.
  • Neben dem mindestens difunktionellen Thiiran (A1) kann die Komponente (A1) ein monofunktionelles Thiiran (A1) enthalten.
  • Das monofunktionelle Thiiran (A1) liegt bevorzugt in einem Anteil von höchstens 95 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1), weiter bevorzugt von höchstens 90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von höchstens 85 Gewichtsprozent.
  • Bevorzugte Beispiele für Thiirane (A1) umfassen Verbindungen, die durch den Austausch von einer oder mehreren Epoxidgruppen durch Thiirangruppen erhalten werden.
  • Ausgangsverbindungen sind beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Biphenylglycidylepoxidharze, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)methan und Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)ethan, sowie Mischungen davon.
  • Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidharze als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
  • Beispiele geeigneter Thiirane (A1) sind im Folgenden aufgeführt.
  • Beispiele für monofunktionelle Thiirane (A1) sind Phenyl-Epithiopropylether, 4-tert-Butylphenyl-Epithiopropylether, Neodecansäure-Epithiopropylester, Butyl-Epithiopropylether, 2-Ethylhexyl-Epithiopropylether, Cresyl-Epithiopropylether, Cardanyl-Epithiopropylether.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche monofunktionelle Epoxide, aus denen die analogen Thiirane (A1) erhalten werden können, umfassen Produkte, die unter den Handelsnamen Glycirol ED 509-S von der Firma Adeka, D.E.R. 727 von der Firma Olin, Heloxy Modifier AQ von der Firma Hexion, Cardolite Ultra Lite 513 von der Firma Cardolite oder iPox RD 17 von der Firma iPox Chemicals GmbH vertrieben werden.
  • Beispiele für di- und höherfunktionelle aromatische Thiirane (A1) umfassen 1,3- und 1,4-Bis(epithioethyl)benzol, Bis[4-(epithioethyl)phenyl]methan, 2,2-Bis[4-(epithioethyl)phenyl]propan, Bis[4-(epithioethyl)phenyl]sulfid, Bis[4-(epithioethyl)phenyl]sulfon, 4,4'-Bis(epithioethyl)biphenyl, 1,3- und 1,4-Bis(epithiopropyloxy)benzol, 1,3- und 1,4-Bis(epithiopropyloxymethyl)benzol, Bis[4-(epithiopropyloxy)phenyl]methan, 2,2-Bis[4-(epithiopropyloxy)phenyl]propan, Bis[4-(4-epithiopropyloxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(epithiopropyloxy)phenyl]sulfon und 4,4'-Bis(epithiopropyloxy)biphenyl.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche aromatische Epoxidverbindungen, aus denen die analogen Thiirane (A1) erhalten werden können, umfassen Produkte, die unter den Handelsnamen Epikote Resin 828 LVEL, Epikote Resin 166, Epikote Resin 169 von der Firma Hexion Specialty Chemicals B.V., Niederlande oder als EPICLONTM 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC von der Firma DIC K.K., Japan, vertrieben werden.
  • Beispiele für di- und höherfunktionelle aliphatische Thiirane (A1) umfassen 1,1-Bis(epithioethyl)methan, 1,1-Bis(epithiopropyl)methan, 1,2-Bis(epithiopropyl)ethan, 1,3-Bis(epithiopropyl)propan, 1,4-Bis(epithiopropyl)butan, tetrakis-(epithiopropyl)methan, 1,1,1-Tris(epithiopropyl)propan, 1,3-Bis(epithiopropyl)-1-(epithiopropyl)-2-thiapropan und 1,5-Bis(epithiopropyl)-2,4-Bis(epithiopropyl)-3-thiapentan, Bis(epithiopropyl)ether, Bis(epithiopropyloxy)methan, 1,2-Bis(epithiopropyloxy)ethan, 1,3-Bis(epithiopropyloxy)propan, 1,2-Bis(epithiopropyloxy)propan, 1-(Epithiopropyloxy)-2-(epithiopropyloxymethyl)propan, 1,4-Bis(epithiopropyloxy)butan, 1,3-Bis(epithiopropyloxy)butan, 1-(Epithiopropyloxy)-3-(epithiopropyloxymethyl)butan, 1,5-Bis(epithiopropyloxy)pentan, 1-(Epithiopropyloxy)-4-(epithiopropyloxymethyl)pentan, 1,6-Bis(epithiopropyloxy)hexan, 1-(Epithiopropyloxy)-5-(epithiopropyloxymethyl)hexan, 1-(Epithiopropyloxy)-2-[(2-(epithiopropyloxyethyl)oxy]ethan, 1-(Epithiopropyloxy)-2-[[2-(2-epithiopropyloxyethyl)oxyethyl]oxy]ethan, Tetrakis-([epithiopropyloxymethyl)methan, 1,1,1-Tris([epithiopropyloxymethyl)propan, 1,5-Bis(epithiopropyloxy)-2-(epithiopropyloxymethyl)-3-thiapentan, 1,5-Bis(epithiopropyloxy)-2,4-bis(epithiopropyloxymethyl)-3-thiapentan, 1-(Epithiopropyloxy)-2,2-bis(epithiopropyloxymethyl)-4-thiahexan, 1,5,6-Tris(epithiopropyloxy)-4-(epithiopropyloxymethyl)-3-thiahexan, 1,8-Bis(epithiopropyloxy)-4-(epithiopropyloxymethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(epithiopropyloxy)-4,5-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(epithiopropyloxy)-4,4-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(epithiopropyloxy)-2,4,5-tris(epithiopropyloxymethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(epithiopropyloxy)-2,5-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,9-Bis(epithiopropyloxy)-5-([epithiopropyloxymethyl)-5-[(2-epithiopropyloxyethyl)oxymethyl]-3,7-dithianonan, 1,10-Bis(epithiopropyloxy)-5,6-Bis[(2-epithiopropyloxyethyl)oxy]-3,6,9-trithiadecan, 1,1 1-Bis([epithiopropyloxy)-4,8-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(epithiopropyloxy)-5,7-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(epithiopropyloxy)-5,7-[(2-[epithiopropyloxyethyl)oxymethyl)-3,6,9-trithiaundecan und 1,11-Bis(epithiopropyloxy)-4,7-bis(epithiopropyloxymethyl)-3,6,9-trithiaundecan.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche di- oder höherfunktionelle aliphatische Epoxidverbindungen, aus denen die analogen Thiirane (A1) erhalten werden können, umfassen Produkte, die unter den Handelsnamen iPox RD21, iPox CL60, iPox CL9 von der Firma ipox Chemicals GmbH oder YED-216D von der Firma Mitsubishi Chemical, Japan oder Heloxy Modifier HD von der Firma Hexion oder Araldite DY 3601 von der Firma Huntsman, vertrieben werden.
  • Beispiele für di- und höherfunktionelle cycloaliphatische Thiirane (A1) umfassen 1,3- und 1,4-Bis(epithioethyl)cyclohexan, Bis[4-(epithioethyl)cyclohexyl]methan, Bis[4-(epithiopropyl)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis[4-(epithioethyl)cyclohexyl]propan, Bis[4-(epithiopropyl)cyclohexyl]sulfid, Bis[4-(epithioethyl)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis(epithioethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(epithiopropyl)-1,4-dithian, 4-Epithioethyl-1,2-cyclohexensulfid, 4-Epoxy-1,2-cyclohexenesulfid, 1,3- und 1,4-Bis(epithiopropyloxy)cyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis(epithiopropyloxymethyl)cyclohexan, Bis[4-(epithiopropyloxy)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis[4-(epithiopropyloxy)cyclohexyl]propan, Bis[4-(epithiopropyloxy)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis(epithiopropyloxymethyl)-1,4-dithian und 2,5-Bis((epithiopropyloxyethyloxymethyl)-1,4-dithian, sowie die Isomere des Dicyclopentadienedimethanolbisepithiopropylethers.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche cycloaliphatische Epoxidverbindungen, aus denen die analogen Thiirane (A1) erhalten werden können, umfassen Produkte, die unter den Handelsnamen CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan oder Omnilane 1005, Omnilane 2005, Omnilane OC 3005 von der Firma IGM Resins B.V. oder TTA21, TTA26 und TTA60 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd. oder Syna Epoxy 21 von der Firma Synasia Inc. oder THI-DE, DE-102, DE-103 von der Firma ENEOS Corporation vertrieben werden.
  • Die Beispiele für (A1) umfassen ebenfalls Verbindungen, die durch Austausch mindestens eines Wasserstoffs der Ethylensulfidgruppe durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wahlweise substituiert sein können, erhalten werden, beispielsweise durch Austausch mindestens eines Wasserstoffs der Ethylensulfidgruppe mit einer Methylgruppe .
  • Komponente (A2): Thietane
  • Als Thioetherverbindung der Komponente (A) können auch Thietane (A2) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
  • Diese können beispielsweise durch Umsetzung geeigneter Vorläuferverbindungen wie Thietan-3-on, 3-Thietanol, 3-Mercaptothietan oder 3-Chlorothietan hergestellt werden.
  • Di- und höherfunktionelle Thietane (A2) können ebenfalls vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
  • Die Kombination von Thiiran- und Thietangruppen ist ebenfalls möglich.
  • Beispiele für Thietansynthesen können der US 8 362 280 B2 und US 7 132 501 B2 entnommen werden. Die dort beschriebenen Thietane sind ferner als Thietane (A2) in den erfindungsgemäßen Massen geeignet.
  • Geeignete Thietane (A2) sind beispielsweise 3,3'-[Oxybis(methylen)]bis(3-ethylthietan), 3-[(Allyloxy)methyl]-3-ethylthietan, 3-Ethyl-3-(phenoxymethyl)thietan, (3-Ethylthietan-3-yl)methanol, 1,4-Bis{[(3-ethylthietan-3-yl)methoxy]methyl}benzol und 3-Ethyl-3-{[(2-ethylhexyl)oxy]methyl}thietan.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche Oxetane, aus denen die analogen Thietane (A2) erhalten werden können, sind Bis(1-ethyl-3-oxetanyl-methyl)ether (DOX), 3-Allyloxymethyl-3-ethyloxetan (AQX), 3-Ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetan (POX), 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol (XDO), 3-Ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetan (EHOX). Die genannten Oxetane sind von der Firma TOAGOSEI CO., Ltd. kommerziell verfügbar.
  • Der Anteil des Thietans (A2) an der Komponente (A) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
  • Komponente (A3): Hybridverbindungen
  • Die Komponente (A) kann weiterhin Hybridverbindungen (A3) umfassen, die neben mindestens einer cyclischen Thioethergruppe weitere vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen, wie beispielsweise (Meth)Acrylate, Isocyanate, Oxetane, Hydroxygruppen oder Epoxide.
  • Insbesondere weisen die Hybridverbindungen (A3) als cyclische Thioethergruppe mindestens eine Thiiran- und/oder Thietangruppe auf.
  • Hybridverbindungen (A3) können beispielsweise durch partielle Umsetzung mindestens difunktioneller cyclischer Thioether mit Verbindungen erhalten werden, welche eine weitere additionsvernetzbare Gruppe aufweisen.
  • Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Isocyanato(meth)acrylaten mit Verbindungen, die neben einer Thiiran- und/oder Thietangruppe eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisen.
  • Die Umsetzung hybridfunktioneller Epoxide und/oder Oxirane zu den analogen Thiiranen und/oder Thietanen sowie der partielle Austausch des Sauerstoffs mindestens difunktioneller Epoxide oder Oxirane durch Schwefel ist ebenfalls möglich.
  • Bevorzugt enthalten die Hybridverbindungen (A3) neben mindestens einer cyclischen Thioethergruppe eine zusätzlich radikalisch härtbare Gruppe. Dabei sind insbesondere Thiiran-(Meth)Acrylat-Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxy-(Meth)Acrylate, aus denen die analogen Thiirane erhalten werden können, sind CYCLOMER M100 von der Firma Daicel, Epoxy Acrylat Solmer SE 1605, UVACURE 1561 von der Firma UCB, Miramer PE210HA von der Firma Miwon Europe GmbH und Solmer PSE 1924 der Firma Soltech Ltd. Auch Oxetan-(Meth)Acrylate wie das Eternacoll OXMA der Firma UBE Industries LTD können zur Synthese der Hybridverbindung (A3) verwendet werden.
  • Die Anwesenheit von Hybridverbindungen (A3) ermöglicht es, die Massen zusätzlich zu vernetzen. Weitere Härtungsmechanismen, die neben der Polyinsertionsreaktion ablaufen können, sind die radikalische Polymerisation, die kationische oder anionische Polymerisation, die Polyaddition sowie die Polykondensation.
  • Der Anteil an Hybridverbindungen (A3) an der Komponente (A) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
  • Komponente (B): Initiator
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten neben dem Thioether (A) mindestens einen Initiator (B), der eine für die Polyinsertion der Komponente (A) geeignete funktionelle Gruppe enthält.
  • Der Einsatz des mindestens difunktionellen cyclischen Thioethers in Kombination mit einem Initiator (B) ist erfindungswesentlich und führt zu verzweigten Polymerketten.
  • Im weitesten Sinne ist der Initiator (B) dadurch gekennzeichnet, dass die für die Polymerisation geeignete funktionelle Gruppe durch Insertion der Thioetherverbindung (A) in ihrer Struktur erhalten bleibt und weitere Insertionen eingehen kann.
  • Bevorzugte Initiatoren (B) sind alle Verbindungen, die eine (Thio)carbonylthiogruppe beinhalten. Verbindungen mit einer (Thio)carbonylthiogruppe umfassen alle Verbindungen, die eine Dithioestergruppe (Thiocarbonylthiogruppe) oder eine Thiolsäureestergruppe (Carbonylthiogruppe) beinhalten. Strukturell sind diese nicht weiter eingeschränkt. Die (Thio)carbonylthiogruppe kann linear, cyclisch verbrückt sowie in präpolymeren und/oder oligomeren Verbindungen vorliegen.
  • Die wesentliche funktionelle Einheit des Initiators (B) ist eine (Thio)carbonylthiogruppe. Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden zu sein, wird der erfolgreiche Reaktionsmechanismus eines solchen Initiators (B) mit einem cyclischen Thioether darauf zurückgeführt, dass es durch Angriff eines aus dem cyclischen Thioether gebildeten Thiolatanions zum Bruch der (Thio)carbonyl-Schwefelbindung kommt. Gleichzeitig wird eine neue (Thio)carbonyl-Schwefelbindung geknüpft und das Monomer insertiert. Dabei bleibt die zentrale funktionelle Einheit erhalten und steht für die Insertion eines weiteren Monomers, ausgewählt aus der Komponente (A), zur Verfügung.
  • Im Sinne der Erfindung geeignete Initiatoren (B) leiten sich beispielsweise von Thiolsäureestern, Dithioestern, Dithiocarbonaten (Xanthaten), Trithiocarbonaten und den schwefelverbrückten Thiourethanen, umfassend Thiolurethane und Dithiourethane (Dithiocarbamate), ab.
  • Bevorzugt ist der Initiator (B) ein cyclischer Initiator (B1).
  • Ausgewählte cyclische Verbindungen, die sich als cyclische Initiatoren (B1) eignen, sind γ-Thiobutyrolacton, 2,4-Thiazolidindion, 2-Thioxothiazolidin-4-on (Rhodanin) sowie die mit aliphatischen oder aromatischen Gruppen substituierten Rhodanine wie beispielsweise 3-Ethyl-2-thioxothiazolidin-4-on oder 3-Benzyl-2-thioxothiazolidin-4-on.
  • Bevorzugt ist der cyclische Initiator (B1) 2,4-Thiazolidindion.
  • Neben cyclischen Initiatoren (B1) können auch lineare Initiatoren (B2) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Dibenzyltrithiocarbonat, S,S`-Dimethyldithiocarbonat, S-Butylbenzoylcarbamothioat oder 1,3,5-tris(3-acetylmercaptopropyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trion.
  • Durch die Auswahl verschiedener Initiatoren (B) lassen sich zum einen die Aushärtegeschwindigkeit der flüssigen Masse, zum anderen auch die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Masse steuern.
  • Der Einsatz linearer Initiatoren (B2) unter Verwendung einer Thioetherverbindung (A) führt zur Verlängerung des Initiatormoleküls unter Ausbildung einer Polythioetherkette.
  • Der Einsatz cyclischer Initiatoren (B1) führt zur Ausbildung makroyclischer Polythioetherstrukturen. Wie auch bei den linearen Initiatoren (B2) kann der Vernetzungsgrad der cyclischen Polythioether durch den Gehalt des mindestens difunktionellen cyclischen Thioethers gesteuert werden.
  • Der Grad der Vernetzung kann durch die Auswahl geeigneter Mengen des mindestens difunktionellen cyclischen Thioethers über einen breiten Bereich eingestellt und so ein umfangreiches Eigenschaftsspektrum abgebildet werden.
  • Sowohl die wenig verzweigten als auch die stark verzweigten Polythioether eignen sich in ausgehärteter Form zur Verwendung als Klebe-, Verguss- oder Beschichtungsmaterial.
  • Der Einsatz cyclischer Initiatoren (B1) ist gegenüber linearen Initiatoren (B2) in Bezug auf die Aushärtegeschwindigkeit bevorzugt, wobei cyclische Initiatoren (B1) eine höhere Aushärtegeschwindigkeit hervorrufen als lineare Initiatoren (B2).
  • Der Einsatz von Initiatoren (B), die mehr als eine (Thio)carbonylthiogruppe tragen, ist ebenfalls im Sinne der Erfindung. Di- oder höherfunktionelle Initiatoren bieten insbesondere die Möglichkeit, die Reaktivität der Massen vorteilhaft zu steuern und die Flexibilität der gehärteten Massen einzustellen.
  • Ferner können Initiatoren (B), die neben einer (Thio)carbonylthiogruppe in einer cyclischen Anordnung eine weitere nicht-cyclisch angeordnete (Thio)carbonylthiogruppe im gleichen Molekül enthalten, vorteilhaft eingesetzt werden. Solche Verbindungen können als Kombination eines cyclischen Initiators (B1) und eines linearen Initiators (B2) angesehen werden.
  • Der Einsatz gemischtfunktioneller Initiatoren (B3) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung. Derartige Initiatoren enthalten neben mindestens einer (Thio)carbonylthiogruppe eine weitere funktionelle Gruppe, die bevorzugt härtbar ist. So sind beispielsweise auch (meth)acrylatfunktionelle Initiatoren (B3) im Sinne der Erfindung.
  • Durch die Zugabe von Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation lassen sich in Verbindung mit (meth)acrylatfunktionellen Initiatoren (B3) Massen erhalten, die zusätzlich lichtfixierbar sind.
  • Der Initiator (B) kann ferner eine oligomere Thioetherverbindung (B4) sein, sofern diese eine (Thio)carbonylthiogruppe aufweist.
  • Der Einsatz oligomerer Thioetherverbindungen (B4) erlaubt insbesondere, die mechanischen Eigenschaften wie auch die Haftung der gehärteten Massen einzustellen. Grundsätzlich ist durch den Einsatz oligomerer Thioetherverbindungen (B) auch der Aufbau komplexerer Polymerstrukturen möglich, beispielsweise eines Blockcopolymers.
  • Derartige oligomere Thioetherverbindungen (B4) sind durch Präpolymerisation erhältlich. Dazu wird der Initiator (B) in einem geeignetem Äquivalentenverhältnis mit einer Thioetherverbindung (A) umgesetzt, sodass die in der Umsetzung erhaltene Verbindung im Anschluss weiter polymerisiert und in einen gehärteten Zustand überführt werden kann.
  • Dazu werden bevorzugt 1 bis 50 Äquivalente, besonders bevorzugt 2 bis 40 Äquivalente der Thioetherverbindung (A) mit einem Äquivalent des Initiators (B) umgesetzt.
  • Als „Äquivalent“ wird hier und im Folgenden die Anzahl der jeweiligen funktionellen Gruppen in der entsprechenden Komponente bezeichnet, wobei auf die für die jeweilige Reaktion notwendige funktionelle Gruppe abgestellt ist. Somit bezieht sich das Äquivalent an Thioetherverbindung (A) auf die jeweilige Thioethergruppe der Thioetherverbindung und das Äquivalent des Initiators (B) auf diejenige funktionelle Gruppe, die für die Polymerisation durch Insertion der Thioetherverbindung (A) geeignet ist, in ihrer Struktur erhalten bleibt und somit weitere Insertionen eingehen kann, bevorzugt auf die (Thio)carbonylthiogruppe des Initiators (B).
  • Die Mehrzahl „Äquivalente“ ist nicht weiter eingeschränkt und umfasst sowohl Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls, als auch eine Mehrzahl an einfachfunktionellen Verbindungen und/oder Mischungen davon.
  • Die oligomere Thioetherverbindung (B4) liegt bevorzugt flüssig vor.
  • Durch das Äquivalentverhältnis (A) zu (B) kann zudem die Ringgröße und/oder die Kettenlänge der Polythioether beeinflusst werden.
  • Bevorzugt wird die Thioetherverbindung (A) in einem Verhältnis von 5 bis 300 Äquivalenten, weiter bevorzugt von 8 bis 250 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 10 bis 200 Äquivalenten eingesetzt, jeweils bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe des Initiators (B).
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen, liegt die Komponente (B) bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent.
  • Komponente (C): Katalysator
  • Die Massen enthalten neben der Thioetherverbindung (A) und dem Initiator (B) zusätzlich mindestens einen Katalysator (C). Dieser beschleunigt die Polymerisation und ermöglicht es, die Aushärtetemperatur der Masse einzustellen.
  • Der Katalysator (C) kann ausgewählt sein aus der Gruppe der nichtionischen Verbindungen (C1), wie Lewis-Säure-Base-Addukte, und ionischen Verbindungen (C2), darunter auch ionische Flüssigkeiten und zwitterionische Verbindungen.
  • Beispiele für nichtionische Katalysatoren (C1) sind die Addukte aus Boranen und Bortrihalogeniden mit Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfid.
  • Zwitterionische Verbindungen, die sich als Katalysator (C2) eignen, umfassen beispielsweise Betaine, Aminosäuren oder Carnitin.
  • Geeignete Katalysatoren (C2) können weiterhin ausgewählt werden aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze, quartären Phosphoniumsalze, tertiären Sulfoniumsalze und/oder sekundären lodoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden quartäre Ammoniumsalze wie beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tetra-n-hexylammonium, Tetra-n-octylammonium, Trimethyl-n-octylammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethyl-n-octylammonium, Triethylbenzylammonium, Tri-n-butyl-n-octylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Methyltriphenylammonium, Ethyltriphenylammonium, n-Butyltriphenylammonium, n-Butyltriphenylammonium, 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-n-Butylpyridinium, 1-n-Hexylpyridinium, 1-n-Octylpyridinium, 1-Butyl-3-methylpyridinium, 1-n-Dodecylpyridinium, 1-n-Phenylpyridinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methylpicolinium, 1-Ethylpicolinium, 1-n-Butylpicolinium, 1-n-Hexylpicolinium, 1-n-Octylpicolinium, 1-n-Dodecylpicolinium, 1-Phenylpicolinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, und 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugt werden Ammoniumsalze, die formal durch Alkylierung von Aminen erhalten werden, als Katalysator (C2) eingesetzt.
  • Mögliche Gegenionen umfassen Trifluoromethansulfat, p-Toluolsulfonat, p-Nitrophenoxid, Hydrogensulfat, Phosphat, Hexafluorophosphat, Thiocyanat, Salicylat, Acetat, Propionat, Hexanoat, 2-Ethylhexanoat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetraphenylborat, Hydroxid oder Halogenide.
  • Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumborhydrid, Tetra-n-butylammonium hexafluorophosphit, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfit, Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat, Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium-p-toluolsulfonat, Tetra-n-butylammoniumsalicylat Tetra-n-hexylammoniumchlorid, Tetra-n-hexylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumacetat, Tetra-n-octylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetra-n-octylammoniumacetat, Trimethyl-n-octylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Triethyl-n-octylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butyl-n-octylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumfluorid, Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Ethyltriphenylammoniumchlorid, Ethyltriphenylammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumchlorid, 1-Butyl-3-methylpyridiniumchlorid, 1-Methylpyridiniumchlorid, 1-Methylpyridiniumbromid, 1-Ethylpyridiniumchlorid, 1-Ethylpyridiniumbromid, 1-n-Butylpyridiniumchlorid, 1-n-Butylpyridiniumbromid, 1-n-Hexylpyridiniumchlorid, 1-n-Hexylpyridiniumbromid, 1-n-Octylpyridiniumchlorid, 1-n-Octylpyridiniumbromid, 1-n-Dodecylpyridiniumchlorid, 1-n-Dodecylpyridiniumbromid, 1-n-Phenylpyridiniumchlorid, 1-n-Phenylpyridiniumbromid, 1-Methylpicoliniumchlorid, 1-Methylpicoliniumbromid, 1-Ethylpicoliniumchlorid, 1-Ethylpicoliniumbromid, 1-n-Butylpicoliniumchlorid, 1-n-Butylpicoliniumbromid, 1-n-Hexylpicoliniumchlorid, 1-n-Hexylpicoliniumbromid, 1-n-Octylpicoliniumchlorid, 1-n-Octylpicoliniumbromid, 1-n-Dodecylpicoliniumchlorid, 1-n-Dodecylpicoliniumbromid, 1-Phenylpicoliniumchlorid und 1-Phenylpicoliniumbromid.
  • Beispiele für quartäre Phosphoniumsalze sind Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumiodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumiodid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxyethylphosphoniumchlorid und Tetrakishydroxybutylphosphoniumchlorid.
  • Beispiele für tertiäre Sulfoniumsalze sind Trimethylsulfoniumbromid, Triethylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumchlorid, Tri-n-butylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumiodid, Tri-n-butylsulfoniumtetrafluoroborat, Tri-n-hexylsulfoniumbromid, Tri-n-octylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumbromid und Triphenylsulfoniumiodid.
  • Beispiele für sekundäre lodoniumsalze sind Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumbromid und Diphenyliodoniumiodid.
  • Der Katalysator (C) kann eine einzelne Verbindung oder eine Kombination mehrerer Verbindungen sein.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen, liegt die Komponente (C) bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent.
  • Bevorzugt wird der Katalysator (C) in einem Verhältnis von 0,001 bis 10 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 0,005 bis 5 Äquivalenten eingesetzt, jeweils bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe des Initiators (B).
  • Ein Verzicht auf halogenhaltige Katalysatoren (C) kann für die Anwendung im Elektronikbereich von Vorteil sein.
  • Komponente (D): Radikalisch härtbare Verbindungen
  • Wahlweise enthält die erfindungsgemäße Masse neben den Komponenten (A) bis (C) weitere radikalisch härtbare Verbindungen (D), die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung oder durch Eintrag von Wärme radikalisch polymerisiert werden können.
  • Die radikalisch härtbaren Verbindungen (D) sind bevorzugt Verbindungen auf Basis von (Meth)Acrylaten und (Meth)Acrylamiden. Diese sind in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)Acrylate und (Meth)Acrylamide verwendet werden.
  • Als (Meth)Acrylate und (Meth)Acrylamide werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure sowie Kombinationen und Mischungen davon bezeichnet.
  • Die radikalisch härtbaren Verbindungen (D) können dazu eingesetzt werden, um durch eine Bestrahlung der Massen mit aktinischer Strahlung eine schnelle Lichtfixierung zu erzielen.
  • Weiterhin können die radikalisch härtbaren Verbindungen (D) eingesetzt werden, um die Dosiereigenschaften der härtbaren Massen vorteilhaft zu beeinflussen.
  • Bevorzugt umfasst die radikalisch härtbare Verbindung (D) mindestens eine difunktionelle Verbindung.
  • Geeignet sind beispielsweise die folgenden radikalisch härtbaren Verbindungen (D): Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o-Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diacrylate und Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Polytetramethylenethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden
  • Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.
  • Weiterhin eignen sich auch radikalisch härtbare Verbindungen (D) mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROSO erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD®-Typen können als radikalisch härtbare Verbindung (D) eingesetzt werden.
  • Als höhermolekulare radikalisch härtbare Verbindungen (D) können Acrylate und Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen, Polybutadiendiolen und/oder hydrierten Polybutadiendiolen als Komponente (D) zum Einsatz kommen.
  • Eine Kombination mehrerer radikalisch härtbarer Verbindungen (D) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
  • Die radikalisch härtbaren Verbindungen (D) liegen in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von bis zu 50 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von bis zu 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen.
  • Komponente (E): Initiator für die radikalische Polymerisation
  • Neben den Komponenten (A) bis (D) enthalten die Massen wahlweise noch einen Initiator (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator (E1).
  • Als Photoinitiatoren (E1) können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise α-Hydroxyketone, Benzophenon, α,α'-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethyl-aminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.
  • Als UV-Photoinitiatoren (E1) für die radikalische Polymerisation können beispielsweise die IRGACURETM-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L.
  • Ferner sind die DAROCUR®-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.
  • Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) eingesetzte Photoinitiator (E1) ist vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 480 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 250 bis 400 nm.
  • Der Initiator (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation liegt in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 5 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, abgesehen von Zusatzstoffen.
  • Des Weiteren kann der Initiator für die radikalische Polymerisation (E) einen thermischen Initiator (E2) umfassen, der durch Erwärmen auf eine vorbestimmte Temperatur aktiviert werden kann.
  • Der thermische Initiator (E2) gewährleistet eine vollständige Aushärtung der radikalisch härtbaren Verbindungen (D).
  • Eine reine Warmhärtung der radikalisch härtbaren Komponente (D) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung. In diesem Fall kann der Initiator für die radikalische Polymerisation (E) aus der Komponente (E2) bestehen.
  • Bevorzugt umfasst der zusätzliche thermische Initiator (E2) eine oder mehrere Peroxoverbindungen. Diese können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Peroxo(di)ester, Hydroperoxide, (Di)Alkylperoxide, Ketonperoxide, Perketale, Persäuren, Peroxomonocarbonate und Peroxodicarbonate. Der Einsatz thermischer Initiatoren (E2) ausgewählt aus der Gruppe der Azoverbindungen oder Benzpinakole ist ebenfalls möglich.
  • Der thermische Initiator (E2) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von bis zu 100 Gewichtsprozent vor, bevorzugt in einem Anteil von bis zu 90 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt in einem Anteil von bis zu 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (E).
  • Komponente (F): Zusatzstoffe
  • Die beschriebenen Massen können darüber hinaus noch fakultative Bestandteile als Zusatzstoffe (F) enthalten.
  • Die Zusatzstoffe (F) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Sensibilisierungsmitteln, Beschleunigern, Stabilisatoren, Haftvermittlern, Trockenmitteln, Vernetzern, Fließverbesserern, Benetzungsmitteln, Thixotropierungsmitteln, nicht-reaktiven Flexibilisierungsmitteln, nicht-reaktiven polymeren Verdickungsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern und Kombinationen davon.
  • Als Beschleuniger können beispielsweise Epoxide eingesetzt werden. Durch den Zusatz von Epoxiden kann eine Beschleunigung der Aushärtung sowie eine Absenkung der zur Aushärtung erforderlichen Temperatur erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können als Vernetzer einen oder mehrere additionsvernetzende Härter für die Komponente (A) als Zusatzstoff (F) enthalten. Die Härter sind dabei in ihrer chemischen Natur nicht weiter eingeschränkt.
  • Beispiele für zusätzliche additionsvernetzende Härter umfassen Verbindungen wie Thiole, Anhydride, Amine und/oder Polyole.
  • Die Vernetzer sind bevorzugt mindestens difunktionell.
  • Die Zusatzstoffe (F) liegen in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von bis zu 85 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse mit allen Komponenten.
  • Formulierung der erfindungsgemäßen Massen
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus
    1. a) 15 bis 99 Gewichtsprozent der mindestens einen Thioetherverbindung (A);
    2. b) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Initiators (B); und
    3. c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators (C),
    jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (C), wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (C) zu 100 Gewichtsprozent aufsummieren. In dieser Ausführungsform verfügt die Masse insbesondere nicht über die zuvor beschriebenen Komponenten (D) und (E).
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus
    1. a) 15 bis 99 Gewichtsprozent der mindestens einen Thioetherverbindung (A);
    2. b) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Initiators (B);
    3. c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators (C);
    4. d) 0 bis 50 Gewichtsprozent einer radikalisch härtbaren Verbindung (D); und
    5. e) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Initiators (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation,

    jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (E), wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) zu 100 Gewichtsprozent aufsummieren.
  • In beiden Ausführungsformen kann die Masse bevorzugt bis zu 85 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen (F) aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Lösungsmittelmenge, die zum Lösen und/oder Dispergieren der Komponenten der Masse notwendig ist, insbesondere des Initiators (B) und/oder des Katalysators (C), reduziert werden, indem niederviskose Komponenten in der Masse eingesetzt werden. Hierfür eignen sich insbesondere die radikalisch härtbaren Verbindungen (D).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann vollständig auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet werden. Dabei bezieht sich der Begriff „Lösungsmittel“ auf inerte Lösungsmittel in der Zusammensetzung, die nicht an einer Polymerisationsreaktion teilnehmen.
  • Härtung der erfindungsgemäßen Massen
  • Bei Temperaturen von 60 bis 130 °C lassen sich die erfindungsgemäßen Massen innerhalb von 1 h vollständig aushärten, bevorzugt innerhalb von 30 min.
  • Temperaturabgestufte Härtungsprofile sind ebenfalls im Sinne der Erfindung. Darunter wird verstanden, dass die Temperatur, bei der die jeweilige Masse ausgehärtet wird, während des Aushärtens mindestens einmal verändert wird, wobei unvermeidliche Schwankungen unberücksichtigt bleiben.
  • Das Erwärmen der Masse zum Härten kann beispielsweise in einem Konvektionsofen, durch eine Thermode, einen IR-Strahler, einen Laser, mittels Mikrowellen oder mittels Induktion erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können eine Induktionsperiode aufweisen, wenn die jeweilige Masse unterhalb ihrer jeweiligen Onsettemperatur bei konstanter Temperatur ausgehärtet wird. Die Induktionsperiode zeichnet sich dadurch aus, dass in dieser keine messbare Aushärtung der Masse erfolgt. Dies bedeutet, dass während der Induktionsperiode (abgesehen von unvermeidbaren Schwankungen) mittels dynamischer Differenzkalometrie („DSC“ für engl. „Differential Scanning Calometry“) keine signifikante Reaktionsenthalpie und/oder im Rheometer keine Viskositätserhöhung gemessen werden kann.
  • Abhängig von der konstanten Temperatur unterhalb der Onsettemperatur kann die Induktionsperiode bis zu 30 min andauern, beispielsweise 10 min oder 20 min.
  • Die sich an die Induktionsperiode anschließende nachfolgende Vernetzungsreaktion läuft insbesondere mit nahezu temperaturunabhängiger Geschwindigkeit ab.
  • Ebenso ist es möglich, die erfindungsgemäße Masse als voraktivierbare Masse zu formulieren. In diesem Fall wird die jeweilige Masse zum Härten durch geeigneten Wärmeeintrag aktiviert und die Wärmequelle anschließend entfernt. Nach einer vorbestimmten Wartezeit kommt es zur Aushärtung der Massen.
  • Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
  • Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten. Die schnelle Aushärtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ermöglicht den Einsatz in Zusammenhang mit temperaturempfindlichen Substraten.
  • Durch die Formulierungsbreite der erfindungsgemäßen Massen können mechanische Eigenschaften verschiedenster Anwendungsbereiche abgebildet werden, wie additionshärtende Klebstoffe, feuchthärtende Silikone oder radikalisch härtende Systeme.
  • Aufgrund der geringen Reaktionsenthalpie beim Aushärten der erfindungsgemäßen Massen kann wahlweise auf den Einsatz von Füllstoffen verzichtet werden.
  • Während der Induktionsperiode der Masse kann durch die gewählte konstante Temperatur die Viskosität der Masse zusätzlich gesenkt und so das Fließverhalten verbessert werden. Die entsprechenden Massen eignen sich insbesondere zum Verguss von kleinen oder komplexen Geometrien.
  • Insbesondere kann die zuvor beschriebene Induktionsperiode vorteilhaft eingesetzt werden, um eine von der thermischen Aktivierung räumlich und zeitlich entkoppelte Dosierung und/oder Aushärtung ohne weiteren Energieeintrag durchzuführen. Dies ermöglicht insbesondere den Einsatz im Zusammenhang mit temperaturempfindlichen Substraten oder Fügepartnern, beispielsweise auf Basis von Polycarbonat.
  • Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils unter Verwendung einer härtbaren Masse wie zuvor beschrieben umfasst bevorzugt folgende Schritte:
    1. a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat;
    2. b) wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats unter Bildung eines Substratverbundes aus erstem Substrat und zweiten Substrat, wobei das zweite Substrat mit der auf das erste Substrat dosierten Masse in Kontakt gebracht wird;
    3. c) wahlweise Bestrahlen der Masse mit aktinischer Strahlung zum Erreichen einer Fixierfestigkeit, welche für eine Weiterverarbeitung des ersten Substrats oder des Substratverbundes ausreichend ist; und
    4. d) Erwärmen der, wahlweise bestrahlten, Masse auf dem ersten Substrat oder in dem Substratverbund auf eine vorbestimmte Härtungstemperatur, die zur Aushärtung unter Bildung des Bauteils führt, wobei das Bauteil das erste Substrat und eine ausgehärtete Klebeschicht umfasst, die mit dem ersten Substrat und wahlweise mit dem zweiten Substrat verbunden ist.
  • Das erste Substrat oder das zweite Substrat kann nach dem Fügen in Schritt b) relativ zum jeweils anderen Substrat ausgerichtet werden, bevor eine Fixierung durch Bestrahlen der Masse erfolgt.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die vorbestimmte Härtungstemperatur gleich oder größer der Onsettemperatur der Masse, auch als Aushärtungstemperatur bezeichnet. In dieser Variante wird die Masse insbesondere kontinuierlich bis zur Aushärtung der Masse erwärmt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erwärmen der Masse in Schritt d), auch als Warmhärtung bezeichnet, unterhalb der Onsettemperatur der Masse bei einer konstanten Temperatur, die auch als Induktionstemperatur bezeichnet wird. Anders ausgedrückt ist die vorbestimmte Härtungstemperatur die Induktionstemperatur.
  • Die Induktionstemperatur ist bevorzugt eine Temperatur, die höchstens 30 °C unterhalb der Onsettemperatur liegt, besonders bevorzugt höchstens 20 °C unterhalb der Onsettemperatur.
  • Über die gewählte Induktionstemperatur kann eine Induktionsperiode von bis zu 30 min eingestellt werden, in der die erfindungsgemäße Masse nicht aushärtet. Dieses Aushärteverhalten ermöglicht höhere Fließwege der Masse, ohne das Risiko einer verfrühten Aushärtung im Bauteil. Die Masse kann somit thermisch voraktiviert werden.
  • In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Warmhärtung in Schritt d) unterhalb der Onsettemperatur, wobei die Wärmequelle zum Erwärmen der Masse nach einer vorbestimmten Voraktivierungszeit entfernt wird. Nach einer vorbestimmten Wartezeit kommt es ohne Einsatz der Wärmequelle zur Aushärtung der Massen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, das Bauteil vor der endgültigen Aushärtung weiteren optionalen Verfahrensschritten zu unterwerfen und/oder räumlich getrennt zu bearbeiten.
  • Der Wärmeeintrag zur Warmhärtung unterhalb der Onsettemperatur kann anstatt der Erwärmung innerhalb eines geeigneten Gebindes oder Reaktors auch im kontinuierlichen Durchfluss erfolgen. So eigenen sich beispielsweise Applikatoren, wie sie im Bereich des Dosierens von Schmelzklebstoffen eingesetzt werden, zur thermischen Voraktivierung der erfindungsgemäßen Massen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt der Lichtfixierungsschritt c) erst im Anschluss auf die Voraktivierung der Masse gemäß Schritt d). Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, dass die Endaushärtung der Masse nach Voraktivierung und Lichtfixierung ohne weiteren Wärmeeintrag erfolgt.
  • Eigenschaften der gehärteten Massen
  • Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten. Die vielfältigen Formulierungsmöglichkeiten ermöglichen es, ein breites Eigenschaftsprofil abzubilden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Raumtemperatur flüssig und sind bevorzugt einkomponentig formuliert.
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind härtbar und bilden unter den beschriebenen Aushärtebedingungen feste und polymere Strukturen. Auch nach Temperatur- und Feuchteeinwirkung bleibt die Zugfestigkeit der gehärteten Massen im Wesentlichen erhalten.
  • Erfolgt die Aushärtung unterhalb der Onsettemperatur, zeigen die Massen eine Induktionsperiode von bis zu 30 min, während der sie uneingeschränkt fließfähig bleiben. Dies ermöglicht eine thermische Voraktivierung der Massen.
  • Durch die wahlweise erfolgende Lichtfixierung lässt sich eine hohe Positionstreue der gefügten Bauteile bis zur endgültigen Aushärtung realisieren. Auf konventionelle Fixierhilfen, die insbesondere bei der Verarbeitung von miniaturisierten Bauteilen nicht einsetzbar sind oder einen unzumutbaren Mehraufwand bedeuten, kann so verzichtet werden.
  • Durch den Härtungsmechanismus der Ringexpansionspolymerisation können Thioetherverbindungen, insbesondere Thiirane und Thietane, bei ausreichend hoher Verarbeitungszeit und niedrigen Temperaturen gehärtet werden. Die Massen zeigen ein scharfes Aushärteprofil bei gleichzeitig niedriger Reaktionsenthalpie und können so auch in niederviskosen Formulierungen bei geringen Füllstoffmengen sicher gehandhabt werden.
  • Die Reaktionsenthalpie liegt bevorzugt unter 450 J/g, weiter bevorzugt unter 300 J/g.
  • Das beim Aushärten der erfindungsgemäßen Massen entstehende Polymernetzwerk zeigt hohe Beständigkeit gegenüber Temperatur und Medien.
  • Der Einsatz von Hybridverbindungen (A3) und/oder gemischtfunktioneller Initiatoren (B3) ermöglicht es zudem, Polymernetzwerke basierend auf Warmhärtung und Lichtfixierung sowie weitere optionale Polymernetzwerke miteinander zu verbinden.
  • Die Druckscherfestigkeit (DSF) auf Glas oder Aluminium beträgt bevorzugt mindestens 1 MPa, besonders bevorzugt mindestens 10 MPa.
  • Durch Anpassen der Ringgröße und der Vernetzungsdichte ist ein breites mechanisches Spektrum zugänglich. Es können hochfeste, aber auch sehr flexible Materialien formuliert werden. Das E-Modul der ausgehärteten Massen kann über einen Bereich von 1 MPa bis 10.000 MPa eingestellt werden.
  • Weitere Eigenschaften und Merkmale der Erfindung werden im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
  • Verwendete Messverfahren und Definitionen
  • Aushärtung
  • „Vernetzung“ oder „Aushärtung“ werden definiert als Polymerisations-, Additions- oder Kondensationsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G` gleich dem Verlustmodul G'' wird.
  • Bestrahlung
  • Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX-Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 365 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 bestrahlt.
  • Raumtemperatur
  • Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.
  • Viskositätsbestimmung
  • Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel CP20-1 bei 23 °C gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt.
  • Zugfestigkeit
  • Die Bestimmung der Zugeigenschaften E-Modul, Zugfestigkeit und Reißdehnung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 527-2:2012-06. Es wurden Probekörper des Typs 5A verwendet. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur an einer Universalprüfmaschine Allround-Line 20 kN der Firma Zwick Roell mit einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Die Aushärtung erfolgte optional durch Lichtfixierung der Masse durch beidseitige, sequentielle Bestrahlung für jeweils 60 s, wobei der Probenkörper nach den ersten 60 s gewendet wurde. Die anschließende Warmhärtung erfolgte im vorgeheizten Umluftofen bei 100 °C für 45 min. Nach dem Erkalten der Prüfkörperform wurde die Probe der ausgehärteten Masse entformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
  • Druckscherfestigkeit (DSF)
  • Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm x 20 mm x 5 mm) aus Glas oder laservorbehandeltem Aluminium wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der jeweiligen Masse aufgetragen und dünn verstrichen. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und/oder eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die gefügten Proben wurden optional bei einer Wellenlänge von 365 nm für 60 s mit einer LED-Lampe DELOLUX 20/365 bei einer Intensität von 200 mW/cm2 bestrahlt. Die anschließende Warmhärtung erfolgte im vorgeheizten Umluftofen bei 100 °C für 45 min. Die Probekörper wurden vor der Prüfung für 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
  • Thermische DSC-Messungen
  • DSC-Messungen der Reaktivität erfolgen in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC2 oder DSC3+ der Firma Mettler Toledo.
  • 6 bis 10 mg der flüssigen Probe wurden dazu in einen Aluminiumtiegel (40 µL) mit Pin eingewogen, mit einem Deckel verschlossen und einer Messung mit einem Temperaturbereich von 30 bis 230 °C mit einer Heizrate von 5 K/min unterzogen. Als Prozessgas wurde Luft eingesetzt (Volumenstrom 30 mL/min).
  • Ausgewertet wurden der Onset, die Reaktionsenthalpie und die Peaktemperatur.
  • Die Bestimmung der Induktionsperiode erfolgte über eine isotherme DSC-Messung bei 80 °C mit anschließender dynamischer DSC-Messung mit einem Temperaturbereich von 23 bis 220 °C mit einer Heizrate von 10 K/min.
  • Erfolgt die Aushärtung bei 80 °C ohne eine messbare Induktionsperiode oder weist diese eine Dauer von mehr als 30 min auf, kann eine entsprechende Anpassung der Temperatur der isothermen DSC-Messung erforderlich sein, beispielsweise unter Zuhilfenahme einer dynamischen DSC-Messung.
  • Ausgewertet wurden Onset (entspricht der Induktionsperiode), Peakzeit, Reaktionsenthalpie, Reaktionsumsatz sowie Restenthalpie.
  • Photo-DSC-Messungen
  • DSC-Messungen der Reaktivität der strahlungsinduzierten Härtung erfolgten in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC3+ der Firma Mettler Toledo. Dazu werden 6 bis 10 mg der flüssigen Probe in einen Aluminiumtiegel (40 µL) mit Pin eingewogen und bei 30 °C für 10 min mit 365 nm belichtet.
  • Ausgewertet wurden die Peakzeit und die Reaktionsenthalpie nach Subtraktion des durch die LED-Lampe verursachten Energieeintrags.
  • Herstellung der härtbaren Massen
  • Zunächst wurden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend etwaige Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.
  • Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.
  • In der nachfolgenden Liste sind alle in den Beispielen zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben:
    • Komponente (A): Thioetherverbindung
      • (A1-1) difunktionelles Thiiran auf Basis von hydriertem Bisphenol A
      • (A1-2) difunktionelles Thiiran auf Basis von Bisphenol F
      • (A1-3) difunktionelles Thiiran auf Basis von Bisphenol A
      • (A1-4) monofunktionelles Thiiran auf Basis von 4-tert-Butylphenylglycidylether
      • (A1-5) monofunktionelles Thiiran auf Basis von 2-Ethylhexylglycidylether
      • (A2-1) monofunktionelles Thietan auf Basis von Trimethylolpropanmonoallylether
      • (A3-1) Hybridverbindung auf Basis von 4-Hydroxybutylacrylatglycidylether
    • Komponente (B): Initiator
      • (B1-1) cyclischer Initiator; 2,4-Thiazolidindion, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
      • (B1-2) cyclischer Initiator; Rhodanin, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
      • (B1-3) cyclischer Initiator; 3-Ethylrhodanin, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
      • (B2-1) linearer Initiator; Umsetzungsprodukt aus einem Äquivalent 2,2-(Ethylendioxy)diethanthiol und zwei Äquivalenten 2-lsocyanatoethylmethacrylat
      • (B2-2) linearer Initiator; Umsetzungsprodukt aus Dibenzyltrithiocarbonat mit n-Butylacrylat in einer radikalischen Polymerisation zu einem Polymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. Mn = 2.700 g/mol.
    • Komponente (C): Katalysator
      • (C2-1) Tetra-n-butylammoniumchlorid, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
      • (C2-2) Tetra-n-butylammoniumacetat, erhältlich von der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH
      • (C2-3) Tetra-n-butylammoniumsalicylat, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
      • (C2-4) 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, erhältlich von der Firma TCI Deutschland GmbH
    • Komponente (D): Radikalisch härtbare Verbindung
      • (D1-1) 4-Acryloylmorpholin, erhältlich von der Firma RAHN GmbH
      • (D1-2) Trimethylolpropantrimethacrylat, erhältlich unter dem Handelsnamen Sartomer SR350D von der Firma ARKEMA FRANCE
      • (D1-3) Polytetramethylenethylenglycoldimethacrylat, erhältlich unter dem Handelsnamen DIOL-6000-DMA von der Firma 3M Deutschland GmbH
    • Komponente (E): Initiator für die radikalische Polymerisation
      • (E1-1) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, erhältlich unter dem Handelsnamen Omnirad 184 von der Firma IGM Resins B.V.
      • (E2-1) TBPND, erhältlich von der Firma United Initiators
    • Komponente (F): Zusatzstoffe
      • (F1-1) Propylencarbonat, erhältlich von der Firma BCD Chemie GmbH
      • (F1-2) Cab-O-Sil TS 382, erhältlich von der Firma Cabot Corporation
      • (F1-3) Denka Fused Silica FB-74, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K. K.
      • (F1-4) Denka Fused Silica FB-7SDC, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.
      • (F1-5) Denka Fused Silica SFP-30M, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.
      • (F1-6) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, erhältlich unter dem Handelsnamen Dynasylan GLYMO von der Firma Evonik Nutrition & Care GmbH
      • (F1-7) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, erhältlich unter dem Handelsnamen TEMPO von der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH
      • (F1-8) jER YX 8000D = hydriertes Bisphenol-A Epoxidharz, erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemical
    Tabelle 1: Erfindungsgemäße Beispiele.
    Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
    Komponente (A): Thioetherverbindung
    (A1-1) Gew.-% 87,3 86,5 87,1 88,0 94,2 89,2 95,3 97,2 46,4
    Äq. 50 50 50 50 50 50 150 250 25
    (A1-2) Gew.-% 86,4
    Äq. 50
    (A1-3) Gew.-% 86,4
    Äq. 50
    (A2-1) Gew.-% 40,0
    Äq. 25
    Komponente (B): Initiator
    (B1-1) Gew.-% 1 1,1 1,1 1 1 1 1,1 0,4 0,2 1,1
    Äq. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    (B1-3) Gew.-% 1,6
    Äq. 1
    Komponente (C): Katalysator
    (C2-1) Gew.-% 0,3 0,3 0,3 0,3 0,02 0,1 0,1 0,3
    Äq. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1
    (C2-2) Gew.-% 0,3
    Äq. 0,1
    (C2-3) Gew.-% 0,3
    Äq. 0,1
    (C2-4) Gew.-% 0,2
    Äq. 0,1
    Komponente (F): Zusatzstoffe [Gew.-%]
    (F1-1) 11,4 12,2 12,2 12,2 11,6 10,8 3,9 9,68 4,2 2,5 12,2
    Eigenschaften der Massen
    DSC Peak [°C] 107 98 66 109 102 105 136 131 108 103 118
    Reaktionsenthalpie [J/g] -182 -224 -259 -241 -239 -234 -238 -191 -237 -201 -108
    Aushärtedauer 80 °C [min] 4,3 0,8 0,17 12,2 5,7 3,7 - - 7,5 14,4 5,4
    Induktionsperiode 80 °C [min] 10,6 9,6 4,4 21,3 16,3 13,3 - - 15,2 14,6 29,6
    DSF Al/Al [MPa] 27,6 42,0 30,3 13,1 14,0 30,6 46,0 26,7 42,9 46,6 6,5
    Zugfestigkeit [MPa] 15,9 19,2 25,7 14,1 20,3 18,7 23,3 4,9 34,7 29,1 -
    Reißdehnung [%] 1,1 1,5 1,2 1,1 1,5 1,1 4,8 16,0 2,5 1,7 -
    E-Modul [MPa] 1625 2353 2326 1432 1645 1999 1092 29 1991 2147 -
    Tabelle 2: Erfindungsgemäße Beispiele mit radikalischer Härtung.
    Beispiel 12 13 14 15 16 17 18
    Komponente (A): Thioetherverbindung
    (A1-1) Gew.-% 84,1 39,9 39,5 37,1 34,1 40,7 34,5
    Äq. 25 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5
    (A1-4) Gew.-% 44,6 44,1 41,3 38,1 45,4 38,4
    Äq. 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5
    Komponente (B): Initiator
    (B1-1) Gew.-% 2 1,9 1,9 1,7 1,6
    Äq. 1 1 1 1 1
    (B1-2) Gew.-% 1,8
    Äq. 1
    (B2-1) Gew.-% 4
    Äq. 1
    Komponente (C): Katalysator
    (C2-1) Gew.-% 0,5 0,4 0,4 2,1 0,4 0,5 0,4
    Äq. 0,1 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1
    Komponente (D): Radikalisch härtbare Verbindung [Gew.-%]
    (D1-1) 5,4 5,2 5,09 9,8 17,6 1,4 4,4
    (D1-2) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
    Komponente (E): Initiator für die radikalische Polymerisation [Gew.-%]
    (E1-2) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    (E2-1) 1
    Komponente (F): Zusatzstoffe [Gew.-%]
    (F1-7) 0,01
    (F1-8) 12,7
    Eigenschaften der Massen
    DSC Peak [°C] 110 95 103 91 131 133 96
    Reaktionsenthalpie [J/g] -232 -228 -263 -204 -171 -205 -210
    Aushärtedauer 80 °C [min] 1,6 0,98 2,7 3,5 - 23,7 0,86
    Induktionsperiode 80 °C [min] 16,7 12,3 16,2 3,3 - 1,1 9,9
    DSF Glas/Glas [MPa] 1,2 5,6 3,9 1,1 24,2 25,5 10,5
    Zugfestigkeit [MPa] 39,5 31,7 28,9 30,0 13,4 33,2 28,2
    Reißdehnung [%] 1,6 1,1 1,1 1,1 7,8 2,3 4,9
    E-Modul [MPa] 2944 2961 2933 2902 121 2263 1757
    Tabelle 3: Weitere erfindungsgemäße Beispiele mit radikalischer Härtung.
    Beispiel 19 20 21 22 23 24
    Komponente (A): Thioetherverbindung
    (A1-1) Gew.-% 11,3 39,5 34,8 15,3 33,2 31,8
    Äq. 12,5 12,5 7,5 3 12,5 10
    (A1-4) Gew.-% 12,6 44,1 38,8 51,3 37,1 35,5
    Äq. 12,5 12,5 7,5 9 12,5 10
    (A1-5) Gew.-% 15,9
    Äq. 3
    (A3-1) Gew.-% 17,3
    Äq. 5
    Komponente (B): Initiator
    (B1-1) Gew.-% 0,5 1,9 2,7 3 1,2 1,9
    Äq. 1 1 1 1 0,75 1
    (B2-2) Gew.-% 9,1
    Äq. 0,25
    Komponente (C): Katalysator
    (C2-1) Gew.-% 0,1 0,4 0,7 0,7 0,4 0,4
    Äq. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Komponente (D): Radikalisch härtbare Verbindung [Gew.-%]
    (D1-1) 1,5 5,1 7,5 8,3 3,5 5,1
    (D1-2) 7,5 7,5 5 5 5 7,5
    (D1-3) 10 10
    Komponente (E): Initiator für die radikalische Polymerisation [Gew.-%]
    (E1-2) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Komponente (F): Zusatzstoffe [Gew.-%]
    (F1-2) 5
    (F1-3) 52
    (F1-4) 7,2
    (F1-5) 0,8
    (F1-6) 1 1
    Eigenschaften der Massen
    DSC Peak [°C] 109 90 101 112 107 115
    Reaktionsenthalpie [J/g] -58 -241 -237 -213 -197 -238
    Aushärtedauer 80 °C [min] 7,9 2,2 4,9 0,56 7,3 11,5
    Induktionsperiode 80 °C [min] 20,9 9,6 13,3 15,9 19,0 24,8
    DSF Glas/Glas [MPa] 20,3 27,8 19,7 3,7 19,7 4,7
    Zugfestigkeit [MPa] 32,2 35,8 27,9 4,5 13,4 48,3
    Reißdehnung [%] 0,5 1,2 5,0 53,7 10,6 2,1
    E-Modul [MPa] 7319 3092 1364 19 549 2884
    Tabelle 4: Vergleichsbeispiele.
    Beispiel 25 26 27
    Komponente (A): Thioetherverbindung
    (A1-1) Gew.-% 89,4
    Äq. 50
    (A1-4) Gew.-% 47,7
    Äq. 12,5
    (A1-5) Gew.-% 44,3
    Äq. 12,5
    Komponente (B): Initiator
    (B1-1) Gew.-% 1,1 1,1 2,0
    Äq. 1 1 1
    Komponente (C): Katalysator
    (C2-1) Gew.-% 0,3 0,5
    Äq. 0,1 0,1
    Komponente (D): Radikalisch härtbare Verbindung [Gew.-%]
    (D1-1) 5,5
    Komponente (F): Zusatzstoffe [Gew.-%]
    (F1-1) 9,5 12,3
    (F1-8) 86,3
    DSC Peak [°C] 211 103 118
    Reaktionsenthalpie [J/g] - -18 -232
    Aushärtedauer 80 °C [min] - - 0,91
    Induktionsperiode 80 °C [min] - - 27,61
    DSF Glas/Glas [MPa] - - -
    Zugfestigkeit [MPa] - - -
    Reißdehnung [%] - - -
    E-Modul [MPa] - - -
  • Die Massen gemäß Beispielen 1 bis 19 zeigen beispielhaft und nicht abschließend die Breite an Formulierungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Masse. Die Massen erreichen nach Aushärtung eine Druckscherfestigkeit von mindestens 1 MPa. Die Massen gemäß Beispielen 9 bis 19 enthalten radikalisch härtbare Komponenten und können zusätzlich mit aktinischer Strahlung fixiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine durchweg geringe Reaktionsenthalpie von weniger als 300 J/g. Dies ermöglicht einen sicheren Umgang mit den erfindungsgemäßen Massen beispielsweise während der Produktion oder im Versand.
  • Erfindungsgemäße Beispiele ohne Angabe einer Aushärtedauer bei 80 °C oder Induktionsperiode bei 80 °C benötigen signifikant höhere Temperaturen zur Aushärtung. Folglich waren keine zugehörigen Messwerte unter den definierten Versuchsbedingungen zugänglich.
  • Die Massen gemäß Beispielen 1 bis 3 umfassen jeweils einen mindestens difunktionellen, cyclischen Thioether (A) in Verbindung mit einem Initiator (B) und einem Katalysator (C). Bei 80 °C härten die Massen nach dem Verstreichen einer Induktionsperiode innerhalb von Sekunden bis wenigen Minuten aus und erreichen Zugfestigkeiten von größer als 15 MPa.
  • In den Massen gemäß Beispielen 4 und 5 kommen unterschiedliche Katalysatoren (C) zum Einsatz. Die Massen zeigen vergleichbare mechanische Eigenschaften wie die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 3. Die Masse gemäß Beispiel 4 erreicht bei 80 °C eine Induktionsperiode von größer als 20 min.
  • In Beispiel 6 kommt ein Katalysator auf Basis eines Imidazoliumsalzes zum Einsatz. Beispiel 7 verwendet den cyclischen Initiator 3-Ethylrhodanin.
  • Die Masse gemäß Beispiel 8 enthält geringere Mengen des Katalysators (C) als die übrigen erfindungsgemäßen Beispiele. Eine Härtung der Masse ist mit diesen Gehalten ebenfalls möglich. Die ausgehärtete Masse gemäß Beispiel 8 zeigt eine hohe Reißdehnung von 16 %.
  • Die Massen gemäß Beispielen 9 und 10 enthalten erhöhte Mengen des cyclischen Thioethers (A) im Vergleich zu den übrigen erfindungsgemäßen Beispielen. In dieser Variante sind die Zugfestigkeit und das E-Modul erhöht.
  • Beispiel 11 enthält neben dem difunktionellen Thiiran einen hohen Anteil eines monofunktionellen Thietans. Die härtbare Masse zeigt eine Induktionsperiode von 29,6 min und eine vergleichsweise geringe Reaktionsenthalpie von -108 J/g.
  • Die Massen gemäß Beispielen 12 bis 24 enthalten jeweils eine radikalisch härtbare Verbindung (D), sowie einen Photoinitiator (E1). Beispiel 12 zeigt eine lichtfixierbare Variante mit einem rein difunktionellen Anteil an Thioetherverbindung (A). Die Masse gemäß Beispiel 14 enthält weiterhin einen thermischen Initiator (E2). Die Masse gemäß Beispiel 15 enthält erhöhte Mengen an Katalysator (C). Die Massen sind zudem frei von Lösungsmittel.
  • Die Masse gemäß Beispiel 16 enthält Rhodanin als cyclischen Initiator (B). Die Masse gemäß Beispiel 17 enthält einen linearen Initiator (B). Beide Massen erreichen gute Zugfestigkeiten. Die Aushärtedauer der Formulierung gemäß Beispiel 17 ist deutlich erhöht.
  • Die Masse gemäß Beispiel 18 enthält neben cyclischen Thioethern (A) einen Epoxidanteil. Der Einsatz von Epoxiden als Zusatzstoff (F) neben cyclischen Thioethern kann eine Beschleunigung der Aushärtung bei gleichzeitig tieferen Temperaturen bewirken. Der vollständige Ersatz der Komponente (A) durch Epoxide ist jedoch nicht im Sinne der Erfindung. Ein entsprechendes Vergleichsbeispiel 26 zeigt, dass solche Massen nicht im Sinne der Erfindung härtbar sind.
  • Die Massen der Beispiele 19 und 20 enthalten zusätzlich einen Haftvermittler. Die Masse gemäß Beispiel 19 enthält außerdem weitere Zusatzstoffe (F), sodass diese Masse einen Gesamtanteil an Zusatzstoffen (F) von 66 Gewichtsprozent aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Die Reaktionsenthalpie dieser Masse beträgt -58 J/g. Somit ist es mit den erfindungsgemäßen Massen möglich, auch hochgefüllte Systeme zu formulieren, die entsprechend sicher gehandhabt werden können und weiterhin ein hervorragendes Aushärteverhalten und hohe Zugfestigkeiten ermöglichen.
  • Die Masse gemäß Beispiel 21 enthält geringere Mengen des cyclischen Thioethers (A) bei gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften. Ein erhöhter Anteil monofunktionellen cyclischen Thioethers, wie in der Masse gemäß Beispiel 22 hat zwar eine Verringerung der Zugfestigkeit zur Folge, die jedoch noch ausreichend hoch ist.
  • Die Masse gemäß Beispiel 23 zeigt die Kombination von linearem und cyclischem Initiator (B), die ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.
  • In Beispiel 24 kommt eine hybridfunktionelle Komponente zum Einsatz. Durch die Kombination einer Acrylat- sowie einer Thiiranfunktion können die Polymernetzwerke aus Lichtfixierung und Warmhärtung verknüpft werden und gehärtete Massen mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Die gehärtete Masse zeigt eine hohe Zugfestigkeit von 48,3 MPa.
  • In Vergleichsbeispiel 25 wurde auf den Einsatz eines Katalysators (C) verzichtet.
  • In Vergleichsbeispiel 26 wurde die Thioetherverbindung (A) durch einen difunktionellen Glycidylether auf Basis von Bisphenol A ersetzt. Vergleichsbeispiel 27 enthält kein difunktionelles Thiiran (A1).
  • Alle Massen der Vergleichsbeispiele sind nicht härtbar im Sinne der Erfindung.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination mindestens einer Thioetherverbindung (A) mit einem Initiator (B) und einem Katalysator (C) lassen sich Massen mit einem scharf begrenzten Temperaturbereich für die Warmhärtung und einer Induktionsperiode formulieren. Dies ist aus den Messdaten gemäß 1 und 2 ersichtlich.
    • 1 zeigt die DSC-Kurve der härtbaren Masse des erfindungsgemäßen Beispiels 1. Die Aushärtung erfolgt in einem scharf begrenzten Temperaturbereich mit einem Onset bei 101 °C. Die Peaktemperatur beträgt 107 °C und die ermittelte Reaktionsenthalpie -182 J/g.
    • 2 zeigt eine isotherme Messung der härtbaren Masse des erfindungsgemäßen Beispiels 1, durchgeführt bei einer Temperatur von 80 °C. Während einer Induktionsperiode von 10,6 min findet keine messbare Härtung statt. Anschließend erfolgt die rasche Aushärtung der Masse über eine Aushärtedauer von 4,3 min.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 8969503 B2 [0004]
    • JP 2019008289 A [0004]
    • US 6631021 B2 [0004]
    • JP 2001163874 A [0004]
    • JP 2002/241499 A [0004]
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    • JP 3976438 B2 [0007]
    • JP 2001261834 A [0008]
    • JP 2005281241 A [0008]
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    • US 7132501 B2 [0052]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Journal „Polymer Chemistry“ (2017, Band 55, Seite 2892 bis 2902, doi: 10.1002/pola.28635) [0002]
    • A. Kameyama, M. Kiyota, und T. Nishikubo in „Tetrahedron Letters“ (1994, Band 35, Ausgabe 26, Seite 4571 bis 4574 [0005]
    • A. Kameyama, Y. Murakami und T. Nishikubo in „Macromolecules“ (1996, Band 29, Ausgabe 20, Seite 6676 bis 6678 [0005]
    • H. Kudo, S. Makino, A. Kameyama und T. Nishikubo in „Macromolecules“ (2005, Band 38, Ausgabe 14, Seite 5964 bis 5969, doi: 10.1021/ma047642h [0008]
    • Zhang et al. In „Nature Communications“ (2020, Band 11, Seite 1 bis 10, doi: 10.1038/s41467-020-17474-0 [0009]
    • DIN EN ISO 527-2:2012-06 [0182]

Claims (16)

  1. Härtbare, bei Raumtemperatur flüssige Masse mit a) mindestens einer Thioetherverbindung (A), wobei die mindestens eine Thioetherverbindung (A) einen mindestens difunktionellen cyclischen Thioether umfasst, b) mindestens einem Initiator (B), und c) mindestens einem Katalysator (C).
  2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Thioetherverbindung (A) ein oder mehrere mindestens difunktionelle Thiirane (A1) und/oder ein oder mehrere mindestens difunktionelle Thietane (A2) umfasst.
  3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Thioetherverbindung (A) eine Mischung aus einem oder mehreren mindestens difunktionellen Thiiranen (A1) und einem oder mehreren monofunktionellen Thiiranen (A1) umfasst.
  4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator (B) eine (Thio)carbonylthiogruppe enthält.
  5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator (B) 2,4-Thiazolidindion oder eine daraus hergestellte oligomere Thioetherverbindung (B4) ist.
  6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Thioetherverbindung (A) in einem Verhältnis von 5 bis 300 Äquivalenten bezogen auf ein Äquivalent des Initiators (B) in der härtbaren Masse enthalten ist.
  7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (C) ausgewählt ist aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze, quartären Phosphoniumsalze, tertiären Sulfoniumsalze und/oder sekundären lodoniumsalze.
  8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (C) in einem Verhältnis von 0,005 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent des Initiators (B), in der härtbaren Masse enthalten ist.
  9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Masse ferner eine radikalisch härtbare Verbindung (D) und/oder einen Initiator für die radikalische Polymerisation (E) enthält.
  10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse folgende Komponenten umfasst: 15 bis 99 Gewichtsprozent der mindestens einen Thioetherverbindung (A), 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Initiators (B), 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators (C), 0 bis 50 Gewichtsprozent einer radikalisch härtbaren Verbindung (D), und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Initiators (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (E), wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) zu 100 Gewichtsprozent aufsummieren.
  11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse bis zu 85 Gewichtsprozent Zusatzstoffe (F) umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse mit allen Komponenten.
  12. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Fügen, Vergießen und/oder Beschichten von Substraten.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein elektronisches oder optoelektronisches Bauteil ist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils unter Verwendung einer härtbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend folgende Schritte: a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; b) wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats unter Bildung eines Substratverbundes aus erstem Substrat und zweiten Substrat, wobei das zweite Substrat mit der auf das erste Substrat dosierten Masse in Kontakt gebracht wird; c) wahlweise Bestrahlen der Masse mit aktinischer Strahlung zum Erreichen einer Fixierfestigkeit, welche für eine Weiterverarbeitung des ersten Substrats oder des Substratverbundes ausreichend ist; und d) Erwärmen der, wahlweise bestrahlten, Masse auf dem ersten Substrat oder in dem Substratverbund auf eine vorbestimmte Härtungstemperatur, die zur Aushärtung unter Bildung des Bauteils führt, wobei das Bauteil das erste Substrat und eine ausgehärtete Klebeschicht umfasst, die mit dem ersten Substrat und wahlweise mit dem zweiten Substrat verbunden ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Erwärmen in Schritt d) unterhalb der Onsettemperatur der Masse bei einer Induktionstemperatur erfolgt, wobei die Induktionstemperatur insbesondere höchstens 30 °C unterhalb der Onsettemperatur liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Wärmequelle zum Erwärmen der Masse nach einer vorbestimmten Voraktivierungszeit entfernt wird und es nach einer vorbestimmten Wartezeit ohne Einsatz der Wärmequelle zur Aushärtung der Masse kommt.
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