EP4051720A1 - KATIONISCH FEUCHTEINDUZIERT HÄRTBARE MASSE, VERWENDUNG DER MASSE SOWIE VERFAHREN ZUM FÜGEN, VERGIEßEN UND BESCHICHTEN VON SUBSTRATEN - Google Patents

KATIONISCH FEUCHTEINDUZIERT HÄRTBARE MASSE, VERWENDUNG DER MASSE SOWIE VERFAHREN ZUM FÜGEN, VERGIEßEN UND BESCHICHTEN VON SUBSTRATEN

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EP4051720A1
EP4051720A1 EP20789573.1A EP20789573A EP4051720A1 EP 4051720 A1 EP4051720 A1 EP 4051720A1 EP 20789573 A EP20789573 A EP 20789573A EP 4051720 A1 EP4051720 A1 EP 4051720A1
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EP
European Patent Office
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mass
moisture
composition
weight
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP20789573.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas ZILLESSEN
Simon HÖFLICH
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Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Original Assignee
Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Filing date
Publication date
Application filed by Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa filed Critical Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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    • C09J2467/00—Presence of polyester

Definitions

  • the invention relates to a cationically polymerizable mass which can be hardened by the action of moisture, the use of this mass and a method for joining, casting and coating substrates using the mass.
  • Sulfonium and iodonium salts are often used as photolatent acids.
  • An overview of suitable photoinitiators can be found in the publications by J.V. Crivello and K. Dietliker in "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerization", Volume III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J. Wiley and Sons / SITA Technology (London), 1998.
  • HSO 4 As anions for the sulfonium or iodonium salts, HSO 4 , PFe, SbF 6 , AsF 6 , CI, Br,
  • N-benzylpyridinium salts and N-benzylammonium salts are suitable as thermal acid generators.
  • thermally latent sulfonium salts as described in WO 2019 043 778 A1, can also be used as acid generators.
  • Cationically curable compositions based on the initiators mentioned are described, inter alia, in EP 0066 543 A2, WO 2019002 360 A1, EP 3088465 B1 and US 6455 121.
  • the disclosed formulations can be cured by the introduction of heat and / or actinic radiation.
  • No. 9,688,892 shows the use of an epoxy resin with a latent epoxy curing agent, the epoxy curing agent being stable at room temperature and, in particular, being activated at elevated temperatures.
  • Bronsted acids such as trifluoromethanesulfonic acid and silyl esters of these Bronsted acids are proposed as cationic latent epoxy curing agents.
  • the invention is based on the object of avoiding the above-described disadvantages of the methods and compositions known from the prior art and of providing cationically curable compositions which, induced by moisture, also cure at room temperature and in shadowy zones.
  • this object is achieved by a cationically curable mass according to claim 1, a method according to one of claims 13 to 15 and the use of the mass according to claim 16.
  • the cationically moisture-induced curable composition according to the invention comprises: a) at least one cationically polymerizable component; and b) at least one organic moisture latent initiator; wherein the cationically polymerizable component contains an epoxy compound with an aliphatic and / or cycloaliphatic skeleton in a proportion of at least 10% by weight, based on the total weight of the mass, and the moisture-latent initiator under the action of moisture releases a hydrolysis product which has a pKa less than 0 Has.
  • no inorganic salts such as BF3 or TiCU are used as moisture-latent initiators, since when they are used it is not possible to formulate materials that are stable in storage.
  • composition according to the invention can additionally contain a photoinitiator for the cationic polymerization.
  • a photoinitiator for the cationic polymerization can additionally contain at least one free-radically polymerizable component and a photoinitiator for the free-radical polymerization, as well as further formulation constituents, can also be included.
  • the cationically curable composition is used in a method for joining, casting or coating substrates, the method comprising the following steps: a) providing the cationically curable composition described above; b) metering the mass onto a first substrate; c) optionally supplying a second substrate; and d) allowing moisture to act until sufficient handling strength has been built up.
  • the method using the composition according to the invention does not require any additional activation of the composition by light and / or heat for curing.
  • handling strength particularly describes the dimensional stability of the mass.
  • the required minimum handling strength depends on the type of application of the components and the requirements of any downstream processes.
  • an additional exposure step takes place before or after the second substrate is fed in.
  • the invention also relates to the use of the cationically moisture-induced curable composition according to the invention for joining, casting and coating.
  • the mass is suitable for thermally sensitive electronic, optical and / or electro-optical components.
  • One-component or “one-component compound” means in the context of the invention that the stated components of the compound are present together in a packaging unit.
  • “Liquid” in the sense of the invention means that at 23 ° C the loss modulus G ”determined by viscosity measurement is greater than the storage modulus G 'of the mass in question.
  • “humidity” is defined as 50% relative humidity at room temperature or the humidity on substrate surfaces under these conditions.
  • At least difunctional means that two or more units of the functional group mentioned are contained per molecule.
  • the compositions contain at least one cationically polymerizable component (A) which contains at least one epoxy compound with an aliphatic and / or cycloaliphatic basic structure, preferably a cycloaliphatic epoxy compound, and at least one organic moisture-latent initiator (B), the hydrolysis product of which is a pKa -Value less than 0.
  • A cationically polymerizable component
  • B organic moisture-latent initiator
  • the epoxy compound with an aliphatic and / or cycloaliphatic basic structure is referred to below for short as an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxide.
  • compositions according to the invention of the first embodiment preferably contain no photolatent or heat-latent initiators.
  • compositions contain, in addition to the at least one cationically polymerizable component (A) and the moisture-latent initiator (B), a photoinitiator for the cationic polymerization (C).
  • the compositions contain, in addition to the at least one cationically polymerizable component (A) and the moisture-latent initiator (B), a radical radiation-curable compound (D) and a photoinitiator for radical polymerization (E).
  • the compositions also contain a tackifier (F) in addition to the components of the third embodiment.
  • additional further additives (G) can be contained.
  • Component (A) cationically polymerizable components
  • the cationically polymerizable components are not restricted further with regard to their chemical basis as long as at least one aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound is present.
  • the cationically polymerizable components are preferably selected from the group consisting of epoxy-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl ethers (A3) and combinations thereof, at least one aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound having to be included.
  • the cationically polymerizable component can optionally also contain one or more alcohols (A4) as chain transfer agents and / or cationically polymerizable hybrid compounds (A5).
  • A4 alcohols
  • A5 cationically polymerizable hybrid compounds
  • the use of cyclic lactones as a cationically polymerizable component is also possible.
  • the cationically polymerizable component (A) preferably comprises at least one compound which is at least difunctional with respect to the cationically polymerizable group. As a result, good crosslinking of the cationically polymerizable component can be achieved.
  • the epoxy-containing compound (A1) preferably comprises the at least one aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound contained in the compositions according to the invention and optionally one or more further epoxy compounds.
  • the epoxy-containing compound (A1) from the group of the cycloaliphatic epoxides, the aromatic and aliphatic Glycidyl ethers, glycidyl esters or glycidylamines and mixtures of the components mentioned can be selected.
  • the epoxy-containing compound (A1) in the compositions according to the invention preferably comprises one or more at least difunctional epoxy-containing compounds. At least “difunctional” means that the epoxy-containing compound contains at least two epoxy groups.
  • Component (A1) particularly preferably comprises an at least difunctional cycloaliphatic epoxide.
  • compositions according to the invention contain at least 10% by weight of the aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound, based on the total weight of all components (A) to (G).
  • the moisture-latent initiator is not soluble in the masses without the addition of at least 10% by weight of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound.
  • Difunctional cycloaliphatic epoxy resins are known in the prior art and contain compounds which carry both a cycloaliphatic group and at least two oxirane rings. Exemplary representatives are 3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylate diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylalkyl 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, vinylcyclohexane carboxylate, vinyl (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, diycyclopentadienyloxyethyl glycidyl ether and 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanindane, and mixtures thereof.
  • Aromatic epoxy resins can be used as further epoxy compounds in addition to the aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy in the compositions according to the invention.
  • aromatic epoxy resins are Bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, biphenyl epoxy resins, 4,4'-
  • Biphenyl epoxy resins divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenylglycidyl ether,
  • Isocyanurates substituted with epoxy-containing groups and other heterocyclic compounds can also be used in the compositions according to the invention.
  • examples are triglycidyl isocyanurate and
  • polyfunctional epoxy resins of all the resin groups mentioned, tough elasticized epoxy resins and mixtures of different epoxy resins can be used in the compositions according to the invention.
  • monofunctional epoxides can also be used as reactive thinners.
  • Examples of commercially available epoxy-containing compounds are products sold under the trade names CELLOXIDE TM 2021 P, CELLOXIDE TM 8000 from Daicel Corporation, Japan, as EPIKOTE TM RESIN 828 LVEL, EPIKOTE TM RESIN 166, EPIKOTE TM RESIN 169 from Momentive Specialty Chemicals BV, the Netherlands , as Epilox TM resins of the product lines A, T and AF from Leuna Harze, Germany, or as EPICLON TM 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC from DIC KK, Japan, Omnilane 1005 and Omnilane 2005 from IGM Resins BV, Syna Epoxy 21 and Syna Epoxy 06 from Synasia Inc., TTA21, TTA26, TTA60 and TTA128 from Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd. are available.
  • oxetane-containing compounds (A2) can also be used in the compositions as a constituent of the cationically curable component (A). Processes for the production of oxetanes are known in particular from US 2017/0198093 A1.
  • oxetanes are bis (1-ethyl-3-oxetanyl-methyl) ether (DOX), 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-ethyl-3 - [(phenoxy) methyloxetane (POX), 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (XDO), 3-ethyl-3 - [(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane (EHOX).
  • DOX 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene
  • EHOX 3-ethyl-3 - [(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane
  • the named oxetanes are from TOAG
  • vinyl ethers (A3) can also be used as cationically curable components in the compositions.
  • Suitable vinyl ethers are trimethylolpropane trivinyl ethers, ethylene glycol divinyl ethers and cyclic vinyl ethers and mixtures thereof. Vinyl ethers of polyfunctional alcohols can also be used.
  • the cationically polymerizable component can also comprise one or more alcohols (A4) which are used as chain transfer agents.
  • A4 alcohols
  • higher molecular weight polyols can be used to make cationic compositions more flexible. Suitable polyols are available, for example, based on polyethers, polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, polybutadiene diols or hydrogenated polybutadiene diols.
  • Examples of commercially available higher molecular weight polyols are products sold under the trade names ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200 from UBE Industries Ltd., as Capa TM 2200, Capa TM 3091 from Perstorp, as Liquiflex H from Petroflex, as Merginol 901 from HOBUM Oleochemicals, as Placcel 305, Placcel CD 205 PL from Daicel Corporation, as Priplast 3172, Priplast 3196 from Croda, as Kuraray Polyol F-3010, Kuraray Polyol P-6010 from Kuraray Co., Ltd., as Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 from Cray Valley or as Hoopol S-1015-35 or Hoopol S-1063-35 from Synthesia Internacional SLU.
  • hybrid connections (A5) can also be used.
  • these also contain radical radiation-curable groups.
  • epoxy (meth) acrylate hybrid compounds in particular are within the meaning of the invention.
  • examples of commercially available epoxy (meth) acrylates are CYCLOMER M100 from Daicel, epoxy acrylate Solmer SE 1605, UVACURE 1561 from UCB, and Miramer PE210HA from Miwon Europe GmbH and Solmer PSE 1924 from Soltech Ltd.
  • Oxetane (meth) acrylates such as Eternacoll OXMA from UBE Industries LTD can also be used as hybrid compounds (A5).
  • the list of the cationically polymerizable components (A) is to be seen as exemplary and not conclusive.
  • a mixture of the cationically polymerizable components (A1) to (A5) mentioned is likewise within the meaning of the invention.
  • the cationically polymerizable component (A) is present in the composition according to the invention, based on the total weight of the composition, preferably in a proportion of 10 to 99% by weight, particularly preferably in a proportion of 10 to 90% by weight, with at least 10 wt .-% of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound are contained in the mass.
  • the cationically polymerizable component (A) consists of the epoxy-containing component (A1), comprising at least one aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound, and optionally at least one alcohol (A4) as a chain transfer agent.
  • an oxetane-containing compound (A2) in addition to the epoxy-containing compound (A1), which comprises at least one aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound, an oxetane-containing compound (A2) can be contained.
  • the oxetane-containing compound (A2) is present in a proportion of 1 to 50% by weight, preferably in a proportion of 10 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • one or more vinyl ethers (A3) can also be present.
  • the vinyl ether (A3) is present in a proportion of 1 to 20% by weight, preferably in a proportion of 1 to 15% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • component (A4) is present in the compositions according to the invention in a proportion of 0 to 80% by weight, preferably in a proportion of 0 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight, each based on the total weight of the mass.
  • component (A5) is present in the compositions according to the invention in a proportion of 0 to 50% by weight, preferably in a proportion of 0 to 30% by weight.
  • the aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy compound can also comprise a hybrid compound which has an aliphatic or cycloaliphatic basic structure and which, in addition to epoxy groups, also carries further radically radiation-curable groups.
  • compositions according to the invention contain at least one organic moisture-latent initiator (B) which, when exposed to moisture, releases a hydrolysis product which has a pKa value of less than 0, preferably less than -1, particularly preferably less than -5.
  • the moisture-latent initiator (B) is not structurally restricted as long as it releases a strong acid as a hydrolysis product with ingress of moisture, which acid has a pKa value of less than 0.
  • Suitable classes of substances which release strong acids upon hydrolysis are, for example, acid anhydrides, alkyl esters, aryl esters, arylsilyl esters or alkylsilyl esters.
  • Such moisture-latent initiators (B) can be prepared in particular starting from fluorinated sulfonic acids.
  • electron-withdrawing substituted compounds from the classes of substances mentioned are particularly suitable as moisture-latent initiators.
  • anhydrides of strong acids are trifluoromethanesulfonic anhydride, pentafluoroethanesulfonic anhydride, Heptafluoropropanesulfonic anhydride, nonafluorobutanesulfonic anhydride, undecafluoropentanesulfonic anhydride and perfluoroheptanesulfonic anhydride.
  • alkyl esters of strong acids are methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, methylpentafluoroethanesulfonate and methylheptafluoropropanesulfonate.
  • aryl esters of strong acids are phenyl trifluoromethanesulphonate, p-tolyl trifluoromethanesulphonate, 2-naphthyl trifluoromethanesulphonate, 3,5-dimethoxyphenyltrifluoromethanesulphonate, 4-acetylphenyltrifluoromethanesulphonyl trifluoromethanesulphonate and 4-acetyltrifluoromethanesulphonate.
  • arylsilyl esters of strong acids are 2- (trimethylsilyl) phenyl trifluoromethanesulfonate, 2-bromo-6- (trimethylsilyl) phenyl triflate, 2-chloro-6- (trimethylsilyl) phenyl triflate, 4- (trimethylsilyl) -1 H-indole- 5-yl trifluoromethanesulfonate.
  • alkylsilyl esters of strong acids are trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate,
  • Suitable moisture-latent initiators (B) can also have several hydrolyzable groups which can release a strong acid.
  • Lewis acids such as BF3 and its etherate complexes, chlorine salts of tin, titanium or phosphorus or strong mineral acids are not within the meaning of the invention. These compounds do not show sufficient latency to formulate storage-stable masses which only cure when moisture is exposed.
  • the moisture-latent initiator (B) is contained in a proportion of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the composition, preferably in a proportion of at least 0.1% by weight, particularly preferably in a proportion of at least 0.3 wt%.
  • the compositions according to the invention preferably contain at most 10% by weight of the moisture-latent initiator.
  • compositions optionally contain a photoinitiator for the cationic polymerization (C). This can be activated by actinic radiation and enables additional fixation of the mass.
  • Component (C) is selected from the group of photolatent acid generators. This is not structurally restricted and includes, for example, initiators based on metallocenium and / or onium compounds.
  • metallocenium salts An overview of various metallocenium salts is disclosed in EP 0 542 716 B1.
  • Examples of different anions of the metallocenium salts are HS0 4 -, PF 6 -, SbF e -, AsF e -, CI, Br,
  • the photoinitiator based on a metallocenium compound is preferably selected from the group of ferrocenium salts.
  • Preferred onium compounds are selected from the group of the arylsulfonium salts and the aryliodonium salts, and combinations thereof, and are described in the prior art.
  • Triarylsulfonium bases are available under the brand names Chivacure 1176, Chivacure 1190 from Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 from BASF, Speedcure 976 and Speedcure 992 from Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 from Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. or UVI-6976 and UVI-6974 available from Dow Chemical Co.
  • Diaryliodonium bases are available under the brand names UV1242 or UV2257 from Deuteron and Bluesil 2074 from Bluestar.
  • the photoinitiators (C) used in the compositions according to the invention can preferably be activated by exposure to actinic radiation having a wavelength of 200 to 480 nm.
  • the photoinitiator (C) is contained, based on the total weight of the composition, in particular in a proportion of 0.01 to 5% by weight, preferably in proportions of 0.3 to 3% by weight.
  • compositions for use in the process according to the invention optionally contain, in addition to components (A) to (C), further compounds curable by free radicals.
  • the free-radically polymerizable compounds are preferably radiation-curable compounds based on (meth) acrylates.
  • Their chemical structure is not restricted any further.
  • both aliphatic and aromatic (meth) acrylates can be used.
  • Both the derivatives of acrylic acid and of methacrylic acid and combinations and mixtures thereof are referred to here and below as (meth) acrylates.
  • the free-radically polymerizable compounds (D) can be used to achieve rapid light fixation by irradiating the compositions.
  • the radiation-curable compound is preferably at least difunctional.
  • the following radiation-curable compounds are suitable: isobornyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol acrylate, behenyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and other mono- or poly-alkoxylated alkyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, trido-octyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, tridostyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, tetrahydrofurfuryl
  • radiation-curable compounds (D) with allyl groups such as 1, 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione
  • the TAICROS ® is commercially available as suitable.
  • unhydrogenated polybutadienes with free double bonds such as the Poly BD ® grades can be used as radiation-curable compound (D).
  • urethane acrylates based on polyesters, polyethers, polycarbonate diols, polybutadiene diols and / or hydrogenated polybutadiene diols can be used as component (D).
  • a combination of several radiation-curable compounds (D) is also within the meaning of the invention.
  • the free-radically polymerizable compound (D) is preferably present in the composition according to the invention in a proportion of up to 50% by weight, particularly preferably in a proportion of up to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • compositions optionally also contain a photoinitiator (E) for activating the free-radical polymerization.
  • photoinitiators such as a-hydroxyketone, benzophenone, a, a'-diethoxyacetophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 4-isopropylphenyl- 2-hydroxy-2-propyl ketone, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethyl aminobenzoate, methyl o-benzoyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bisacylphos
  • the IRGACURE TM types from BASF SE can be used as UV photoinitiators, for example the types IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819 , IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L
  • DAROCUR ® types from BASF SE can also be used, for example the types DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO and DAROCUR 4265.
  • the photoinitiator used as component (E) in the compositions according to the invention can preferably be activated by actinic radiation having a wavelength of 200 to 400 nm, particularly preferably 250 to 365 nm.
  • the photoinitiator (E) is present in the composition according to the invention in particular in a proportion of up to 5% by weight, preferably in a proportion of 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention can also contain tackifiers.
  • These are selected, for example, from the group of hydrogenated hydrocarbon resins and / or aromatic resins.
  • examples are rosins, terpene resins, terpene phenol resins and styrene resins.
  • the tackifier (F) is present in the composition according to the invention in particular in a proportion of up to 10% by weight, preferably in a proportion of 20 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Component (G) additives
  • compositions described can also contain optional constituents as additives (G).
  • the additives (G) are preferably selected from the group consisting of fillers, dyes, pigments, anti-aging agents, fluorescent agents, sensitizers, accelerators, stabilizers, Adhesion promoters, drying agents, crosslinkers, flow improvers, wetting agents, thixotropic agents, diluents, non-reactive flexibilizers, non-reactive polymeric thickeners, flame retardants, corrosion inhibitors, plasticizers and combinations thereof.
  • the additives (G) are present in the composition according to the invention in particular in a proportion of up to 70% by weight, based on the total weight of the composition.
  • component (G) Some of the additives that can be used as component (G) are described in more detail below.
  • sensitizers (G1) are anthracene, perylene, phenothiazine, xanthone, thioxanthone, benzophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate or sterically hindered amines.
  • thioxanthone derivatives can be used, such as, for example, 2,4-diethylthioxanthone (DETX), 1-chloro-4-propoxythioxanthone (CPTX) and isopropyl thioxanthone (ITX), which are commercially available from Lambson.
  • DETX 2,4-diethylthioxanthone
  • CPTX 1-chloro-4-propoxythioxanthone
  • ITX isopropyl thioxanthone
  • Anthracene derivatives such as 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene (EDMA), 9-hydroxymethyl-anthracene (HMA), 9,10-dibutoxyanthracene, available from Sigma-Aldrich, can also be used.
  • the sensitizing agent (G1) is contained in the composition preferably in a proportion of 0 to 5% by weight, more preferably in proportions of 0 to 3% by weight, and particularly preferably from 0 to 1% by weight, based on each case on the total weight of the mass.
  • salts of weak coordinating anions such as PFe, SbF6, AsF6, CIO4, PO4, SO3CF3, OTf, OTs and borate anions such as BF4 and B (CeF5) 4 _ can be used.
  • heat-latent acid generators can also act as accelerators for moisture curing.
  • Thermally latent acid formers based on quaternary benzylammonium salts which are suitable for acceleration are described in EP 0 343 690 A2 and WO 2005/097883 A1.
  • Commercially available products are available from King Industries under the designation K PURE CXC-1612 or K-PURE CXC-1733.
  • aromatic sulfonium or iodonium salts also act as accelerators.
  • various metal chelate complexes based on titanium or aluminum can be used as heat-latent acid generators.
  • Combinations of these substance classes can also be used as accelerators (G2) in the composition according to the invention.
  • the accelerator (G2) is contained in a proportion of 0 to 5% by weight, based on the total weight of the mass, preferably in a proportion of 0.3 to 3% by weight.
  • a formulation of the composition according to the invention comprises at least components (A) and (B).
  • the composition comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the composition: a) 10 to 99% by weight of the cationically polymerizable component (A), the cationically polymerizable component (A) preferably consisting of the from epoxy-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl ethers (A3) and combinations thereof existing group is selected, optionally together with an alcohol as a chain transfer agent (A4); b) at least 0.1% by weight of the moisture-latent initiator (B) c) 0 to 70% by weight of the additives (G).
  • the cationically polymerizable component (A) in each case has at least 10% by weight of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxide, based on the total weight of the composition, preferably at least 10% by weight of a cycloaliphatic epoxide.
  • the cationically polymerizable component (A) preferably consists of the epoxy-containing component (A1) and optionally at least one alcohol (A4) as a chain transfer agent.
  • the epoxy-containing compound (A1) can also, with the exception of the necessary amount of 10% by weight of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resin, be at least partially replaced by an oxetane-containing compound (A2).
  • the composition comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the composition: a) 10 to 99% by weight of the cationically polymerizable component (A), the cationically polymerizable component (A) preferably consisting of the is selected from epoxy-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl ethers (A3) and combinations thereof, optionally together with an alcohol as chain transfer agent (A4); b) at least 0.1% by weight of the moisture-latent initiator (B) c) 0.01 to 5% by weight of a photoinitiator for the cationic polymerization (C), preferably an arylsulfonium salt, an aryliodonium salt or a combination thereof; d) 0 to 70% by weight of the additives (G).
  • the cationically polymerizable component (A) preferably consisting of the is selected from epoxy-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl
  • the cationically polymerizable component (A) also in this embodiment has in each case at least 10% by weight of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxide, based on the total weight of the mass, preferably at least 10% by weight of a cycloaliphatic epoxide.
  • the composition comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the composition: a) 10 to 99% by weight of the cationically polymerizable component (A), the cationically polymerizable component (A) preferably consisting of the is selected from epoxy-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl ethers (A3) and combinations thereof, optionally together with an alcohol as chain transfer agent (A4) and / or a cationically polymerizable hybrid compound (A5); b) at least 0.1% by weight of the moisture-latent initiator (B); c) 0.1 to 50% by weight of the free-radically radiation-curable compound (D); d) 0.01 to 5% by weight of the photoinitiator for the radical polymerization (E); and e) 0 to 70% by weight of the additives (G).
  • the cationically polymerizable component (A) preferably consisting of the is selected from epoxy-containing compounds (A1), oxe
  • the cationically polymerizable component (A) has in each case at least 10% by weight of an aliphatic and / or cycloaliphatic epoxide, based on the total weight of the composition, preferably at least 10% by weight of a cycloaliphatic epoxide.
  • the mass in addition to the components of the third embodiment, also contains the tackifier (F) in proportions of up to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • compositions according to the invention are preferably provided as one-component compositions. Use of the masses according to the invention
  • the mass hardens at room temperature, especially over a period of less than 7 days, preferably within 5 days and more preferably within 2 days.
  • the compound according to the invention is particularly suitable for joining, coating and potting components which can be damaged by warping or deformation at elevated temperatures.
  • the hardening reaction can be accelerated either by heating or by increased humidity.
  • the curing time can be shortened by moistening the substrates before joining.
  • the thickness of the layer to be cured and the access options for moisture which are determined, for example, by the geometry of the components to be joined, determine the duration until complete curing.
  • the individual components of the formulation also play a role in relation to the duration of moisture curing.
  • a mass with hydrophilic components facilitates the entry of moisture.
  • compositions of the second and third embodiment can also be fixed by exposure to actinic radiation. This is particularly suitable for manufacturing processes in which components have to be fixed in position quickly, preferably within a few seconds, before downstream processing steps.
  • fixation denotes the build-up of a strength from which the mass can no longer flow at room temperature, or a degree of strength from which joined parts can be handled in subsequent processes without destroying the Adhesive bond comes.
  • sufficient handling strength is considered to be achieved if a shear strength of> 1 MPa is preferably achieved.
  • the masses of the fourth embodiment can be converted into a so-called “B-stage state” by exposure.
  • the mass is tacky and can be handled essentially without flowing, but still allows joining with a second substrate with the formation of an adhesive bond.
  • the final strength of the adhesive bond is achieved in this embodiment by the moisture curing.
  • the cationically moisture-induced curable composition is used in a method for joining, casting or coating substrates, the method comprising the following steps: a) providing the composition according to the invention; b) metering the mass onto a first substrate; c) optionally supplying a second substrate to the mass; and d) allowing moisture to act until the mass is sufficiently stable to handle.
  • the second substrate can be supplied within an open time of the mass, the end of the open time being defined by the beginning of a skin formation on the mass.
  • the cationically moisture-induced curable compositions of the second and third embodiment can be used according to the invention in a method for joining, casting or coating substrates, the method comprising the following steps: a) providing the composition according to the invention; b) metering the mass onto a first substrate; c) optionally supplying a second substrate to the mass with the formation of an adhesive bond; d) fixing the mass by exposure to actinic radiation to activate the photoinitiator for cationic or radical polymerization; and e) allowing moisture to act on the fixed mass until the final strength is built up.
  • the composition or the adhesive bond can be quickly fixed by exposure to light.
  • the mass is preferably dimensionally stable after light fixation.
  • compositions of the fourth embodiment which additionally contain the tackifier (F) can be converted into a so-called B-stage state by exposure to actinic radiation before joining. In this state, the flowability is restricted and the mass has pressure-sensitive adhesive properties.
  • a method for joining, potting or coating substrates using a compound of the fourth embodiment can comprise the following steps: a) providing the compound according to the invention of the fourth embodiment; b) metering the mass onto a first substrate; c) exposing the mass to actinic radiation to activate the photoinitiator for free-radical polymerization; d) feeding a second substrate to the activated mass within the open time of the mass with the formation of an adhesive bond; and e) Allowing moisture to act on the adhesive bond until sufficient handling strength has been established.
  • a waiting time can be observed between steps c) and d). This must not exceed the open time of the mass.
  • All methods according to the invention are characterized in that the final strength of the masses can be achieved without additional heating of the substrate or adhesive bond.
  • compositions according to the invention were treated with a DELOLUX 20/365 LED lamp from DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA with an emission maximum at 365 nm with an intensity of 200 ⁇ 20 mW / cm 2 irradiated for a period of 60 s.
  • Crosslinking or “curing” are defined as a polymerization or addition reaction beyond the gel point.
  • the gel point is the point at which the storage modulus G ‘becomes equal to the loss modulus G ′′.
  • the test specimens were cured at room temperature for 7 days.
  • Room temperature is defined as 23 ⁇ 2 ° C.
  • the strength after moisture curing and dual curing was in each case determined using the Dage Series 4000 bond tester, available from Nordson. For this purpose, a 4 x 4 x 4 mm glass cube was glued to a 20 x 20 x 5 mm aluminum test specimen (layer thickness 100 ⁇ m), and the glue was stored for 7 days at 50% relative humidity and 23 ° C. The glass cube was then separated from the aluminum test specimen under shear stress.
  • the strength after dual curing was determined using the Dage Series 4000 bond tester, available from Nordson.
  • a 4 x 4 x 4 mm glass cube was glued to a 20 x 20 x 5 mm aluminum test specimen (layer thickness 100 ⁇ m), and the gluing was carried out for 60 s with a DELOLUX 20/365 LED lamp at a wavelength of 365 nm and an intensity of 200 ⁇ 20 mW / cm 2 .
  • the bonded test specimen was then tempered for 24 hours at room temperature and the glass cube was separated from the aluminum test specimen under shear stress. Open time (moisture hardening)
  • the open time is the time between the dosing of the mass and the start of a skin formation.
  • the skin formation is checked haptically on an activated drop of adhesive with a spatula.
  • a skin is considered to have formed as soon as there is no more string. Production of the hardenable masses
  • the cationically moisture-induced curable compositions used in the following examples are produced at a relative humidity of less than 20%, preferably less than 10%.
  • production can take place in a glove box in which there is a dry (inert) atmosphere.
  • the liquid components are mixed and then the fillers and optionally other solids are incorporated using a laboratory stirrer, laboratory dissolver or a speed mixer (Hauschild) until a homogeneous mass is created.
  • Compositions which contain photoinitiators and which are sensitive to visible light must accordingly be produced under light outside the excitation wavelength of the photoinitiators or sensitizers.
  • Component (A) Cationically polymerizable constituents
  • OXT-221 bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether; available from Toagosei (A3) vinyl ether
  • Rapicure CHVE 1,4-Cyclohexane dimethanol divinyl ether, available from BASF SE
  • Irgacure PAG 290 tris (4 - ((4-acetylphenyl) thio) phenyl) sulfonium tetrakis (perfluorophenyl) borate, available from BASF
  • Component (D) Compounds (d1-1) that cannot be cured by free radicals:
  • Sartomer SR833S Tricyclodecanedimethanol Diacrylate, available from Sartomer
  • Component (G) additives
  • compositions of Examples 1 to 8 according to the invention all cure within less than 5 days.
  • Examples 4 to 6 show the properties of compositions according to the invention according to the second embodiment.
  • the masses can also be light-fixed within a few seconds. If necessary, dual curing of the masses can be carried out accordingly.
  • compositions of Examples 7 and 8 are likewise light-fixable, the light fixability being achieved by adding a free-radical radiation-curable compound (D) and a photoinitiator for free-radical polymerization (E).
  • Example 7 corresponds to inventive compositions of the third embodiment of the invention and example 8 corresponds to inventive compositions of the fourth embodiment.
  • a tackifier By adding a tackifier (Example 8), the mass can be converted into a pressure-sensitive adhesive state (B-stage) by irradiation.
  • Comparative Example 9 which contains a moisture-latent initiator, the hydrolysis product of which has a pKa greater than 0, does not harden even after more than 14 days.
  • Comparative example 10 contains as cationically polymerizable component (A) exclusively an aromatic glycidyl ether and no cycloaliphatic epoxy resin. Precipitation occurred during production, so that it cannot be used in a process for gluing, potting, molding or coating substrates. It follows from this that no compositions according to the invention can be formulated solely on the basis of the aromatic epoxy compounds used.
  • Comparative Example 11 also shows that a proportion of 5% by weight of an aliphatic epoxy compound is not sufficient to formulate a homogeneous mass in the presence of a high proportion of an aromatic glycidyl ether. A precipitate also formed during the production of the composition according to Comparative Example 11, so that it was not possible to use it in a method for gluing, casting, molding or coating substrates.

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Abstract

Eine kationisch feuchteinduziert härtbare Masse umfasst zumindest eine kationisch polymerisierbare Komponente (A) und zumindest einen feuchtelatenten Initiator für die kationische Polymerisation (B), wobei die polymerisierbare Komponente (A) ein aliphatisches Epoxid in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Zudem setzt der feuchtelatente Initiator (B) unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt frei, welches einen pKs kleiner 0 besitzt. Ferner wird ein Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten sowie die Verwendung der Masse gezeigt.

Description

Kationisch feuchteinduziert härtbare Masse, Verwendung der Masse sowie Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine kationisch polymerisierbare Masse, die durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar ist, die Verwendung dieser Masse sowie ein Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Kationisch polymerisierbare Massen mit latenten Säurebildnern als Initiatoren gehören seit vielen Jahren zum Stand der Technik.
Als photolatente Säuren kommen vielfach Sulfonium- und lodoniumsalze zum Einsatz. Eine Übersicht geeigneter Photoinitiatoren kann den Publikationen von J.V. Crivello und K. Dietliker in "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Band III von "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2. Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998 entnommen werden.
Als Anionen für die Sulfonium- oder lodoniumsalze können HSO4 , PFe , SbF6 , AsF6 , CI , Br, |-, CIO4 , PO4 , SO3CF3·, OTs- oder BF4 und B(CeF5)4_ dienen. Ebenfalls geeignet sind Aluminatanionen, wie sie in der der EP 3 184 569 A1 oder der WO 2017 035 551 A1 offenbart werden.
Als thermische Säurebildner sind beispielsweise N-Benzylpyridiniumsalze und N-Benzylammoniumsalze geeignet, wie sie in der WO 2005 097 883 offenbart werden. Daneben können auch thermisch latente Sulfoniumsalze, wie in der WO 2019 043 778 A1 beschrieben, als Säurebildner zum Einsatz kommen.
Kationisch härtbare Massen auf Basis der genannten Initiatoren werden unter anderem in der EP 0066 543 A2, der WO 2019002 360 A1 , der EP 3088465 B1 und der US 6455 121 beschrieben. Die offenbarten Formulierungen können dabei durch Eintrag von Wärme und/oder aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Die DE 195 81 345 C2 beschreibt die Herstellung eines Polyoxymethylen- Copolymers unter Verwendung kationischer Polymerisationskatalysatoren. Es wird unter anderem der Einsatz starker Lewissäuren wie Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und halogenierten Phosphorverbindungen vorgeschlagen. Daneben werden auch fluorierte Anhydride und Alkylester sowie Alkylsilylester von superstarken Säuren als kationische Polymerisationskatalysatoren genannt. Trotz des Einsatzes hochreaktiver Lewissäuren wie Bortrifluoriddibutylether oder Zirkoniumtetraisopropoxid werden in den Herstellungsbeispielen des erfindungsgemäßen Copolymers für eine Umsetzung erhöhte Temperaturen benötigt. Eine Reaktivität bereits bei Raumtemperatur wird nicht offenbart.
Die US 9688 892 zeigt die Verwendung eines Epoxidharzes mit einem latenten Epoxidhärtungsmittel, wobei das Epoxidhärtungsmittel bei Raumtemperatur stabil ist und insbesondere bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird. Unter anderem werden als kationische latente Epoxidhärtungsmittel Brönstedsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und Silylester dieser Brönstedtsäuren vorgeschlagen.
Die US 2009/0087571 A1 beschreibt neben Brönstedsäuren, Alkylierungsreagenzien und Oniumsalzen auch die Verwendung von Silylierungsreagenzien wie dem Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester (TMS-OTf) als Initiator für eine kationische Polymerisation. Die Beispiele der Anmeldung offenbaren jedoch nur die Warmhärtung mit lodoniumsalzen über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Eine Härtung durch Feuchtigkeit ist nicht vorgesehen.
Die US 2009/0181263 A1 beschreibt den Einsatz von verschiedenen Lewissäuren, darunter Mineralsäuren, Anhydriden, Säurechloriden und Sulfonsäureestern. Vorgesehen ist die Verwendung der genannten Klassen an Initiatoren zur Vorpolymerisation von hydroxysubstituierten Oxetanen mit einem Epoxid. Diese werden im Anschluss durch Zugabe von NaOH oder KOH gezielt desaktiviert. Für die eigentliche Polymerisation der Harzzusammensetzung werden photolatente Säurebildner verwendet. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Zusammensetzungen zu vermeiden und kationisch härtbare Massen bereitzustellen, die durch Feuchtigkeit induziert auch bei Raumtemperatur sowie in Schattenzonen aushärten.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine kationisch härtbare Masse nach Anspruch 1, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 sowie die Verwendung der Masse nach Anspruch 16 gelöst.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Die kationisch feuchteinduziert härtbare Masse gemäß der Erfindung umfasst: a) zumindest eine kationisch polymerisierbare Komponente; und b) zumindest einen organischen feuchtelatenten Initiator; wobei die kationisch polymerisierbare Komponente eine Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und wobei der feuchtelatente Initiator unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt freisetzt, welches einen pKs kleiner 0 hat.
Entsprechend werden erfindungsgemäß gerade keine anorganischen Salze wie BF3 oder TiCU als feuchtelatente Initiatoren eingesetzt, da bei deren Verwendung keine lagerstabilen Massen formuliert werden können.
In weiteren Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Masse zusätzlich einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation enthalten. Ferner können zusätzlich mindestens eine radikalisch polymerisierbare Komponente und ein Photoinitiator für die radikalische Polymerisation, sowie weitere Formulierungsbestandteile enthalten sein.
Erfindungsgemäß wird die kationisch härtbare Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der oben beschriebenen kationisch härtbaren Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.
Das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse benötigt keine zusätzliche Aktivierung der Masse durch Licht und/oder Wärme zur Aushärtung.
Der Begriff „Handlingsfestigkeit“ beschreibt insbesondere die Formstabilität der Masse. Die benötigte minimale Handlingsfestigkeit ist von der Einsatzart der Bauteile und den Anforderungen etwaig nachgeschalteter Prozesse abhängig.
In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt ein zusätzlicher Belichtungsschritt vor oder nach dem Zuführen des zweiten Substrates.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen kationisch feuchteinduziert härtbaren Masse zum Fügen, Vergießen und Beschichten. Insbesondere eignet sich die Masse für thermisch sensitive elektronische, optische und/oder elektrooptische Bauteile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
„Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer Packungseinheit vorliegen.
„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist. „Feuchtigkeit“ ist, wenn nicht anders angegeben, definiert als 50 % relative Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur oder die Feuchtigkeit auf Substratoberflächen unter diesen Bedingungen.
Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.
Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen zumindest eine kationisch polymerisierbare Komponente (A), die mindestens eine Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst enthält, bevorzugt eine cycloaliphatische Epoxidverbindung, und zumindest einen organischen feuchtelatenten Initiator (B), dessen Hydrolyseprodukt einen pKs-Wert von kleiner 0 besitzt.
Die Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst wird nachfolgend kurz als aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxid bezeichnet.
Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Massen der ersten Ausführungsform keine photolatenten oder wärmelatenten Initiatoren enthalten.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben der mindestens einen kationisch polymerisierbaren Komponente (A) und dem feuchtelatenten Initiator (B) zusätzlich einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (C).
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben der mindestens einen kationisch polymerisierbaren Komponente (A) und dem feuchtelatenten Initiator (B) zusätzlich eine radikalisch strahlungshärtbare Verbindung (D) und einen Photoinitiator für die radikalisch Polymerisation (E). In einer vierten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben den Komponenten der dritten Ausführungsform zusätzlich einen Tackifier (F).
In allen Ausführungsformen können zusätzliche weitere Zusatzstoffe (G) enthalten sein.
Die einzelnen Ausführungsformen sind dabei nicht als limitierend zu verstehen. Weitere denkbare Kombinationen sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Im Folgenden werden die Komponenten der kationisch feuchteinduziert härtbaren Masse näher beschrieben.
Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Komponenten
Die kationisch polymerisierbaren Komponenten sind in Bezug auf ihre chemische Basis nicht weiter eingeschränkt, solange mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung enthalten ist.
Bevorzugt sind die kationisch polymerisierbaren Komponenten aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei zumindest eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung enthalten sein muss.
Wahlweise kann die kationisch polymerisierbare Komponente zusätzlich einen oder mehrere Alkohole (A4) als Kettenüberträger und/oder kationisch polymerisierbare Hybridverbindungen (A5) enthalten. Ferner ist auch der Einsatz cyclischer Lactone als kationisch polymerisierbare Komponente möglich.
Bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine Verbindung, die in Bezug auf die kationisch polymerisierbare Gruppe mindestens difunktionell ist. Dadurch kann eine gute Vernetzung der kationisch polymerisierbaren Komponente erreicht werden.
Die epoxidhaltige Verbindung (A1) umfasst bevorzugt die wenigstens eine in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung sowie wahlweise eine oder mehrere weitere Epoxidverbindungen. Beispielsweise kann die epoxidhaltige Verbindung (A1) aus der Gruppe der cycloaliphatischen Epoxide, der aromatischen und aliphatischen Glycidylether, Glycidylester oder Glycidylamine sowie Mischungen der genannten Komponenten ausgewählt sein.
Bevorzugt umfasst die epoxidhaltige Verbindung (A1) in den erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindungen. Mindestens „difunktionell“ bedeutet, dass die epoxidhaltige Verbindung mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.
Besonders bevorzugt umfasst die Komponente (A1) ein mindestens difunktionelles cycloaliphatisches Epoxid.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten dabei mindestens 10 Gew.-% der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten (A) bis (G).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ohne die Zugabe der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung keine homogenen Massen formulierbar sind. Insbesondere ist der feuchtelatente Initiator ohne Zugabe von mindestens 10 Gew.-% einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung in den Massen nicht lösbar.
Difunktionelle cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl- 3‘,4‘-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, Diycyclopentadienyloxy- ethylglycidylether und 1 ,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7- methanindan, sowie Mischungen davon.
Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidharze als cycloaliphatische Epoxidverbindungen eingesetzt werden
Aromatische Epoxidharze können als weitere Epoxidverbindung zusätzlich zum aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxid in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak- Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-
Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether,
Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan und Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan, sowie Mischungen davon.
Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und
Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.
Außerdem können polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidharze in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen, von denen bevorzugt mindestens eine di- oder höherfunktionell ist.
Zusätzlich zu den mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindungen können auch monofunktionelle Epoxide als reaktive Verdünner verwendet werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche epoxidhaltige Verbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von Daicel Corporation, Japan, als EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE™ RESIN 166, EPIKOTE™ RESIN 169 von Momentive Specialty Chemicals B.V., Niederlande, als Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF von Leuna Harze, Deutschland, oder als EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC von DIC K.K., Japan, Omnilane 1005 und Omnilane 2005 von IGM Resins B.V., Syna Epoxy 21 und Syna Epoxy 06 von Synasia Inc., TTA21 , TTA26, TTA60 und TTA128 von Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd., verfügbar sind.
Zusätzlich zur epoxidhaltigen Verbindung (A1) können auch oxetanhaltige Verbindungen (A2) in den Massen als Bestandteil der kationisch härtbaren Komponente (A) eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Oxetanen sind insbesondere aus der US 2017/0198093 A1 bekannt. Beispiele für kommerziell erhältliche Oxetane sind Bis(1-ethyl-3-oxetanyl- methyl)ether (DOX), 3-Allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-Ethyl-3-[(phenoxy)- methyloxetane (POX), 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1 ,4-Bis[(3-ethyl-3- oxetanylmethoxy)methyl]benzol (XDO), 3-Ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetan (EHOX). Die genannten Oxetane sind von der Firma TOAGOSEI CO., Ltd. kommerziell verfügbar.
Ebenso können zusätzlich zur Komponente (A1) und optional zur Komponente (A2) auch Vinylether (A3) als kationisch härtbare Komponenten in den Massen eingesetzt werden. Geeignete Vinylether sind Trimethylolpropan-Trivinylether, Ethylenglykol-Divinylether und cyclische Vinylether sowie deren Mischungen. Ferner können Vinylether polyfunktioneller Alkohole eingesetzt werden.
Zusätzlich kann die kationisch polymerisierbare Komponente auch einen oder mehrere Alkohole (A4) umfassen, die als Kettenüberträger eingesetzt werden. Insbesondere höhermolekulare Polyole können zur Flexibilisierung kationischer Massen verwendet werden. Geeignete Polyole sind beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polycaprolactonen, Polycarbonaten, Polybutadiendiolen oder hydrierten Polybutadiendiolen verfügbar.
Beispiele für kommerziell erhältliche höhermolekulare Polyole sind Produkte, die unter den Handelsnamen ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200 der Firma UBE Industries Ltd., als Capa™ 2200, Capa™ 3091 der Firma Perstorp, als Liquiflex H von Petroflex, als Merginol 901 der Firma HOBUM Oleochemicals, als Placcel 305, Placcel CD 205 PL der Firma Daicel Corporation, als Priplast 3172, Priplast 3196 der Firma Croda, als Kuraray Polyol F-3010, Kuraray Polyol P-6010 von Kuraray Co., Ltd., als Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 von Cray Valley oder als Hoopol S-1015-35 oder Hoopol S-1063-35 der Firma Synthesia Internacional SLU verfügbar sind.
Schließlich können auch Hybridverbindungen (A5) zum Einsatz kommen. Diese enthalten neben mindestens einer der genannten kationisch polymerisierbaren Gruppen zusätzlich radikalisch strahlungshärtbare Gruppen. Dabei sind insbesondere Epoxy-(Meth)Acrylat Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung. Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxy-(Meth)Acrylate sind CYCLOMER M100 von der Firma Daicel, Epoxy Acrylat Solmer SE 1605, UVACURE 1561 von der Firma UCB, Miramer PE210HA von der Firma Miwon Europe GmbH und Solmer PSE 1924 der Firma Soltech Ltd. Auch Oxetan- (Meth)Acrylate wie das Eternacoll OXMA der Firma UBE Industries LTD können als Hybridverbindung (A5) verwendet werden.
Die Aufzählung der kationisch polymerisierbaren Komponenten (A) ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen. Eine Mischung der genannten kationisch polymerisierbaren Komponenten (A1) bis (A5) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 99 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, wobei mindestens 10 Gew.-% einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung in der Masse enthalten sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die kationisch polymerisierbare Komponente (A) aus der epoxidhaltigen Komponente (A1), umfassend mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung, und wahlweise mindestens einem Alkohol (A4) als Kettenüberträger.
In einer weiteren Ausführungsform kann zusätzlich zu der epoxidhaltigen Verbindung (A1), die mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung umfasst, eine oxetanhaltige Verbindung (A2) enthalten sein.
In diesem Fall liegt die oxetanhaltige Verbindung (A2) in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Ferner können neben den zuvor genannten Komponenten ein oder mehrere Vinylether (A3) enthalten sein. In diesem Fall liegt der Vinylether (A3) in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die Komponente (A4) liegt in den erfindungsgemäßen Massen neben den übrigen Bestandteilen in einem Anteil von 0 bis 80 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Die Komponente (A5) liegt in den erfindungsgemäßen Massen neben den übrigen Bestandteilen in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-%.
Weist die Hybridverbindung (A5) bereits ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Grundgerüst auf, so kann der Anteil der rein aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung an der epoxidhaltigen Verbindung (A1) reduziert werden. Bei einem ausreichend hohen Anteil einer solchen Hybridverbindung (A5) kann auf diese Weise die zusätzliche Zugabe aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Epoxidverbindungen auch entfallen. Mit anderen Worten, die aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung kann auch eine Hybridverbindung umfassen, die ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Grundgerüst aufweist und die neben Epoxidgruppen noch weitere radikalisch strahlungshärtbare Gruppen trägt.
Komponente (Bl: Feuchtelatenter Inititator
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens einen organischen feuchtelatenten Initiator (B), der unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt freisetzt, das einen pKs-Wert von kleiner 0 aufweist, bevorzugt von kleiner -1, besonders bevorzugt von kleiner -5.
Der feuchtelatente Initiator (B) ist strukturell nicht weiter eingeschränkt, solange dieser unter Zutritt von Feuchtigkeit eine starke Säure als Hydrolyseprodukt freisetzt, welche einen pKs-Wert kleiner 0 aufweist.
Geeignete Substanzklassen, die unter Hydrolyse starke Säuren freisetzen, sind beispielsweise Säureanhydride, Alkylester, Arylester, Arylsilylester oder Alkylsilylester.
Derartige feuchtelatente Initiatoren (B) lassen sich insbesondere ausgehend von fluorierten Sulfonsäuren hersteilen.
Generell eignen sich elektronenziehend substituierte Verbindungen aus den genannten Substanzklassen besonders als feuchtelatente Initiatoren.
Beispiele für Anhydride von starken Säuren sind Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Pentafluorethansulfonsäureanhydrid, Heptafluorpropansulfonsäurehanhydrid, Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid, Undecafluorpentansulfonsäureanhydrid und Perfluorheptansulfonsäureanhydrid.
Beispiele für Alkylester von starken Säuren sind Methyltrifluormethansulfonat, Ethyltrifluormethansulfonat, Methylpentafluoroethansulfonat und Methylhepta- fluoropropansulfonat.
Beispiele für Arylester von starken Säuren sind Phenyl- trifluoromethanesulfonat, p-Tolyl trifluoromethanesulfonat, 2-Naphthyl- trifluoromethanesulfonat, 3,5-Dimethoxyphenyltrifluoromethanesulfonat, 4-Acetyl- phenyltrifluoromethanesulfonat und 4-Nitrophenyltrifluoromethanesulfonat.
Beispiele für Arylsilylester von starken Säuren sind 2-(Trimethylsilyl)phenyl- trifluoromethansulfonat, 2-Bromo-6-(trimethylsilyl)phenyltriflat, 2-Chloro-6- (trimethylsilyl)phenyltriflat, 4-(T rimethylsilyl)-1 H-indol-5-yltrifluoromethansulfonat.
Beispiele für Alkylsilylester von starken Säuren sind T rimethylsilyltrifluoromethansulfonat, T riethylsilyltrifluoromethansulfonat,
Triisopropylsilyltrifluoromethansulfonat, tert-Butyldimethylsilyltrifluoromethan- sulfonat und Di-tert-butylsilylbis(trifluoromethansulfonat).
Geeignete feuchtelatente Initiatoren (B) können ebenfalls mehrere hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die eine starke Säure freisetzen können.
Lewissäuren wie BF3 und dessen Etheratkomplexe, Chlorsalze von Zinn, Titan oder Phosphor oder starke Mineralsäuren sind nicht im Sinne der Erfindung. Diese Verbindungen zeigen keine ausreichende Latenz, um lagerstabile Massen zu formulieren, die erst durch den Zutritt von Feuchtigkeit aushärten.
Der feuchtelatente Initiator (B) ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten, bevorzugt in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von mindestens 0,3 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt höchstens 10 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators. Komponente (CI: Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation
Neben den Komponenten (A) und (B) enthalten die Massen wahlweise einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (C). Dieser kann durch aktinische Strahlung aktiviert werden und ermöglicht eine zusätzliche Fixierung der Masse.
Komponente (C) ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der photolatenten Säurebildner. Diese ist strukturell nicht weiter eingeschränkt und umfasst beispielsweise Initiatoren auf Metalloceniumbasis und/oder Oniumverbindungen.
Eine Übersicht über verschiedene Metalloceniumsalze wird in der EP 0 542 716 B1 offenbart. Als unterschiedliche Anionen der Metalloceniumsalze seien beispielhaft HS04-, PF6-, SbFe-, AsFe-, CI , Br, |-, CI04-, P04-, SO3CF3-, OTs- (Tosylat), Aluminate und Borat-Anionen, wie etwa BF4- und B(CeF5)4 _, angeführt.
Bevorzugt ist der Photoinitiator auf Basis einer Metalloceniumverbindung aus der Gruppe der Ferroceniumsalze ausgewählt.
Bevorzugte Oniumverbindungen sind aus der Gruppe der Arylsulfoniumsalze und der Aryliodoniumsalze, und Kombinationen davon ausgewählt und sind im Stand der Technik beschrieben.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf
Triarylsulfoniumbasis sind unter den Markennamen Chivacure 1176, Chivacure 1190 von der Firma Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 von der Firma BASF, Speedcure 976 und Speedcure 992 von Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. oder UVI-6976 und UVI-6974 von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf
Diaryliodoniumbasis sind u.a. unter den Markennamen UV1242 oder UV2257 von der Firma Deuteron und Bluesil 2074 von der Firma Bluestar erhältlich.
Der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Photoinitiatoren (C) sind vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 480 nm aktivierbar. Der Photoinitiator (C) ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt in Anteilen von 0,3 bis 3 Gew.-%.
Komponente (Dl: Radikalisch strahl unqshärtbare Verbindungen
Wahlweise enthalten die Massen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren neben den Komponenten (A) bis (C) weitere radikalisch strahlungshärtbare Verbindungen.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sind bevorzugt strahlungshärtbare Verbindungen auf Basis von (Meth)Acry laten. Diese sind in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)Acrylate verwendet werden. Als (Meth)Acrylate werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure sowie Kombinationen und Mischungen davon bezeichnet.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindungen (D) können dazu eingesetzt werden, um durch eine Bestrahlung der Massen eine schnelle Lichtfixierung zu erzielen.
Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Verbindung mindestens difunktionell. Geeignet sind beispielsweise die folgenden strahlungshärtbaren Verbindungen: Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o-Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 , 10-Decandioldiacrylat, T ricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, T ripropylen- glycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Weiterhin eignen sich auch strahlungshärtbare Verbindungen (D) mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1 ,3,5-Triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS® erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD®-Typen können als strahlungshärtbare Verbindung (D) eingesetzt werden.
Als höhermolekulare strahlungshärtbare Verbindung (D) können Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen, Polybutadiendiolen und/oder hydrierten Polybutadiendiolen als Komponente (D) zum Einsatz kommen.
Eine Kombination mehrerer strahlungshärtbarer Verbindungen (D) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindung (D) liegt in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Komponente (E): Photoinitiator für die radikalische Polymerisation
Neben den Komponenten (A) bis (D) enthalten die Massen wahlweise noch einen Photoinitiator (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation.
Als Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2- phenyl-acetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxy- cyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethyl- aminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können. Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE™-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651 , IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L
Ferner sind die DAROCUR®-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.
Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 250 bis 365 nm.
Der Photoinitiator (E) liegt in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Komponente (Fl: Tackifier
Die erfindungsgemäßen Massen können neben den Komponenten (A) bis (E) noch zusätzlich Tackifier enthalten.
Diese sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Kohlenwasserstoffharze und/oder aromatischen Harze. Beispiele sind Kolophoniumharze, Terpenharze, Terpenphenolharze und Styrolharze.
Der Tackifier (F) liegt in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 10 Gew.- 50% vor, bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Komponente (G): Zusatzstoffe
Die beschriebenen Massen können darüber hinaus noch fakultative Bestandteile als Zusatzstoffe (G) enthalten.
Die Zusatzstoffe (G) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Sensibilisierungsmitteln, Beschleunigern, Stabilisatoren, Haftvermittlern, Trockenmitteln, Vernetzern, Fließverbesserern, Benetzungsmitteln, Thixotropierungsmitteln, Verdünnungsmitteln, nicht-reaktiven Flexibilisierungsmitteln, nicht-reaktiven polymeren Verdickungsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern und Kombinationen davon.
Die Zusatzstoffe (G) liegen in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 70 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Einige der als Komponente (G) einsetzbaren Zusatzstoffe sind nachfolgend näher beschrieben.
Sensibilisierunqsmittel (G1T
Beispiele für geeignete Sensibilisierungsmittel (G1) sind Anthracen, Perylen, Phenothiazin, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Ethyl-4- dimethylaminobenzoat oder sterisch gehinderte Amine.
Insbesondere können Thioxanthonderivate eingesetzt werden, wie beispielsweise 2,4-Diethylthioxanthon (DETX), 1-Chlor-4-propoxythioxanthon (CPTX) und Isopropyl Thioxanthon (ITX), die kommerziell von der Firma Lambson erhältlich sind.
Anthracenderivate wie 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen (EDMA), 9-hydroxy- methyl-anthracen (HMA), 9,10-Dibutoxyanthracen, erhältlich von der Firma Sigma- Aldrich, können ebenso verwendet werden.
Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu verstehen.
Das Sensibilisierungsmittel (G1) ist in der Masse bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% enthalten, weiter bevorzugt in Anteilen von 0 bis 3 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Beschleuniger (G2Y
Als Beschleuniger für die feuchteinduzierte Härtung der erfindungsgemäßen Massen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Salze von schwach koordinierenden Anionen wie PFe , SbF6 , AsF6 , CIO4 , PO4 , SO3CF3 , OTf, OTs- und Borat-Anionen, wie etwa BF4 und B(CeF5)4_ eingesetzt werden können.
Ferner können überraschenderweise wärmelatente Säurebildner ebenfalls als Beschleuniger für die Feuchtehärtung agieren.
Zur Beschleunigung geeignete wärmelatente Säurebildner auf Basis von quartären Benzylammoniumsalzen sind in der EP 0 343 690 A2 und der WO 2005/097883 A1 beschrieben. Kommerziell verfügbare Produkte sind unter den Bezeichnungen K PURE CXC-1612 oder K-PURE CXC-1733 von King Industries erhältlich.
Zudem wirken auch aromatische Sulfonium- oder lodoniumsalze als Beschleuniger.
Entsprechende Produkte sind unter den Bezeichnungen SAN-AID SI-80L und SAN-AID SI-100L von SAN-SHIN Chemical Industry Co., Ltd, erhältlich.
Darüber hinaus können verschiedene Metallchelatkomplexe auf Basis von Titan oder Aluminium als wärmelatente Säurebildner zum Einsatz kommen.
Auch Kombinationen dieser Substanzklassen können als Beschleuniger (G2) in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden.
Der Beschleuniger (G2) ist, bezogen auf Gesamtgewicht der Masse, in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt in einem Anteil von 0,3 bis 3 Gew.-%.
Formulierung der kationisch polvmerisierbaren Massen
Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Masse umfasst mindestens die Komponenten (A) und (B).
In einer ersten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B) c) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G). Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) besteht bevorzugt aus der epoxidhaltigen Komponente (A1) und wahlweise mindestens einem Alkohol (A4) als Kettenüberträger.
Die epoxidhaltige Verbindung (A1) kann auch, bis auf die notwendige Menge von 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidharzes, zumindest teilweise durch eine oxetanhaltige Verbindung (A2) ersetzt sein.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B) c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation (C), bevorzugt eines Arylsulfoniumsalzes, eines Aryliodoniumsalzes oder einer Kombination davon; d) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G).
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist auch in dieser Ausführungsform in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.
Gemäß einer dritten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4) und/oder einer kationisch polymerisierbaren Hybridverbindung (A5); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B); c) 0,1 bis 50 Gew.-% der radikalisch strahlungshärtbaren Verbindung (D); d) 0,01 bis 5 Gew.-% des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation (E); und e) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G).
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist auch in dieser Ausführungsform in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.
Gemäß einer vierten Ausführungsform enthält die Masse zusätzlich zu den Komponenten der dritten Ausführungsform noch den Tackifier (F) in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen kationisch polymerisierbaren Massen werden bevorzugt als Einkomponentenmassen bereitgestellt. Verwendung der erfindunqsqemäßen Massen
Härtung der erfindungsgemäßen Massen
Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit vcn 50% härtet die Masse bei Raumtemperatur insbescndere über einen Zeitraum vcn weniger als 7 Tagen aus, bevcrzugt innerhalb vcn 5 Tagen und bescnders bevcrzugt innerhalb vcn 2 Tagen.
Dadurch ist die erfindungsgemäße Masse insbescndere zum Fügen, Beschichten und Vergießen vcn Bauteilen geeignet, die bei erhöhten Temperaturen durch Verzug oder Verformung Schaden nehmen können.
Die Härtungsreaktion kann wahlweise sowohl durch Erwärmen, als auch durch eine erhöhte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Ferner lässt sich durch Befeuchten der Substrate vor dem Fügen die Aushärtungszeit verkürzen.
Über die Dauer bis zur vollständigen Aushärtung entscheiden neben der verfügbaren Feuchtigkeit in der Umgebung und auf dem Substrat auch die auszuhärtende Schichtdicke und die Zutrittsmöglichkeiten für Feuchtigkeit, die beispielsweise durch die Geometrie der zu fügenden Bauteile bestimmt werden.
Weiterhin spielen die einzelnen Bestandteile der Formulierung in Bezug auf die Dauer der Feuchtehärtung eine Rolle. Eine Masse mit hydrophilen Bestandteilen erleichtert dabei den Zutritt von Feuchtigkeit.
Durch Belichtung mit aktinischer Strahlung lassen sich die Massen der zweiten und dritten Ausführungsform zusätzlich fixieren. Dies ist insbesondere für Fertigungsprozesse geeignet, in denen Bauteile vor nachgeschalteten Verarbeitungsschritten in ihrer Position schnell, bevorzugt innerhalb von wenigen Sekunden, fixiert werden müssen.
Im Sinne der erfindungsgemäßen Masse bezeichnet „Fixierung“ dabei den Aufbau einer Festigkeit, ab der bei Raumtemperatur kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder ein Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes kommt. In dem Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse gilt eine ausreichende Handlingsfestigkeit als erreicht, wenn vorzugsweise eine Scherfestigkeit von > 1 MPa erzielt wird.
Die Massen der vierten Ausführungsform lassen sich durch Belichten in einen sogenannten „B-Stage-Zustand“ überführen. In diesem Zustand ist die Masse haftklebrig und im Wesentlichen ohne Verfließen handhabbar, erlaubt aber noch das Fügen mit einem zweiten Substrat unter Bildung eines Klebeverbundes. Die Endfestigkeit des Klebeverbundes wird in dieser Ausführungsform durch die Feuchtehärtung erreicht.
Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
Erfindungsgemäß wird die kationisch feuchteinduziert härtbare Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit der Masse.
Das Zuführen des zweiten Substrates kann innerhalb einer Offenzeit der Masse erfolgen, wobei das Ende der Offenzeit durch den Beginn einer Hautbildung auf der Masse definiert ist.
Die kationisch feuchteinduziert härtbaren Massen der zweiten und dritten Ausführungsform können erfindungsgemäß in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse unter Bildung eines Klebeverbundes; d) Fixieren der Masse durch Belichten mit aktinischer Strahlung zur Aktivierung des Photoinitiators für die kationische oder die radikalische Polymerisation; und e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau der Endfestigkeit.
Durch die Bereitstellung eines Photoinitiators für die kationische oder radikalische Polymerisation in den erfindungsgemäßen Massen kann eine schnelle Fixierung der auf das erste Substrat dosierten Masse bzw. des Klebeverbundes durch Belichten erreicht werden. Bevorzugt ist die Masse nach der Lichtfixierung dimensionsstabil.
Die Massen der vierten Ausführungsform, welche zusätzlich den Tackifier (F) enthalten, lassen sich vor dem Fügen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in einen so genannten B-Stage Zustand überführen. In diesem Zustand ist die Fließfähigkeit eingeschränkt und die Masse weist haftklebrige Eigenschaften auf.
Ein Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer Masse der vierten Ausführungsform kann die folgenden Schritte umfassen: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse der vierten Ausführungsform; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Belichten der Masse mit aktinischer Strahlung zur Aktivierung des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation; d) Zuführen eines zweiten Substrates zur aktivierten Masse innerhalb der Offenzeit der Masse unter Bildung eines Klebeverbundes; und e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit den Klebeverbund bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.
Zwischen Schritt c) und d) kann wahlweise eine Wartezeit eingehalten werden. Diese darf die Offenzeit der Masse nicht überschreiten. Nach Zuführen des zweiten Substrates in Schritt d) bilden das erste Substrat, die Masse und das zweite Substrat einen Klebeverbund, der in Schritt e) eine ausreichende Handlingsfestigkeit erhält.
Die Verwendung eines derartigen Verfahrens ist beispielsweise im Rahmen der Fertigung von Displays und Touchpanels denkbar.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Endfestigkeit der Massen ohne zusätzliches Erwärmen des Substrats oder Klebeverbundes erreicht werden kann.
Verwendete Messverfahren und Definitionen
Im Folgenden werden Messverfahren und sowie Begriffsdefinitionen erläutert, die im Zusammenhang mit den in Tabelle 1 dargestellten Massen und Versuche verwendet wurden.
Bestrahlung
Zur Aktivierung der Photoinitiatoren (C) und/oder (E) wurden die erfindungsgemäßen Massen mit einer LED-Lampe DELOLUX 20 / 365 der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einem Emissionsmaximum bei 365 nm mit einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 für eine Dauer von 60 s bestrahlt.
Aushärtung
„Vernetzung“ oder „Aushärtung“ werden definiert als Polymerisations- oder Additionsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G‘ gleich dem Verlustmodul G“ wird. Die Aushärtung der Prüfkörper erfolgte bei Raumtemperatur für 7 Tage.
Raumtemperatur
Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.
Bestimmung der Aushärtezeit
Um die Aushärtezeit zu bestimmen, wurden je drei Tropfen der Masse auf einen Objektträger appliziert. Der Objektträger wurde anschließend bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Mit einem Kunststoffspatel wurde in periodischen Abständen geprüft, zu welchem Zeitpunkt der Tropfen nicht mehr flüssig war.
Bestimmung der Feuchtelatenz
Parallel zur Bestimmung der Aushärtung wurde jeweils eine Kartusche der Massen aus Tabelle 1 vakuumverschweißt unter analogen Bedingungen gelagert. Nach der Aushärtung des offenen Tropfens, wurde die gelagerte Kartusche geöffnet und ausgedrückt. War die Masse noch flüssig, gilt diese mindestens für den verstrichenen Zeitraum als immer noch verarbeitbar.
Bestimmung der Festigkeit (Feuchtehärtunq) Die Festigkeit nach Feuchtehärtung und Dualhärtung wurde jeweils mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm Aluminium-Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 pm), und die Verklebung wurde 7 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte und 23 °C gelagert. Der Glaswürfel wurde anschließend unter Scherbelastung vom Aluminium-Prüfkörper getrennt.
Bestimmung der Festigkeit (Dualhärtung)
Die Festigkeit nach Dualhärtung wurde mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm Aluminium-Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 pm), und die Verklebung wurde 60 s lang mit einer LED- Lampe DELOLUX 20 / 365 bei einer Wellenlänge von 365 nm und einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 belichtet. Anschließend wurde der verklebte Prüfkörper für 24 Stunden bei Raumtemperatur getempert und der Glaswürfel unter Scherbelastung vom Aluminium-Prüfkörper getrennt. Offenzeit (Feuchtehärtunq)
Als Offenzeit gilt diejenige Zeit zwischen dem Dosieren der Masse bis zum Beginn einer Hautbildung. Die Hautbildung wird dabei haptisch an einem aktivierten Klebstofftropfen mit einem Spatel geprüft. Eine Haut gilt als gebildet sobald kein Fadenzug mehr erfolgt. Herstellung der härtbaren Massen
Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten kationisch feuchteinduziert härtbaren Massen erfolgt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 20 %, bevorzugt von weniger als 10%. Beispielsweise kann die Herstellung in einer Glovebox erfolgen, in der eine trockene (Inert)Atmosphäre herrscht.
Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbaren Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.
Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.
In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben.
Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Bestandteile
(A1) Epoxidhaltige Verbindungen
(a1-1): 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxylat, erhältlich unter dem Handelsnamen Celloxide 2021 P von der Fa. Daicel
(a1 -2): 2,2'-[(octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis-(methyleneoxy- methylene)]dioxirane, erhältlich unter dem Handelsname ADEKA Resin EP 4088L von der Fa. Adeka
(a1 -3): Bisphenol-A-diglycidylether, erhältlich erhältlich unter dem Handelsnamen Jer YL 980 von der Fa. Mitsubishi Chemical
(A2) Oxetanhaltige Verbindungen
(a2-1): OXT-221 = Bis[1-Ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether; erhältlich von der Fa. Toagosei (A3) Vinylether
(a3-1): Rapicure CHVE = 1 ,4-Cyclohexane dimethanol divinyl ether, erhältlich von der Fa. BASF SE
(A4) Alkohole (a4-1): Placcel CD 205 PL = aliphatisches Polycarbonatdiol, erhältlich von der
Fa. Daicel Corporation
Komponente (B): Feuchtelatenter Inititator
(b1-1): Triethylsilyltrifluor ethansulfonat, erhältlich von der Fa. TCI
(b2-1): Tris(trimethylsilyl)phosphat, erhältlich von der Fa. TCI (b3-1): Trifluor ethansulfonsäureanhydrid, erhältlich von der Fa. Sigma Aldrich
Komponente (C): Photoinitiator für die kationische Polymerisation
(c1-1): Irgacure PAG 290 = tris(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-sulfonium tetrakis(perfluorophenyl)borat, erhältlich von der Fa. BASF
Komponente (D): Radikalisch strahl unqshärtbare Verbindungen (d1-1): Sartomer SR833S = Tricyclodecanedimethanol Diacrylate, erhältlich von der Fa. Sartomer
Komponente (E): Photoinitiator für die radikalische Polymerisation
(e1-1): Omnirad TPO-L = Ethyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinat, erhältlich von der Fa. IGM Resins Komponente (F): Tackifier
(f1-1): Regalrez 3102 = Hydrierte Kohlenwasserstoffharze, erhältlich von der Fa. EASTMAN
Komponente (G): Zusatzstoffe
(G2) Beschleuniger
(g2-1): Natriumhexafluoroantimonat (V), erhältlich von der Fa. Sigma-Aldrich. Tabelle 1: Formulierung der erfindungsgemäßen Massen
n.b. = nicht bestimmt
*) keine homogene Masse erhalten
Die Massen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 härten alle innerhalb von weniger als 5 Tagen aus.
Beispiele 4 bis 6 zeigen die Eigenschaften erfindungsgemäßer Massen gemäß der zweiten Ausführungsform. Durch Zugabe eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation (C) sind die Massen innerhalb weniger Sekunden zusätzlich lichtfixierbar. Entsprechend kann bei Bedarf eine Dualhärtung der Massen durchgeführt werden.
Die Massen der Beispiele 7 und 8 sind ebenfalls lichtfixierbar, wobei die Lichtfixierbarkeit durch Zugabe einer radikalisch strahlungshärtbaren Verbindung (D) und einem Photoinitiator für die radikalische Polymerisation (E) erreicht wird. Beispiel 7 entspricht dabei erfindungsgemäßen Massen der dritten Ausführungsform der Erfindung und Beispiel 8 entspricht erfindungsgemäßen Massen der vierten Ausführungsform. Durch Zugabe eines Tackifiers (Beispiel 8) lässt sich die Masse durch Bestrahlung in einen haftklebrigen Zustand (B-Stage) überführen.
Unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit blieben alle erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens über den Aushärtungszeitraum in der Kartusche flüssig.
Die Masse von Vergleichsbeispiel 9, die einen feuchtelatenten Initiator enthält, dessen Hydrolyseprodukt einen pKs größer 0 aufweist, härtet auch nach mehr als 14 Tagen nicht aus. Vergleichsbeispiel 10 enthält als kationisch polymerisierbare Komponente (A) ausschließlich einen aromatischen Glycidylether und kein cycloaliphatisches Epoxidharz. Bereits bei der Herstellung fiel ein Niederschlag aus, sodass der Einsatz in einem Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten nicht möglich ist. Daraus folgt, dass sich ausschließlich auf Basis der verwendeten aromatischen Epoxidverbindungen keine erfindungsgemäßen Massen formulieren lassen.
Vergleichsbeispiel 11 zeigt zudem, dass ein Anteil von 5 Gew.-% einer aliphatischen Epoxidverbindung nicht ausreichend ist, um eine homogene Masse in Gegenwart eines hohen Anteils eines aromatischen Glycidylethers zu formulieren. Auch bei der Herstellung der Masse gemäß Vergleichsbeispiel 11 fiel ein Niederschlag aus, sodass der Einsatz in einem Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten nicht möglich war.

Claims

Patentansprüche
1. Kationisch feuchteinduziert härtbare Masse, mit zumindest einer kationisch polymerisierbaren Komponente (A), und zumindest einem organischen feuchtelatenten Initiator für die kationische Polymerisation (B), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) zumindest ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxid in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und wobei der feuchtelatente Initiator (B) unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt freisetzt, welches einen pKs kleiner 0 aufweist.
2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Masse bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % innerhalb von 7 Tagen, bevorzugt innerhalb von 5 Tagen und besonders bevorzugt innerhalb von 2 Tagen durch Feuchtigkeit aushärtet.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Komponente (A) zumindest eine weitere Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxiden, Oxetanen, Vinylethern, Alkoholen, cyclischen Lactonen, kationisch polymerisierbaren Hybridverbindungen und Kombinationen davon.
4. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtelatente Initiator (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylsilylsulfonaten, Säureanhydriden, insbesondere deren fluorierten oder teilfluorierten Analoga, und Kombinationen davon.
5. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (C) enthält, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfoniumverbindungen und/oder Aryliodoniumverbindungen.
6. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich zumindest eine radikalisch strahlungshärtbare Verbindung (D) und zumindest einen Photoinitiator für die radikalische Polymerisation (E) enthält.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich einen Tackifier (F) enthält.
8. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse weitere Zusatzstoffe (G) enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Sensibilisierungsmitteln, Stabilisatoren, Beschleunigern, Haftvermittlern, Trockenmitteln, Vernetzern, Fließverbesserern, Benetzungsmitteln, Thixotropierungsmitteln,
Verdünnungsmitteln, nicht reaktiven Flexibilisierungsmitteln, nicht reaktiven polymeren Verdickungsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern und Kombinationen davon.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen schwach koordinierender Anionen, wärmelatenten Säurebildnern und Kombinationen davon.
10. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse 10 bis 99 Gew.-% der zumindest einen kationisch polymerisierbaren Komponente (A), mindestens 0,1 Gew.-% des zumindest einen feuchtelatenten Initiators für die kationische Polymerisation (B), und 0 bis 70 Gew.- % der Zusatzstoffe (G) enthält.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse 0,01 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation (C) enthält.
12. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse 0,1 bis 50 Gew.-% der radikalisch strahlungshärtbaren Verbindung (D) und 0,01 bis 5 Gew.-% des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation (E) sowie wahlweise mindestens einen Tackifier (F) enthält.
13. Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Masse bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.
14. Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zur Masse innerhalb einer Offenzeit der Masse; und d) Fixieren der Masse durch Belichten mit aktinischer Strahlung; e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau einer Endfestigkeit.
15. Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse nach Anspruch 7, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Aktivieren der Masse durch Belichten mit aktinischer Strahlung; d) Zuführen eines zweiten Substrates zur aktivierten Masse innerhalb einer Offenzeit der Masse unter Bildung eines Klebeverbundes; und e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf den Klebeverbund bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.
16. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 für das Fügen, Beschichten und/oder Abdichten temperaturempfindlicher Substrate.
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