WO2023147993A1 - Kationisch polymerisierbare flammgeschützte massen - Google Patents

Kationisch polymerisierbare flammgeschützte massen Download PDF

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WO2023147993A1
WO2023147993A1 PCT/EP2023/050935 EP2023050935W WO2023147993A1 WO 2023147993 A1 WO2023147993 A1 WO 2023147993A1 EP 2023050935 W EP2023050935 W EP 2023050935W WO 2023147993 A1 WO2023147993 A1 WO 2023147993A1
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cationically polymerizable
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mass
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PCT/EP2023/050935
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Julia Bauer
Kilian RAUCHEISEN
Vitalij Schimpf
Dennis HÜBNER
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Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to a cationically polymerizable composition and flame-retardant materials made therefrom.
  • the invention relates to a method for producing flame-retardant bonds, castings and/or coatings based on the cationically polymerizable masses.
  • WO 2005/054330 A1 discloses radiation-curable formulations for producing 3D-printed objects that meet the requirements of the UL94 V-0 fire test.
  • the resins used include cationic and, in addition, free-radically polymerizable components.
  • the disclosure provides for the combination of at least two flame retardants that are selected from two different substance classes. Brominated compounds, phosphorus-containing compounds and/or aluminum salts are preferred.
  • the formulations described in the examples always contain a proportion of bromine, based on the organic matrix, of at least 10%, up to about 30%.
  • the use of brominated flame retardants is no longer up-to-date for ecotoxicological reasons. Furthermore, such masses are not compatible with the demand for halogen-free products in the electronics industry.
  • Halogen-free, flame-retardant epoxy compositions are described in EP 1 268 665 B1. These include phenolic resins as hardeners and phosphorus-containing compounds as flame retardants. The latter include phosphorus-containing epoxy resins, unfunctionalized phosphorus compounds and reaction products between epoxy resins and phosphorus-containing compounds. An additional flame retardant additive based on red phosphorus, polyphosphates or aluminum trihydrate is also proposed.
  • EP 0 814 121 B1 describes epoxy-amine compositions which achieve flame retardancy by adding heat-expandable graphite and at least one plasticizer.
  • brominated compounds are additionally added.
  • the examples also propose the use of further flame retardants from the group of metal borates, liquid phosphate and/or phosphonate esters and aluminum trihydrate. None of the sample formulations achieves the required flame retardancy with less than a combination of five different substance classes. In addition, the flowability of the masses is low due to the high content of solids and/or high-molecular compounds.
  • WO 2020/171186 A1 describes cationically polymerizable compositions with one or more phosphoric acid esters, which are used in proportions of at most 5% by weight, based on the total weight.
  • the phosphoric acid esters serve to improve stability in the end use. Flame retardancy is neither intended nor disclosed.
  • JP 2012 008221 A describes a laminating material for an optical fiber based on a photocurable acrylate formulation which additionally contains a filler based on an alkyl phosphinate.
  • the hardened compositions do not achieve flame retardancy according to the UL94 V-0 standard.
  • EP 2 900 779 B1 discloses thermally conductive compositions based on cationically photocurable epoxides.
  • the compositions contain a maximum of 25% by weight of halogen-free flame retardants, based on the total weight of the composition.
  • the flame retardants are selected from the group of phosphorus-containing compounds, ammonium phosphates, metal borates and graphite.
  • the masses achieve the UL94 V-0 flame retardant standard. Due to the high proportion of solids and high-molecular components, the masses are difficult to dose at room temperature and are unsuitable for casting. In all examples, the masses are diluted with high proportions of solvent in order to be able to process the masses.
  • the use as a liquid adhesive is not intended, instead the use of the masses as an adhesive tape is intended.
  • Cationically polymerizable compositions based on epoxy resins are described, inter alia, in EP 0 066 543 A2, WO 2019/002360 A1, EP 3 088465 B1 and US Pat. No. 6,455,121 B1 described.
  • the formulations disclosed can be cured by applying heat and/or actinic radiation.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the compositions known from the prior art and to provide reactive, cationically polymerizable compositions which, in the cured state, enable a high degree of flame retardancy without resorting to halogenated components.
  • compositions according to the invention are solvent-free and, because of their low viscosity, are particularly suitable as a casting composition in areas in which flame retardancy is required.
  • the cured masses In contrast to formulations based on (meth)acrylates, the cured masses not only have high strength but also high resistance to the effects of temperature and moisture.
  • composition according to claim 1 According to the invention, these objects are achieved by a composition according to claim 1 .
  • composition according to the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.
  • the invention also relates to a method for casting, gluing or coating substrates using the compositions according to the invention.
  • compositions of the invention are solvent-free, liquid at room temperature and include the following components:
  • (D) 0 to 60% by weight of a filler; where the solids content of components (C) and (D) is at most 70% by weight, based in each case on the total weight of the mass.
  • compositions of this invention can be cured by heat and/or by exposure to actinic radiation. They are preferably present as one component.
  • the compositions according to the invention have high reactivity in cationic polymerization combined with high flame retardancy in the cured state.
  • the achievable flame retardancy preferably corresponds to the UL94 V-0 standard.
  • the invention is based on the finding that by selecting organophosphinates as flame retardants (C), flowable materials can be formulated which have both high flame retardancy and an unchanged high reactivity compared to non-flame retardant materials. Due to the high reactivity of the masses, high curable layer thicknesses can be achieved, especially in light curing.
  • C flame retardants
  • the high reactivity of the compositions also contributes to the fact that the mechanical properties of the cured compositions can be reliably adjusted via the selection of the cationically polymerizable component (A) and can be varied over a wide range with great freedom of formulation.
  • the use of epoxides as a cationically polymerizable component leads to hardened masses with high resistance to the effects of temperature or moisture.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for use in the field of casting.
  • the compounds can be used primarily for encapsulation in the electronics sector.
  • the subject matter of the invention is therefore also the use of the compounds for encapsulating electronic components.
  • liquid means that at 23° C. the loss modulus G” determined by viscosity measurement is greater than the storage modulus G’ of the mass in question.
  • At least difunctional means that two or more units of the functional group mentioned in each case are present per molecule.
  • solvent-free means that no non-reactive solvents or thinners are added to the ready-to-use masses.
  • Component (A) Cationically polymerizable component
  • the cationically polymerizable components are not further restricted with regard to their chemical basis.
  • the cationically polymerizable components are preferably selected from the group consisting of epoxide-containing compounds (A1), oxetane-containing compounds (A2), vinyl ethers (A3) and combinations thereof.
  • the cationically polymerizable component can additionally contain one or more alcohols (A4) as chain transfer agents and/or cationically polymerizable hybrid compounds (A5). It is also possible to use cyclic lactones or carbonates as the cationically polymerizable component.
  • the epoxide-containing compound (A1) includes aliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic epoxide compounds.
  • the epoxide-containing compound (A1) in the compositions according to the invention preferably comprises one or more at least difunctional epoxide-containing compounds. At least "difunctional" means that the epoxide-containing compound contains at least two epoxide groups.
  • the cationically polymerizable component (A) preferably comprises at least one aromatic epoxide compound.
  • the group of aromatic epoxy compounds includes, for example, bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, biphenyl epoxy resins, 4,4'-biphenyl epoxy resins, divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenyl ether, naphthalenediol diglycidyl ether, glycidyl ether of tris(hydroxyphenyl)methane, p-tert-butylphenol glycidyl ether and glycidyl ether of tris(hydroxyphenyl)ethane, and mixtures thereof.
  • epoxide-containing compound (A1) can also be used as epoxide-containing compound (A1).
  • the group of cycloaliphatic epoxy compounds includes, for example, 3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylate diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6 -methylcyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene dioxide, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate,
  • Dicyclopentadiene dioxide dicyclopentadienyloxyethyl glycidyl ether, limonene dioxide and 1,2-epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan, and mixtures thereof.
  • Isocyanurates substituted with epoxide-containing groups and other heterocyclic compounds can also be used as component (A1) in the compositions according to the invention.
  • examples include triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate.
  • polyfunctional epoxy resins of all the classes of compounds mentioned tough, elasticized epoxy resins and mixtures of different epoxy compounds can be used in the compositions according to the invention.
  • epoxide-containing compounds of which preferably at least one is difunctional or higher.
  • monofunctional epoxides can also be used as reactive diluents.
  • Examples of commercially available monofunctional epoxides are products sold under the trade names Glycirol ED 509-S by Adeka, D.E.R. 727 from Olin, Heloxy Modifier AQ from Hexion, Cardolite Ultra Lite 513 from Cardolite or iPox RD 17 from iPox Chemicals GmbH.
  • Examples of other commercially available difunctional or higher functional aliphatic epoxy compounds are products sold under the trade names iPox RD21, iPox CL60, iPox CL9 from ipox Chemicals GmbH or YED-216D from Mitsubishi Chemical, Japan or Heloxy Modifier HD from the company Hexion or Araldite DY 3601 from Huntsman.
  • Examples of commercially available cycloaliphatic epoxy compounds are products sold under the trade names CELLOXIDETM 2021 P, CELLOXIDETM 8000 from Daicel Corporation, Japan or Omnilane 1005, Omnilane 2005, Omnilane OC 3005 from IGM Resins B.V. or TTA21, TTA26 and TTA60 from Jiangsu Tetra New Material Technology Co.Ltd. or Syna Epoxy 21 from Synasia Inc. , to be expelled.
  • Examples of commercially available aromatic epoxy compounds are products sold under the trade names Epikote Resin 828 LVEL, Epikote Resin 166, Epikote Resin 169 from Hexion Specialty Chemicals BV, The Netherlands or as EPICLONTM 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC are sold by DIC KK, Japan. Epoxy compounds having basic groups capable of inhibiting cationic curing are not preferred. The masses are preferably free from glycidylamines.
  • oxetane-containing compounds (A2) can also be used in the compositions as part of the cationically polymerizable component (A).
  • Processes for preparing oxetanes are known in particular from US 2017/0198093 A1.
  • the cationically polymerizable component (A) preferably comprises at least one oxetane-containing compound (A2).
  • oxetane-containing compound (A2) preferably comprises at least one oxetane-containing compound (A2).
  • low-viscosity oxetanes enable the advantageous use of the composition according to the invention as a casting material.
  • oxetanes examples include bis(1-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (DOX), 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetanes (AQX), 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyloxetanes ( POX), 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetanes (OXA), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene (XDO), 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl]oxetane (EHOX).
  • DOX bis(1-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether
  • AQX 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetanes
  • AQX 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyloxetanes
  • POX 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetanes
  • vinyl ethers (A3) can also be used as cationically polymerizable components in the compositions.
  • Suitable vinyl ethers are trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene glycol divinyl ether and cyclic vinyl ethers and mixtures thereof.
  • vinyl ethers of polyfunctional alcohols can be used.
  • the cationically polymerizable component can also comprise one or more alcohols (A4), which are used as chain transfer agents.
  • A4 alcohols
  • High molecular weight polyols in particular can be used to make cationic masses flexible. Suitable polyols are available, for example, based on polyethers, polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, polybutadiene diols or hydrogenated polybutadiene diols.
  • Examples of commercially available higher molecular weight polyols are products sold under the trade names ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200 from UBE Industries Ltd., as CapaTM 2200, CapaTM 3091 from Perstorp, as Liquiflex H from Petroflex, as Merginol 901 from HOBUM Oleochemicals, as Placcel 305, Placcel CD 205 PL from Daicel Corporation, as Priplast 3172, Priplast 3196 from Croda, as Kuraray Polyol F-3010, Kuraray Polyol P-6010 from Kuraray Co., Ltd., as Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 from Cray Valley or as Hoopol S-1015-35 or Hoopol S-1063-35 from Synthesia Internacional SLU.
  • hybrid compounds (A5) can also be used in addition to components (A1) to (A4). In addition to at least one of the cationically polymerizable groups mentioned, these also contain radically polymerizable groups.
  • epoxy-(meth)acrylate hybrid compounds are within the meaning of the invention. Examples of commercially available epoxy (meth)acrylates are CYCLOMER M100 from Daicel, epoxy acrylate Solmer SE 1605, UVACURE 1561 from UCB, Miramer PE210HA from Miwon Europe GmbH and Solmer PSE 1924 from Soltech Ltd. Oxetane-(meth)acrylates such as Eternacoll OXMA from UBE Industries LTD can also be used as hybrid compound (A5).
  • the enumeration of the cationically polymerizable components (A) is to be seen as an example and not exhaustive.
  • a mixture of the cationically polymerizable components (A1) to (A5) mentioned is also within the meaning of the invention.
  • the components (A1) to (A5) are more preferably selected such that they have the lowest possible halogen content and are preferably halogen-free.
  • resin components (A1) to (A5) mentioned it is also possible to use resin components which already carry flame-retardant groups.
  • resin components which already carry flame-retardant groups for example, phosphorus-containing epoxy resins (A1) such as Exolit EP 360 or Exolit EP 390 from Clariant can be used.
  • phosphorus-containing polyols such as Exolit OP 550 or Exolit OP 560, available from Clariant, or DAIGUARD-610, available from Daihachi Chemical Industry Co. Ltd., can be used as components (A4).
  • component (A) instead of or in addition to phosphorus-containing resin components, it is also possible to use epoxy-functional siloxanes or silicones in component (A). These also have an intrinsic flame-retardant effect. Suitable examples are 2,4-di[2-(3- ⁇ oxabicyclo[4.1.0]heptyl ⁇ )ethyl]-2,4,6,6,8,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 4,8-di[2 - (3-(oxabicyclo[4.1,0]heptyl ⁇ )ethyl]-2,2,4,6,6,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4-di[2-(3- ⁇ oxabicyclo[4.1.0 ]heptyl ⁇ )ethyl]-6,8-dipropyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 4,8-di[2-(3- ⁇ oxabicyclo[4.1.0]heptyl ⁇ )ethy
  • cycloaliphatic epoxy-functional silicone resins can be found in JP 2008 248 169 A. Suitable epoxy-functional organopolysilesquioxanes are described in JP 2008 019 422 A. Suitable commercially available examples are ALBIFLEX 246 or ALBIFLEX 296 from Evonik Industries; Polyset PC-1000 or PC-2000 from Polyset and EP0408 or EP0409 from Hybridplastics.
  • the proportion of the necessary flame retardants (C) and/or the filler (D) can be reduced.
  • the cationically polymerizable component (A) is present in the composition according to the invention, based on the total weight of the composition, in a proportion of 15 to 80% by weight, preferably in a proportion of 20 to 75% by weight.
  • the cationically polymerizable component (A) contains at least one aromatic epoxide compound (A1).
  • the cationically polymerizable component (A) is selected from the group of epoxide-containing compounds (A1) and oxetane-containing compounds (A2) and combinations thereof.
  • the cationically polymerizable component (A) preferably comprises an epoxide-containing compound (A1) and additionally an oxetane-containing compound (A2).
  • the oxetane-containing compound (A2) is preferably present in a proportion of 1 to 50% by weight, particularly preferably in a proportion of 3 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the ratio of compound (A1) to (A2) is preferably from 1:2 to 5:1.
  • compositions according to the invention contain at least one initiator (B) for cationic polymerization.
  • the initiators are also described below as “photolatent acids” or “heat-latent acids”. Suitable initiators are, for example, metallocenium-based acid generators and/or onium compounds.
  • metallocenium salts An overview of various metallocenium salts is disclosed in EP 0 542 716 B1.
  • Examples of different anions of the metallocenium salts are HSO4', PFe', SbFß', AsFß', Ck, Br, I', Cl04', PO4; SO3CF3; OTs _ (tosylate), aluminates and borate anions such as BF4' and B(CeF5)4 _ .
  • Preferred metallocenium compounds are selected from the group of ferrocenium salts.
  • Preferred onium compounds are selected from the group consisting of arylsulfonium salts and aryliodonium salts, and combinations thereof, and are described in the prior art.
  • Photoinitiators (B1) based on triarylsulfonium which are commercially available as photolatent acids are under the trade names Chivacure 1176, Chivacure 1190 from Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 from BASF, Speedcure 976 and Speedcure 992 from Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 from Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. or UVI-6976 and UVI-6974 available from Dow Chemical Co.
  • Photoinitiators (B1) based on diaryliodonium that are commercially available as photolatent acids are available, inter alia, under the brand names LIV1240, LIV1242 or LIV2257 from Deuteron and Bluesil 2074 from Bluestar.
  • the photoinitiators (B1) used in the compositions according to the invention can preferably be activated by irradiation with actinic radiation having a wavelength of from 200 to 480 nm, more preferably at a wavelength of from 250 to 365 nm.
  • a mixture of photoinitiators (B1) can also be used, which can be activated at different excitation wavelengths.
  • the metallocenium-based photoinitiators can have an excitation wavelength in the range from about 400 to 700 nm, preferably 430 to 500 nm.
  • the excitation wavelength of the onium compounds used as photoinitiators is about 200 to 380 nm, preferably 300 to 380 nm.
  • the photoinitiator (B1) can be combined with a suitable sensitizing agent.
  • compositions according to the invention can also contain a thermally activatable initiator (B2) for the cationic polymerization.
  • a thermally activatable initiator (B2) for the cationic polymerization Quaternary N-benzylpyridinium salts and N-benzylammonium salts, as disclosed in EP 0 343 690 A or WO 2005/097883 A, for example, are suitable as such heat-latent acids.
  • thermally activatable sulfonium salts as described in WO 2019/043778 A1, can also be used as acid generators.
  • the initiators (B1) and (B2) can be present in the present compositions in proportions of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight and particularly preferably 0.1 to 2% by weight. , related to the total weight of the mass.
  • compositions according to the invention contain at least one flame retardant (C).
  • another phosphorus-based flame retardant (C2) can be included.
  • Suitable examples of the flame retardant (C1) are organophosphinates based on aluminum or zinc salts. Organophosphorus compounds derived from alkyl or arylphosphinic acids are particularly suitable. These are available, for example, from Clariant under the brand name Exolit OP 930, OP 935, OP 945, OP 950 or OP 1230.
  • ADEP aluminum diethylphosphinate
  • OP 935 a flame retardant (C1) in the present compositions.
  • the flame retardant (C1) is typically solid in the compositions of the invention.
  • the proportion of the organophosphinate (C1) is at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight and more preferably at least 20% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the flame retardant (C) comprises an additional phosphorus-based flame retardant (C2).
  • the additional phosphorus-based flame retardant (C2) is preferably selected from the group of phosphate esters and has a molar mass of less than 5000 g/mol, preferably less than 1500 g/mol.
  • the proportion by mass of phosphorus atoms, based on the total weight of the mass, is at least 2%, preferably at least 2.5% and particularly preferably at least 3%.
  • corresponding phosphate esters are bisphenol A bis(diphenyl phosphate), triphenyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate), resorcinol bis(2,6-xylenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis(diphenyl phosphate) and other homologues of oligomeric bisphenol A phosphate esters.
  • ADK STAB FP-600 ADK STAB PFR
  • ADK STAB FP-900L ADK STAB FP-2100JC
  • ADK STAB FP-2500S ADK STAB FP-2600U
  • Nordmann, Rassmann GmbH under the name NORD-MIN BDP.
  • Aromatic phosphate esters in particular can advantageously be combined with the flame retardant (C1) in the compositions.
  • phosphates such as ammonium polyphosphate can advantageously be used in the compositions as component (C2).
  • the additional flame retardant (C2) is typically present in liquid form in the compositions of the invention.
  • the proportion of the additional flame retardant (C2) is preferably 0% to 40% by weight, more preferably 1% to 30% by weight and even more preferably 5% to 20% by weight.
  • the amount of component (C1) used can be reduced and flame retardancy, preferably according to the UL94 VO standard, can still be achieved.
  • the weight ratio of components (C1) to (C2) is from 10:1 to 1:3, preferably from 8:1 to 1:2, more preferably from 5:1 to 2:3.
  • Borates such as zinc borate (ZnBO4), zinc stannates such as Flamtard HF (ZnSn(OH)e), antimony oxides (Sb20s, Sb20s) and melamine cyanurates can optionally be used as further non-phosphorus-containing flame retardants or flame retardant synergists (C3).
  • the non-phosphorus-containing flame retardant (C3) can be present in the compositions according to the invention in a proportion of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, in addition to components (C1) and (C2).
  • All of the flame retardants used in the compositions according to the invention are preferably halogen-free.
  • compositions according to the invention optionally contain at least one solid filler (D).
  • this also influences the chemical resistance, the absorption of media and the thermal coefficient of expansion.
  • the filler (D) does not influence the flameproofing properties of the compositions according to the invention by a chemical or physical mechanism, but instead reduces the proportion of combustible organic components, based on the total weight of the formulation, when added.
  • the filler (D) can thus likewise have a positive effect on the flameproofing properties of the cured composition.
  • various fillers or combinations thereof can be used.
  • quartz or quartz glass is usually used as a filler.
  • Materials with negative thermal expansion coefficients e.g. zirconium tungstate
  • zirconium tungstate can also be used for this purpose.
  • fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, graphite (also expanded graphite or graphite-based nanotechnology products), graphene, carbon nanotubes, or metallic fillers can be used.
  • Metallic fillers or non-metallic fillers coated with electrically conductive layers can be used to achieve isotropic or anisotropic electrical conductivity.
  • spacer particles with narrowly defined particle shapes and particle size distributions can be used as fillers to achieve defined adhesive layer thicknesses.
  • the selection of the fillers is in no way restricted in terms of particle shapes (e.g. angular, spherical, platelet or needle-shaped, hollow shapes) and particle sizes (macroscopic, microscopic, nanoscale).
  • particle shapes e.g. angular, spherical, platelet or needle-shaped, hollow shapes
  • particle sizes macroscopic, microscopic, nanoscale
  • different particle shapes or particle sizes or particle size distributions can also be used in combination in order to achieve, for example, a low viscosity, a higher maximum degree of filling or a high electrical and thermal conductivity.
  • the filler (D) is preferably selected from the following group: oxides, nitrides, borides, carbides, sulfides and silicides of metals and semimetals, including mixed compounds of several metals and/or semimetals; carbon modifications such as diamond, graphite and carbon nanotubes; silicates and borates of metals and semimetals; all kinds of glasses; Metals and semi-metals in elemental form or in the form of alloys or intermetallic phases, and particles of polymeric materials such as silicone, polyamide and PTFE. A use of mixtures of different fillers (D) is also within the meaning of this invention.
  • the filler (D) is present in the compositions according to the invention in a proportion of 0 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the total solids content of the mass of components (A) to (D) and optionally further additives (E) is at most 70% by weight, preferably at most 65% by weight.
  • the flowability of the mass decreases sharply, so that the dosability and suitability for use as a casting compound is restricted.
  • the proportion of filler (D) is therefore limited to a maximum of 60% by weight and is further adjusted depending on the proportion of solid flame retardants (C) and optionally other solid additives (E).
  • Spherical fillers are preferably used in order to keep the viscosity of the liquid mass low and to ensure suitability as a casting compound.
  • the masses described can also contain optional components as additives (E).
  • the additives (E) are preferably selected from the group consisting of dyes, pigments, antioxidants, fluorescent agents, sensitizers, accelerators, stabilizers, adhesion promoters, drying agents, crosslinkers,
  • flow improvers wetting agents, thixotropic agents, non-reactive flexibilizers, non-reactive polymeric thickeners, corrosion inhibitors, plasticizers, and combinations thereof.
  • the additives (E) are present in the composition according to the invention in a proportion of up to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention preferably contain a stabilizer as additive (E).
  • a stabilizer as additive E.
  • Possible stabilizers are quaternary ammonium salts, hydroxylamines, cyclic amides, imidazoles, nitriles, hydroquinones, organic phosphites and phosphates, pyridines, crown ethers, copper salts, cyclic imines, sulfonium alkyl sulfonates, thioethers or isocyanurates. Specific examples may include US Pat. No. 5,453,450, US Pat. No. 5,362,421, US Pat. No. 5,296,567, US Pat A1 or JP 2005 120 190 A.
  • Preferred commercially available stabilizers include (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium methyl sulfate available under the tradename SAN-AID SI-S from San-Shin Chemical Industry Co. Ltd. and 4-(methylthio)phenol.
  • compositions according to the invention can also contain a free-radical generator as an initiator for free-radical polymerization as a further additive (E).
  • suitable free-radical generators are peroxides and/or free-radical photoinitiators.
  • a formulation of the compositions according to the invention comprises at least the components
  • fillers (D) and other additives (E) may be included.
  • the mass includes or consists of the following components:
  • C at least 10% by weight of an organophosphinate (C1) as a flame retardant and optionally additional phosphorus-based flame retardants (C2);
  • the solids content of components (C), (D) and optionally (E) being at most 70% by weight, preferably at most 65% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the cationically polymerizable component (A) is present in an amount of 15 to 80% by weight, more preferably in an amount of 20 to 75% by weight.
  • the cationically polymerizable component (A) more preferably comprises at least one aromatic epoxy resin (A1).
  • aromatic epoxy resins has a beneficial effect on the flame retardant properties of the cured mass.
  • the organophosphinate (C1) is preferably present in the composition according to the invention in a proportion of 10 to 30% by weight, preferably at least 15% by weight and more preferably at least 20% by weight. Proportions of more than 30% by weight or 25% by weight are not useful for reasons of flow properties.
  • the proportion of fillers (D) is preferably from 5 to 50% by weight.
  • composition contains no filler (D) or the proportion of filler (D) is not more than 10% by weight, preferably at least 20% by weight of the organophosphinate is used.
  • the mass comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the mass:
  • (A) at least one cationically polymerizable component (A) in a proportion of 15 to 80% by weight, which comprises at least one aromatic epoxy compound (A1) and an oxetane-containing compound (A2);
  • C at least 10% by weight of an organophosphinate (C1) as a flame retardant and optionally additional phosphorus-based flame retardants (C2);
  • the second embodiment of the composition according to the invention is particularly suitable for encapsulation applications, preferably for the encapsulation of electronic components.
  • the mass can be pre-activated by exposure to actinic radiation and comprises or consists of the following components:
  • C at least 10% by weight of an organophosphinate (C1) as a flame retardant and optionally additional phosphorus-based flame retardants (C2);
  • composition of the third embodiment contains at least one metallocenium-based, preferably ferrocenium-based, initiator.
  • Metallocenium-based initiators give the mass a longer open time and are therefore well suited for pre-activatable systems.
  • a mixture of photoinitiators (B1) can advantageously be used, which can be activated at different excitation wavelengths.
  • the metallocenium-based photoinitiators can have an excitation wavelength in the range from about 400 to 700 nm, preferably 430 to 500 nm.
  • the excitation wavelength of the onium compounds used as photoinitiators is about 200 to 380 nm, preferably 300 to 380 nm.
  • a mass according to the third embodiment can then be preactivated by exposure to light at a wavelength of about 200 nm or higher, preferably directly in a flow apparatus. After the pre-activated mass has been applied to a substrate, it hardens at room temperature within 7 days without any additional input of energy. Curing can be accelerated by heat.
  • a first irradiation at the excitation wavelength of the metallocenium-based photoinitiator is carried out for preactivation renewed irradiation of the composition at an excitation wavelength of the further photoinitiator of preferably 200 to 380 nm.
  • the composition can be quickly fixed by irradiation with actinic radiation the excitation wavelength of the further photoinitiator can be achieved.
  • a sufficient waiting time can be observed, or the masses can be additionally heated.
  • compositions according to the described embodiments preferably achieve flame retardancy according to the UL94 V-0 standard, but at least according to the UL94 V-1 standard.
  • compositions according to the invention are distinguished by high reactivity in cationic polymerization combined with high flame retardancy in the cured state.
  • the flame protection achieved preferably corresponds to the UL94 V-0 standard and thus to the high requirements that are also made in the automotive or aviation industry.
  • compositions can surprisingly be formulated which, despite a high level of flame retardancy, have an unchanged high reactivity compared to non-flame retardant compositions. Due to the high reactivity, high curable layer thicknesses of at least 1 mm, preferably 2 mm, particularly preferably 3 mm, can be achieved in light curing.
  • the flame retardants used do not inhibit the curing of the masses, if at all, the masses show a high level of reactivity. As a result, the mechanical properties of the cured compositions can be reliably adjusted via the selection of the cationically polymerizable component (A).
  • the cured masses can have a broad E modulus spectrum at room temperature from 1 to 20,000 MPa.
  • the cured masses have a glass transition temperature between -40 °C and
  • the liquid masses preferably have a viscosity of less than 100,000 mPa*s, preferably less than 75,000 mPa*s, and particularly preferably less than 60,000 mPa*s.
  • the masses can be used primarily for potting in the electronics sector.
  • the use of epoxides as a cationically polymerizable component leads to hardened masses with high resistance to the effects of temperature or moisture.
  • the formulations according to the invention preferably each contain less than 900 mg/kg of bromine or chlorine and a total of (bromine+chlorine) less than 1500 mg/kg of both elements, in each case based on the total weight of the mass. According to the standard DIN EN 61249-2-21, such masses are considered "halogen-free".
  • the cationically polymerizable composition is used in a method for joining, casting or coating substrates, the method comprising the following steps: a) providing the composition according to the invention; b) dispensing the mass onto a first substrate; c) selectively supplying a second substrate to the mass; and d) fixing and/or curing the composition by exposure to actinic radiation; e) Optional heating of the mass and the substrate and/or the substrate composite.
  • the process comprises steps a) to c) and e).
  • the masses can be activated in a so-called flow-through apparatus. Suitable dosing devices for flow activation of the masses by irradiation are described in DE 3 702 999 A and DE 10 2007 017 842 A.
  • the mass can be irradiated before metering step b). The activation of the mass can thus be carried out separately in terms of time and space from the dosing onto the first substrate.
  • the composition can be additionally fixed after it has been dosed onto the first substrate by irradiation with actinic radiation and transformed into a form- and transfer to a flow-stable state.
  • a method for joining, casting or coating substrates using a flow apparatus comprises the following steps: a) providing the mass according to the invention; b) activating the mass by actinic radiation in a flow apparatus; c) dosing the mass onto a first substrate; d) selectively supplying a second substrate to the mass; and e) optionally fixing and/or curing the composition by exposure to actinic radiation; f) Optional heating of the mass and the substrate and/or the substrate assembly.
  • the masses of the third embodiment are suitable for use in a flow apparatus according to the method described here.
  • Articles can be obtained using the masses according to the invention which, after curing of the mass, have flame retardancy according to fire protection class UL94 V-0.
  • compositions according to the invention were irradiated with LED lamps from the DELOLUX series from DELO IndustrieAdhesives GmbH & Co. KGaA with a wavelength of 365 nm or 460 nm at an intensity of 200 ⁇ 20 mW/cm 2 . room temperature
  • Room temperature is defined as 23 ⁇ 2 °C.
  • the viscosity was measured using a Physica MCR302 rheometer from Anton Paar with a standardized measuring cone PP20 at 23° C. with a 500 ⁇ m gap and determined at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the fire classification test is based on the Underwriters Laboratories standard “UL94: Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”
  • a metal plate (thickness 3 mm) in which there is a recess 125 mm long and 13 mm wide serves as the mold for the test specimen production.
  • the mold is placed on a plastic film (PET) that is transparent to actinic radiation as a temporary carrier, filled with the curable mass without bubbles and provided with a further covering film.
  • PET plastic film
  • the mass is fixed to light by sequential (turning after the first 60 s) irradiation on both sides for 60 s each.
  • the subsequent heat curing takes place in a preheated circulating air oven at 130 °C for 30 min.
  • the rod-shaped sample of the cured mass becomes demoulded and conditioned for 48 hours at room temperature.
  • the flame for the fire tests is provided by a Bunsen burner with an output of 50 watts.
  • the measured afterflame times are to be understood as the burning time after each flaming.
  • a flame is positioned under the test specimen for 10 s and the afterflame time t1 is then stopped.
  • the flame is again positioned under the test specimen for 10 s and the afterflame time t2 is stopped.
  • the fire classification is evaluated according to the table above, whereby the respective fire classification is only achieved if all specified parameters are achieved.
  • the fire test was repeated on four other test specimens that had been prepared in the same way, with the "sum of the afterflame times" referring to the sum of t1 and t2 of all five test specimens.
  • the first exposure was at a wavelength of 460 nm for 30 s with a DELOLUX 20/460 LED lamp at an intensity of 200 mW/cm 2 .
  • the test specimen was then exposed to the second wavelength for 30 s on both sides with a DELOLUX20/365 LED lamp at an intensity of 200 mW/cm 2 .
  • the specimen was then hardened in an oven at 80 °C for 60 minutes.
  • DSC measurements of the reactivity are carried out in a differential scanning calorimeter (DSC) of the type DSC2 or DSC3+ from Mettler Toledo.
  • the onset, the enthalpy and the peak temperature are evaluated.
  • DSC measurements of the reactivity of the radiation-induced curing are carried out in a differential scanning calorimeter (DSC) of the type DSC3+ from Mettler Toledo.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • 6-10 mg of the liquid sample are weighed into an aluminum crucible (40 pL) with a pin and exposed to 365 nm at 30° C. for 10 min.
  • the peak time and enthalpy are evaluated after subtracting the energy input caused by the LED lamp.
  • the liquid components are mixed and then the fillers (D) and flame retardants (C), optionally further solids are incorporated using a laboratory stirrer, laboratory dissolver or a speed mixer (Hauschild) until a homogeneous mass is formed.
  • compositions containing photoinitiators that are sensitive to visible light must be prepared under light outside the excitation wavelength of the photoinitiators or sensitizers.
  • Component (A) Cationically polymerizable component
  • OXT-221 bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether available from Toagosei company;
  • Chivacure 1176 diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate and (thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate, 50% in propylene carbonate, available from Chitec (photoinitiator);
  • R gene 262 (n 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1 ,2,3,4,5,6-r
  • NORD-MIN BDP aromatic phosphate ester available from Nordmann, Rassmann GmbH
  • Examples 1 to 3 each contain 20% by weight of the organophosphinate (C1) as flame retardant, and different amounts of inorganic fillers (D).
  • Example 1 is free from additional fillers (D).
  • fire protection class UL94 V-0 is achieved.
  • the onset temperature below 100 °C indicates a high reactivity of the masses. Due to the low viscosity, the masses are easy to dose and are suitable for both adhesive applications and for use in the casting area.
  • the masses each contain both a photoinitiator for the cationic polymerization (B1) and a thermally activatable initiator (B2) and are therefore dual-curing.
  • Examples 4 and 5 show compositions with only 10% by weight of the organophosphinate (C1) and different proportions of filler.
  • C1 organophosphinate
  • C2 further phosphorus-containing flame retardant
  • fire protection class UL94 V-0 can be achieved even with relatively small amounts of component (C1) and at the same time the viscosity of the compositions can be kept low.
  • Example 6 shows an oxetane-containing system which, despite a high solids content of around 60% by weight, has a viscosity of 7748 mPa*s and is therefore still very flowable. The mass is therefore very well suited for potting applications.
  • Example 7 contains corundum instead of quartz as filler (D).
  • the cured masses achieve flame retardancy according to the fire protection class UL94 V-0 to the same extent as the other examples.
  • the viscosity of the liquid mass is low at around 10,000 mPa*s, and this ensures good dosing.
  • Examples 8 to 10 show compositions with different initiator systems for cationic polymerization.
  • Example 8 is a light-curing composition
  • Example 9 is an exclusively heat-curing composition.
  • the composition of Example 10 contains a further photoinitiator (B1-2) based on a ferrocenium salt. By adding the further initiator, the masses can be preactivated by irradiation with a first wavelength and by irradiation with a second wavelength fix and/or harden.
  • the composition of Example 10 is therefore also suitable for use in a flow activation apparatus.
  • Comparative example 11 has a solids content of components (C), (D) and (E) of more than 70% by weight and, with a viscosity of more than 250,000 mPa*s, is no longer flowable.
  • Comparative Example 12 contains less than the required amount of the organophosphinate (C1). Despite the addition of another phosphorus-containing flame retardant (C2), the hardened mass does not pass the fire protection test. A conventional flame retardant is used in the composition of Comparative Example 13. This inhibits the hardening of the mass.
  • Comparative example 14 dispenses with the use of a flame retardant based on an organophosphinate (C1). Instead, only the phosphate ester (C2) is included. The hardened mass does not achieve sufficient fire protection.

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Abstract

Die Erfindung stellt eine kationisch polymerisierbare Masse bereit, die im gehärteten Zustand ein hohes Maß an Flammschutz aufweist. Die kationisch polymerisierbare Masse ist bei Raumtemperatur flüssig und umfasst die folgenden Komponenten: (A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-%; (B) mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation; (C) mindestens ein Flammschutzmittel, wobei das Flammschutzmittel mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse; und (D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; wobei der Feststoffanteil aus den Komponenten (C) und (D) höchstens 70 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Description

Kationisch polymerisierbare flammgeschützte Massen
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kationisch polymerisierbare Masse und daraus hergestellte flammgeschützte Materialien.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Verklebungen, Vergüsse und/oder Beschichtungen auf Basis der kationisch polymerisierbaren Massen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Stand der Technik existieren zahlreiche Ansätze, um härtbare Massen mit Flammschutz zu formulieren. Die zum Einsatz kommenden Flammschutzmittel wirken über verschiedene Mechanismen hemmend auf Verbrennungsprozesse.
Die WO 2005/054330 A1 offenbart strahlungshärtbare Formulierungen zur Herstellung 3D- gedruckter Objekte, die die Anforderungen des UL94 V-0 Brandtests erfüllen. Die eingesetzten Harze umfassen dabei kationisch und zusätzlich radikalisch polymerisierbare Komponenten. Die Offenbarung sieht die Kombination mindestens zweier Flammschutzmittel vor, die aus zwei verschiedenen Substanzklassen ausgewählt werden. Bevorzugt sind bromierte Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und/oder Aluminiumsalze. Die in den Beispielen beschriebenen Formulierungen enthalten dabei stets einen Anteil von Brom bezogen auf die organische Matrix von mindestens 10%, bis zu etwa 30%. Der Einsatz von bromierten Flammschutzmitteln ist aus ökotoxikologischen Gründen heute nicht mehr zeitgemäß. Ferner sind derartige Massen nicht mit der Forderung nach halogenfreien Produkten in der Elektronikindustrie vereinbar.
Die US 4 970 135 A offenbart flammgeschützte strahlungshärtbare Formulierungen auf Basis von (Meth)Acrylaten. Auch hier sind, um einen ausreichenden Flammschutz zu erzielen, bromierte (Meth)acrylate, bevorzugt auf Basis bromierter Phenole, als notwendige Bestandteile enthalten.
Halogenfreie flammgeschützte Epoxidmassen werden in der EP 1 268 665 B1 beschrieben. Diese umfassen als Härter Phenolharze und als Flammschutzmittel phosphorhaltige Verbindungen. Letztere umfassen phosphorhaltige Epoxidharze, unfunktionalisierte Phosphorverbindungen und Reaktionsprodukte zwischen Epoxidharzen und phosphorhaltigen Verbindungen. Ferner wird ein zusätzliches Flammschutzadditiv auf Basis von rotem Phosphor, Polyphosphaten oder Aluminiumtrihydrat vorgeschlagen.
Die EP 0 814 121 B1 beschreibt Epoxy-Aminmassen, die durch Zugabe von wärmeexpandierbarem Graphit und mindestens einem Weichmacher Flammschutz erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich bromierte Verbindungen zugesetzt. Ferner wird in den Beispielen der Einsatz weiterer Flammschutzmittel aus der Gruppe der Metallborate, flüssigen Phosphat- und/oder Phosphonatester und Aluminiumtrihydrat vorgeschlagen. Keine der Beispielformulierung erreicht den geforderten Flammschutz mit weniger als einer Kombination aus fünf verschiedenen Substanzklassen. Zusätzlich ist die Fließfähigkeit der Massen durch den hohen Gehalt an Feststoffen und/oder hochmolekularen Verbindungen gering.
Die WO 2020/171186 A1 beschreibt kationisch polymerisierbare Massen mit einem oder mehreren Phosphorsäureestern, die in Anteilen von maximal 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht zum Einsatz kommen. Die Phosphorsäureester dienen der Verbesserung der Beständigkeit in der Endanwendung. Flammschutz wird weder intendiert, noch offenbart.
Die JP 2012 008221 A beschreibt ein Kaschiermaterial für einen Lichtleiter auf Basis einer photohärtbaren Acrylatformulierung, die zusätzlich einen Füllstoff auf Basis eines Alkylphosphinats enthält. Die gehärteten Massen erreichen keinen Flammschutz nach dem UL94 V-0 Standard.
Die EP 2 900 779 B1 offenbart thermisch leitfähige Massen auf Basis kationisch photohärtbarer Epoxide. In den Massen sind maximal 25 Gew.-% an halogenfreien Flammschutzmitteln enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Die Flammschutzmittel sind aus der Gruppe der phosphorhaltigen Verbindungen, Ammoniumphosphate, Metallborate und Graphit ausgewählt. Durch den zusätzlichen Einsatz hoher Anteile von unreaktiven anorganischen Füllstoffen als thermisch leitfähiges Material erreichen die Massen den UL94 V-0 Flammschutzstandard. Aufgrund der hohen Anteile an Feststoffen und hochmolekularen Komponenten sind die Massen bei Raumtemperatur nur schwer dosierbar und als Verguss ungeeignet. In allen Beispielen werden die Massen mit hohen Anteilen an Lösungsmittel verdünnt, um die Massen verarbeiten zu können. Der Einsatz als Flüssigklebstoff ist nicht intendiert, stattdessen ist die Verwendung der Massen als Klebeband vorgesehen.
Kationisch polymerisierbare Massen auf Basis von Epoxidharzen werden unter anderem in der EP 0 066 543 A2, der WO 2019/002360 A1 , der EP 3 088465 B1 und der US 6455 121 B1 beschrieben. Die offenbarten Formulierungen können dabei durch Eintrag von Wärme und/oder aktinischer Strahlung gehärtet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der aus dem im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und reaktive kationisch polymerisierbare Massen bereit zu stellen, die im gehärteten Zustand ein hohes Maß an Flammschutz ermöglichen, ohne auf halogenierte Bestandteile zurück zu greifen.
Die erfindungsgemäßen Massen sind lösungsmittelfrei und eignen sich aufgrund ihrer niedrigen Viskosität insbesondere als Vergussmasse in Bereichen, in denen Flammschutz gefordert wird.
Im Gegensatz zu Formulierungen auf Basis von (Meth)Acrylaten besitzen die gehärteten Massen neben einer hohen Festigkeit auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturund Feuchteeinwirkung.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Masse nach Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Vergießen, Verkleben oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen.
Die erfindungsgemäßen Massen sind lösungsmittelfrei, bei Raumtemperatur flüssig und umfassen die folgenden Komponenten:
(A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-%;
(B) mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation;
(C) mindestens ein Flammschutzmittel, wobei das Flammschutzmittel mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse; und
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; wobei der Feststoffanteil aus den Komponenten (C) und (D) höchstens 70 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Wärme und/oder durch Belichten mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Sie liegen bevorzugt einkomponentig vor. Die erfindungsgemäßen Massen weisen eine hohe Reaktivität in der kationischen Polymerisation bei gleichzeitig hohem Flammschutz im gehärteten Zustand auf. Der erreichbare Flammschutz entspricht bevorzugt dem UL94 V-0 Standard.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass durch die Auswahl von Organophosphinaten als Flammschutzmittel (C) fließfähige Massen formuliert werden können, die sowohl einen hohen Flammschutz als auch eine unverändert hohe Reaktivität im Vergleich zu nicht flammgeschützten Massen aufweisen. Durch die hohe Reaktivität der Massen lassen sich insbesondere in der Lichthärtung hohe aushärtbare Schichtdicken erreichen.
Die hohe Reaktivität der Massen trägt ferner dazu bei, dass die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Massen über die Auswahl der kationisch polymerisierbaren Komponente (A) zuverlässig eingestellt und in einem weiten Bereich mit hoher Formulierungsfreiheit variiert werden können. Der Einsatz von Epoxiden als kationisch polymerisierbare Komponente führt zu gehärteten Massen mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Temperatur- oder Feuchteinflüssen.
Durch die niedrige Viskosität und die hohe Formulierungsfreiheit lassen sich die Dosiereigenschaften der flüssigen Masse zusätzlich in einem weiten Bereich einstellen. Dadurch eignen sich die erfindungsgemäßen Massen insbesondere zur Verwendung im Vergussbereich.
Da keine halogenhaltigen Flammschutzmittel eingesetzt werden, können die Massen vor allem für Vergüsse im Elektronikbereich verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Massen zum Vergießen von elektronischen Bauteilen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist.
Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind. „Lösungsmittelfrei“ bedeutet, dass den gebrauchsfertigen Massen keine nicht-reaktiven Lösungsmittel oder Verdünner zugesetzt sind.
Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse.
Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Komponente
Die kationisch polymerisierbaren Komponenten sind in Bezug auf ihre chemische Basis nicht weiter eingeschränkt.
Bevorzugt sind die kationisch polymerisierbaren Komponenten aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Wahlweise kann die kationisch polymerisierbare Komponente zusätzlich einen oder mehrere Alkohole (A4) als Kettenüberträger und/oder kationisch polymerisierbare Hybridverbindungen (A5) enthalten. Ferner ist auch der Einsatz cyclischer Lactone oder Carbonate als kationisch polymerisierbare Komponente möglich.
Die epoxidhaltige Verbindung (A1) umfasst aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindungen.
Bevorzugt umfasst die epoxidhaltige Verbindung (A1) in den erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindungen. Mindestens „difunktionell“ bedeutet, dass die epoxidhaltige Verbindung mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.
Bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine aromatische Epoxidverbindung.
Die Gruppe der aromatischen Epoxidverbindungen umfasst beispielhaft Bisphenol-A- Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol-Novolak- Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylether, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)- methan, p-tert-Butylphenolglycidylether und Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan, sowie Mischungen davon.
Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidverbindungen als epoxidhaltige Verbindung (A1) eingesetzt werden. Die Gruppe der cycloaliphatischen Epoxidverbindungen umfasst beispielhaft 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3‘,4‘-epoxy- cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxy-6-methylcyclohexan- carboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat,
Dicyclopentadiendioxid, Diycyclopentadienyloxyethylglycidylether, Limonendioxid und 1 ,2- Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan, sowie Mischungen davon.
Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A1) verwendet werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.
Außerdem können polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Verbindungsklassen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidverbindungen in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen, von denen bevorzugt mindestens eine di- oder höherfunktionell ist.
Zusätzlich zu den mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindungen können auch monofunktionelle Epoxide als reaktive Verdünner verwendet werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche monofunktionelle Epoxide sind Produkte, die unter den Handelsnamen Glycirol ED 509-S von der Firma Adeka, D.E.R. 727 von der Firma Olin, Heloxy Modifier AQ von der Firma Hexion, Cardolite Ultra Lite 513 von der Firma Cardolite oder iPox RD 17 von der Firma iPox Chemicals GmbH, vertrieben werden.
Beispiele für weitere kommerziell erhältliche di- oder höherfunktionelle aliphatische Epoxidverbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen iPox RD21 , iPox CL60, iPox CL9 von der Firma ipox Chemicals GmbH oder YED-216D von der Firma Mitsubishi Chemical, Japan oder Heloxy Modifier HD von der Firma Hexion oder Araldite DY 3601 von der Firma Huntsman, vertrieben werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan oder Omnilane 1005, Omnilane 2005, Omnilane OC 3005 von der Firma IGM Resins B.V. oder TTA21 , TTA26 und TTA60 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd. oder Syna Epoxy 21 von der Firma Synasia I nc. , vertrieben werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche aromatische Epoxidverbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen Epikote Resin 828 LVEL, Epikote Resin 166, Epikote Resin 169 von der Firma Hexion Specialty Chemicals B.V., Niederlande oder als EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC von der Firma DIC K.K., Japan, vertrieben werden. Epoxidverbindungen, die basische Gruppen aufweisen, welche die kationische Härtung inhibieren können, sind nicht bevorzugt. Bevorzugt sind die Massen frei von Glycidylaminen.
Alternativ oder zusätzlich zur epoxidhaltigen Verbindung (A1) können auch oxetanhaltige Verbindungen (A2) in den Massen als Bestandteil der kationisch polymerisierbaren Komponente (A) eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Oxetanen sind insbesondere aus der US 2017/0198093 A1 bekannt.
Bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine oxetanhaltige Verbindung (A2). Insbesondere niederviskose Oxetane ermöglichen den vorteilhaften Einsatz der erfindungsgemäßen Masse als Vergussmaterial.
Beispiele für kommerziell erhältliche Oxetane (A2) sind Bis(1-ethyl-3-oxetanyl-methyl)ether (DOX), 3-Allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-Ethyl-3-[(phenoxy)-methyloxetane (POX), 3- Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1 ,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol (XDO), 3-Ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetan (EHOX). Die genannten Oxetane sind von der Firma TOAGOSEI CO., Ltd. kommerziell verfügbar.
Ebenso können zusätzlich zur Komponente (A1) und optional zur Komponente (A2) auch Vinylether (A3) als kationisch polymerisierbare Komponenten in den Massen eingesetzt werden. Geeignete Vinylether sind Trimethylolpropan-Trivinylether, Ethylenglykol-Divinylether und cyclische Vinylether sowie deren Mischungen. Ferner können Vinylether polyfunktioneller Alkohole eingesetzt werden.
Zusätzlich kann die kationisch polymerisierbare Komponente auch einen oder mehrere Alkohole (A4) umfassen, die als Kettenüberträger eingesetzt werden. Insbesondere höhermolekulare Polyole können zur Flexibilisierung kationischer Massen verwendet werden. Geeignete Polyole sind beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polycaprolactonen, Polycarbonaten, Polybutadiendiolen oder hydrierten Polybutadiendiolen verfügbar.
Beispiele für kommerziell erhältliche höhermolekulare Polyole sind Produkte, die unter den Handelsnamen ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200 der Firma UBE Industries Ltd., als Capa™ 2200, Capa™ 3091 der Firma Perstorp, als Liquiflex H von Petroflex, als Merginol 901 der Firma HOBUM Oleochemicals, als Placcel 305, Placcel CD 205 PL der Firma Daicel Corporation, als Priplast 3172, Priplast 3196 der Firma Croda, als Kuraray Polyol F- 3010, Kuraray Polyol P-6010 von Kuraray Co., Ltd., als Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 von Cray Valley oder als Hoopol S-1015-35 oder Hoopol S-1063-35 der Firma Synthesia Internacional SLU verfügbar sind. Schließlich können zusätzlich zu den Komponenten (A1) bis (A4) auch Hybridverbindungen (A5) zum Einsatz kommen. Diese enthalten neben mindestens einer der genannten kationisch polymerisierbaren Gruppen zusätzlich radikalisch polymerisierbare Gruppen. Dabei sind insbesondere Epoxy-(Meth)acrylat-Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung. Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxy-(Meth)Acrylate sind CYCLOMER M100 von der Firma Daicel, Epoxy Acrylat Solmer SE 1605, UVACURE 1561 von der Firma UCB, Miramer PE210HA von der Firma Miwon Europe GmbH und Solmer PSE 1924 der Firma Soltech Ltd. Auch Oxetan-(Meth)Acrylate wie das Eternacoll OXMA der Firma UBE Industries LTD können als Hybridverbindung (A5) verwendet werden.
Die Aufzählung der kationisch polymerisierbaren Komponenten (A) ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen. Eine Mischung der genannten kationisch polymerisierbaren Komponenten (A1) bis (A5) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Weiter bevorzugt erfolgt die Auswahl der Komponenten (A1) bis (A5) dahingehend, dass diese einen möglichst niedrigen Halogengehalt besitzen, und bevorzugt halogenfrei sind.
Anstelle oder zusätzlich zu den genannten Komponenten (A1) bis (A5) ist auch der Einsatz von Harzkomponenten möglich, die bereits flammschützende Gruppen tragen. So können beispielweise phosphorhaltige Epoxidharze (A1) wie Exolit EP 360 oder Exolit EP 390 von der Firma Clariant eingesetzt werden.
Ferner können beispielsweise phosphorhaltige Polyole wie Exolit OP 550 oder Exolit OP 560, erhältlich von der Firma Clariant, oder DAIGUARD-610, erhältlich von der Firma Daihachi Chemical Industry Co. Ltd., als Komponenten (A4) eingesetzt werden.
Anstatt oder zusätzlich zu phosphorhaltigen Harzkomponenten können auch epoxyfunktionelle Siloxane oder Silikone in Komponente (A) eingesetzt werden. Diese verfügen ebenfalls über eine intrinsisch flammhemmende Wirkung. Geeignete Beispiele sind 2,4-di[2-(3-{oxabicyclo[4.1.0]heptyl})ethyl]-2,4,6,6,8,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxan, 4,8-di[2- (3-(oxabicyclo[4.1 ,0]heptyl})ethyl]-2,2,4,6,6,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxan, 2 ,4-di [2-(3- {oxabicyclo[4.1.0]heptyl})ethyl]-6,8-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 4,8-di[2-(3- {oxabicyclo[4.1.0]heptyl})ethyl]-2,6-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 2,4,8-tri[2- (3-{oxabicyclo[4.1 ,0]heptyl})ethyl]-2,4,6,6,8-pentamethyl-cyclotetrasiloxan, 2 , 4, 8-tri [2-(3-
{oxabicyclo[4.1 ,0]heptyl})ethyl]-6-propyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan oder 2, 4,6,8- tetra[2-(3-{oxabicyclo[4.1 ,0]heptyl})ethyl]-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan. Weitere geeignete cycloaliphatische epoxyfunktionelle Silikonharze können der JP 2008 248 169 A entnommen werden. Geeignete epoxyfunktionelle Organopolysilesquioxane werden in der JP 2008 019 422 A beschrieben. Geeignete kommerziell verfügbare Beispiele sind ALBIFLEX 246 oder ALBIFLEX 296 von der Firma Evonik Industries; Polyset PC-1000 oder PC-2000 von der Firma Polyset und EP0408 oder EP0409 von der Firma Hybridplastics.
Durch den Einsatz von intrinsisch flammgeschützten Harzkomponenten lässt sich der Anteil der nötigen Flammschutzmittel (C) und/oder des Füllstoffes (D) reduzieren.
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, erfindungsgemäß in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 75 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine aromatische Epoxidverbindung (A1).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die kationisch polymerisierbare Komponente (A) aus der Gruppe der epoxidhaltigen Verbindungen (A1) und oxetanhaltigen Verbindungen (A2) sowie Kombinationen davon ausgewählt.
Bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) eine epoxidhaltige Verbindung (A1) und zusätzlich eine oxetanhaltige Verbindung (A2).
Die oxetanhaltige Verbindung (A2) liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Das Verhältnis der Verbindung (A1 ) zu (A2) beträgt bevorzugt von 1 :2 bis 5:1.
Komponente (B): Initiatoren für die kationische Polymerisation
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten neben der Komponente (A) mindestens einen Initiator (B) für die kationische Polymerisation. Dieser umfasst einen Säurebildner, welcher thermisch und/oder durch aktinische Strahlung aktiviert werden kann. Die Initiatoren werden im Folgenden auch als „photolatente Säuren“ oder „wärmelatente Säuren“ beschrieben. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Säurebildner auf Metalloceniumbasis und/oder Oniumverbindungen.
Eine Übersicht über verschiedene Metalloceniumsalze wird in der EP 0 542 716 B1 offenbart. Als unterschiedliche Anionen der Metalloceniumsalze seien beispielhaft HSO4', PFe’, SbFß', AsFß', Ck, Br, I’, CIO4', PO4; SO3CF3; OTs_ (Tosylat), Aluminate und Borat- Anionen, wie etwa BF4' und B(CeF5)4_, angeführt.
Bevorzugte Metalloceniumverbindungen sind aus der Gruppe der Ferroceniumsalze ausgewählt. Bevorzugte Oniumverbindungen sind aus der Gruppe der Arylsulfoniumsalze und der Aryliodoniumsalze, und Kombinationen davon ausgewählt und sind im Stand der Technik beschrieben.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren (B1) auf Triarylsulfoniumbasis sind unter den Markennamen Chivacure 1176, Chivacure 1190 von der Firma Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 von der Firma BASF, Speedcure 976 und Speedcure 992 von Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. oder UVI-6976 und UVI-6974 von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich.
Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren (B1) auf Diaryliodoniumbasis sind u.a. unter den Markennamen LIV1240, LIV1242 oder LIV2257 von der Firma Deuteron und Bluesil 2074 von der Firma Bluestar erhältlich.
Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Photoinitiatoren (B1) sind vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 480 nm aktivierbar, weiter bevorzugt bei einer Wellenlänge von 250 bis 365 nm.
Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch von Photoinitiatoren (B1) eingesetzt werden, die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen aktiviert werden können. Bevorzugt ist ein Gemisch aus Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis, vorzugsweise Ferroceniumbasis, und Oniumverbindungen, vorzugsweise Sulfoniumverbindungen. Die Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis können eine Anregungswellenlänge im Bereich von etwa 400 bis 700 nm aufweisen, vorzugsweise 430 bis 500 nm. Die Anregungswellenlänge der als Photoinitiatoren eingesetzten Oniumverbindungen liegt bei etwa 200 bis 380 nm, vorzugsweise 300 bis 380 nm.
Bei Bedarf kann der Photoinitiator (B1) mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.
Zusätzlich oder an Stelle des Photoinitiators (B1) können die erfindungsgemäßen Massen auch einen thermisch aktivierbaren Initiator (B2) für die kationische Polymerisation enthalten. Als derartige wärmelatente Säuren sind beispielsweise quartäre N-Benzylpyridiniumsalze und N-Benzylammoniumsalze geeignet, wie sie in der EP 0 343 690 A oder WO 2005/097883 A offenbart werden. Daneben können auch thermisch aktivierbare Sulfoniumsalze, wie in der WO 2019/043778 A1 beschrieben, als Säurebildner zum Einsatz kommen.
Kommerziell verfügbare Produkte sind unter den Bezeichnungen K-PLIRE CXC-1614, K- PURE CXC-1821 oder K-PURE CXC-1733 von King Industries Inc.; SAN-AID SI-80L und SAN-AID SI-100L von der Firma SAN-SHIN Chemical Industry Co. Ltd, erhältlich. Darüber hinaus können verschiedene Metallchelatkomplexe auf Basis von Titan oder Aluminium als wärmelatente Säuren zum Einsatz kommen. Derartige Initiatoren werden in der EP 3 300 504 B1 beschrieben.
Die Initiatoren (B1) und (B2) können in den vorliegenden Massen in Anteilen von jeweils 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Komponente (C): Flammschutzmittel
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens ein Flammschutzmittel (C). Dieses umfasst mindestens ein Organophosphinat (C1). Wahlweise kann ein weiteres Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis enthalten sein.
Der Einsatz zusätzlicher halogenfreier, nicht-phosphorhaltiger Flammschutzmittel (C3) ist ebenfalls möglich.
Geeignete Beispiele für das Flammschutzmittel (C1) sind Organophosphinate auf Basis von Aluminium- oder Zinksalzen. Insbesondere geeignet sind Organosphosphorverbindungen, die sich von Alkyl- oder Arylphosphinsäuren ableiten. Diese sind beispielsweise von der Firma Clariant unter dem Markennahmen Exolit OP 930, OP 935, OP 945, OP 950 oder OP 1230 erhältlich.
Insbesondere Aluminiumdiethylphosphinat (ADEP), welches unter der Bezeichnung OP 935 erhältlich ist, eignet sich zum Einsatz als Flammschutzmittel (C1) in den vorliegenden Massen.
Das Flammschutzmittel (C1) liegt in den erfindungsgemäßen Massen typischerweise fest vor. Der Anteil des Organophosphinats (C1) beträgt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Flammschutzmittel (C) ein zusätzliches Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis. Das zusätzliche Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis ist bevorzugt aus der Gruppe der Phosphatester ausgewählt und besitzt eine Molmasse von kleiner 5000 g/mol, bevorzugt kleiner 1500 g/mol.
Die Massenanteile an Phosphoratomen betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mindestens 2 %, bevorzugt mindestens 2,5 % und besonders bevorzugt mindestens 3%. Beispiele entsprechender Phosphatester sind Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphat, Resorcinbis(diphenylphosphat), Resorcinbis(2,6-xylenylphosphat) 4,4‘- Biphenolbis(diphenylphosphat) und weitere Homologe oligomerer Bisphenol A phosphatester.
Diese sind kommerziell von der der Firma Adeka unter den Handelsnamen ADK STAB FP- 600, ADK STAB PFR, ADK STAB FP-900L, ADK STAB FP-2100JC, ADK STAB FP-2500S, ADK STAB FP-2600U und von der Firma Nordmann, Rassmann GmbH unter der Bezeichnung NORD-MIN BDP erhältlich.
Insbesondere aromatische Phosphatester können in den Massen vorteilhaft mit dem Flammschutzmittel (C1) kombiniert werden. Neben Phosphatestern können auch Phosphate wie Ammoniumpolyphosphat in den Massen als Komponente (C2) vorteilhaft eingesetzt werden.
Das zusätzliche Flammschutzmittel (C2) liegt in den erfindungsgemäßen Massen typischerweise in flüssiger Form vor. Der Anteil des zusätzlichen Flammschutzmittels (C2) beträgt bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Wird in den erfindungsgemäßen Massen zusätzlich das Flammschutzmittel (C2) zugegeben, so kann die Einsatzmenge der Komponente (C1) reduziert werden und dennoch Flammschutz, bevorzugt nach dem UL94 VO-Standard, erreicht werden.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C1) zu (C2) beträgt 10 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 8 :1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt von 5 : 1 bis 2 : 3.
Als weitere nicht-phosphorhaltige Flammschutzmittel bzw. Flammschutzsynergisten (C3) können beispielsweise Borate wie Zinkborat (ZnBO4), Zinkstannate wie Flamtard HF (ZnSn(OH)e), Antimonoxide (Sb20s, Sb20s) und Melamincyanurate optional eingesetzt werden.
Das nicht-phosphorhaltige Flammschutzmittel (C3) kann zusätzlich zu der Komponente (C1) und (C2) in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, enthalten sein.
Alle in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Flammschutzmittel sind vorzugsweise halogenfrei.
Komponente (D): Füllstoff
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten wahlweise mindestens einen festen Füllstoff (D). Dieser beeinflusst neben den Flammschutzeigenschaften der gehärteten Masse ebenso die chemische Beständigkeit, die Medienaufnahme und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Der Füllstoff (D) beeinflusst die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Massen jedoch nicht durch einen chemischen oder physikalischen Mechanismus, sondern reduziert im Falle der Zugabe den Anteil der brennbaren organischen Bestandteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Somit kann der Füllstoff (D) die Flammschutzeigenschaften der gehärteten Masse ebenfalls positiv beeinflussen. Je nach gefordertem Eigenschaftsprofil und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Masse können verschiedene Füllstoffe oder Kombinationen davon verwendet werden.
Zur Erzielung eines geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird üblicherweise Quarz oder Quarzglas als Füllstoff verwendet. Auch Materialien mit negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (wie z.B. Zirkoniumwolframat) können zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Zur Erzielung einer höheren thermischen Leitfähigkeit können Füllstoffe wie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Graphit (auch expandierter Graphit oder graphitbasierte Erzeugnisse der Nanotechnologie), Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, oder metallische Füllstoffe eingesetzt werden.
Zur Erzielung einer isotropen oder anisotropen elektrischen Leitfähigkeit können metallische Füllstoffe oder mit elektrisch leitfähigen Schichten überzogene, nichtmetallische Füllstoffe eingesetzt werden.
Zur Erzielung definierter Klebschichtdicken können sogenannte „Spacer-Partikel“ mit eng definierten Partikelformen und Partikelgrößenverteilungen als Füllstoff eingesetzt werden.
Die Auswahl der Füllstoffe ist in Hinblick auf Partikelformen (wie z.B. kantig, sphärisch, plättchen- oder nadelförmig, Hohlformen) und Partikelgrößen (makroskopisch, mikroskopisch, nanoskalig) in keiner Weise beschränkt. Bekanntermaßen können auch verschiedene Partikelformen oder Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilungen in Kombination eingesetzt werden, um beispielsweise eine niedrige Viskosität, einen höheren maximalen Füllgrad oder eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit zu erzielen.
Bevorzugt ist der Füllstoff (D) aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Oxide, Nitride, Boride, Carbide, Sulfide und Silicide von Metallen und Halbmetallen, einschließlich gemischte Verbindungen mehrerer Metalle und/oder Halbmetalle; Kohlenstoffmodifikationen wie Diamant, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren; Silicate und Borate von Metallen und Halbmetallen; alle Arten von Gläsern; Metalle und Halbmetalle in elementarer Form oder in Form von Legierungen oder intermetallischen Phasen, und Partikel aus polymeren Materialien, wie beispielsweise Silikon, Polyamid und PTFE. Eine Verwendung von Mischungen verschiedener Füllstoffe (D) ist ebenfalls im Sinne dieser Erfindung.
Der Füllstoff (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 0 bis 60 Gew.- % vor, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Der Gesamtfeststoffgehalt der Masse aus den Komponenten (A) bis (D) und wahlweise weiterer Zusatzstoffe (E) beträgt höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 65 Gew.-%.
Insbesondere bei einem Feststoffgehalt der Masse von 70 Gew.-% oder mehr nimmt die Fließfähigkeit der Masse stark ab, so dass die Dosierbarkeit und Eignung zum Einsatz als Vergussmasse einschränkt ist. Der Anteil des Füllstoffs (D) ist daher auf maximal 60 Gew.-% beschränkt und wird je nach Anteil der festen Flammschutzmittel (C) und wahlweise weiteren festen Zusatzstoffen (E) weiter angepasst.
Bevorzugt kommen sphärische Füllstoffe zum Einsatz, um die Viskosität der flüssigen Masse niedrig zu halten und eine Eignung als Vergussmasse zu gewährleisten.
Insbesondere bei Anteilen von 20 Gew.-% oder mehr eines unreaktiven Füllstoffes können geringere Mengen der Flammschutzmittel (C) eingesetzt werden und dennoch ein Flammschutz nach dem UL94 V-0 Standard erreicht werden.
Komponente (E): Zusatzstoffe
Die beschriebenen Massen können darüber hinaus noch fakultative Bestandteile als Zusatzstoffe (E) enthalten.
Die Zusatzstoffe (E) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Sensibilisierungsmitteln, Beschleunigern, Stabilisatoren, Haftvermittlern, Trocken mitteln, Vernetzern,
Fließverbesserern, Benetzungsmitteln, Thixotropierungsmitteln, nicht-reaktiven Flexibilisierungsmitteln, nicht-reaktiven polymeren Verdickungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern und Kombinationen davon.
Die Zusatzstoffe (E) liegen in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Neben den Komponenten (A) bis (D) enthalten die erfindungsgemäßen Massen bevorzugt einen Stabilisator als Zusatzstoff (E). Dieser gewährleistet eine ausreichend hohe Latenz bei Raumtemperatur und ermöglicht es, die Verarbeitungszeit der Massen einzustellen. Mögliche Stabilisatoren sind quartäre Ammoniumsalze, Hydroxylamine, cyclische Amide, Imidazole, Nitrile, Hydrochinone, organische Phosphite und Phosphate, Pyridine, Kronenether, Kupfersalze, cyclische Imine, Sulfoniumalkylsulfonate, Thioether oder Isocyanurate. Spezifische Beispiele können der US 5 453 450 A, US 5 362 421 A, US 5 296 567 A, US 5 374 697 A, JP 2015 025 082 A, KR 891 414 B1 , US 2019/0225740 A1 , US 2020/0190251 A1 oder der JP 2005 120 190 A, entnommen werden.
Bevorzugte, kommerziell erhältliche Stabilisatoren umfassen (4- Hydroxyphenyl)dimethylsulfonium-Methylsulfat, erhältlich unter dem Handelsnamen SAN-AID Sl-S von der Firma San-Shin Chemical Industry Co. Ltd., und 4-(Methylthio)phenol.
Werden Hybridverbindungen (A5) eingesetzt, die neben einer kationisch polymerisierbaren Gruppe zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare Gruppe umfassen, kann in den erfindungsgemäßen Massen zusätzlich ein Radikalbildner als Intitiator für die radikalische Polymerisation als weiterer Zusatzstoff (E) enthalten sein. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxide und/oder radikalische Photoinitiatoren.
Formulierung der erfindungsgemäßen Massen
Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Massen umfasst mindestens die Komponenten
(A) bis (C). Darüber hinaus können Füllstoffe (D) und weitere Zusatzstoffe (E) enthalten sein.
In einer ersten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten:
(A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente (A);
(B) mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%;
(C) mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats (C1) als Flammschutzmittel und wahlweise zusätzliche Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis;
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; und
(E) wahlweise weitere Zusatzstoffe, wobei der Feststoffgehalt aus den Komponenten (C), (D) und wahlweise (E) höchstens 70 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) liegt in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.- % vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 75 Gew.-%. Weiter bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) wenigstens ein aromatisches Epoxidharz (A1). Die Verwendung aromatischer Epoxidharze hat einen günstigen Einfluss auf die Flammschutzeigenschaften der gehärteten Massen.
Das Organophosphinat (C1) liegt in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% vor, bevorzugt von mindestens 15 Gew.-% vor, und weiter bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%. Anteile von mehr als 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% sind aus Gründen der Fließeigenschaften nicht sinnvoll.
Der Anteil an Füllstoffen (D) beträgt bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%.
Falls die Masse keinen Füllstoff (D) enthält, oder der Anteil des Füllstoffs (D) nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt, werden vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Organophosphinats eingesetzt.
In einer zweiten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse:
(A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente (A) in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-%, die mindestens eine aromatische Epoxidverbindung (A1) und eine oxetanhaltige Verbindung (A2) umfasst;
(B) einen Initiator für die kationische Polymerisation, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%;
(C) mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats (C1) als Flammschutzmittel und wahlweise zusätzliche Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis;
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%; und
(E) wahlweise weitere Zusatzstoffe
Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Masse eignet sich aufgrund der Verwendung von niedrigviskosen oxetanhaltigen Verbindungen als Komponente (A) insbesondere für Vergussanwendungen, bevorzugt für den Verguss von elektronischen Bauteilen.
Ferner kann in der zweiten Ausführungsform durch Zusatz eines zusätzlichen flüssigen Flammschutzmittels (C2) auf Phosphorbasis ein ausreichender Flammschutz auch bei niedrigeren Anteilen des Füllstoffes (D) erreicht werden. Demnach können Massen niedrigerer Viskosität erhalten werden, ohne Einbußen hinsichtlich der Reaktivität oder der Flammschutzwirkung zu erleiden.
Mit Bezug auf die Anteile der Flammschutzmittel (C) und des Füllstoffs (D) kann auf die Ausführungen zur ersten Ausführungsform verwiesen werden. In einer dritten Ausführungsform ist die Masse durch Belichten mit aktinischer Strahlung voraktivierbar und umfasst oder besteht aus den folgenden Komponenten:
(A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente (A) in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-%;
(B) 0,01 - 3 Gew.-% eines Photoinitiator für die kationische Polymerisation auf Metalloceniumbasis, bevorzugt Ferroceniumbasis, sowie wahlweise 0,01 bis 3 Gew-.% eines weiteren Initiators für die kationische Polymerisation, bevorzugt eines Photoinitiators auf Basis einer Oniumverbindung, vorzugsweise einer Sulfoniumverbindung;
(C) mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats (C1) als Flammschutzmittel und wahlweise zusätzliche Flammschutzmittel (C2) auf Phosphorbasis;
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%; und
(E) wahlweise weitere Zusatzstoffe
Die Masse der dritten Ausführungsform enthält mindestens einen Initiator auf Metalloceniumbasis, bevorzugt Ferroceniumbasis. Initiatoren auf Metalloceniumbasis verleihen der Masse eine längere Offenzeit und eignen sich daher gut für voraktivierbare Systeme.
In einer Variante der dritten Ausführungsform kann vorteilhaft ein Gemisch von Photoinitiatoren (B1) eingesetzt werden, die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen aktiviert werden können. Bevorzugt ist ein Gemisch von Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis, vorzugsweise Ferroceniumbasis, und Oniumverbindungen, vorzugsweise Sulfoniumverbindungen. Die Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis können eine Anregungswellenlänge im Bereich von etwa 400 bis 700 nm aufweisen, vorzugsweise 430 bis 500 nm. Die Anregungswellenlänge der als Photoinitiatoren eingesetzten Oniumverbindungen liegt bei etwa 200 bis 380 nm, vorzugsweise 300 bis 380 nm.
Die Voraktivierung einer Masse nach der dritten Ausführungsform kann dann durch Belichtung bei einer Wellenlänge von etwa 200 nm oder höher erfolgen, vorzugsweise direkt in einer Durchflussapparatur. Nach Aufbringen der voraktivierten Masse auf ein Substrat härtet diese bei Raumtemperatur innerhalb von 7 Tagen ohne zusätzlichen Energieeintrag aus. Die Aushärtung kann durch Wärme beschleunigt werden.
Falls die Masse ein Gemisch von Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis und weiteren Photoinitiatoren enthält, erfolgt zur Voraktivierung eine erste Bestrahlung bei der Anregungswellenlänge des Photoinitiators auf Metalloceniumbasis, vorzugsweise bei etwa 400 bis 700 nm. Nach dem Aufträgen der voraktivierten Masse auf ein Substrat erfolgt eine erneute Bestrahlung der Masse bei einer Anregungswellenlänge des weiteren Photoinitiators von vorzugsweise 200 bis 380 nm. Somit kann bei einer voraktivierten Masse, die ein Gemisch aus Photoinitiatoren enthält, nach Aufbringen auf ein Substrat innerhalb einer Offenzeit eine schnelle Fixierung der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung bei der Anregungswellenlänge des weiteren Photoinitiators erreicht werden. Zur Endhärtung kann entweder eine ausreichende Wartezeit eingehalten werden, oder die Massen können zusätzlich erwärmt werden.
Mit Bezug auf die Anteile der Flammschutzmittel (C) und des Füllstoffs (D) kann auf die Ausführungen zur ersten Ausführungsform verwiesen werden.
Alle Massen nach den beschriebenen Ausführungsformen erreichen im gehärteten Zustand bevorzugt einen Flammschutz nach dem UL94 V-0 Standard, mindestens jedoch nach dem UL94 V-1 Standard.
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen:
Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität in der kationischen Polymerisation bei gleichzeitig hohem Flammschutz im gehärteten Zustand aus. Der erreichte Flammschutz entspricht bevorzugt dem U L94 V-0 Standard und damit den hohen Anforderungen, wie sie auch in der Automobilindustrie oder Luftfahrtbranche gestellt werden.
Viele der im Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel neigen durch ihre Basizität und/oder inhibierende Wirkung dazu, die kationisch induzierte Härtung zu verlangsamen oder komplett zu unterbinden. Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Flammschutzmittel (C) können überraschenderweise Massen formuliert werden, die trotz eines hohen Maßes an Flammschutz eine unverändert hohe Reaktivität im Vergleich zu nicht flammgeschützten Massen aufweisen. Durch die hohe Reaktivität lassen sich in der Lichthärtung hohe aushärtbare Schichtdicken von mindestens 1 mm, bevorzugt 2 mm, besonders bevorzugt 3 mm erreichen.
Da die eingesetzten Flammschutzmittel die Aushärtung der Massen nicht oder nur sehr wenig inhibieren, zeigen die Massen eine hohe Reaktivität. Dadurch können die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Massen über die Auswahl der kationisch polymerisierbaren Komponente (A) zuverlässig eingestellt werden. Die gehärteten Massen können ein breites E- Modul-Spektrum bei Raumtemperatur von 1 bis 20.000 MPa aufweisen.
Die gehärteten Massen besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen -40 °C und
200 °C. Durch die niedrige Viskosität und hohe Formulierungsfreiheit lassen sich die Dosiereigenschaften der flüssigen Masse zusätzlich in einem weiten Bereich einstellen. Dadurch eignen sich die erfindungsgemäßen Massen insbesondere zum Einsatz im Vergussbereich. Die flüssigen Massen besitzen bevorzugt eine Viskosität von kleiner 100.000 mPa*s, bevorzugt kleiner 75.000 mPa*s, und besonders bevorzugt kleiner 60.000 mPa*s.
Bedingt durch den Verzicht auf halogenhaltige Flammschutzmittel lassen sich die Massen vor allem für Vergüsse im Elektronikbereich anwenden. Gleichzeitig führt der Einsatz von Epoxiden als kationisch polymerisierbare Komponente zu gehärteten Massen mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Temperatur- oder Feuchteinflüssen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten bevorzugt jeweils weniger als 900 mg/kg Brom bzw. Chlor sowie in Summe (Brom + Chlor) weniger als 1500 mg/kg beider Elemente, jeweils bezogen auf das Gesamtwicht der Masse. Derartige Massen gelten gemäß der Norm DIN EN 61249-2-21 als „halogenfrei“.
Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
Erfindungsgemäß wird die kationisch polymerisierbare Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und d) Fixierung und/oder Härtung der Masse durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung; e) Wahlweise Erwärmen der Masse und des Substrates und/oder des Substratverbundes.
In einer Variante des beschriebenen Verfahrens, in der die Massen ausschließlich einen thermisch aktivierbaren Initiator (B2) enthalten, umfasst das Verfahren die Schritte a) bis c) und e).
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die Aktivierung der Massen in einer sogenannten Durchflussapparatur erfolgen. Geeignete Dosiervorrichtungen zur Durchflussaktivierung der Massen durch Bestrahlung sind in der DE 3 702 999 A und der DE 10 2007 017 842 A beschrieben. Bei Verwendung einer Durchflussapparatur kann das Bestrahlen der Masse vor dem Dosierschritt b) erfolgen. Die Aktivierung der Masse kann damit zeitlich und räumlich getrennt von der Dosierung auf das erste Substrat durchgeführt werden.
Die DE 43 40 949 A1 und WO 2020 120 144 A1 offenbaren geeignete Initiatorsysteme für die kationische Polymerisation auf Basis von photolatenten Säuren. Diese werden durch Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen.
Durch den Einsatz eines zweiten Photoinitiators für die kationische Polymerisation, der bei einer Anregungswellenlänge, die vom ersten Initiator verschieden ist, eine Säure freisetzt, lässt sich die Masse nach dem Dosieren auf das erste Substrat zusätzlich durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung fixieren und in einen form- und fließstabilen Zustand überführen.
Ein Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer Durchflussapparatur umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Aktivieren der Masse durch aktinische Strahlung in einer Durchflussapparatur c) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; d) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und e) Wahlweise Fixierung und/oder Härtung der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung; f) Wahlweise Erwärmen der Masse und des Substrates und/oder des Substratverbundes.
Insbesondere die Massen der dritten Ausführungsform eignen sich zur Verwendung in einer Durchflussapparatur gemäß dem hier beschriebenen Verfahren.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen können Artikel erhalten werden, die nach Aushärtung der Masse einen Flammschutz nach der Brandschutzklasse UL94 V-0 aufweisen.
Verwendete Messverfahren und Definitionen
Bestrahlung
Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX- Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 365 nm beziehungsweise 460 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm2 bestrahlt. Raumtemperatur
Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.
Viskositätsbestimmung
Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 500 pm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10 s_1 bestimmt.
Brandtest in Anlehnung an UL94 V-0
Die Prüfung der Brandklassifikation erfolgt auf Basis der Underwriters Laboratories Norm “UL94: Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”
Als Form für die Prüfkörperherstellung dient eine Metallplatte (Dicke 3 mm), in der sich eine Aussparung von 125 mm Länge und 13 mm Breite befindet. Die Form wird auf eine für aktinische Strahlung transparente Kunststofffolie (PET) als temporären Träger aufgelegt, blasenfrei mit der härtbaren Masse befüllt und mit einer weiteren Abdeckfolie versehen. Die Lichtfixierung der Masse erfolgt durch beidseitige, sequentielle (wenden nach den ersten 60 s) Bestrahlung für jeweils 60 s. Die anschließende Warmhärtung erfolgt im vorgeheizten Umluftofen bei 130 °C für 30 min. Nach dem Erkalten der Prüfkörperform wird die stabförmige Probe der ausgehärteten Masse entformt und für 48 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
Die Flamme für die Brandversuche wird durch einen Bunsenbrenner mit einer Leistung von 50 Watt bereitgestellt. Die gemessenen Nachbrennzeiten sind als die Brenndauer nach jeder Beflammung zu verstehen.
Für den vertikalen Brandtest wird eine Flamme für 10 s unter dem Prüfkörper positioniert und anschließend die Nachbrennzeit t1 gestoppt. Die Flamme wird erneut für 10 s unter dem Prüfkörper positioniert und die Nachbrennzeit t2 gestoppt.
Brandklassifikation -VO -V1 -V2
Brenndauer nach jeder Beflammung < 10s < 30s < 30s
Summe aller Nachbrennzeiten < 50s < 250s < 250s
Nachbrennzeit nach der 2. Beflammung < 30s < 60s < 60s
Vollständiges Abbrennen Nein Nein Nein
Brennendes Abtropfen Nein Nein Ja
Die Bewertung der Brandklassifikation erfolgt entsprechend der obigen Tabelle, wobei die jeweilige Brandklassifikation nur bei Erreichen aller angegebenen Parameter erzielt wird. Der Brandtest wurde jeweils an vier weiteren analog vorbereiteten Prüfkörpern wiederholt, wobei sich die „Summe der Nachbrennzeiten“ auf die Summe von t1 und t2 aller fünf Probekörper bezieht.
Für das System aus Beispiel 10 erfolgte die erste Belichtung bei einer Wellenlänge von 460 nm für 30 s mit einer LED-Lampe DELOLUX 20/460 bei einer Intensität von 200 mW/cm2. Die Belichtung des Probekörpers mit der zweiten Wellenlänge erfolgte im Anschluss jeweils beidseitig für 30 s mit einer LED-Lampe DELOLUX20/365 bei einer Intensität von 200 mW/cm2. Im Anschluss wurde der Probekörper 60 min lang bei 80 °C im Ofen gehärtet.
Thermische DSC-Messungen
DSC-Messungen der Reaktivität erfolgen in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC2 oder DSC3+ der Firma Mettler Toledo.
6-10 mg der flüssigen Probe werden dazu in einen Aluminiumtiegel (40 pL) eingewogen, mit einem Deckel dicht verschlossen und einer Messung von 30-230 °C 5 K/min Heizrate unterzogen. Prozessgas ist Luft (Volumenstrom 30 mL/min).
Ausgewertet werden der Onset, die Enthalpie und die Peaktemperatur.
Photo DSC-Messungen
DSC-Messungen der Reaktivität der strahlungsinduzierten Härtung erfolgen in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC3+ der Firma Mettler Toledo. Dazu werden 6 - 10 mg der flüssigen Probe in einen Aluminiumtiegel (40 pL) mit Pin eingewogen und bei 30 °C für 10 min mit 365 nm belichtet.
Ausgewertet werden die Peakzeit und Enthalpie nach Subtraktion des durch die LED- Lampe verursachten Energieeintrags.
Herstellung der härtbaren Massen
Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe (D) und Flammschutzmittel (C), wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.
Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.
In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben: Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Komponente
(A1-1) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxylat, erhältlich unter dem Handelsnamen Celloxide 2021 P von der Firma Daicel;
(A1-2) Epikote™ Resin 169 (Mischung aus Bisphenol A und Bisphenol F Glycidylethern), erhältlich von der Firma Hexion;
(A1-3) jER YL980 = Bisphenol-A Epoxidharz, erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemical
(A2-1) OXT-221 = Bis[1-Ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, erhältlich von der Firma Toagosei;
Komponente (B): Initiator
(B1-1) Chivacure 1176 = Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafloroantimonat und (Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonat, 50 %-ig in Propylencarbonat, erhältlich von der Firma Chitec (Photoinitiator);
(B1-2) R-Gen 262 = (n5-2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1 ,2,3,4,5,6-r|)-(1-methylethyl)benzene]- iron(l)- hexafluoroantimonate, erhältlich von der Firma Chitec (Photoinitiator), 50 %-ig in Propylencarbonat;
(B2-1) K-Pure CXC-1733 quartäres Benzylammoniumsalz erhältlich von der Firma King Industries (wärmelatente Säure), 50 %-ig in Propylencarbonat;
Komponente (C): Flammschutzmittel
(C1-1) Aluminiumdiethylphosphinat, erhältlich unter dem Handelsnamen Exolit OP 935 von der Firma Clariant;
(C2-1) NORD-MIN BDP = aromatischer Phosphatester, erhältlich von der Firma Nordmann, Rassmann GmbH;
(C4) Exolit EP 150 (Diethylphosphinsäure), erhältlich von der Firma Clariant (Vergleich);
Komponente (D): Anorganischer Füllstoff
(D1) Fused Silica FB-74X, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.;
(D2) Fused Silica FB-7SDX, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.;
(D3) Fused Silica SFP-30M, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.;
(D4) Spherical Alumina DAW-05, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.;
(D5) Spherical Alumina DAW-03DC, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.;
(D6) Spherical Alumina ASFP-20, erhältlich von der Firma Denki Kagaku Kögyö K.K.; Komponente (E): Zusatzstoffe
(E-1) HDK H 2000 pyrogene Kieselsäure, erhältlich von der Firma Wacker (Thixotropierungsmittel);
(E-2) Dynasylan Glymo, erhältlich von der Firma Evonik (Haftvermittler) (E-3) (4-Hydroxyphenyl)dimethylsulfonium-Methylsulfat erhältlich unter dem
Handelsnamen SAN-AID Sl-S von der Firma San-Shin Chemical Industry Co. Ltd (Stabilisator)
In allen folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind jeweils 1 Gew. -% (E-1), 0,5 Gew. -% (E-2) und 0,2 Gew. -% (E-3) enthalten.
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Die Beispiele 1 bis 3 enthalten jeweils 20 Gew.-% des Organophosphinats (C1) als Flammschutzmittel, sowie unterschiedliche Mengen an anorganischen Füllstoffen (D). Beispiel 1 ist frei von zusätzlichen Füllstoffen (D). In allen Fällen wird die Brandschutzklasse UL94 V-0 erreicht. Die Onset Temperatur von unter 100 °C zeigt eine hohe Reaktivität der Massen an. Aufgrund der niedrigen Viskosität sind die Massen gut dosierbar und eignen sich sowohl für Klebeanwendungen als auch für den Einsatz im Vergussbereich. Die Massen enthalten jeweils sowohl einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (B1), als auch einen thermisch aktivierbaren Initiator (B2) und sind damit dualhärtend.
Die Beispiele 4 und 5 zeigen Massen mit nur 10 Gew.-% des Organophosphinats (C1) und unterschiedlichen Füllstoffanteilen. Durch den Zusatz des Weiteren phosphorhaltigen Flammschutzmittels (C2) kann auch mit relativ geringen Anteilen der Komponente (C1) die Brandschutzklasse UL94 V-0 erreicht und gleichzeitig die Viskosität der Massen niedrig gehalten werden.
Beispiel 6 zeigt ein oxetanhaltiges System, das trotz eines hohen Feststoffanteils von rund 60 Gew.-% eine Viskosität von 7748 mPa*s aufweist und damit noch sehr gut fließfähig ist. Die Masse ist deshalb sehr gut für Vergussanwendungen geeignet.
Beispiel 7 enthält Korund anstelle von Quarz als Füllstoff (D). Die gehärteten Massen erzielen in gleichem Maße einen Flammschutz nach der Brandschutzklasse UL94 V-0 wie die übrigen Beispiele. Die Viskosität der flüssigen Masse ist mit rund 10.000 mPa*s niedrig, und damit ist eine gute Dosierfähigkeit gewährleistet.
Die Beispiele 8 bis 10 zeigen Massen mit verschiedenen Initiatorsystemen für die kationische Polymerisation. Beispiel 8 ist eine lichthärtende Masse, wohingegen Beispiel 9 eine ausschließlich warmhärtende Masse darstellt. Die Masse des Beispiels 10 enthält zusätzlich zu dem Photoinitiator (B1-1) einen weiteren Photoinitiator (B1-2) auf Basis eines Ferroceniumsalzes. Durch Zugabe des weiteren Initiators lassen sich die Massen durch Bestrahlen mit einer ersten Wellenlänge voraktivieren und durch Bestrahlen mit einer zweiten Wellenlänge fixieren und/oder härten. Die Masse des Beispiels 10 ist damit auch für den Einsatz in einer Durchflussaktivierungsapparatur geeignet.
Das Vergleichsbeispiel 11 weist einen Feststoffanteil der Komponenten (C), (D) und (E) von mehr als 70 Gew.-% auf und ist mit einer Viskosität von über 250.000 mPa*s nicht mehr fließfähig.
In Vergleichsbeispiel 12 ist weniger als die geforderte Menge des Organophosphinats (C1) enthalten. Die gehärtete Masse besteht trotz des Zusatzes eines weiteren phosphorhaltigen Flammschutzmittels (C2) den Brandschutztest nicht. In der Masse nach Vergleichsbeispiel 13 wird ein herkömmliches Flammschutzmittel verwendet. Dieses inhibiert die Aushärtung der Masse.
Vergleichsbeispiel 14 verzichtet auf den Einsatz eines Flammschutzmittels auf Basis eines Organophosphinats (C1). Stattdessen ist ausschließlich der Phosphatester (C2) enthalten. Die gehärtete Masse erzielt keinen ausreichenden Brandschutz.

Claims

Patentansprüche
1. Kationisch polymerisierbare Masse, die lösungsmittelfrei und bei Raumtemperatur flüssig ist und die folgenden Komponenten umfasst:
(A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Komponente in einem Anteil von 15 bis 80 Gew.-%;
(B) mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation;
(C) mindestens ein Flammschutzmittel, wobei das Flammschutzmittel mindestens 10 Gew.-% eines Organophosphinats umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse; und
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffes; wobei der Feststoffanteil aus den Komponenten (C) und (D) höchstens 70 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
2. Kationisch polymerisierbare Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die kationisch polymerisierbare Komponente (A) aus der Gruppe der epoxidhaltigen Verbindungen (A1) und oxetanhaltigen Verbindungen (A2) sowie Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt eine epoxidhaltige Verbindung (A1) und zusätzlich eine oxetanhaltige Verbindung (A2) umfasst.
3. Kationisch polymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine aromatische Epoxidverbindung (A1) umfasst.
4. Kationisch polymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphinat (C1) in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt, bevorzugt von mindestens 15 Gew.-%, und weiter bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%.
5. Kationisch polymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Füllstoffen (D) von 5 bis 50 Gew.-% beträgt, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
6. Kationisch polymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse den Füllstoff in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% enthält und der Anteil des Organophosphinats mindestens 20 Gew.-% beträgt.
7. Kationisch polymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel (C) ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (C2) in einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
8. Kationisch polymerisierbare Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere phosphorhaltige Flammschutzmittel (C2) in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% vorliegt, der Anteil des Organophosphinats in einem Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt, und der Anteil des Füllstoffs (D) von 0 bis 60 Gew.-% beträgt.
9. Kationisch polymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein Gemisch von Initiatoren für die kationische Polymerisation umfasst, oder dass die Masse mindestens einen Photoinitiator auf Metalloceniumbasis umfasst, bevorzugt ein Gemisch von Photoinitiatoren (B1), die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen aktiviert werden können, weiter bevorzugt ein Gemisch aus Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis und auf Basis von Oniumverbindungen.
10. Kationisch polymerisierbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiatoren auf Metalloceniumbasis eine Anregungswellenlänge im Bereich von 400 bis 700 nm aufweisen, und die Photoinitiatoren auf Basis von Oniumverbindungen eine Anregungswellenlänge im Bereich von 200 bis 380 nm aufweisen.
11. Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 10; b) wahlweise Aktivieren der Masse durch aktinische Strahlung in einer Durchflussapparatur c) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; d) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und e) Fixieren und/oder Aushärten der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung; f) Wahlweise Erwärmen der Masse und des Substrates und/oder des Substratverbundes.
12. Verwendung einer kationisch polymerisierbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Vergießen von elektronischen Bauteilen.
13. Artikel, erhältlich unter Verwendung einer kationisch polymerisierbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Masse ausgehärtet ist und der Artikel einen Flammschutz nach der Brandschutzklasse UL94 V-0 aufweist.
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