DE69938196T2

DE69938196T2 - Acryl-terpolymer für die verwendung als selbstfixierendes klebmittel

Info

Publication number: DE69938196T2
Application number: DE69938196T
Authority: DE
Inventors: Mario A. Saint Paul PEREZ; Ahmed S. Saint Paul ABUELYAMAN; Ikuko Saint Paul EBIHARA; Lani S. Saint Paul KANGAS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: DE69938196D1; WO2000034387A1; EP1149130A1; US6521732B2; CN1330686A; KR100770228B1; EP1149130B1; JP2002531671A; US20010031837A1; KR20010080738A; AU2351000A; MY133913A; US6235850B1

Description

Diese Erfindung betrifft Bestandteile von selbstfixierenden Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren für deren Verwendung. Das Material der vorliegenden Erfindung umfasst einen Acrylterpolymerbestandteil mit:

a) 1–30% des Gesamtgewichts des Terpolymers an epoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomereinheiten,
b) 10–89% des Gesamtgewichts des Terpolymers an (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten und
c) 1–98% des Gesamtgewichts des Terpolymers an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten, wobei die kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomereinheit ein (Meth)acrylsäureester ist, der sich von einem aromatischen Alkohol ableitet, der 6–14 Kohlenstoffatome enthält.

US 5,086,088 betrifft wärmehärtbare Haftkleber, die Gemische von Acrylestern und Epoxidharzen umfassen. Diese Literaturquelle offenbart keine Acrylsäureester mit Epoxyfunktionalität.
US 3,312,754 betrifft einen flüssigen elastischen Kleber, der ein Epoxidharz und ein Butadien-Acrylnitril-Carboxyl-Terpolymer umfasst, wobei die Carboxylgruppen des Terpolymers mit den Epoxygruppen reagieren. Diese Literaturquelle offenbart keine Acrylsäureester mit Epoxyfunktionalität.
US 4,199,646 betrifft einen Haftkleber, der ein Epoxidharz und ein Copolymer eines Acrylsäureesters und eines Präpolymers mit Carboxy-, Hydroxyalkyl-, Glycidyl- oder Methylolfunktionen umfasst. Es wird kein Terpolymer, das ein kompatibilisierendes Monomer umfasst, offenbart.
JP 63-260978 und JP 1-252682 betreffen Haftkleber, die ein Acrylcopolymer umfassen, das eine Epoxygruppe enthält. Es wird kein Terpolymer, das ein kompatibilisierendes Monomer umfasst, offenbart. Diese Literaturquellen schlagen das Mischen eines Acrylcopolymers mit hohem Mw mit geringen Mengen an Epoxidharz, vorzugsweise 1–10 Gew.-%, um eine feste Zusammensetzung zu bilden, vor.
In Kürze, die vorliegende Erfindung stellt ein Acrylatterpolymer bereit, mit: 1–30% des Gesamtgewichts des Terpolymers an epoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomereinheiten, 10–89% des Gesamtgewichts des Terpolymers an (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten und 1–98% des Gesamtgewichts des Terpolymers an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten, wobei die kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomereinheit ein (Meth)acrylsäureester ist, der sich von einem aromatischen Alkohol ableitet, der 6–14 Kohlenstoffatome enthält.
Das Terpolymer ist mit Epoxidharz in einem Gemisch kompatibel, um einen verbesserten, lösungsmittelfreien, selbstfixierenden Einkomponentenkleber zu bilden.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen lösungsmittelfreien, selbstfixierenden Einkomponentenkleber oder härtbaren Haftkleber bereit.
Was in der Technik noch nicht beschrieben ist und von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist ein selbstfixierender Kleber oder härtbarer Haftkleber, der ein Epoxidharz und ein Acrylatterpolymer mit Epoxyfunktionalität und klebrigmachende und kompatibilisierende Monomereinheiten umfasst.
In dieser Anmeldung:
bedeutet "epoxyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer" ein Monomer der Formel I:
wobei R₂ H oder CH₃ ist und wobei R₁ eine Epoxygruppe umfasst;
bedeutet "(Meth)acrylatmonomer-Klebrigmacher" ein Monomer der obigen Formel I, wobei R₂ H oder CH₃ ist und R₁ ein einwertiges Derivat eines Klebrigmachers, vorzugsweise ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoff, umfasst;
bedeutet "kompatibilisierendes (Meth)acrylatmonomer" ein Monomer der obigen Formel I, wobei R₂ H oder CH₃ ist und R₁ ein einwertiges Derivat einer aromatischen Gruppe mit zwischen 6 und 14 Kohlenstoffatomen umfasst, das vorzugsweise ebenfalls eine oder mehrere Etherbindungen umfasst;
bedeutet "Monomereinheit" ein Teil eines Polymers, der sich von einem einzelnen Monomer ableitet;
bedeutet "Härtungsmittel" für Epoxidharz ein Epoxid-Vernetzungsmittel oder ein Epoxid-Katalysator;
werden "selbstfixierender Kleber" und "härtbarer Haftkleber" synonym verwendet, um eine Substanz zu bedeuten, die als ein Haftkleber (PSA) in ihrem ungehärteten Zustand nützlich ist, und die dann nach der Positionierung durch Licht, Wärme oder andere Mittel gehärtet werden kann, um ein Montagekleber zu werden;
bedeutet "substituiert" durch herkömmliche Substituenten substituiert, die das gewünschte Produkt nicht beeinträchtigen, z. B. können die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyan, Nitro, etc. sein.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein Acrylatterpolymer bereitzustellen, das mit Epoxidharzen in einem Gemisch selbst in gleichen Mengen kompatibel ist, um einen lösungsmittelfreien, wärmehärtbaren Einkomponenten-Haftkleber zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Acrylatterpolymer bereit, mit: 1–30% des Gesamtgewichts des Terpolymers an epoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomereinheiten, 10–89% des Gesamtgewichts des Terpolymers an (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten und 1–98% des Gesamtgewichts des Terpolymers an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten, wobei die kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomereinheit ein (Meth)acrylsäureester ist, der sich von einem aromatischen Alkohol ableitet, der 6-14 Kohlenstoffatome enthält, das mit Epoxidharz in einem Gemisch kompatibel ist, um einen verbesserten lösungsmittelfreien, selbstfixierenden Einkomponentenkleber zu bilden.
Das Acrylatterpolymer kann auf beliebige geeignete Art und Weisen, um (Meth)acrylatmonomere zu polymerisieren, hergestellt werden, von denen viele in der Technik bekannt sind. Bevorzugte Verfahren umfassen das Mischen der Monomere in Gegenwart eines Radikalinitiators, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Thermische Initiatoren, die bei der Herstellung von in der Erfindung enthaltenen Acrylaten nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Azo-, Peroxid-, Persulfat- und Redox-Initiatoren.
Geeignete Azo-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO^TM 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (VAZO^TM 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO^TM 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN, VAZO^TM 64), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (VAZO^TM 67) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO^TM 88), die alle von DuPont Chemicals, Wilmington, DE, erhältlich sind, und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601^TM), erhältlich von Wako Chemicals USA Inc., Richmond, VA.
Geeignete Peroxid-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (PERKADOX^TM 16), erhältlich von Akzo, Nobel Chemicals, Inc., Chicago, IL, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat (Lupersol^TM 11), erhältlich von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox^TM 21-C50), erhältlich von Akzo, Nobel Chemicals, Inc., und Dicumylperoxid.
Geeignete Persulfat-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Geeignete Redox-(Oxidation-Reduktion)-Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Kombinationen der obigen Persulfat-Initiatoren mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit und Natriumbisulfit; Systeme, die auf organischen Peroxiden und tertiären Aminen basieren, wie Benzoylperoxid plus Dimethylanilin; und Systeme, die auf organischen Hydroperoxiden und Übergangsmetallen basieren, wie Cumenhydroperoxid plus Cobaltnaphthenat.
Andere Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Pinakole, wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol.
Bevorzugte thermische Radikalinitiatoren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Azoverbindungen besteht.
Der Initiator liegt in einer katalytisch wirksamen Menge vor und derartige Mengen liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile und insbesondere im Bereich von etwa 0,025 Gewichtsteile bis etwa 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gesamtgewichtsteile der Gesamtformulierung. Wenn eine Mischung von Initiatoren verwendet wird, würde die Gesamtmenge der Initiatorenmischung sein, als ob ein einzelner Initiator verwendet worden wäre.
Photoinitiatoren, die zum Polymerisieren von Alkylacrylatmonomeren nützlich sind, umfassen Benzoinether, wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether; substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether; substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; substituierte alpha-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon; aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalensulfonylchlorid; Bisacylphosphinoxide, wie Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim; und Mischungen davon. Sie können in Mengen verwendet werden, die gelöst etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-% des Alkylacrylatmonomers, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, bereitstellen.
Es fällt in den Schutzumfang dieser Erfindung, den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen gegebenenfalls Photosensibilisatoren oder Photobeschleuniger beizufügen. Die Verwendung von Photosensibilisatoren oder Photobeschleunigern ändert die Wellenlängenempfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, die die latenten Katalysatoren dieser Erfindung einsetzen. Die Verwendung von Photosensibilisatoren oder Photobeschleunigern erhöht die Strahlungsempfindlichkeit, was kürzere Bestrahlungszeiten und/oder die Verwendung weniger leistungsstarker Strahlungsquellen ermöglicht. Ein beliebiger Photosensibilisator oder Photobeschleuniger kann nützlich sein, wenn seine Triplettenergie mindestens 45 Kilokalorien pro Mol beträgt. Beispiele für derartige Photosensibilisatoren sind in Tabelle 2-1 der Literaturquelle S. L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N. Y., 27–35 (1973) angegeben und umfassen Pyren, Fluoranthren, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin und Ether von Benzoin, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalin, Phenanthren, Biphenyl, substituierte Derivate der vorhergehenden Verbindungen und desgleichen. Die Menge des Photosensibilisators oder Photobeschleunigers, falls vorliegend, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile des Photosensibilisators oder Photobeschleunigers pro Gewichtsteil des Photoinitiators.
Das Molekulargewicht des resultierenden Terpolymers ist vorzugsweise größer als 3000 für gute Klebeeigenschaften, jedoch vorzugsweise nicht so hoch, dass es das Mischen der Acrylat- und Epoxidharzbestandteile erschwert. Noch bevorzugterweise liegt das Molekulargewicht des Terpolymerbestandteils zwischen 5.000 und 30.000. Insbesondere liegt das Molekulargewicht des Terpolymerbestandteils zwischen 7.000 und 15.000. Wenn die Tg zu hoch ist, lässt sich die Mischung schwer bei Raumtemperatur auftragen. Wenn die Tg zu niedrig ist, kann die hohe Wärmebeständigkeit des Klebers verringert werden. Die Tg des Terpolymers liegt vorzugsweise zwischen –80°C und 70°C und insbesondere zwischen –30°C und 40°C.
Das epoxyfunktionelle (Meth)acrylatmonomer kann ein beliebiges geeignetes Monomer sein, wie oben definiert, und kann wie oben definiert substituiert sein. Die Gruppe R₁ basiert vorzugsweise auf einem geradkettigen, verzweigten, cyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoff mit zwischen 2-30 Kohlenstoffatomen, der eine Oxiran-(Epoxy-)-gruppe enthält. Die Gruppe R₁ enthält insbesondere zwischen 3-10 Kohlenstoffatome, wie Glycidylmethacrylat (GMA). Die bevorzugtesten Verbindungen enthalten eine Epoxycyclohexylgruppe, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, die Acrylsäuremonoester von Poly(Bisphenol-A-diglycidylether), im Handel erhältlich als Ebecryl^TM 3605 von Rad-Cure Corp., Fairfield, NJ, und Verbindungen mit R₁, die der Formel: -[(CH₂)₅C(O)O]-CH₂-epoxycyclohexyl entspricht, wobei n 0 bis 10 und vorzugsweise 1–4 ist. Epoxyfunktionelle (Meth)acrylatmonomere, die in der Erfindung nützlich sind, umfassen die Acrylsäuremonoester von Poly(Bisphenol-A-diglycidylether), im Handel erhältlich als Ebecryl^TM 3605 von Rad-Cure Corp., Fairfield, NJ, und die Polyester, umfassend (Meth)acrylsäure, Caprolacton oder Valerolacton oder Cyclooctanonlacton, und epoxidierte Cyclohexan-Derivate, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethanol, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure, und 4,5-Epoxycyclohexan-1,2-dicarbonsäure, wie in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) 5-125150 beschrieben.
Das Klebrigmacher-(Meth)acrylatmonomer kann ein beliebiges geeignetes Monomer sein, wie oben definiert, und kann wie oben definiert substituiert sein. Die Gruppe R₁ kann sich von einem beliebigen bekannten Klebrigmacher ableiten. R₁ ist vorzugsweise ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoff mit zwischen 1-30 Kohlenstoffatomen; noch bevorzugterweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit zwischen 1-30 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit zwischen 6-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Klebrigmacher-(Meth)acrylatmonomere, die in der Erfindung nützlich sind, umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isooctylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Caprolactonacrylat und Allylacrylat. Die Klebrigmachermonomere umfassen insbesondere Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octadecylacrylat und Isobornylacrylat.
Das kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomer kann ein beliebiges geeignetes Monomer sein, wie oben definiert, und kann wie oben definiert substituiert sein. Die kompatibilisierende Gruppe R₁ ist vorzugsweise eine polare Gruppe, jedoch keine ionische oder stark basische Gruppe, da eine derartige Gruppe die kationische Härtung des Epoxids inhibieren würde. Die Gruppe R₁ des kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomers enthält eine aromatische Gruppe, keine ionischen oder stark nucleophilen Gruppen und 6-14 Kohlenstoffatome.
Die Gruppe R₁ des kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomers enthält vorzugsweise einen einzelnen Phenylring. Beispielhafte Monomere umfassen Phenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylethylacrylat, Toluylacrylat, Tolylethylacrylat, 2-Tolyloxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat (PEA). Die Gruppe R1 des kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomers enthält vorzugsweise ebenfalls verknüpfende Ethergruppen. Beispielhafte Monomere umfassen 2-Toluyloxyethylacrylat und PEA. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das kompatibilisierende Monomer PEA ist.
Alle der ausgewählten (Meth)acrylatmonomere sind vorzugsweise solche, die die kationische Härtung des Epoxids nicht inhibieren.
Das Terpolymer enthält 1-30% des Gesamtgewichts des Terpolymers an exoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomereinheiten, vorzugsweise 2–20% und insbesondere 2–10%.
Das Terpolymer enthält 10–89% des Gesamtgewichts des Terpolymers an (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten, vorzugsweise zwischen 30–80% und insbesondere zwischen 30–40%.
Das Terpolymer enthält 1–98% des Gesamtgewichts des Terpolymers an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten, jedoch vorzugsweise mindestens 10% und vorzugsweise weniger als 70%. Noch bevorzugterweise enthält das Terpolymer 30–70% an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten und insbesondere 50–70%.
Die hierin als prozentuale Anteile des Gesamtgewichts des Terpolymers angegebenen Gewichte reflektieren die Gewichtsverhältnisse der Monomere, die beim Herstellen des Terpolymers verwendet werden.
Das Terpolymer kann mit oder ohne Zugabe eines Epoxidharzbestandteils als ein Kleber verwendet werden, vorzugsweise jedoch mit einem zugegebenen Epoxidharzbestandteil. Das Epoxidharz umfasst zwischen 0 und etwa 80% des Klebstoffgemischs, vorzugsweise zwischen 20–80% und noch bevorzugterweise zwischen 30 und 60% und insbesondere zwischen 40–60%.
Der Epoxidharzbestandteil kann Epoxymonomere, Epoxyoligomere mit Epoxyfunktionen, die zur Bindung zur Verfügung stehen, Epoxypolymere mit Epoxyfunktionen, die zur Bindung zur Verfügung stehen, oder beliebige Kombinationen davon umfassen. Der Epoxidharzbestandteil der Erfindung umfasst vorzugsweise Verbindungen, die einen oder mehrere cyclische 1,2-, 1,3- und 1,4-Ether enthalten, die auch als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxide bekannt sein können. Die cyclischen 1,2-Ether sind bevorzugt. Derartige Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein oder können Kombinationen davon umfassen. Verbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe enthalten (d. h. Polyepoxide), sind bevorzugt.
Aromatische Polyepoxide (d. h. Verbindungen, die mindestens eine aromatische Ringstruktur, z. B. einen Benzenring, und mehr als eine Epoxygruppe enthalten), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, wie Harze der Bisphenol-A-Art und deren Derivate, Epoxykresol-Novolakharze, Bisphenol-F-Harze und deren Derivate und Epoxyphenol-Novolakharze; und Glycidylester aromatischer Carbonsäuren, z. B. Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Trimellithsäuretriglycidylester und Pyromellithsäuretetraglycidylester, und Mischungen davon. Bevorzugte aromatische Polyepoxide sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie die EPON^TM-Reihe von Diglycidylethern von Bisphenol-A, die EPON 828 und EPON 1001F umfassen, im Handel erhältlich von Shell Chemicals, Inc., Houston, TX.
Repräsentative aliphatische cyclische Polyepoxide (d. h. cyclische Verbindungen, die einen oder mehrere gesättigte carbocyclische Ringe und mehr als eine Epoxygruppe enthalten, die auch als alicyclische Verbindungen bekannt sind), die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die "ERL^TM"-Reihen alicyclischer Epoxide, die im Handel von Union Carbide Corp., Danbury, CT, erhältlich sind, wie Vinylcyclohexendioxid (ERL-4206), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ERL-4221), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (ERL-4201), Bis(3,4-epoxy-6-methylcylohexylmethyl)adipat (ERL-4289), Dipentendioxid (ERL-4269), sowie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,1''-spiro-3'',4''-epoxycyclohexan-1,3-dioxan, 4-(1,2-Epoxyethyl)-1,2-epoxycyclohexan und 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan. Bevorzugte alicyclische Polyepoxide sind die ERL^TM-Reihen.
Repräsentative aliphatische Polyepoxide (d. h. Verbindungen, die keine carbocyclischen Ringe und mehr als eine Epoxygruppe enthalten) umfassen 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan, Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen, wie Glycerin, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol und desgleichen, und die Diglycidylester der dimeren Linolsäure.
Eine breite Vielfalt von handelsüblichen Epoxidharzen ist erhältlich und z. B. in dem Handbook of Epoxy Resins, von Lee und Neville, McGraw-Rill Book Co., New York (1967), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, C. May, Hrsg., Marcell Decker, Inc., New York (1988) und Epoxy Resin Technology, P. F. Bruins, Hrsg., Interscience Publishers, New York, (1968) aufgelistet oder beschrieben. Ein beliebiges der darin beschriebenen Epoxidharze kann bei der Herstellung der Materialien der vorliegenden Erfindung nützlich sein.
Ein beliebiges geeignetes Vernetzungsmittel oder beliebiger geeigneter Katalysator kann eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung können Photokatalysatoren oder thermische Härtungsmittel sein. Vorzugsweise werden Photokatalysatoren eingesetzt.
Bekannte Photokatalysatoren umfassen zwei allgemeine Arten: Oniumsalze und kationische metallorganische Salze, die beide in der Erfindung nützlich sind.
Oniumsalz-Photokatalysatoren für kationische Polymerisationen umfassen Iodonium- und Sulfoniumkomplexsalze. Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze entsprechen der allgemeinen Formel:
wobei Ar¹ and Ar² gleich oder verschieden sein können und aromatische Gruppen mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
wobei R Aryl (mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl oder Benzoyl) sein kann, und
wobei R₆ und R₇ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen;
m Null oder 1 ist und
X der Formel DQ_n entsprechen kann, wobei D ein Metall der Gruppen IB bis VIII oder ein Metalloid der Gruppen IIIA bis VA des Periodensystems der Elemente (Chemical Abstracts Version), Q ein Halogenatom und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Die Metalle sind vorzugsweise Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel und die Metalloide sind vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Das Halogen Q ist vorzugsweise Chlor oder Fluor. Veranschaulichend für geeignete Anionen sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, SnCl₅ ^–, AsF₆ ^–, SbF₅OH^–, SbCl₆ ^–, GaCl₄ ^–, InF₄ ^–, ZrF₆ ^–, B(C₆F₅)^– ₄, CF₃SO₃ ^– und desgleichen. Die Anionen sind vorzugsweise BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₅OH^– und SbCl₆ ^–. Insbesondere sind die Anionen SbF₆ ^–, AsF₆ ^– und SbF₅OH^–.
Zusätzliche Anionen, die als der anionische Teil der Katalysatoren und Initiatoren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in US-Patentschrift Nr. 5,554,664 beschrieben worden. Die Anionen können im Allgemeinen klassifiziert werden als fluorierte (dies umfasst hochfluorierte und perfluorierte) Trisalkyl- oder -arylsulfonylmethide und entsprechende Bisalkyl- oder -arylsulfonylimide, wie durch die Formel I bzw. II dargestellt und hierin nachstehend der Kürze wegen als "Methid" bzw. "Imid"-Anionen bezeichnet, (R_fSO₂)₃C^– (I) (R_fSO₂)₂N^– (II)wobei R_f jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkylresten oder fluorierten Arylresten. Die Methide und Imide können auch cyclisch sein, wenn eine Kombination von zwei beliebigen Gruppen Rf verknüpft wird, um eine Brücke zu bilden.
Die Alkylketten Rf können 1-20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei 1-12 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Die Alkylketten Rf können gerade, verzweigt oder cyclisch sein, vorzugsweise sind sie gerade. Heteroatome oder Reste, wie zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel, können die Gerüstkette unterbrechen, wie in der Technik allgemein anerkannt. Wenn Rf eine cyclische Struktur ist oder enthält, weist eine derartige Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder auf, von denen 1 oder 2 Heteroatome sein können. Der Alkylrest R_f ist auch frei von ethylenischer oder anderer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit: er ist z. B. ein gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest. Mit "hochfluoriert" ist gemeint, dass der Fluorierungsgrad an der Kette hinreichend ist, um der Kette Eigenschaften zu verleihen, die denen einer perfluorierten Kette ähneln. Insbesondere ist bei einer hochfluorierten Alkylgruppe mehr als die Hälfte der Gesamtanzahl an Wasserstoffatomen an der Kette durch Fluoratome ersetzt. Obwohl Wasserstoffatome an der Kette verbleiben können, ist es bevorzugt, dass alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt werden, um eine Perfluoralkylgruppe zu bilden, und dass jegliche Wasserstoffatome, zusätzlich zu der mindestens Hälfte an Wasserstoffatomen, die durch Fluor ersetzt wurde, die nicht durch Fluor ersetzt worden sind, durch Brom und/oder Chlor ersetzt werden. Es ist mehr bevorzugt, dass mindestens zwei aus drei Wasserstoffatomen an der Alkylgruppe durch Fluor ersetzt sind, noch mehr bevorzugt, dass mindestens drei von vier Wasserstoffatomen durch Fluor ersetzt sind, und am meisten bevorzugt, dass alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, um eine perfluorierte Alkylgruppe zu bilden.
Die fluorierten Arylreste der Formeln I und II können 6 bis 22 Ringkohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 6 Ringkohlenstoffatome, wobei mindestens ein Ringkohlenstoffatom und vorzugsweise mindestens zwei Ringkohlenstoffatome jedes Arylrests durch ein Fluoratom substituiert oder ein hochfluorierter oder perfluorierter Alkylrest, wie oben definiert, z. B. CF₃, ist.
Beispiele für Anionen, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: (C₂F₅SO₂)₂N^–, (C₄F₉SO₂)₂N^–, (C₈F₁₇SO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (C₄F₉SO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^–, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^–, [(CF₃)₂NC₂F₄SO₂]₂N^–, (CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^–(SO₂CF₃)₂, (3,5-Bis(CF₃)C₆H₃)SO₂N-SO₂CF₃,
C₆F₅SO₂C^–(SO₂CF₃)₂ C₆F₅SO₂N^–SO₂CF₃
und desgleichen. Bevorzugtere Anionen sind die, die durch die Formel I beschrieben sind, wobei R_f ein Perfluoralkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.
Die aromatischen Gruppen Ar₁ und Ar₂ können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, etc.) umfassen. Die aromatischen Gruppen können auch, falls gewünscht, durch eine oder mehrere nichtbasische Gruppen substituiert sein, wenn sie im Wesentlichen mit Epoxid- und Hydroxylfunktionalitäten nicht reaktiv sind.
Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze sind ausführlicher in US-Patentschrift Nr. 4,256,828 beschrieben.
Die aromatischen Iodoniumkomplexsalze, die in der Erfindung nützlich sind, sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrums photosensitiv. Sie können jedoch zum nahen ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums durch Sensibilisatoren für bekannte photolysierbare organische Halogenverbindungen sensibilisiert werden. Veranschaulichende Sensibilisatoren umfassen aromatische Amine und farbige aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie in US-Patentschrift Nr. 4,250,053 beschrieben.
Aromatische Sulfoniumkomplexsalz-Katalysatoren, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel
wobei
R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Gruppen aromatisch ist. Diese Gruppen können aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Einheiten mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (z. B. substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Thienyl und Furanyl) und Alkylresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein. Der Begriff "Alkyl" umfasst substituierte Alkylreste (z. B. Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy und Aryl). R₃, R₄ und R₅ sind vorzugsweise jeweils aromatisch; und
Z, m und X alle wie oben mit Bezug auf die Iodoniumkomplexsalze definiert sind.
Wenn R₃, R₄ oder R₅ eine aromatische Gruppe ist, kann sie gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, etc.) aufweisen. Die aromatischen Gruppen können auch, falls gewünscht, durch eine oder mehrere nichtbasische Gruppen substituiert sein, wenn sie im Wesentlichen mit Epoxid- und Hydroxylfunktionalitäten nicht reaktiv sind.
Triarylsubstituierte Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und p-(Phenyl(thiophenyl))diphenylsulfoniumhexafluor antimonat, sind bevorzugte Sulfoniumsalze. Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat (Ph₃SSbF₆) ist ein am meisten bevorzugter Katalysator. Nützliche Sulfoniumsalze sind ausführlicher in US-Patentschrift Nr. 4,256,828 beschrieben. Ein bevorzugtes Iodonium ist Ar₂ISbF₆ (SarCat CD1012, erhältlich von Sartomer Company, Exton, PA).
Die aromatischen Sulfoniumkomplexsalze, die in der Erfindung nützlich sind, sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrums photosensitiv. Sie können jedoch zum nahen ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums durch eine ausgewählte Gruppe von Sensibilisatoren, wie in den US-Patentschriften Nr. 4,256,828 und 4,250,053 beschrieben, sensibilisiert werden.
Geeignete photoaktivierbare metallorganische Komplexsalze, die in der Erfindung nützlich sind, umfassen die, die in den US-Patentschriften Nr. 5,059,701 , 5,191,101 und 5,252,694 beschrieben sind. Derartige Salze metallorganischer Kationen entsprechen der allgemeinen Formel: [L¹)(L²)M^m]^+e X_a wobei M^m ein Metallatom darstellt, das aus den Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ausgewählt ist, vorzugsweise Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co; L¹ keinen, einen, oder zwei Liganden darstellt, der π-Elektronen beisteuert, der der gleiche oder ein verschiedener Ligand sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und substituierten und unsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils in der Lage sind, zwei bis zwölf π-Elektronen zu der Valenzschale des Metallatoms M^m beizusteuern. L¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁷-Cycloheptatrienylverbindungen und aromatischen η⁶-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus η⁶-Benzen und substituierten η⁶-Benzenverbindungen (z. B. Xylene), und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils in der Lage sind, 3 bis 8 π-Elektronen zu der Valenzschale von M^m beizusteuern; L² stellt keinen oder 1 bis 3 Liganden dar, die eine gerade Anzahl von σ-Elektronen beisteuern, die der gleiche oder ein verschiedener Ligand sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Nitrosonium, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivaten von Phosphor, Arsen und Antimon, mit der Maßgabe, dass die gesamte Elektronenladung, die von L¹ und L² zu M^m beigesteuert wird, in einer positiven Nettorestladung von e für den Komplex resultiert; und e ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations; X ist ein halogenhaltiges Komplexanion, wie oben beschrieben, und a ist 1 oder 2, die Anzahl der Komplexanionen, die die Ladung e des Komplexkations neutralisieren.
Bestimmte thermisch aktivierte Härtungsmittel für Epoxidharze (z. B. Verbindungen, die die Härtung und Vernetzung des Epoxids bewirken, indem sie mit ihm eine chemische Reaktion eingehen) können in der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Derartige Härtungsmittel sind vorzugsweise thermisch stabil bei Temperaturen, bei denen das Mischen der Bestandteile stattfindet.
Geeignete thermische Härtungsmittel umfassen aliphatische und aromatische primäre und sekundäre Amine, z. B. Di(4-aminophenyl)sulfon, Di(4-aminophenyl)ether und 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan; aliphatische und aromatische tertiäre Amine, z. B. Dimethylaminopropylamin und Pyridin; quartäre Ammoniumsalze, insbesondere Pyridiniumsalze, wie N-Methyl-4-picoliniumhexafluorphosphat; Sulfoninumsalze; Fluorendiamine, wie die, die in US-Patentschrift Nr. 4,684,678 beschrieben sind, Bortrifluorid-Komplexe, wie BF₃·Et₂O und BF₃·H₂NC₂H₅OH; Imidazole, wie Methylimidiazol; Hydrazine, wie Adipohydrazin; und Guanidine, wie Tetramethylguanidin und Dicyandiamid (Cyanoguanimid, allgemein bekannt als DiCy).
Zusätzliche thermische Hochtemperatur-Epoxid-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sein können, umfassen einfache Pyridinium-, Chinolinium-, Indolinium-, Benzothiazolium-, Alkyl-, Aryl- und Alkylarylammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze. Diese sind wirksame Initiatoren der kationischen Polymerisation von Epoxiden im Temperaturbereich von 250–350°C. Nützliche Ammonium- und Phosphoniumsalze sind in PCT-Anmeldung WO 98/08906 beschrieben.
Katalysatoren, die in der Erfindung nützlich sind, können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtepoxidharzzusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, vorliegen. Die Katalysatoren können zu dem gewählten Epoxid in einer Pulverform bei Temperaturen bis zu etwa 150°C zugegeben werden. Es ist kein Lösungsmittel für diesen Arbeitsgang notwendig. Die Inkorporierungszeit kann in Abhängigkeit von dem Epoxid/Katalysator-System im Bereich von 10–20 Minuten liegen. Alternativ könnte der Katalysator direkt in die (Meth)acrylat/Epoxid-Mischung während des Vermischens in der Schmelze zugegeben werden.
Außerdem kann die Klebstoffzusammensetzung auch ein Polyol umfassen. Das Polyol ist vorzugsweise mit Epoxygruppen unter Härtungsbedingungen reaktiv. Das Polyol ist vorzugsweise angepasst, die Härtungsgeschwindigkeit und die Endleistung des Klebers zu optimieren. Das Polyol kann in einem Gewichtsverhältnis im Verhältnis zu dem Epoxidbestandteil von zwischen 5/95 bis 40/60, vorzugsweise 10/90 bis 30/70, beigefügt werden. Wenn die Polyolkonzentration größer ist, wird das gehärtete Material zu weich und die gute Klebeleistung kann verloren gehen.
Beispiele für derartige Polyole umfassen Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan-(1,4-cyclohexandimethanol), 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6- und 2,5-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,12- und 1,18-Octadecandiol, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Cyclohexan-1,4-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)benzen, 1,4-Dihydroxybenzen, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis-(ω-hydroxyethoxy)benzen, 1,3-Bis-hydroxyalkylhydantoine, Tris-hydroxyalkylisocyanurate und Trishydroxyalkyltriazolidan-3,5-dione, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, höhere Polyethylenglykole, höhere Polybutylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxymethylhydrochinon und Kombinationen davon.
Polyole mit höherem Molekulargewicht umfassen die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere im Molekulargewichtsbereich von etwa 200 bis etwa 20.000, wie die Carbowax^TM-Reihe von Polyethylenoxidverbindungen (erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT), und Voranol^TM-Polyetherpolyole, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, MI, Caprolactonpolyole im Molekulargewichtsbereich von etwa 200 bis etwa 5000, wie die Tone^TM-Reihe von Polyolen (erhältlich von Union Carbide), Poly(tetramethylenether)glykole im Molekulargewichtsbereich von etwa 200 bis etwa 4000, wie die Terethane^TM-Reihe von Polyolen (erhältlich von DuPont Co., Wilmington, DE), hydroxyterminierte Polybutadienmaterialien, wie die Poly bd^TM-Reihe von Polyolen (erhältlich von Elf Atochem, Philadelphia, PA), Polycarbonatdiole, wie KM-10-1667^TM und KM-10-1733^TM (erhältlich von Stahl USA, (Peabody, MA), Polyurethandiole, wie K-flex UD-320-100^TM (erhältlich von King Industries, Norwalk, CT), aromatische Polyetherpolyole, wie Synfac 8024^TM (erhältlich von Milliken Chemical, Spartanburg, SC) und statistische Copolymere von Poly(tetramethylenoxid)/Polycarbonat, wie die PolyTHF^TM CD-Reihe von Polyolen (erhältlich von BASF Corporation, Mount Olive, NJ). Bevorzugte Polyesterpolyole umfassen die Desmophen^TM-Familie, erhältlich von Bayer, Elkart, IN. Ein bevorzugtes Acrylpolyol ist Joncryl^TM 587, im Handel erhältlich von S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Polyole besteht aus hydroxyalkylierten Bisphenol-Derivaten. Bevorzugte Polyole dieser Gruppe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: [H-O-R⁸-O-A-]₂-CR⁹R¹⁰ wobei R⁸ entweder eine gerade oder verzweigte oder cyclische Alkylen-(z. B. Methylen, Ethylen, Butylen, Decylen)-gruppe, bestehend aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylengruppe, bestehend aus 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyliden, 1,2-Diphenylethylen, Phenethylen), ist; R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl, Ethyl und Trifluormethyl) und keinem oder 1 bis etwa 10 Heteroatomen sein kann, und R⁹ und R¹⁰ zusammen eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe umfassen können, die 2 bis etwa 660 Kohlenstoffatome und kein oder 1 bis etwa 10 Heteroatome enthält;
A eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe, vorzugsweise mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere p-Phenylen, o-Phenylen oder Dimethylnaphthalin, sein kann.
Spezielle bevorzugte hydroxyalkylierte Bisphenole umfassen 9,9-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)fluoren (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol von Fluorenon), 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)butan (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol von 2-Butanon), 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)hexafluorpropan (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol F), 1,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)norbornan, 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)-5,6-cyclopentanonorbornan und 1,1-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)cyclohexan.
Bevorzugte Beispiele derartiger Polyole sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)cyclohexan, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzen, 4,4'-Bis-(2-hydroxyethoxy)-diphenylmethan, -2-diphenylpropan, -diphenylether, -diphenylsulfon, -diphenylketon und -diphenylcyclohexan.
Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und hydroxyterminierte Polybutadienpolyole sind am meisten bevorzugt.
Das (Meth)acrylat-Terpolymer, der Epoxidharzbestandteil, das Epoxid-Härtungsmittel und gegebenenfalls das Polyol können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren und in einer beliebigen geeigneten Reihenfolge vermischt werden. Das Vermischen kann durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein chargenweises Verfahren ausgeführt werden. Wenn Photokatalysatoren verwendet werden, sollte das Mischen der epoxyfunktionellen Materialien mit dem Katalysator unter reduzierten Beleuchtungsbedingungen stattfinden. In diesem Fall können die anderen Bestandteile vorteilhafterweise vor der Zugabe des Katalysators gemischt werden. Das Mischen kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur ausgeführt werden, kann jedoch bei erhöhten Temperaturen leichter vonstatten gehen. In einigen Fällen kann es vorzuziehen sein, einen mechanischen Mischer, wie einen Grabender-Innenmischer (C. W. Grabender Instruments, Inc., South Nackensack, NJ) für Zeitspannen von 3–30 Minuten zu verwenden.
Die Kleber der vorliegenden Erfindung können flüssig oder fest sein, sind jedoch vorzugsweise viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten, die Beschichtungen oder Spritzenauftragungen ermöglichen, typischerweise zwischen 10.000 und 100.000 cps. Vor der Härtung sind die Kleber der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise hinreichend klebrig, um als Haftkleber zu dienen. Die Härtung kann durch Aktivierung des Klebers, entweder vor oder nach dem Anheften, durch Anwendung von Wärme oder Strahlung, die UV-Licht, sichtbares Licht oder eine andere elektromagnetische Strahlung umfasst, oder Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder durch eine beliebige Kombination der vorhergehenden Verfahren initiiert werden. Die Härtung kann dann zur Vollendung fortschreiten gelassen werden. Wärme wird vorzugsweise nach dem Anheften angewandt, um die Vollendung der Härtung zu beschleunigen. Bei der Härtung härten die Kleber der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu einer Montageklebeverbindung.
Andere Bestandteile oder Hilfsstoffe können eingesetzt werden, um dem Kleber Eigenschaften zu verleihen oder dessen Eigenschaften zu modifizieren. Vorzugsweise besteht nicht mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung aus Hilfsstoffen, wie: monomere und multifunktionelle Acrylate, reaktive Verdünnungsmittel, d. h. Monoepoxide, Weichmacher und Öle, um Flexibilität zu verleihen, Füllstoffe (d. h. Glas- oder Kunststoffhohlkügelchen, Metalloxide, Keramik und Minerale, wie Talk, Tonerden, Siliciumdioxid, Silicate und desgleichen), Schlagfestmacher, d. h. inkompatible Dispersionen elastomerer Partikel, thermoplastische und klebrigmachende Harze, Lösungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und Haftvermittler, wie Silane, um den Festigkeitsaufbau im klebrigen, ungehärteten Zustand, die Flexibilität, Zähigkeit, Haftung, etc. zu modifizieren. Die Hilfsstoffe sollten in einer Konzentration zugegeben werden, die die Eigenschaften der Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
Diese Erfindung ist als ein Bestandteil von selbstfixierenden Klebern nützlich.
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die speziellen Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten jedoch nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung unzulässigerweise beschränken.
BEISPIELE
Reagenzien
Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden alle Chemikalien und Reagenzien von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten oder sind von diesem Anbieter erhältlich.
Die folgenden Chemikalien und Reagenzien wurden verwendet:

GMA: Glycidylmethacrylat
A-200: 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat
M-100: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat
IOA: Isooctylacrylat
ODA: Octadecylacrylat
IBOA: Isobornylacrylat
PhEA: 2-Phenoxyethylacrylat
ERL 4221 und UVR-6110: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
Epon 828: Diglycidylether von Bisphenol A
Poly THF:

Cyclomer^TM A-200 (im Wesentlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat) ist von Daicel Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan, erhältlich.
Cyclomer^TM M-100 (im Wesentlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat) ist von Daicel erhältlich.
IBOA (Isobornylacrylat) ist von Sartomer Company, Exton, PA, erhältlich.
PEA (2-Phenoxyethylacrylat) ist von Sartomer Company, Exton, PA, erhältlich.
Poly THF ist von BASF Corp., Mount Olive, NJ, in Zusammensetzungen mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht erhältlich.
Epon 828 (Diglycidylether von Bisphenol A) ist von Shell Chemical Co., Houston, TX, erhältlich.
ERL 4221 (im Wesentlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) ist von Union Carbide Corp., Danbury, CT, erhältlich.
UVR-6110 (im Wesentlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) ist von Union Carbide Corp. erhältlich.
IOTG (Isooctylthioglykolat) ist von WR Grace, Boca Raton, FL, erhältlich.
Zwei Epoxid-Photokatalysatorsysteme wurden verwendet, die als S-cat und CD1012 bezeichnet wurden. S-cat ist Ph₃SSbF₆, das wie in PCT-Anmeldung Nr. WO 98/08906 , Beispiel 2 beschrieben hergestellt werden kann. S-cat kann durch Licht, Wärme oder beides aktiviert werden. Wie hierin verwendet, ist CD1012 eine Mischung aus SarCat CD1012 (Ph₂ISbF₆, erhältlich von Sartomer Co. Inc., Exton, PA), einem Sensibilisator (Campherchinon, erhältlich von Aldrich) und einem Donor, EDMAB (Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, erhältlich von Aldrich). Die drei Bestandteile werden in dem Gewichtsverhältnis 1,5/0,5/0,5 gemischt, wie in PCT-Anmeldung Nr. WO 98/47046 , insbesondere in Beispiel 8, beschrieben.
Formulierung der Kleber
Acrylatterpolymere wurden nach Verfahren A oder B hergestellt, folgend:
In Verfahren A wurden die Acrylatmonomere gemischt und 100 Gewichtsteile der Mischung in 400 Gewichtsteilen Butylacetat in einem Dreihalskolben gelöst, der mit einem magnetischen Rührstab und Rührer und einer Vorrichtung, um einen Strom trocknen Stickstoffs bereitzustellen, ausgestattet war. Während die Mischung unter Stickstoff gerührt wurde, wurden 0,25 Gew.-% AIBN als ein thermischer Radikalinitiator zugegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur und dann über Nacht bei 65–70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende viskose Lösung durch Zugabe eines Überschusses an Methanol koaguliert und der feste Rückstand unter Vakuum getrocknet.
In Verfahren B wurden die Acrylatmonomere gemischt und die Mischung in gleichen Gewichtsteilen an Ethylacetat in verschlossenen Flaschen mit 0,5 Gew.-% AIBN als ein thermischer Radikalinitiator und etwa 1 Gew.-% IOTG als ein Kettenübertragungsmittel, um das Molekulargewicht zu steuern, gelöst. Die Flaschen wurden bei 55–60°C für 24 Stunden in einem Launderometer bewegt. Die resultierenden Produkte wurden durch Entfernung des Ethylacetats unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, gefolgt von Erwärmen in einem Vakuumofen bei 90°C über Nacht, um jegliches rückständiges Lösungsmittel und Monomer zu entfernen, gereinigt.
Die Acrylat/Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen wurden nach Verfahren C, D oder E wie folgt hergestellt:
In Verfahren C wurden Mischungen mit hohem Epoxidharzgehalt durch Kombinieren des Acrylatterpolymers, Epoxidharzes und Photokatalysatorsystems unter Verwendung eines pneumatischen Rührers für drei Minuten bei 180°C vermischt.
In Verfahren D wurden Mischungen mit einem geringeren Epoxidharzgehalt durch Kombinieren des Acrylatterpolymers, Epoxidharzes und Photokatalysatorsystems in einem Grabender-Innenmischer (C. W. Grabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ), der mit Sigmaschaufeln ausgestattet war, für fünf Minuten bei 100°C vermischt.
In Verfahren E wurden das Acrylatterpolymer, Epoxidharz und jegliches zugegebene Polyol (polyTHF 250) mit der Hand bei leicht erhöhter Temperatur, etwa 60°C, miteinander vermischt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das Photokatalysatorsystem in einem abgedunkelten Raum zugegeben und mit der Hand gemischt.
Tabelle I zeigt Klebstoffzusammensetzungen, die durch Vermischen von X Gew.-% des angegebenen Epoxidharzes mit Y Gew.-% eines Acrylterpolymers, hergestellt aus einer Mischung von J Gew.-% des angegebenen epoxyfunktionellen Monomers, K Gew.-% des angegebenen Klebrigmacher-Monomers und L Gew.-% des angegebenen Kompatibilisator-Monomers, nach dem angegebenen Verfahren A, B, C, D oder E, die oben erörtert wurden, hergestellt wurden. Die Beispielnummern, denen ein C folgt, sind Vergleichsbeispiele.
Beobachtungen und Ergebnisse

Tabelle II gibt Beobachtungen an, die in den Beispielen 1–13 nach dem Mischen, sowohl vor und nach der Härtung gemacht wurden. Die Härtung wurde bewerkstelligt, indem eine kleine Menge der Mischung auf ein Aluminiumprobestück gestrichen und auf 180°C erwärmt wurde, bevor es mit einer Sylvania 350 Schwarzlichtlampe bei einem Abstand von 1 cm für 5 Minuten bestrahlt wurde. Tabelle II

Bsp. Nr.	Beobachtungen vor der Härtung	Beobachtungen nach der Härtung
1C	gelb-weißer Feststoff	einheitlicher Feststoff, wenig Haftung
2C	weißer weicher Feststoff	uneinheitlicher Feststoff, geringe Haftung
3C	zwei Schichten	uneinheitlicher Feststoff, höhere Haftung
4C	weißer Feststoff	einheitlicher Feststoff, höhere Haftung
5C	weißer weicher Feststoff	einheitlicher Feststoff, spröde, höhere Haftung
6C	uneinheitlich	gelber Feststoff, spröde, geringe Haftung
7	weißes Gel	brauner Feststoff, geringe Haftung
8	weißes Gel	uneinheitlicher Feststoff, höhere Haftung
9	weniger einheitliches Gel	uneinheitlicher Feststoff, höhere Haftung
10	uneinheitlich	uneinheitlicher Feststoff, höhere Haftung
11	klares Gel	klarer Feststoff, hohe Haftung
12	klare dicke Flüssigkeit	klarer Feststoff, hohe Haftung
13	klare Flüssigkeit	gelber Feststoff, geringe Haftung

Der Vergleich der Beispiele 1C–3C mit den Beispielen 8–10 und der Beispiele 4C–6C mit den Beispielen 11–13 deutet darauf hin, dass die Verwendung des Acrylats der vorliegenden Erfindung, das mit einem kompatibilisierenden Monomer hergestellt wurde, einen einheitlicheren Kleber ergab, selbst bis zu Epoxidharzgehaltniveaus von 80% (vergleiche Beispiele 6C und 13).
Die Überlappungsscherfestigkeit wurde für die Beispiele 10 und 12 wie folgt gemessen: Eine kleine Menge jedes Materials wurde auf die letzten 2,54 cm von zehn Aluminiumprobestücken mit den Abmaßen 127 × 25 × 0.64 mm aufgetragen. Die Probestücke wurden mit UV-Licht von einer Sylvania 350 Schwarzlichtlampe bei einem Abstand von 1 cm für 10 Sekunden bestrahlt. Unmittelbar danach wurden zwei Probestücke mit den Enden aneinanderstoßend zusammengelegt und mit wärmebeständigem Band (extrudiertes PTFE-Folienband Typ 5409, 3M, St. Paul, MN) umwickelt. Die Proben wurden mit minimalem Druck bei 200°C für fünf Minuten gepresst. Die Scherproben wurden dann unter Verwendung einer Instron Zugprüfmaschine, Modell 1122 (Instron Corp., Park Ridge, IL), wobei die Messlänge 5,08 cm und die Prüfgeschwindigkeit 5,08 cm/min betrug, auf Haftung geprüft. Fünf Messungen wurden für jedes Beispiel bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Beispiele 10 und 12 zeigte Überlappungsscherfestigkeitsniveaus von 3,643 kPa bzw. 1,001 kPa.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Beispiele 14 und 15 auf Haftung auf Kupfer, Stahl und Stahl mit einer dünnen Beschichtung aus MP404-Öl (Henkel Surface Technologies, Madison Heights, MI) in den angegebenen Mengen. Ein dünner Film des Klebers wurde auf das Substrat gelegt und erwärmt oder bei Raumtemperatur belassen, wie angegeben, und dann mit UV-Strahlung von einer Sylvania 350 Schwarzlichtlampe bei einem Abstand von 1 cm für 5 Minuten bestrahlt. Im Fall des öligen Stahlsubstrats wurde der Kleber für die angegebene Verweilzeit vor der Härtung liegen gelassen. Tabelle III

Bsp.	Substrat	Öl (mg/cm²)	Verweilzeit (min)	Härtungstemp. (°C)	Haftung
14	Kupfer	0	entf.	230	hoch
15	Kupfer	0	entf.	230	hoch
14	Stahl	0	entf.	230	hoch
15	Stahl	0	entf.	230	hoch
14	öliger Stahl	0,16	5	250	gut
15	öliger Stahl	0,16	5	250	gut
14	öliger Stahl	0,23	10	Raumtemp.	gut
15	öliger Stahl	0,23	10	Raumtemp.	gut
14	öliger Stahl	0,27	5	Raumtemp.	gut
15	öliger Stahl	0,27	5	Raumtemp.	gut
14	öliger Stahl	0,36	10	275	hoch
15	öliger Stahl	0,36	10	275	geringer

Kompatibilitätsbeobachtungen wurden für die Formulierungen der Beispiele 16–25 wie folgt gemacht: Die Acrylat- und Epoxidharzbestandteile wurden mit der Hand bei 121°C gemischt, bis sie gut vermischt waren. Die Gemische wurden visuell inspiziert und auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 klar darstellt und 5 eine grobe Phasentrennung darstellt. Die Formulierungen der Beispiele 16, 17, 19, 20 und 22–25, die alle das Terpolymer der vorliegenden Erfindung enthielten, wurden mit 1 (klar) bewertet. Die Formulierung des Vergleichsbeispiels 18C wurde mit 5 (grobe Phasentrennung) bewertet. Die Beobachtungen sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

Bsp.	Kompatibilität	Lichtbestrahlungszeit (s)	Folieneigenschaften Klebrigkeit/Zähigkeit
16	1	60	ausgezeichnet
17	1	60	ausgezeichnet
18C	5	60	nass/schlecht
19	1	60	gut/mittelmäßig
20	1	60	gut/mittelmäßig
21C	2 (trüb)	60	gut/schlecht (wachsartig)
22	1	40	schlecht/gut
23	1	60	gut/mittelmäßig (weich)
24	1	50	ausgezeichnet
25	1	50	ausgezeichnet

Tabelle V gibt die Viskositäts, Ruhebelastungs- und Überlappungsscherfestigkeits-(OLSS)-messungen für die Beispiele 16–23 an.
Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers (Modell DV-1 Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stouton, MA) mit einer Helipath-Spindel gemessen.
Die Ruhebelastung wurde wie folgt gemessen: Ein 0,125 mm Film des Klebers des Beispiels wurde auf ein 6,45 cm² großes Gebiet eines kaltgewalzten Stahl-(CRS)-substrats mit den Abmaßen 2,54 × 10,16 cm, das mit Methylethylketon (MEK) abgewischt worden war, aufgetragen. Der Film wurde unter Verwendung einer Halogenlichtquelle für die 60 s bestrahlt. Eine Minute Offenzeit wurde gewährt und dann eine 2,54 cm breite grundierte Polyesterfolie mit festem Handdruck auf den aktivierten Kleber geklebt. Die Klebeverbindung wurde für 5 Minuten ruhen gelassen und dann ein 100 g Gewicht von der Konstruktion gehangen. Die Zeit bis zum Versagen und jegliche Kriechstrecke wurden aufgezeichnet.
Überlappungsscherfestigkeits-Klebeverbindungen unter Verwendung der Beispielkleber wurden zum Prüfen unter Verwendung von sowohl kaltgewalzten Stahl-(CRS) als auch säuregeätzten Aluminium-(AEA)-substraten hergestellt. 3,23 cm² CRS-Klebeverbindungen wurden auf mit MEK abgewischten Substraten hergestellt. Eine 2-Flächen-Klebeverbindung wurde durch Auftragen von 0,125 mm Kleber auf jedes Substrat, Lichtaktivierung der Filme für 60 s, Gewähren einer Offenzeit von 1 Minute, gefolgt von Verkleben der Filme und Festklammern, hergestellt. Das gleiche Verklebungsverfahren wurde bei den säuregeätztem Aluminiumsubstraten verwendet, mit der Ausnahme, dass der Schritt des Abwischens mit MEK weggelassen wurde.

Die Klebeverbindungen wurden wie in Tabelle V angegeben gehärtet. Die Überlappungsscherfestigkeit wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Zugprüfmaschine von Sintec gemessen. (MTS Systems Corp, Sintec Division, Cary, NC). Tabelle V

Bsp.	Viskosität (cps)	Ruhebelastung (min)	OLSS auf CRS 7 Tage Härtung bei Raumtemp. (kPa)	OLSS auf CRS 14 h Härtung bei 80°C (kPa)	OLSS auf AEA 7 Tage Härtung bei Raumtemp. (kPa)	OLSS auf AEA 14 h Härtung bei 80°C oder *100 min Härtung bei 121°C (kPa)
16	60.000	> 60	3172	6412	3447	8274
17	1.650.000	> 60		4640
19	30.000	7	193	1937
20	50.000	6	483	1317
21C	50.000	> 60		3454
22	5.700	30		4061
23	720.000	25		2792
24	20.000	> 60		8963	8274	10342 14479*
25	9.000	> 60		5516	6895

Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung sind für den Fachmann erkennbar, ohne von dem Schutzumfang und Grundsätzen dieser Erfindung abzuweichen, und es versteht sich, dass diese Erfindung nicht unzulässigerweise auf die veranschaulichenden Ausführungsformen, die oben dargelegt sind, zu beschränken ist.

Claims

Zusammensetzung, umfassend einen terpolymerisierten Bestandteil, mit: a) 1–30% des Gesamtgewichts des Terpolymers an epoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomereinheiten, b) 10–89% des Gesamtgewichts des Terpolymers an (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten und c) 1–98% des Gesamtgewichts des Terpolymers an kompatibilisierenden (Meth)acrylatmonomereinheiten, wobei die kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomereinheit ein (Meth)acrylsäureester ist, der sich von einem aromatischen Alkohol ableitet, der 6-14 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen Epoxidharzbestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die Epoxymonomere, Epoxyoligomere mit Epoxyfunktionen, die zur Bindung zur Verfügung stehen, Epoxypolymere mit Epoxyfunktionen, die zur Bindung zur Verfügung stehen, und beliebige Kombinationen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich ein Epoxid-Härtungsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die epoxyfunktionelle (Meth)acrylatmonomereinheit eine Epoxycyclohexylgruppe enthält, die (Meth)acrylatmonomer-Klebrigmachereinheit sich von einem Monomer ableitet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die Alkylacrylate umfasst, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 30 Kohlenstoffe umfasst und verzweigt oder unverzweigt ist, und die kompatibilisierende (Meth)acrylatmonomereinheit ein (Meth)acrylsäureester ist, der sich von einem aromatischen Alkohol ableitet, der 6-14 Kohlenstoffatome und Etherbindungen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Terpolymer 2–20 Gew.-% der epoxyfunktionellen Acrylatmonomereinheiten, 10–89 Gew.-% der Acrylatmonomer-Klebrigmachereinheiten und 10–70 Gew.-% der kompatibilisierenden Acrylatmonomereinheiten umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die 20–80 Gew.-% des Epoxidharzbestandteils in Bezug auf das kombinierte Gewicht des Epoxidharzbestandteils und des terpolymerisierten Bestandteils umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die zusätzlich ein Polyol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polyalkylenpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polydienpolyole umfasst.
Härtbarer Haftkleber, der die Zusammensetzung nach Anspruch 3 umfasst.
Verfahren, das die Schritte umfasst: a) Anheften eines Gegenstands durch die Verwendung des härtbaren Haftklebers nach Anspruch 9, b) Härten des härtbaren Haftklebers.