JP2747607B2 - 加硫可能なアクリルエラストマー配合物 - Google Patents

加硫可能なアクリルエラストマー配合物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルエラストマー配合物に
関する。更に詳しくは、二次加硫を省略してもきわめて
良好な圧縮永久歪および耐熱性を有する加硫物を与える
エポキシ基含有アクリルエラストマーの加硫性配合物に
関する。
〔従来の技術〕
エポキシ基を架橋サイトとするアクリルエラストマー
の加硫系としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオ
カルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、イミ
ダゾール類などを架橋剤として用いたものが一般的であ
るが、これらの加硫系は、ハロゲンまたは活性ハロゲン
を架橋サイトとするアクリルエラストマーの加硫系、例
えばイオウまたはイオウ供与性化合物−脂肪酸アルカリ
金属塩、トリチオシアヌール酸−脂肪酸アルカリ金属
塩、ジチオカルバミン酸塩などを架橋剤として用いたも
のと比較して、加硫速度が遅いため長時間の二次加硫が
必要であり、その上二次加硫物の圧縮永久歪や耐熱性に
も劣るという欠点がみられる。
しかしながら、エポキシ基を架橋サイトとするアクリ
ルエラストマーは、金属腐食性が少ないという利点があ
るので、それの有効利用を図るため、加硫速度や圧縮永
久歪の改善についての検討がなされている。
即ち、加硫系の架橋剤として、次のようなものが提案
されている。
特開昭61−26620号公報:分子中に2個以上のカルボ
キシル基を含有する化合物−第4級アンモニウム塩また
はホスホニウム塩 特開昭61−235424号公報:多価カルボン酸無水物−第
4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩 特開昭62−236849号公報:多価カルボン酸(無水物)
−第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類 特開昭63−57628〜9号公報:分子中に−CXNHCY−
(X,Y:OまたはS)結合を2個以上有する有機化合物−
第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩(−尿素結
合またはチオ尿素結合を有する化合物) 特開昭63−218752号公報:分子中に−CXNHCY−(X,Y:
0またはS)結合を2個以上有する有機化合物−グアニ
ジン系化合物 また、架橋点となるエポキシ基に他の架橋点を組合せ
たアクリルエラストマーまたはそれの加硫系としては、
次のようなものが提案されている。
特開昭61−26621号公報:エポキシ基およびカルボキ
シル基を含有するアクリルエラストマーに、第4級アン
モニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類またはアミド
類加硫系を配合 特開昭61−73708号公報:アクリル酸エステル−ジエ
ン系単量体−エポキシ基含有ビニル単量体(−モノビニ
ル系またはモノビニリデン系単量体)共重合体よりなる
アクリルエラストマー しかしながら、これらのアクリルエラストマーまたは
その加硫系においては、良好な圧縮永久歪を有する加硫
物を得るにはやはり二次加硫が必要であり、その上二次
加硫前後の常態物性値の変化が大きく、耐熱性も従来レ
ベルにとどまっている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来公知のエポキシ基含有アクリル
エラストマー加硫物にみられるこうした欠点を克服し、
特に二次加硫を省略しても、圧縮永久歪および耐熱性の
点ですぐれた加硫物を与えるエポキシ基含有アクリルエ
ラストマーの加硫性配合物を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
かかる本発明の目的は、(a)炭素数1〜8のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートおよび/または
(b)炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するア
ルコキシアルキルアクリレート、(c)エポキシ基含有
ビニル単量体および(d)α,β−不飽和カルボン酸ア
リールエステルの共重合体よりなるアクリルエラストマ
ーに、架橋剤として(1)シアヌール酸類および(2)
第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の少くとも
1種を添加した加硫可能なアクリルエラストマー配合物
によって達成される。
アクリルエラストマーを形成する(a)成分のアルキ
ルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−またはイソ−プロピルアクリ
レート、n−またはイソ−ブチルアクリレート、n−ア
ミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレー
ト、2−シアノエチルアクリレートなどの炭素数1〜8
のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するものを含
む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好まし
くはエチルアクリレートまたはn−ブチルアクリレート
が用いられる。
また、(b)成分のアルコキシアルキルアクリレート
としては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキ
シメチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレー
ト、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエ
チルアクリレートなどの炭素数2〜8のアルコキシアル
キル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用い
られ、好ましくは2−メトキシエチルアクリレート、2
−エトキシエチルアクリレートが用いられる。
これらの(a)成分および(b)成分の両者が用いら
れる場合には前者が約10〜90モル%、また後者が約90〜
10モル%の割合で一般に用いられる。
これら(a)成分および/または(b)成分の一部、
具体的には約20重量%程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレートなどが挙げられる。
更に、(a)成分および/または(b)成分の一部、
具体的には約10重量%程度迄をジエン系単量体と置換
し、共重合させてもよい。かかるジエン系単量体として
は、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレ
ン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレ
ン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエ
ン、メチルペンタジエン、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレートなどが挙げられる。
(c)成分のエポキシ基含有ビニル単量体としては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどが用いられる。
また、(d)成分のα,β−不飽和カルボン酸アリー
ルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−不飽和カ
ルボン酸のフェニルエステル、クロロフェニルエステ
ル、ブロモフェニルエステル、ニトロフェニルエステ
ル、アルキルフェニルエステル、アルコキシフェニルエ
ステルなど、具体的にはフェニルアクリレート、フェニ
ルメタクリレート、p−クロロフェニルアクリレート、
p−クロロフェニルメタクリレート、p−ブロモフェニ
ルアクリレート、p−ブロモフェニルメタクリレート、
p−ニトロフェニルアクリレート、p−ニトロフェニル
メタクリレート、フェニルクロトネート、ジフェニルマ
レエート、ジフェニルフマレートなどが用いられる。
以上の各成分は、(a)成分および/または(b)成
分が約80〜99.8重量%、好ましくは約90〜99重量%、
(c)成分が約0.1〜10重量%、好ましくは約0.5〜5重
量%、また(d)成分が約0.1〜10重量%、好ましくは
約0.2〜5重量%の割合で共重合反応に供せられる。
共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤の
存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合
など任意の重合方法で行われ、好ましくは乳化重合法で
行われる。なお、重合開始剤は、レドックス系としても
用いることができる。
反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加
方式など任意の方式により、約−10〜100℃、好ましく
は約2〜80℃の温度で行われる。反応終了後の生成重合
体の分離は、用いられた重合方式によりそれぞれ異なる
が、例えば乳化重合やけん濁重合の場合には、反応混合
液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加することにより
行われ、分離された重合体は洗浄および乾燥工程を経
て、架橋剤による加硫に付される。
架橋剤としては、好ましくは次の2種類のものが単独
であるいは組合されて用いられる。
(1)シアヌール酸類 シアヌール酸、イソシアヌール酸またはそれらのモノ
アルキル、モノアリール置換体、例えばモノメチル、モ
ノエチル、モノフェニル置換体などが用いられる。
(2)第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩 第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩として
は、次の一般式で示されるものが用いられる。
(R1R2R3R4P)+X- (R1R2R3R4N)+X- R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基または
ポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の
2〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成すること
もできる X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、R
SO-、ROPO2H-、CO3 --などのアニオン 具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムアイオダイド、n−ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイ
ド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチル
ピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、
セチルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサル
フェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリ
メチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチル
ベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、ト
リメチルベンジルアンモニウムボレート、8−ベンジル
−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデク−7−エニ
ウムクロライド、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウン
デセン−7−メチルアンモニウムメトサルフェート、5
−ベンジル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネ
ニウムクロライド、5−ベンジル−1,5ジアザビシクロ
[4,3,0]−5−ノネニウムブロマイド、5−ベンジル
−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウムテト
ラフルオロボレート、5−ベンジル−1,5−ジアザビシ
クロ[4,3,0]−5−ノネニウムヘキサフルオロホスフ
ェートなどの第4級アンモニウム塩、あるいは例えばテ
トラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニ
ルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキ
シカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオク
チルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメ
チルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホス
ホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウム
ジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムク
ロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロラ
イドなどの第4級ホスホニウム塩が挙げられる。
これらの架橋剤を用いる際には、(3)尿素類または
(4)グアニジン類を併用することが好ましい。
尿素類としては、尿素、チオ尿素以外にこれらの置換
体、例えばN−メチル、N−エチル、N,N−ジメチル、
N,N′−ジエチル、N,N−ジエチル、N,N′−エチリデ
ン、N−アセチル、N−メチル−N′−アセチル、N,
N′−ジメチロール、テトラメチル、カルバミル、N−
フェニル、N−ベンジル、N−エチル−N′−フェニ
ル、N,N′−ジフェニル、N,N−ジフェニル、N−ベンゾ
イル、テトラフェニル、N,N−ジメチル−N,N′−ジクロ
ロフェニルなどの置換体の他、カルバモイルカルバミド
酸、エチレン尿素、グリコリル尿素、ジメチルパラバン
酸、ベンゾイミダゾロン、5−メチルウラシルなどが用
いられる。
また、グアニジン類としては、グアニジン以外にそれ
の置換体、例えばアミノ、1,1,3,3−テトラメチル、n
−ドデシル、メチロール、ジメチロール、1−フェニ
ル、1,3−ジフェニル、1,3−ジ−o−トリル、トリフェ
ニル、1−ベンジル−2,3−ジメチル、シアンなどの置
換体の他、1,6−グアニジノヘキサン、グアニル尿素、
ビグアニド、1−o−トリルビグアニドなどが用いられ
る。
これらの架橋剤は、アクリルエラストマー100重量部
当り、シアヌール酸類は約0.05〜10重量部、好ましくは
約0.2〜5重量部、第4級アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜5重量
部の割合で、また尿素類およびグアニジン類はいずれも
約10〜0重量部、好ましくは約5〜0.2重量部の割合で
用いられる。
これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として
特定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系
成分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加
硫物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他
方これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大
きくなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一
般物性などが損なわれるようになるので好ましくない。
加硫性配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の
添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、
可塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられている方法によって行
われる。調製された配合物の加硫温度は通常150℃以上
であり、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるい
は蒸気加硫などによって加硫が行われる。
〔発明の効果〕
本発明に係るアクリルエラストマー配合物は、それの
二次加硫物は勿論のこと、それのプレス加硫物でもきわ
めて良好な圧縮永久歪を示している。また、二次加硫前
後の常態物性の変化も小さく、プレス加硫物の老化特性
(耐熱性)の良好なことと相まって、二次加硫を省略す
ることも可能である。
〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1〜3、比較例1〜3 温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた
セパラブルフラスコ中に、水150部(重量、以下同
じ)、硫酸ナトリウム0.1部、乳化剤(花王製品エマー
ル10、エマルゲン147、レベノールWZの1.5:2:2混合物)
5.5部および下記表1の単量体混合物100部を仕込み、脱
気、窒素置換をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去し
た後、 ナトリウムハイドロサルファイト 0.01 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.002
部 第3ブチルハイドロパーオキサイド 0.005部 よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応
を開始させた。重合転化率が95〜99%の範囲内になるよ
うに反応を6時間継続した後、反応混合物を塩析し、十
分に水洗、乾燥し、共重合体エラストマーを得た。
以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られたアク
リルエラストマーについて、下記表2に示される配合に
従って、冷却下のオープンロールで配合物を調製し、こ
の配合物を180℃、12分間のプレス加硫および150℃、15
時間のギャーオーブン中での二次加硫を行った。加硫物
について、JISK−6301に準じて加硫物性を測定し、その
結果を表2に併記した。なお、圧縮永久歪は、150℃、7
0時間、25%圧縮時の値である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)炭素数1〜8のアルキル基を有する
    アルキルアクリレートおよび/または(b)炭素数2〜
    8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
    アクリレート、(c)エポキシ基含有ビニル単量体およ
    び(d)α,β−不飽和カルボン酸アリールエステルの
    共重合体よりなるアクリルエラストマーに、架橋剤とし
    て(1)シアヌール酸類および(2)第4級アンモニウ
    ム塩またはホスホニウム塩の少くとも1種を添加してな
    る加硫可能なアクリルエラストマー配合物。
  2. 【請求項2】(a)炭素数1〜8のアルキル基を有する
    アルキルアクリレートおよび/または(b)炭素数2〜
    8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
    アクリレート、(c)エポキシ基含有ビニル単量体およ
    び(d)α,β−不飽和カルボン酸アリールエステルの
    共重合体よりなるアクリルエラストマーに、架橋剤とし
    て(1)シアヌール酸類および(2)第4級アンモニウ
    ム塩またはホスホニウム塩の少くとも1種ならびに
    (3)尿素類および(4)グアニジン類の少くとも1種
    を添加してなる加硫可能なアクリルエラストマー配合
    物。
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