JP2622740B2 - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。
更に詳しくは、二次加硫を省略しても良好な圧縮永久歪
を有する加硫物を与える、加硫可能なアクリルゴム配合
物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴム
の加硫系として種々のものが知られているが、それらは
それぞれ解決されなければならない問題点を有してい
る。即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキ
サメチレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤と
しての二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せ
に係る加硫系の場合には、２−クロロエチルビニルエー
テルが架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪
の点で劣っており、ビニルクロロアセテートが架橋サイ
トのときは逆に加硫速度は早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体
との組合せに係る加硫系の場合には、２−クロロエチル
ビニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度お
よび圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロロアセテ
ートが架橋サイトのときは加硫高度は早いものの、圧縮
永久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係
る加硫系（特公昭50−15815号公報および特開昭51−584
51号公報）の場合には、２−クロロエチルビニルエーテ
ルを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、加硫速
度が遅い上にムーニースコーチタイムが短くて実用的で
はなく、またビニルクロロアセテートを架橋サイトとす
るアクリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて実
用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバ
ミン酸亜鉛誘導体またはチウラムスルフィドとの組合せ
に係る加硫系なども知られており（特公昭49−13215号
公報）、これは従来提案されていた石けんとイオウとの
加硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化によ
り最高の硬化状態を得んとする場合には不利であるとい
う欠点を改善し、一層迅速な硬化速度を有しかつ硬化状
態の高度な組成物が得られ、更に加硫物は改善された貯
蔵性を有するとされている。

しかしながら、上記加硫系はビニルクロロアセテート
を架橋サイトとするアクリルゴムに関してはその効果が
認められるが、昨今の二次加硫省略、迅速加硫といった
要求には未だ十分に対応できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来公知のトリチオシアヌール酸−ジチオ
カルバミン酸金属塩またはチウラムスルフィド加硫系に
みられるこうした課題を解決し、特に二次加硫を省略し
ても圧縮永久歪の点ですぐれた加硫物を与える加硫系を
提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の加硫可能なアクリ
ルゴム配合物は、活性ハロゲン含有アクリルゴム、トリ
チオシアヌール酸、ジチオカルバミン酸金属塩およびチ
ウラムスルフィドを含有してなる。

加硫さるべき活性ハロゲン含有アクリルゴムは、アル
キルアクリレート単量体約60〜99.8重量％、活性ハロゲ
ン含有単量体約10〜0.1重量％およびこれらの各単量体
と共重合可能な少くとも一種の他の単量体約30〜０重量
％を共重合させて得られるエラストマー状共重合体であ
る。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキ
ルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、ア
ルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアク
リレートなどが挙げられる。

活性ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが
例示され、好ましくはビニルクロロアセテートが用いら
れる。

（１）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
トなど （２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物 共重合させ得る他の単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビ
ニリデン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、アルキレン
グリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメ
タクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリ
エン化合物などが例示される。

ジチオカルバミン酸金属塩としては、次の一般式で示
されるものが用いられ、 （RR′Ｎ−OSS_１〜４Ｍ R:低級アルキル基 Ｒ′：低級アルキル基またはフェニル基 M:1〜４価の金属 好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛などが用いられる。

また、チウラムスルフィドとしては、次の一般式で示
されるものが用いられ、 R,R′：アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
またはＲとＲ′とが結合した複素環を表わす n:1〜６の整数 好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが用いら
れる。

これらの加硫系の必須成分は、活性ハロゲン含有アク
リルゴム100重量部当り、トリチオシアヌール酸が約0.1
〜10重量部、好ましくは約0.3〜２重量部、ジチオカル
バミン酸金属塩が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜
２重量部、またチウラムスルフィドが約0.01〜５重量
部、好ましくは約0.05〜２重量部の割合でそれぞれ用い
られる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として
特定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系
成分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加
硫物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他
方これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大
きくなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一
般物性などが損われるようになるので好ましくない。

配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の添加
剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶
液混合など一般に用いられている方法によって行われ
る。調製された配合物の加硫温度は通常150℃以上であ
り、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸
気加硫などによって加硫が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度は
極めて良好であり、また得られたプレス加硫は、二次加
硫を省略しても特に圧縮永久歪の点において著しくすぐ
れている。

このような効果は、トリチオシアヌール酸と共にジチ
オカルバミン酸金属塩またはチウラムスルフィドのいず
れかを用いるだけでは得られず、これら両者を併用した
場合に始めて得られるものである。即ち、トリチオシア
ヌール酸と共にジチオカルバミン酸金属塩を組合せて用
いたのみでは、特に二次加硫前の圧縮永久歪が不十分で
あり、一方チウラムスルフィドと組合せた場合には、二
次加硫前の圧縮永久歪は十分だが、スコーチタイムおよ
び伸び率の著しい低下を伴なる。しかるに、これら両者
を併用した本発明では、このような欠点が同時に効果的
に解消される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２ エチルアクリレート48.5％（重量、以下同じ）、ｎ−
ブチルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリレ
ート24％およびビニルクロロアセテート2.5％の共重合
体よりなる活性ハロゲン含有アクリルゴム100部（重
量、以下同じ）に、ステアリン酸１部、FEFカーボンブ
ラック55部、老化防止剤（ユニロイヤル社製品ノーガー
ド445）２部、トリチオシアヌール酸0.5部および後記表
に示されるジチオカルバミン酸金属塩およびチウラムス
ルフィドを添加し、８インチオープンロールを用いて、
30〜40℃の温度で約30分間混練した。

得られた混練物のムーニースコーチタイム（５ポイン
ト上昇時間）、この混練物の180℃、10分間プレス加硫
物の物性値およびこのプレス加硫物の175℃、４時間二
次加硫物の物性値をそれぞれ測定した。得られた結果
は、次の表に示される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオ
   シアヌール酸、ジチオカルバミン酸金属塩およびチウラ
   ムスルフィドを含有してなる加硫可能なアクリルゴム配
   合物。