JPH0144208B2

JPH0144208B2 -

Info

Publication number: JPH0144208B2
Application number: JP57064950A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Murata; Eiichi Yamashita
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1989-09-26
Also published as: JPS58180539A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関
する。更に詳しくは、ハロゲン含有アクリルゴム
の加硫系に係る加硫可能なアクリルゴム配合物に
関する。従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリ
ルゴムの加硫系として、種々のものが知られてい
るが、それぞれなお解決されなければならない問
題点を有している。即ち、ヘキサメチレンジアミ
ンカーバメート、ヘキサメチレンテトラミンの如
きジアミン類と受酸剤としての二塩基性亜リン酸
鉛または金属酸化物との組合せに係る加硫系の場
合には、２―クロルエチルビニルエーテルが架橋
サイトのとき、加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣つており、ビニルクロルアセテートが架橋サ
イトのときは、加硫速度が早すぎて実用的ではな
い。また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオ
ウ供与体との組合せに係る加硫系の場合には、２
―クロルエチルビニルエーテルが架橋サイトのと
き、加硫速度が遅く、圧縮永久歪も劣つており、
ビニルクロルアセテートが架橋サイトのときは、
加硫速度は早いものの、圧縮永久歪が劣つてい
る。更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合
せに係る加硫系（特公昭50−15815号公報および
特開昭51−58451号公報）の場合には、２―クロ
ルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアク
リルゴムに関しては、加硫速度が遅い上にムーニ
ースコーチタイムが短かくて実用的ではなく、ま
たビニルクロルアセテートを架橋サイトとするア
クリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて
実用的でない。これ以外に、トリチオシアヌル酸とジチオカル
バミン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系（特
公昭49−13215号公報）も知られており、これは
従来提案されていた石けんとイオウとの加硫系が
多くの目的には適するものの、迅速な硬化により
最高の硬化状態を得んとする場合には不利である
という欠点を改善し、一層迅速な硬化速度を有
し、かつ硬化状態の高度な組成物が得られ、更に
加硫物は改善された貯蔵性を有するとされてい
る。しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有
アクリルゴム全般に共通してみられるものではな
く、例えば２―クロルエチルビニルエーテルを架
橋サイトとするアクリルゴムに関しては加硫速度
が遅く、またビニルクロルアセテートを架橋サイ
トとするアクリルゴムに関しては、加硫物の引張
強度が小さいという欠点がみられる。本発明者らは、従来のハロゲン含有アクリルゴ
ム加硫系にみられるこうした欠点を解消すべく
種々検討の結果、トリチオシアヌル酸および有機
カルボン酸のアルカリ金属塩を含有してなる加硫
系が、加硫速度およびスコーチ性が良好で、しか
もアクリルゴムには従来期待し得なかつたような
極めて良好な圧縮永久歪およびすぐれた耐熱性を
有する加硫物を与えることを見出した。従つて、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合
物に係り、このアクリルゴム配合物は、ハロゲン
含有アクリルゴム、トリチオシアヌル酸および有
機カルボン酸のアルカリ金属塩を含有してなる。加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、ア
ルキルアクリレート単量体約60〜99.9重量％、ハ
ロゲン含有単量体約10〜0.1重量％およびこれら
の各単量体と共重合可能な少なくとも一種の他の
単量体約30〜０重量％を共重合させて得られるエ
ラストマー状共重合体である。アルキルアクリレート単量体としては、例えば
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アルキルチオアルキルアクリレート、
シアノアルキルアクリレートなどが挙げられる。ハロゲン含有単量体としては、次のようなもの
が例示される。 (1) ２―クロルエチルビニルエーテル、２―クロ
ルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロラ
イドなど (2) ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
テートなど (3) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエステルなどのグ
リシジル化合物とモノクロル酢酸との付加反応
生成物これ以外に、例えばα―またはβ―ハロゲン置
換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、
アクリル酸またはメタクリル酸のハロアルキルエ
ステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロ
アルキルアルケニルケトン、アクリル酸またはメ
タクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル、
ハロアセチル基含有不飽和化合物などの架橋サイ
トハロゲン含有単量体なども用いられる。また、共重合させ得る他の単量体としては、ス
チレン、α―メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレ
ートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系
不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレ
ングリコールジアクリレート、アルキレングリコ
ールジメタクリレート、ポリアルキレングリコー
ルジアクリレート、ポリアルキレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートなどの架橋性ポリエン化合物などが例
示される。有機カルボン酸のアルカリ金属塩としては、炭
素数１〜18の飽和脂肪酸、炭素数３〜18の不飽和
脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボ
ン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩などが用いられる。具体的には、例えばステア
リン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレ
イン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２―エ
チルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数
８〜18の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩
であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を早く
する傾向を示している。トリチオシアヌル酸および有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩は、ハロゲン含有アクリルゴム100
重量部当りそれぞれ約0.1〜10重量部、好ましく
は約0.2〜１重量部および約0.5〜10重量部、好ま
しくは約１〜５重量部の割合で配合して用いられ
る。これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、
加工安全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮
永久歪などの緒性質、諸特性の値からそれぞれ好
ましい範囲として特定されたものである。これ以
下の割合で各加流系成分が用いられると、加硫速
度がかなり低下し、また加硫物の一般物性の点で
も満足されるものが得られず、他方これ以上の割
合で用いると、加硫速度は一般に大きくなるもの
の、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般物性
などが損われるので好ましくない。加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、
例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可
塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー
混合、溶液混合など一般に用いられている方法に
よつてエラストマーと混合した後、加熱すること
によつて行われる。加硫温度は、通常150℃以上
であり、この温度でのプレス加硫および後加硫あ
るいは蒸気加硫などによつて加硫が行われる。本発明に係る加硫系を用いた場合、加硫時の加
硫速度およびスコーチタイムは良好であり、また
得られた加硫物は特に圧縮永久歪の点において著
しくすぐれており、耐熱性や常態物性も良好であ
るという効果を奏する。そして、かかる効果は、
架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類によ
つても殆んど左右されず、多くの場合一定に発揮
される。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１〜２、比較例１エチルアクリレート45％（重量、以下同じ）、
２―メトキシエチルアクリレート30％、Ｎ―ブチ
ルアクリレート20％および２―クロルエチルビニ
ルエーテル５％の共重合体エラストマーよりなる
ハロゲン含有アクリルゴムに、下記第１表記載の
各種配合剤を添加し、８インチオープンロールを
用いて30〜40℃の温度で約30分間混練した。な
お、比較例１は、従来から一般に用いられている
加硫系である。

【表】

【表】ラムテトラスルフイド
1,3−ジエチルチオ − − 1
ウレア
注) ユニロイヤルケミカル社製品ノーガー
ド445、置換ジフエニルアミン
得られた混練物のムーニースコーチおよびこの
混練物を180℃で10分間加熱し、その後150℃で15
時間後加硫させて得られた加硫物についての物性
値をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の第
２表に示される。

【表】この結果から、本発明に係る加硫系によつて加
硫された加硫物は、圧縮永久歪の点で非常にすぐ
れており、また耐熱性も良好であることが分る。また、キユラストメーター（JSR型）を用い、
180℃におけるトルク値を調べることにより、加
硫速度を測定し、その結果をグラフに示した。こ
のグラフからは、従来の加硫系と比較して、本発
明の加硫系による加流は非常に迅速に行なわれる
ことが分る。実施例３実施例１において、ハロゲン含有アクリルエラ
ストマーとしてエチルアクリレート95％および２
―クロルエチルビニルエーテル５％の共重合体エ
ラストマーを用い、またHAFカーボンブラツク
の配合量を40重量部に変更した。比較例２実施例３において、トリチオシアヌル酸および
ステアリン酸カリウムよりなる加硫系の代りに、
従来から一般に用いられているヘキサメチレンジ
アミンカーバメート0.75重量部および二塩基性亜
リン酸鉛３重量部よりなる加硫系を用いた。実施例３および比較例２の場合についても、混
練物のムーニースコーチおよび加硫物の物性値が
同様に測定された。得られた結果は、次の第３表
に示される。

【表】この結果から、この配合物の場合にもスコーチ
タイムは良好であり、また圧縮永久歪、耐熱性お
よび常態特性においていずれもすぐれた加硫物が
得られていることが分る。実施例４実施例２において、HAFカーボンブラツクの
代りに、含水シリカ（日本シリカ製品ニプシル
VN3）15重量部、超微粉けい酸マグネシウム
（竹原化学工業製品ハイトロン）20重量部および
シラン改質クレー（フーバー社製品NULOK
321）30重量部を用いた。比較例３実施例４において、ハロゲン含有アクリルエラ
ストマーとしてエチルアクリレート48.5％、２―
メトキシエチルアクリレート30％、Ｎ―ブチルア
クリレート20％およびビニルクロルアセテート
1.5％の共重合体エラストマーを用い、またステ
アリン酸カリウムを４重量部に変更し、更にトリ
チオシアヌル酸の代りにイオウ0.3重量部を用い
た。実施例４および比較例３の場合について、加硫
物の物性値が測定されたが、耐熱性試験は行われ
なかつた。得られた結果は、次の第４表に示され
る。

【表】この結果から、本発明に係る加硫系はシリカ系
充填剤を配合した場合にも非常に有効であり、シ
リカ系充填剤配合アクリルゴムにおいては従来到
底得られなかつたような良好な圧縮永久歪を示す
加硫物を与えることが分る。比較例４実施例１において、ステアリン酸ナトリウムの
代りに、同量のステアリン酸カルシウムが用いら
れた。得られた混練物について、同一条件（180
℃、10分間―150℃、15時間）での加硫を試みた
が加硫せず、成形は不能であつた。比較例５実施例１において、ステアリン酸ナトリウムの
代りに、同量のステアリン酸バリウムが用いられ
た。得られた混練物について、同一条件（180℃、
10分間―150℃、15時間）で加硫した加硫物の物
性値は次の第５表に、またそれの加硫速度曲線は
グラフに示される。第５表項目物性値硬度（JIS） 63 100％モジユラス（Kg／cm²） 30 引張強度（Kg／cm²） 139 伸び（％） 422 圧縮永久歪（％） 52 （150゜×70時間）比較例６実施例１において、ステアリン酸ナトリウムの
代りに、同量のステアリン酸亜鉛が用いられた。
得られた混練物について、同一条件（180℃、10
分間―150℃、15時間）での加硫を試みたが加硫
せず、成形は不能であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１〜２および比較例１，５に係
る配合物の加硫時間とトルク値との関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌ
ル酸および有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含
有してなる加硫可能なアクリルゴム配合物。