JPH07278411A - エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ基を有するエラストマーに無機充填
剤を含有したエラストマー組成物であって、耐熱性に優
れた加硫物性を与えるエラストマー組成物を提供する。 【構成】 エポキシ基を有するエラストマー、無機充填
剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、シランカップリン
グ剤及びイミダゾール系化合物を含有するエラストマー
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基を有するエ
ラストマーの組成物及びその加硫物に関する。更に詳し
くは、エポキシ基を有するエラストマーに無機充填剤を
含有し、耐熱性が著しく改良された加硫物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を含有するエラストマーに無
機充填剤を使用し、加硫剤に熱分解性アンモニウム塩、
ジチオカルバミン酸の金属塩、アミン、ポリアミン塩な
どを用いることは一般的に行われている。しかし、無機
充填剤とこれらの加硫剤を併用した加硫物は耐熱性減退
の問題があり、耐熱性の改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ基
を有するエラストマーに無機充填剤を含有した組成物で
あって、その加硫物の耐熱性を改良しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ基を有するエラストマー、無機充填剤、ジフェニ
ルアミン系老化防止剤、シランカップリング剤及びイミ
ダゾール系化合物を含有するエラストマ−組成物に関す
る。

【０００５】本発明におけるエポキシ基を有するエラス
トマーとは、重合によりエラストマーを形成するモノマ
ーとエポキシ基を有するモノマー及びその他のモノマー
を共重合して得られるエラストマーであり、代表的には
アクリル系エラストマーが挙げられる。

【０００６】本発明におけるアクリル系エラストマーと
は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキ
シアルキルエステルを主成分とし、架橋席となるグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基を有するモノマー及びその他の成分、例え
ば、エチレン性不飽和化合物等の共重合体をいう。

【０００７】アクリル酸アルキルエステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メ
チルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアク
リレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシ
ルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロ
ピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレ
ート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【０００８】さらに、アクリル酸アルキルエステルの例
として、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ −ＣＯＯ−（Ｒ₂ −ＣＯＯ）_l −Ｒ₃ （但し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数
３〜２０のアルキレン基、Ｒ₃ は炭素数１〜２０の炭化
水素基またはその誘導体、ｌは１〜２０の整数を示
す。）で示されるものも挙げられる。

【０００９】アクリル酸アルコキシアルキルエステルの
例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エ
ルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレ
ート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキ
シプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロ
ピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアク
リレートなどが挙げられる。

【００１０】エチレン性不飽和化合物としては、必要に
応じ種々の化合物を使用することができるが、その例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−
ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、など
のカルボキシル基含有化合物、１，１−ジヒドロペルフ
ルオロエチル（メタ）アクリレ ート、１，１−ジヒド
ロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，
１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アク
リレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒド
ロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１
−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アク
リレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステ
ル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級ア
ミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メ
チルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル
およびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレ
ートなどが挙げられる。

【００１１】エポキシ基を有するモノマーの使用量とし
ては、全モノマー量の０．１〜５重量％、とりわけ、
０．５〜３重量％が望ましい。また、エポキシ基を有す
るモノマーは１種類でも複数の種類を併用することもで
きる。

【００１２】本発明で用いられる無機充填剤としては、
シランカップリング剤と反応する無機充填剤であれば特
に制限はなく、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式
法ホワイトカーボン、シリカ、珪藻土、クレー、タル
ク、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、マイカ、酸化チタン、フェライト、ウォラスナイト
等が挙げられる。これらの添加量は、無機充填剤の種
類、目的とする加硫物の硬度等により異なるが、一般的
にはエラストマー１００重量部当たり１５０重量部以下
で用いられることが多い。

【００１３】本発明におけるジフェニルアミン系老化防
止剤としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェ
ニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）
ジフェニルアミン等が挙げられるが、なかでも、４，
４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
の効果が顕著である。これらの添加量は、エラストマ−
１００重量部に対して、０．５〜８重量部が好ましい。
０．５重量部未満では加硫物の耐熱性が十分でなく、８
重量部以上では加硫挙動を阻害する恐れがあるうえに経
済的でない。

【００１４】本発明におけるシランカップリング剤とし
ては、エポキシ架橋席と反応する官能基を有するエポキ
シ基、メルカプト基、アミノ基等を含むシランカップリ
ング剤が挙げられる。これらの具体例として例えば、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（ジエチレントリアミノ）プロピルメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の他にイミダ
ゾリントリエトキシシラン等も挙げられる。

【００１５】上記のようなシランカップリング剤は、単
一もしくは併用して使用することができ、その添加方法
は前もって無機充填剤に添加しシランカップリング剤処
理を行う方法あるいはエラストマ−に他の添加剤と同様
に添加する方法等が一般的である。これらの添加量は、
エラストマ−１００重量部に対して、０．５〜５重量部
が好ましく、０．５重量部未満では加硫物の耐熱性が十
分でなく、５重量部以上では加硫挙動や加硫物性が減退
する恐れがある。

【００１６】本発明におけるイミダゾ−ル系化合物とし
ては、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エ
チル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ
−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシル
イミダゾ−ル、１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル、
１，２−ジメチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−エ
チルイミダゾ−ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベ
ンジルイミダゾリウム−クロライド、１，３−ジベンジ
ル−２−メチルイミダゾリウム−クロライド、２−メチ
ルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾ−ル−トリメリテイト、１
−シアノエチル−２ −フェニルイミダゾ−ル−トリメ
リテイト、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾ−ル−トリメリテイト、２，４−ジアミノ−６
−｛２’−メチルイミダゾリル（１’）｝エチル−Ｓ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２’−ウンデシ
ルイミダゾリル（１’）｝エチル−Ｓ−トリアジン、１
−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノ
エトキシメチル）イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−
ル・イソシアヌ−ル酸付加物、２−フェニルイミダゾ−
ル・イソシアヌ−ル酸付加物、２−フェニル−４，５−
ジヒドロメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、４，４’−メ
チレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾ−
ル）等、加硫剤として作用するものが挙げられる。これ
らの添加量はエラストマ−１００重量部に対して０．２
〜４重量部が好ましく、０．２重量部未満では加硫物性
が不十分であり、４重量部を越えると加工安全性や加硫
物性が十分でない。

【００１７】本発明においては、加硫速度と加硫物性を
調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例え
ば熱分解性アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン
類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない
範囲で加えることができる。また、本発明の組成物は、
実用に供するに際し、その目的に応じて、さらに、カー
ボン等の補強剤、充填剤、可塑剤等を添加して成形、加
硫を行うことができる。

【００１８】本発明におけるエラストマ−組成物の混練
ならびに加流は通常のゴム工業で行われている方法を使
用することができる。

【００１９】本発明のエラストマ−組成物は、耐熱、耐
油及び厳しい耐久性に優れるため、ベルト、ホ−ス、オ
イルシ−ル、ガスケット、ダイヤフラムなどの工業部品
に好適であり、特に品質保証の厳しい自動車工業分野へ
の利用が期待できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。 実施例 重合缶に酢酸ビニル１０ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１４ｋｇ及びエチルアクリレート１６ｋｇの混合液４０
ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアルコ−ルの４．４重量％水
溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６００ｇ、グリシジルメ
タクリレ−ト６００ｇを投入し、攪拌機で予めよく混合
して均一懸濁液を調整した。重合缶内を窒素ガスで置換
後、エチレンモノマ−を上部から圧入し、圧力を重合温
度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ² になるように調節し、重合
開始剤水溶液を添加し、約１０時間重合を行った。次い
で重合物乳化液中の未反応モノマ−を除去し、３重量％
のボラックス水溶液を添加して乳化液を凝固し、脱水、
更に脱水物を水洗して重合薬剤を洗い流した後、１２０
〜１３０℃のロ−ル上で２０分乾燥してシ−ト状のエポ
キシ基を有するエラストマ−を得た。次に、表１に示す
配合処方により、６インチロールを用いて混練を行い、
厚さ２．３ｍｍのシ−トを作製した。このシートについ
てプレス加硫を１７０℃×１０分行った後、ギヤーオー
ブンにて１７０℃で４時間の加硫を行って、加硫物の物
性評価用試験片（１０ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍの短
冊）とした。この試験片について耐熱性を評価し、その
結果を表１及び表２に示した。耐熱性の判定は短冊を２
００℃×９４時間ギヤーオーブン中に放置した後、室温
中で２４時間放置したものについて亀裂の有無を確認し
た（○：亀裂発生なくゴム弾性保持、×：亀裂発生また
は硬化折損）。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】（表１〜２の注釈） １）ユニロイヤル製 ジフェニルアミン系老化防止剤 ２）チバガイギー社製 ヒンダードフェノール系老化防
止剤 ３）日本アエロジル社製 アエロジル ４）日本シリカ工業社製 シリカ ５）日本ユニカー社製 エポキシ系シランカップリング
剤 ６）日本ユニカー社製 メルカプト系シランカップリン
グ剤 ７）日本ユニカー社製 アミノ系シランカップリング剤

【００２４】

【発明の効果】本発明の、エポキシ基を有するエラスト
マーに無機充填剤を配合したエラストマ−組成物は、そ
の加硫物の耐熱性低下が認められず、従来の問題が解決
されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有するエラストマー、無機
   充填剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、シランカップ
   リング剤及びイミダゾール系化合物を含有することを特
   徴とするエラストマ−組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基を有するエラストマーが、ア
   クリル系エラストマーである請求項１記載のエラストマ
   −組成物。