JP5389318B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関するものであり、特に、加硫物とした際に伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度を向上させることのできるアクリルゴム組成物に関するものである。

アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性や耐油性、機械的特性や圧縮永久歪み特性等の物性に優れたものであり、自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品、防振ゴム部品の材料として用いられている。

これらの部品は、使用環境が高熱化したことによる耐熱性の向上や、その生産性を向上させるために加硫速度の向上が求められている。

このような要求に対応するアクリルゴム組成物として、カルボキシル基を架橋点として有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００２−２６５７３７

カルボキシル基を架橋点としたアクリルゴム組成物は、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料である。製品の使用環境がさらに苛酷化したことから、さらに耐熱性を向上させることや加硫物とした際に伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度を向上させることのできるアクリルゴム組成物の開発が要望されている。

ヒドロキノン系老化防止剤を添加せずに、加硫物とした際に伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度を向上させることのできるアクリルゴム組成物およびその加硫物を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係るアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０．０１〜４質量部と、１級アミンを０．０１〜１０質量部と、グアニジン化合物を０．１〜１０質量部とを含有するものである。
これらのアクリルゴム組成物は、２級アミン、３級アミンのうち少なくとも一種以上のモノアミン化合物を含有することがより好ましい。また、本願の他の発明は、このアクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物に関するものである。

本発明によれば、ヒドロキノン系老化防止剤を添加しなくても、加硫物とした際に伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度を向上させることのできるアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム組成物およびその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として利用できるものである。

アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムと、１級アミンと、グアニジン化合物と、特定の加硫剤を含有するものである。

カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸とアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させて得られたものである。カルボキシル基含有不飽和脂肪酸の割合は全モノマー中、０．１〜５モル％が好ましく、０．５〜２モル％の割合がさらに好ましい。アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーの割合は全モノマー中、９５〜９９．９モル％が好ましく、９８〜９９．５モル％の割合がさらに好ましい。

カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルの群から選ばれる少なくとも一種のモノマーが使用できる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。

また、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどがある。
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いても良い。

さらに、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを用いてもよい。

これらアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーは、単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。

カルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の効果を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。
共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物がある。

特に、カルボキシル基含有アクリルゴムにエチレンを共重合させる場合には、全モノマー中、３０モル％以下の割合とすることが好ましい。この際には、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸の割合を０．１〜５モル％好ましくは０．５〜２モル％とし、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーの割合を６５モル％以上９９．９モル％未満、好ましくは６８モル％以上９９．５モル％未満の範囲に設定するとよい。
これらの範囲に設定することによって、耐寒性と耐油性のバランスを向上させたカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。

カルボキシル基含有アクリルゴムは、これらのモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。

１級アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種のものを使用できる。

これら１級アミンの添加量は、特に限定するものではないが、加工性や加硫物の特性を向上させるという観点から、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部の範囲がさらに好ましい。

グアニジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどがあり、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。

グアニジン化合物の添加量は、必要で十分な加硫反応を行わせるという観点から、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。

加硫剤は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンがあり、これらを併用してもよい。
特に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを用いると、伸びと引張強度のバランスが著しく向上するため好ましい。

加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からカルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜４質量部が好ましく、０．０５〜３質量部の範囲がさらに好ましい。

アクリルゴム組成物には、１級アミンだけでなく、さらに２級アミンや３級アミンなどのモノアミン化合物を併用すると、混練時の加工性が著しく向上するので好ましい。

２級アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソジフェニルアミンなどがある。

３級アミンしては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサドデシルアミン、トリステアリルアミン、トリオクタデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、トロシクロヘキシルアミンなどがある。

これら２級アミンや３級アミンの添加量は、特に限定するものではないが、加工性や加硫物の特性を向上させるという観点から、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部の範囲がさらに好ましい。

アクリルゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃の範囲が好ましい。
これらのアクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。
これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。

可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。
可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

アクリルゴム組成物およびその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品および防振ゴム部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材およびラックアンドピニオンブーツ材等がある。
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。

ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物およびその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物およびその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。
また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。

カルボキシル基含有アクリルゴムの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．５ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行ってカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。

実施例１〜９、比較例１〜３
表１に示した各材料を、８インチロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。
得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、圧縮永久歪み、引張強度、破断時伸び、硬さおよび耐熱性を評価した。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１５０℃×７０時間）に準拠して測定したものであり、引張強度、破断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定したものである。また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定したものであり、耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間の熱処理を行った後の試験片の引張強度と伸びを測定し、一般式（数１）を用いてそれぞれの変化率を求めた。変化率は、その絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを示す。

表１中、老化防止剤はユニロイヤル社製のナウガード４４５、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製のシースト３、流動パラフィンはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０、ステアリルアミンは花王株式会社製のファーミン８０、２級アミンはライオン社製のアーミン２Ｃ、３級アミンはライオン社製のアーミンＤＭ１８Ｄを用いた。そのほかの材料はそれぞれ市販品を用いた。

実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、ヒドロキノン系老化防止剤を添加しなくとも、加硫物とした際に、伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度さを向上させることができるものである。

本発明のアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、伸び、圧縮永久歪、耐熱性を損なうことなく、引張強度を向上させることのできるアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム組成物およびその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として利用できるものである。

Claims (3)

1. カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０．０１〜４質量部と、１級アミンを０．０１〜１０質量部と、グアニジン化合物を０．１〜１０質量部とを含有するアクリルゴム組成物。
2. さらに、２級アミン、３級アミンのうち少なくとも一種以上のモノアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載したアクリルゴム組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載したアクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物。