JPWO2019188527A1 - アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態に係るアクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、ガラス転移温度(以下、ガラス転移温度Tgという)が−20℃以下であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率(以下、体積変化率ΔVという)が0〜100%であり、アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率(以下、重量変化率ΔWという)が0−5.0〜0%である。
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、アクリルゴムと架橋剤とを含有する。
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、上述のアクリルゴム組成物を架橋して得られる。
<ゴム架橋物>
後述の製造例1〜17で得られたアクリルゴムを、50℃のロールで、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.6部、および1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。
上記で得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、蒸留水を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、150℃で、96時間、加熱を行った。加熱後、試験片を取出し、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥を行った後、試験片の重量を測定し、得られた測定結果から、重量変化率ΔW(%)を計算した。重量変化率ΔW(%)は、蒸留水に浸漬される前の試験片の重量の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の重量の測定値(熱水浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記熱水浸漬試験の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後、試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(試験油浸漬試験後の測定値)の変化率(%)である。
ガラス転移温度Tgは、製造例で得られたアクリルゴムを、示差走査型熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製X−DSC7000)を用いて、−80℃〜50℃までを10℃/分の昇温で測定し、微分曲線のピークトップから算出した。
<常態物性(引張強度、伸び、硬さ)>
実施例及び比較例で得られたアクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら、170℃で20分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、170℃で4時間熱処理を行った。次いで、シート状のアクリルゴム架橋物をダンベル型3号形で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、JIS K6251に従い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。また、この試験片について、JIS K6253に従い、デュロメーター硬さ試験機(タイプA)を用いて硬さを測定した。
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度175℃の環境下に168時間置いた後、伸びを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。伸びは、JIS K6251に従って測定し、得られた測定結果から、上記試験油浸漬試験と同様に伸び変化率ΔE(%)を計算した。伸び変化率ΔE(%)の絶対値が小さい方が、耐熱老化性に優れる。
耐寒性試験は、JIS K6261に準じて低温ねじり試験(ゲーマンねじり試験)を行った。試験片については、上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、長さ40.0±2.5mm、幅3.0±0.2mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。試験は、ゲーマンステフネステスタ(東洋精機製作所製)を用いて行い、比モジュラスが10になる温度(以下、ゲーマンT10という)を求めた。ゲーマンT10の値が低い方が、耐寒性に優れる。
耐油性試験は、JIS K6258に準じて行った。上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて、縦30mm、横20mm、厚さ2.0±0.2mmの試験片を作製した。この試験片を内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、150℃で、72時間、加熱を行った。試験用液体としては、JIS K6258に記載の試験用潤滑油No.3油(商品名「IRM903」、日本サン石油社製)を用いた。加熱後、試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後試験片の体積を測定し、得られた測定結果から、体積変化率ΔV(%)を計算した。体積変化率ΔV(%)は、試験用潤滑油に浸漬される前の試験片の体積の測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の体積の測定値(耐油性試験後の測定値)の変化率(%)である。体積変化率ΔV(%)の絶対値が小さい方が、耐油性に優れる。
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、内容積250ccのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を200cc入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブをオートクレーブに入れて、加熱槽に入れ、160℃で、168時間、加熱を行った。試験用液体(劣化エンジンオイル)としては、エンジンオイル(商品名「Mobil10W−40SM/CF」、エクソンモービル社製、「Mobil」は登録商標)197.7gに対して、純度95%の硫酸0.1g、純度50%の硝酸1.2g、純度99.7%の酢酸1.0gおよび純度98%のギ酸0.04gの割合で混合して作製した。なお、試験用液体中の酸濃度は、それぞれ、硫酸500ppm、硝酸3000ppm、酢酸5000ppmおよびギ酸200ppmである。加熱後、容器から試験片を取り出し、付着した試験用液体をよく拭き取ってから、室温条件で放冷した後、硬さを測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、劣化エンジンオイル試験の評価を行った。硬さは、JIS K6253に従って測定し、得られた測定結果から、硬さ変化を求めた。硬さ変化は、エンジンオイルに浸漬させていない試験片の硬さの測定値(常態物性の測定値)に対する浸漬後の試験片の硬さの測定値の差である。硬さ変化(硬さの測定値の差)が小さい程、劣化が進行しにくく、耐劣化エンジンオイル性に優れる。
上記浸漬試験と同様にして、180℃で、168時間、加熱を行った試験片を手で上下に引っ張る、または折り曲げる等により、ゴム架橋物の耐劣化エンジンオイル性を判定した。耐劣化エンジンオイル性の判定は、以下の基準に従った。
A:ゴム架橋物は、180°折り曲げても異常は見られなかった。
B:ゴム架橋物は、180°折り曲げると端面にクラックが確認された。
C:ゴム架橋物は、180°折り曲げると割れた。
この試験では、試験用液体(劣化エンジンオイル)への浸漬後も、ゴム弾性を保持しており、割れやクラックが観察されない方が、耐劣化エンジンオイル性に優れる。すなわち、評価は、判定基準A、BおよびCの順で、耐劣化エンジンオイル性に優れることを示す。
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n−ブチル78.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn−ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムAを得た。
アクリル酸n−ブチル68.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル30部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムBを得た。
アクリル酸n−ブチル58.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル40部にした以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムCを得た。
アクリル酸n−ブチル68.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル20部にして、メタクリル酸メチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムDを得た。
アクリル酸n−ブチル68.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル20部にして、メタクリル酸n−ブチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムEを得た。
アクリル酸n−ブチル68.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル20部にして、メタクリル酸エチル10部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムFを得た。
アクリル酸n−ブチル43.5部にして、メタクリル酸2−メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2−エトキシエチル55部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムGを得た。
アクリル酸n−ブチル28.5部にして、メタクリル酸2−メトキシエチルの代わりにメタクリル酸2−エトキシエチル70部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムHを得た。
メタクリル酸2−メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシジエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムIを得た。
メタクリル酸2−メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メトキシトリエチレングリコール20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムJを得た。
温度計、攪拌装置を備えた耐圧重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n−ブチル68.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル20部、及びマレイン酸モノn−ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。次いでエチレンを反応器内に圧入し、圧力を35kg/cm2に調整した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて、温度60℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムKを得た。
アクリル酸n−ブチル48.5部、メタクリル酸2−メトキシエチル40部にして、アクリル酸2−メトキシエチル5部、アクリル酸エチル5部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムLを得た。
メタクリル酸2−メトキシエチルの代わりにメタクリル酸メチル20部を加えた以外は、製造例1と同様にしてアクリルゴムMを得た。
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム3部、アクリル酸n−ブチル65部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸2−メトキシエチル19部、アクリル酸エチル4.5部、及びマレイン酸モノn−ブチル1.5部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を2度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムNを得た。
メタクリル酸メチル18部、アクリル酸2−メトキシエチル11部にした以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムOを得た。
アクリル酸n−ブチル77部、アクリル酸2−メトキシエチル17部にして、メタクリル酸メチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムPを得た。
アクリル酸n−ブチル98.5部にして、メタクリル酸メチル、アクリル酸2−メトキシエチル、及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムQを得た。
アクリル酸n−ブチル59部、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸エチル20部にして、マレイン酸モノn−ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2−メトキシエチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムRを得た。
アクリル酸n−ブチル71部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸エチル28部、マレイン酸モノn−ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2−メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムSを得た。
アクリル酸n−ブチル57.3部にして、メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸n−ブチル41.5部、マレイン酸モノn−ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2−メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムTを得た。
アクリル酸n−ブチル44.5部、メタクリル酸メチル54.4部にして、マレイン酸モノn−ブチルの代わりにアリルグリシジルエーテル1.1部を加え、アクリル酸2−メトキシエチル及びアクリル酸エチルを用いなかった以外は、製造例14と同様にしてアクリルゴムUを得た。
[実施例1]
バンバリーミキサーを用いて、製造例1で得られたアクリルゴムA100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標)60部、ステアリン酸(商品名「ステアリン酸さくら」、日油株式会社製、滑材)1部、エステル系ワックス(商品名「グレッグG−8205」、大日本インキ化学工業社製、滑剤)1部、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」デュポンエラストマー社製、架橋剤)0.5部、および1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、耐熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例2で得られたアクリルゴムB100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例3で得られたアクリルゴムC100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例4で得られたアクリルゴムD100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例5で得られたアクリルゴムE100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例6で得られたアクリルゴムF100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例7で得られたアクリルゴムG100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例8で得られたアクリルゴムH100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例9で得られたアクリルゴムI100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例10で得られたアクリルゴムJ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例11で得られたアクリルゴムK100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例12で得られたアクリルゴムL100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例13で得られたアクリルゴムM100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例14で得られたアクリルゴムN100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例15で得られたアクリルゴムO100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例16で得られたアクリルゴムP100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたアクリルゴムAの代わりに、製造例17で得られたアクリルゴムQ100部を使用した以外は実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
バンバリーミキサーを用いて、製造例18で得られたアクリルゴムR100部に、HAFカーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製、充填剤)60部、ステアリン酸1部、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学工業社製、老化防止剤)2部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、安息香酸アンモニウム(商品名「バルノックAB−S」、大内新興化学工業社製、架橋剤、「バルノック」は登録商標)1.1部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、常態物性(引張強度、伸び、硬さ)、熱老化試験、耐油性試験、耐寒性試験、および耐劣化エンジンオイル浸漬試験の各評価を行った。その結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例19で得られたアクリルゴムS100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例20で得られたアクリルゴムT100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例18で得られたアクリルゴムRの代わりに、製造例21で得られたアクリルゴムU100部を使用した以外は比較例5と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (9)
- アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位とを有するアクリルゴムであって、
ガラス転移温度が−20℃以下であり、
前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃のIRM903油に72時間浸漬した後の体積変化率が0〜100%であり、
前記アクリルゴムのゴム架橋物を150±2℃の加熱水に96時間浸漬し、乾燥した後の重量変化率が−5.0〜0%である、アクリルゴム。 - 前記アクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−メトキシエチルから選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のアクリルゴム。
- 前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルから選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のアクリルゴム。
- 前記メタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸1−メチル−2−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコールから選択される少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 前記架橋性単量体単位を構成する架橋性単量体が、カルボキシル基を有する単量体である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のアクリルゴムを含有する、アクリルゴム組成物。
- 請求項6に記載のアクリルゴム組成物が架橋されてなる、アクリルゴム架橋物。
- 請求項7に記載のアクリルゴム架橋物を有する、シール材。
- 請求項7に記載のアクリルゴム架橋物を有する、ホース材。
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